TW202210948A - 正型阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供具有更高於以往之正型阻劑材料的感度且尺寸變異小的正型阻劑材料，及使用該正型阻劑材料之圖案形成方法。 本發明之解決手段係一種正型阻劑材料，其特徵在於，含有基礎聚合物，該基礎聚合物含有2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代的重複單元、及具有下式(b1)~(b3)表示之酸產生劑之重複單元。

Description

正型阻劑材料及圖案形成方法
本發明係關於正型阻劑材料及使用該正型阻劑材料之圖案形成方法。
伴隨著LSI之高積體化與高速度化，圖案規則之微細化有在迅速地進展。尤其快閃記憶體市場之擴大及記憶容量之增大化帶動了微細化。就最先進之微細化技術而言，有進行ArF浸潤式微影所為之10nm節點之設備的量產。就下個世代之7nm節點、下下個世代之5nm節點而言，有波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等候選在進行探討。
就遮罩製作用曝光裝置而言，為了提高線寬之精度，使用電子束(EB)曝光裝置來替代使用雷射光的曝光裝置。藉由提高電子槍所為之EB的加速電壓，可更進一步地微細化，從10kV至30kV，最近主流為50kV，亦有在進行100kV之探討。
此處，伴隨著加速電壓之上升，阻劑膜之低感度化成為了問題。若加速電壓上升，阻劑膜內的前向散射之影響變小故EB描繪能量之對比度提升，解析度、尺寸控制性提升，但電子以直接穿過之狀態通過阻劑膜內故阻劑膜之感度降低。EB微影中，曝光係以直接描繪的單筆劃進行，故阻劑膜之感度降低會導致生產性的降低，故較不理想。考慮高感度化之需求，有在檢討化學增幅阻劑材料。
在微細化之進行的同時，酸之擴散導致圖像的模糊成為了問題。為了確保於尺寸大小45nm以下之微細圖案的解析度，有人提案不僅是以往有提案之溶解對比度的改善，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。然而，化學增幅阻劑材係藉由酸之擴散改善感度及對比度，若欲降低曝光後烘烤(PEB)溫度、或縮短時間以盡可能地抑制酸擴散，則感度與對比度會明顯地降低。
感度、解析度及邊緣粗糙度展現之三角權衡的關係。為了使解析度改善會有需要抑制酸擴散，但若酸擴散距離變短則感度降低。
添加產生大量之酸的酸產生劑來抑制酸擴散係有效。因此，有人提案使聚合物含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。此時，聚合物亦發揮作為酸產生劑之功能(聚合物結合型酸產生劑)。於專利文獻1，提案具有產生特定之磺酸之聚合性不飽和鍵的鋶鹽、錪鹽。於專利文獻2，提案磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
化學增幅型阻劑不僅有高感度化之優點，亦對於阻劑之對比度的改善做出貢獻。尤其在微細之2維圖案之形成中需要高對比度之阻劑。在正型阻劑中，藉由光曝光所產生之酸觸媒之加熱(PEB)中的脫保護反應所致之鹼溶解速度之提升而提升對比度。就用於脫保護反應之酸不穩定基而言，有人提案將聚羥基苯乙烯之聚合物之間以1個酸不穩定基取代而得之交聯型縮醛而得的阻劑組成物(專利文獻3)。該阻劑組成物係除了因通常之脫保護反應所致之極性變化以外，還藉由分子量變小而增加鹼溶解速度之高對比度的阻劑。
在將酸性度比酚基更高之羧基以酸不穩定基取代之情況中，脫保護後之鹼溶解速度增加。因此，變得會使用經酸不穩定基取代之聚甲基丙烯酸之共聚物，而不是聚羥基苯乙烯之酸不穩定基取代者(專利文獻4)。為了更進一步地改善溶解對比度，有人提案將聚合物之間藉由為酸不穩定基之3級酯進行交聯而得之聚合物作為基礎的阻劑材料(專利文獻5、6)。另外，亦有人提案縮醛交聯與3級酯交聯之混成聚合物基底的阻劑(專利文獻7)。 [先行技術文献] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]日本特開平11-190904號公報 [專利文獻4]日本特開平09-179302號公報 [專利文獻5]日本特開平03-241355號公報 [專利文獻6]日本特開平11-109631號公報 [專利文獻7]日本特開2000-214587號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
[發明所欲解決之課題]
本發明係以上述情事為鑑而產生者，目的係提供具有更高於以往之正型阻劑材料的感度且曝光圖案之尺寸變異小的正型阻劑材料、及使用該正型阻劑材料的圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種正型阻劑材料，含有基礎聚合物，該基礎聚合物含有2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代的重複單元、及具有下式(b1)~(b3)表示之酸產生劑之重複單元； [化1]
Figure 02_image001
[式中，RA 係相同或不相同，為氫原子或甲基；Z1 係單鍵、伸苯基、-Z11 -、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -；Z11 係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等之組合而得之碳數7~18之基，碳鏈中亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2 係單鍵、伸苯基或酯鍵；Z3 係單鍵、-Z31 -C(=O)-O-、-Z31 -O-或-Z31 -O-C(=O)-；Z31 係碳數1~12之2價烴基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子；Z4 係亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z5 係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z51 -、-C(=O)-O-Z51 -或-C(=O)-NH-Z51 -；Z51 係碳數1~12之烷二基、碳數2~12之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21 ~R28 係各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；此外，R23 與R24 、或R26 與R27 亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環；M- 係非親核性相對離子。]
若為如此之正型阻劑材料，會具有更高於以往之正型阻劑材料的感度及解析度，邊緣粗糙度(LER、LWR)、尺寸偏差小，曝光後之圖案形狀變良好。
此外，上述2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代之重複單元宜為下式(a)表示者。 [化2]
Figure 02_image006
[式中，RA 係相同或不相同，為氫原子或甲基；X1 、X3 係單鍵、伸苯基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；R1 ~R4 係碳數1~8之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基，R1 與R2 、R3 與R4 亦可鍵結並形成環；X2 係伸乙烯基或伸乙炔基。]
若為如此之正型阻劑材料，可改善本發明之效果。
此外，上述基礎聚合物宜更包含選自羧基之氫原子被該鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基取代的重複單元及酚性羥基之氫原子被第二酸不穩定基取代的重複單元中之至少1種。
若為如此之正型阻劑材料，可更改善本發明之效果。
此外，該經第一酸不穩定基取代之重複單元宜為下式(c1)表示之重複單元，該經第二酸不穩定基取代之重複單元宜為下式(c2)表示之重複單元。 [化3]
Figure 02_image008
(式中，RA 係各自獨立地為氫原子或甲基；Y1 係單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~14之連結基；Y2 係單鍵、酯鍵或醯胺鍵；Y3 係單鍵、醚鍵或酯鍵；R11 係鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基；R12 係第二酸不穩定基；R13 係氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基；R14 係單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代；a係1或2；b係0~4之整數；惟，1≦a+b≦5。)
若為如此之正型阻劑材料，可更改善本發明之效果。
此外，上述基礎聚合物宜更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密接性基的重複單元。
若為如此之正型阻劑材料，可改善密接性。
宜更含有選自添加型酸產生劑、有機溶劑、淬滅劑及界面活性劑中之1種以上。
本發明之正型阻劑材料可添加如此之成分。
此外，本發明係提供一種圖案形成方法，包含下述步驟：使用上述正型阻劑材料於基板上形成阻劑膜、將該阻劑膜以高能量射線進行曝光、及將該經曝光之阻劑膜使用顯影劑進行顯影。
若為如此之圖案形成方法，會具有更高於以往之正型阻劑材料的感度，且尺寸偏差變小。
此外，該高能量射線宜為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
若為如此之圖案形成方法，適宜用於微細圖案化。 [發明之效果]
如上述，本發明之正型阻劑材料因為可提高酸產生劑之分解效率，故抑制酸之擴散的效果高，具有高感度及高解析度，且曝光後之圖案形狀、邊緣粗糙度、尺寸變異良好。因此，考慮到具有此等優良特性，實用性極高，尤其是作為超LSI製造用或EB描繪所為之光遮罩之微細圖案形成材料、EB或EUV曝光用之圖案形成材料係非常有用。本發明之正型阻劑材料係例如不僅是半導體電路形成中之微影，亦能應用於遮罩電路圖案之形成、微機械、薄膜磁頭電路形成。
如上述，有在要求具有更高於以往之正型阻劑材料的感度，且尺寸變異小的正型阻劑材料、及圖案形成方法之開發。
將2-苯基-2-丙醇作為原料之3級酯化合物係藉由芳香族基之存在，相較於烷基之3級酯基，酸所為之脫保護反應之速度及酸擴散速度較快，故難以控制酸擴散與脫保護反應速度。因此，日本特開2013-80031號公報所記載之藉由於苯基導入氟原子，顯示可達到成為適當的脫保護反應與酸擴散距離。藉由拉電子性之氟原子之存在，使脫保護反應中間體之碳陽離子之安定性不會過高。碳陽離子之安定性越高則越容易進行脫保護反應，酸擴散距離變得越長。
本發明之鍵結於三鍵或雙鍵之3級碳係因為2個酯基造成之拉電子效果，故具有適當之碳陽離子之安定性。然而，若其中一個3級酯鍵斷裂則變得沒有拉電子基，故另一個3級酯基之脫保護反應的進行速度係非常快速。亦即若其中一個脫保護則同時另一個脫保護反應係急速地進行，看起來像是2個酸不穩定基同時地脫保護。該酸不穩定基係分子間鍵結，故由於脫保護反應使得分子量降低，而溶解對比度提升。
另一方面，酸擴散之速度係一開始之脫保護反應的進行所主導。活化能量低之2-苯基-2-丙醇之酯化合物或具有雙鍵、三鍵之3級酯化合物係因為活化能量非常地低，故脫保護反應與酸擴散兩者的速度快，而難以控制此等。本發明之酸不穩定基係其中一者之酯基之一開始的脫保護反應速度與酸擴散速度並非那麼地快，故能控制酸擴散。藉此，能以最小之酸擴散獲得最大之對比度。
本案發明者們為了獲得近年來期望之為高解析度，且邊緣粗糙度、尺寸變異小的正型阻劑材料而重複深入探討之結果，發現其係需要將酸擴散距離盡可能地縮短，此時，感度低且同時有溶解對比度低導致孔洞圖案等二維圖案之解析度降低的問題產生，藉由將含有2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代之重複單元的聚合物作為基礎聚合物，可提高溶解對比度，且同時盡可能地抑制酸擴散距離，尤其用來作為化學增幅正型阻劑材料之基礎聚合物係相當有效。
另外，發現為了控制酸擴散，使酸產生劑鍵結於基礎聚合物，藉此抑制酸擴散的效果高，與上述酸不穩定基之效果相結合而為高對比度，故為高解析度，曝光後之圖案形狀及邊緣粗糙度、尺寸變異良好，尤其可獲得作為超LSI製造用或光遮罩之微細圖案形成材料之合適的正型阻劑材料，而完成了本發明。
亦即，本發明係一種正型阻劑材料，含有基礎聚合物，該基礎聚合物含有2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代的重複單元、及具有下式(b1)~(b3)表示之酸產生劑之重複單元； [化4]
Figure 02_image001
[式中，RA 係相同或不相同，為氫原子或甲基；Z1 係單鍵、伸苯基、-Z11 -、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -；Z11 係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等之組合而得之碳數7~18之基，碳鏈中亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2 係單鍵、伸苯基或酯鍵；Z3 係單鍵、-Z31 -C(=O)-O-、-Z31 -O-或-Z31 -O-C(=O)-；Z31 係碳數1~12之2價烴基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子；Z4 係亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z5 係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z51 -、-C(=O)-O-Z51 -或-C(=O)-NH-Z51 -；Z51 係碳數1~12之烷二基、碳數2~12之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21 ~R28 係各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；此外，R23 與R24 、或R26 與R27 亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環；M- 係非親核性相對離子。]
以下，針對本發明詳細地進行說明，但本發明不限定於此等。
[正型阻劑材料] 本發明之正型阻劑材料係含有基礎聚合物，該基礎聚合物含有2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代的重複單元(以下也稱為重複單元a。)。2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代的重複單元係溶解對比度高，故藉由使用含有重複單元a之基礎聚合物，可獲得溶解對比度高之阻劑膜。此外，3級烴基係指從烴之3級碳原子脫離氫原子所獲得之基。
就重複單元a而言，宜為下式(a)表示者。 [化5]
Figure 02_image006
式(a)中，RA 係氫原子或甲基。X1 、X3 係單鍵、伸苯基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。
R1 ~R4 係碳數1~8之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基，R1 與R2 、R3 與R4 亦可與此等鍵結之碳原子鍵結並形成環。X2 係伸乙烯基或伸乙炔基。
作為R1 ~R4 之具體例，係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等烷基。
就用以獲得重複單元(a)之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。 [化6]
Figure 02_image012
[化7]
Figure 02_image014
RA 係如同前述。
本發明之正型阻劑材料用之基礎聚合物係將具有重複單元a及下式(b1)~(b3)表示之酸產生劑之重複單元作為必要成分。 [化8]
Figure 02_image001
[式中，RA 係相同或不相同，為氫原子或甲基；Z1 係單鍵、伸苯基、-Z11 -、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -；Z11 係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等之組合而得之碳數7~18之基，碳鏈中亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2 係單鍵、伸苯基或酯鍵；Z3 係單鍵、-Z31 -C(=O)-O-、-Z31 -O-或-Z31 -O-C(=O)-；Z31 係碳數1~12之2價烴基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子；Z4 係亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z5 係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z51 -、-C(=O)-O-Z51 -或-C(=O)-NH-Z51 -；Z51 係碳數1~12之烷二基、碳數2~12之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21 ~R28 係各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；此外，R23 與R24 、或R26 與R27 亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環；M- 係非親核性相對離子。]
就給予重複單元b1之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，RA 係與上述相同，M- 係非親核性相對離子。 [化9]
Figure 02_image017
式(b1)中，M- 係非親核性相對離子。就上述非親核性相對離子而言，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子、甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺酸離子、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子。
就上述非親核性相對離子而言，更可列舉下式(b1-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、下式(b1-2)表示之α、β及γ位經氟取代之磺酸離子等。 [化10]
Figure 02_image019
式(b1-1)中，R31 係氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。上述烷基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。
式(b1-2)中，R32 係氫原子、碳數1~30之烷基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。上述烷基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。
就上述非親核性相對離子而言，亦可列舉鍵結於經碘或溴取代之芳香族基的陰離子。
作為給予重複單元b2之單體，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，RA 係與上述相同。 [化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
此外，就給予重複單元b2之單體而言，亦宜為具有以下所示之陰離子者。此外，下式中，RA 與上述相同。 [化16]
Figure 02_image031
[化17]
Figure 02_image033
[化18]
Figure 02_image035
[化19]
Figure 02_image037
[化20]
Figure 02_image039
[化21]
Figure 02_image041
[化22]
Figure 02_image043
就給予重複單元b3之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，RA 係與上述相同。 [化23]
Figure 02_image045
[化24]
Figure 02_image047
本發明使用之基礎聚合物係需要重複單元a，亦可共聚合羧基之氫原子被上述鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基取代之重複單元及酚性羥基之氫原子被第二酸不穩定基取代之重複單元。就上述重複單元而言，各別可列舉下式(c1)及(c2)表示者。 [化25]
Figure 02_image008
式(c1)及(c2)中，RA 係各自獨立地為氫原子或甲基。Y1 係單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~14之連結基。Y2 係單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y3 係單鍵、醚鍵或酯鍵。R11 係鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基，宜為含有吡啶環之3級烴基以外的酸不穩定基。R12 係第二酸不穩定基。R13 係氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R14 係單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代。a係1或2。b係0~4之整數。惟，1≦a+b≦5。
就給予重複單元c1之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，RA 及R11 係與上述相同。 [化26]
Figure 02_image050
[化27]
Figure 02_image052
就給予重複單元c2之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，RA 及R12 係與上述相同。 [化28]
Figure 02_image054
就R11 或R12 表示之酸不穩定基而言，有各種選擇，可舉例如下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化29]
Figure 02_image056
式(AL-1)中，c係0~6之整數。RL1 係碳數4~61，宜為4~15之3級烴基、各烴基各別為碳數1~6之飽和烴基的三烴基矽基、含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基、或式(AL-3)表示之基。
RL1 表示之3級烴基可為飽和亦可為不飽和，可為分支狀亦可為環狀。就其具體例而言，可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。就三烴基矽基(三烷基矽基)而言，可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基第三丁基矽基等。就含有羰基、醚鍵或酯鍵之飽和烴基而言，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，宜為環狀者，就其具體例而言，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基等。
就式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧羰基甲基、第三戊基氧基羰基、第三戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
另外，就式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，亦可列舉下式(AL-1)-1~(AL-1)-10表示之基。 [化30]
Figure 02_image058
(式中，虛線係原子鍵。)
式(AL-1)-1~(AL-1)-10中，c係與上述相同。RL8 係各自獨立地為碳數1~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。RL9 係氫原子或碳數1~10之飽和烴基。RL10 係碳數2~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。
式(AL-2)中，RL3 及RL4 係各自獨立地為氫原子或碳數1~18，宜為1~10之飽和烴基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。
式(AL-2)中，RL2 係亦可含有雜原子之碳數1~18、宜為1~10之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就上述烴基而言，可列舉碳數1~18之飽和烴基等，此等之氫原子的一部分，亦可被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等取代。就如此之經取代的飽和烴基而言，可列舉以下所示者等。 [化31]
Figure 02_image060
(式中，虛線係原子鍵)
RL2 與RL3 、RL2 與RL4 、或RL3 與RL4 可相互鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成環、或者與碳原子及氧原子一起形成環，該情況，參與環之形成之RL2 及RL3 、RL2 及RL4 、或RL3 及RL4 係各自獨立地為碳數1~18、宜為1~10之烷二基。此等鍵結而得之環之碳數宜為3~10、更宜為4~10。
式(AL-2)表示之酸不穩定基中，就直鏈狀或分支狀者而言，可列舉下式(AL-2)-1~(AL-2)-69表示者，但不限定於此等。此外，下式中，虛線係原子鍵。 [化32]
Figure 02_image062
[化33]
Figure 02_image064
[化34]
Figure 02_image066
[化35]
Figure 02_image068
式(AL-2)表示之酸不穩定基之中，就環狀者而言，可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
此外，就酸不穩定基而言，可列舉下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。藉由上述酸不穩定基，基礎聚合物亦可於分子間或分子內交聯。 [化36]
Figure 02_image070
(式中，虛線係原子鍵)
式(AL-2a)或(AL-2b)中，RL11 及RL12 係各自獨立地為氫原子或碳數1~8之飽和烴基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。此外，RL11 與RL12 亦可相互鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成環，該情況，RL11 及RL12 係各自獨立地為碳數1~8之烷二基。RL13 係各自獨立地為碳數1~10之飽和伸烴基。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。d及e係各自獨立地為0~10之整數，宜為0~5之整數，f係1~7之整數，宜為1~3之整數。
式(AL-2a)或(AL-2b)中，LA 係(f+1)價之碳數1~50之脂肪族飽和烴基、(f+1)價之碳數3~50之脂環族飽和烴基、(f+1)價之碳數6~50之芳香族烴基或(f+1)價之碳數3~50之雜環基。此外，此等基之碳原子之一部分亦可被含雜原子基取代，鍵結於此等基之碳原子之氫原子的一部份，亦可被羥基、羧基、醯基或氟原子取代。作為LA ，宜為碳數1~20之飽和伸烴基、3價飽和烴基、4價飽和烴基等之飽和烴基、碳數6~30之伸芳基等。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。LB 係-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-。
就式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基而言，可列舉下式(AL-2)-70~(AL-2)-77表示之基等。 [化37]
Figure 02_image072
(式中，虛線係原子鍵)
式(AL-3)中，RL5 、RL6 及RL7 係各自獨立地為碳數1~20之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉碳數1~20之烷基、碳數3~20之環式飽和烴基、碳數2~20之烯基、碳數3~20之環式不飽和烴基、碳數6~10之芳基等。此外，RL5 與RL6 、RL5 與RL7 、或RL6 與RL7 亦可相互鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
就式(AL-3)表示之基而言，可列舉第三丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
此外，就式(AL-3)表示之基而言，亦可列舉下式(AL-3)-1~(AL-3)-19表示之基。 [化38]
Figure 02_image074
(式中，虛線係原子鍵)
式(AL-3)-1~(AL-3)-19中，RL14 係各自獨立地為碳數1~8之飽和烴基或碳數6~20之芳基。RL15 及RL17 係各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。RL16 係碳數6~20之芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。此外，就上述芳基而言，宜為苯基等。RF 係氟原子或三氟甲基。g係1~5之整數。
另外，就酸不穩定基而言，可列舉下式(AL-3)-20或(AL-3)-21表示之基。藉由上述酸不穩定基，聚合物亦可於分子內或分子間交聯。 [化39]
Figure 02_image076
(式中，虛線係原子鍵)
式(AL-3)-20及(AL-3)-21中，RL14 係與上述相同。RL18 係碳數1~20之(h+1)價之飽和伸烴基或碳數6~20之(h+1)價之伸芳基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。h係1~3之整數。
就給予含有式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體而言，可列舉下式(AL-3)-22表示之含有外型(exo)結構之(甲基)丙烯酸酯。 [化40]
Figure 02_image078
式(AL-3)-22中，RA 係與上述相同。RLc1 係碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。RLc2 ~RLc11 係各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~15之烴基。就上述雜原子而言，可列舉氧原子等。就上述烴基而言，可列舉碳數1~15之烷基、碳數6~15之芳基等。RLc2 與RLc3 、RLc4 與RLc6 、RLc4 與RLc7 、RLc5 與RLc7 、RLc5 與RLc11 、RLc6 與RLc10 、RLc8 與RLc9 、或RLc9 與RLc10 亦可相互鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成環，該情況，參與鍵結之基係碳數1~15之亦可含有雜原子之伸烴基。此外，RLc2 與RLc11 、RLc8 與RLc11 、或RLc4 與RLc6 ，鍵結在相鄰之碳者亦可彼此直接鍵結，形成雙鍵。此外，利用本式亦表示鏡像異構物。
此處，就式(AL-3)-22表示之給予重複單元之單體而言，可列舉日本特開2000-327633號公報所記載者等。具體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，RA 係與上述相同。 [化41]
Figure 02_image080
就給予含有式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體而言，亦可列舉下式(AL-3)-23表示之含有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯。 [化42]
Figure 02_image082
式(AL-3)-23中，RA 係與上述相同。RLc12 及RLc13 係各自獨立地為碳數1~10之烴基。RLc12 與RLc13 亦可相互鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成脂環。RLc14 係呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。RLc15 係氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基。上記烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉碳數1~10之飽和烴基等。
就式(AL-3)-23表示之給予重複單元之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，RA 係與上述相同，Ac係乙醯基，Me係甲基。 [化43]
Figure 02_image084
[化44]
Figure 02_image086
上述基礎聚合物，亦可更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密接性基之重複單元d。
就給予重複單元d之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，RA 係與上述相同。 [化45]
Figure 02_image088
[化46]
Figure 02_image090
[化47]
Figure 02_image092
[化48]
Figure 02_image094
[化49]
Figure 02_image096
[化50]
Figure 02_image098
[化51]
Figure 02_image100
[化52]
Figure 02_image102
[化53]
Figure 02_image104
[化54]
Figure 02_image106
上述基礎聚合物亦可含有上述重複單元以外之重複單元e。就重複單元e而言，可列舉來自苯乙烯、苊、茚、香豆素、香豆酮(coumarone)等者。
上述基礎聚合物中，重複單元a、b1、b2、b3、c1、c2、d及e之含有比率宜為0＜a＜1.0、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0＜b1+b2+b3≦0.5、0≦c1≦0.9、0≦c2≦0.9、0≦c1+c2≦0.9、0≦d≦0.9、及0≦e≦0.5，更宜為0.005≦a≦0.8、0≦b1≦0.4、0≦b2≦0.4、0≦b3≦0.4、0.01≦b1+b2+b3≦0.4、0≦c1≦0.8、0≦c2≦0.8、0≦c1+c2≦0.8、0≦d≦0.8、及0≦e≦0.4，進一步宜為0.01≦a≦0.7、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0.02≦b1+b2+b3≦0.3、0≦c1≦0.7、0≦c2≦0.7、0≦c1+c2≦0.7、0≦d≦0.7、及0≦e≦0.3。惟，a+b1+b2+b3+c1+c2+d+e=1.0。
合成上述基礎聚合物，例如將給予上述重複單元之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合即可。
就聚合時使用之有機溶劑而言，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙基醚、二㗁烷等。就聚合起始劑而言，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，更宜為5~20小時。
共聚合含有羥基之單體時，可在聚合時將羥基以乙氧基乙氧基等容易藉由酸脫保護之縮醛基取代，於聚合後藉由弱酸及水進行脫保護，亦能以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。
共聚合羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘時，亦可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘替代羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘，於聚合後藉由上述鹼水解將乙醯氧基脫保護而成為羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘。
就鹼水解時之鹼而言，可使用氨水、三乙基胺等。此外，反應溫度宜為-20~100℃，更宜為0~60℃。反應時間宜為0.2~100小時，更宜為0.5~20小時。
上述基礎聚合物藉由使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，更宜為2,000~30,000。若Mw為1,000以上則阻劑材料成為耐熱性優良者，若為500,000以下則鹼溶解性不會降低，於圖案形成後不容易產生拖尾現象。
另外，上述基礎聚合物中之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0之情況，因為不存在低分子量或高分子量之聚合物，故沒有在曝光後於圖案上見到異物、或圖案之形狀惡化之虞。考慮到依循圖案規則微細化，Mw或Mw/Mn之影響容易變大，要獲得適合使用於微細之圖案尺寸的阻劑材料，上述基礎聚合物之Mw/Mn係1.0~2.0，尤其1.0~1.5為窄分散而較為理想。
上述基礎聚合物亦可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同之2種以上之聚合物。此外，亦可將含有重複單元a之聚合物、與不含有重複單元a而含有重複單元b1~b3之聚合物摻混。
[添加型酸產生劑] 本發明之正型阻劑材料可更含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑。)。此處所述之強酸，係指具有足夠產生基礎聚合物之酸不穩定基之脫保護反應之酸性度的化合物。就上述酸產生劑而言，可舉例如會感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。就光酸產生劑而言，只要是藉由照射高能量射線而產生酸之化合物便沒有特別之限定，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸。就適合之光酸產生劑而言，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。就光酸產生劑之具體例而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]中記載者。
此外，就光酸產生劑而言，亦能適當地使用下式(1-1)表示之鋶鹽或下式(1-2)表示之錪鹽。 [化55]
Figure 02_image108
式(1-1)及(1-2)中、R101 ~R105 係各自獨立為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或亦可含有雜原子之碳數1~25之烴基。X- 係陰離子。
R101 ~R105 表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基之碳數3~20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基、降𦯉烯基等碳數2~20之環式不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；芐基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基等。此外，此等基之氫原子之一部分亦能被含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，此等基之碳原子之一部分亦能被含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。
此外，亦可R101 與R102 鍵結，並與此等鍵結之硫原子一起形成環。此時，就上述環而言，宜為以下所示之結構者。 [化56]
Figure 02_image110
(式中，虛線係與R103 之原子鍵)
就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。 [化57]
Figure 02_image112
[化58]
Figure 02_image114
[化59]
Figure 02_image116
[化60]
Figure 02_image118
[化61]
Figure 02_image120
[化62]
Figure 02_image122
[化63]
Figure 02_image124
[化64]
Figure 02_image126
[化65]
Figure 02_image128
[化66]
Figure 02_image130
[化67]
Figure 02_image132
[化68]
Figure 02_image134
[化69]
Figure 02_image136
[化70]
Figure 02_image138
就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。 [化71]
Figure 02_image140
式(1-1)及(1-2)中，X- 係選自下式(1A)~(1D)之陰離子。 [化72]
Figure 02_image142
式(1A)中，Rfa 係氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與後述作為下式(1A’)中之以R107 表示之烴基者為相同者。
就式(1A)表示之陰離子而言，宜為下式(1A’)表示者。 [化73]
Figure 02_image144
式(1A’)中，R106 係氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R107 係亦可含有雜原子之碳數1~38之烴基。就上述雜原子而言，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，更宜為氧原子。作為上述烴基，考慮在微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，尤其宜為碳數6~30。
R107 表示之烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等不飽和烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；芐基、二苯基甲基等芳烷基等。
此外，此等基之氫原子之一部分或全部亦能被含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，此等基之碳原子之一部分亦能被含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。就含有雜原子之烴基而言，可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於含有式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。此外，亦適宜使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等中記載之鋶鹽。
就式(1A)表示之陰離子而言，可列舉與日本特開2018-197853號公報之以式(1A)表示之作為陰離子所例示者為相同者。
式(1B)中，Rfb1 及Rfb2 係各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與式(1A’)中之R107 之說明所例示者為相同者。就Rfb1 及Rfb2 而言，宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。此外，Rfb1 與Rfb2 亦可相互鍵結並與此等鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時，Rfb1 與Rfb2 相互鍵結所獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 係各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與式(1A’)中之R107 之說明中所例示者為相同者。就Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 而言，宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。此外，Rfc1 與Rfc2 亦可相互鍵結並與此等鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時，Rfc1 與Rfc2 相互鍵結獲得之基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1D)中，Rfd 係亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與式(1A’)中之R107 之說明所例示者為相同者。
關於含有式(1D)之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
就式(1D)表示之陰離子而言，可列舉與日本特開2018-197853號公報中就式(1D)表示之陰離子所例示者為相同者。
此外，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑雖然於磺酸基之α位不具有氟，但因為於β位具有2個三氟甲基，所以具有將基礎聚合物中之酸不穩定基切斷之足夠的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。
另外，作為光酸產生劑，亦能適當地使用下述式(2)表示者。 [化74]
Figure 02_image146
式(2)中，R201 及R202 係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R203 係亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。此外，R201 與R202 或R201 與R203 亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環。此時，就上述環而言，可列舉與在式(1-1)之說明中，作為R101 與R102 鍵結並與此等鍵結之硫原子能一起形成之環所例示者為相同者。
R201 及R202 表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等芳基等。此外，此等基之氫原子之一部分或全部，亦能被含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，此等基之碳原子之一部分，亦能被含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。
R203 表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等伸芳基等。此外，此等基之氫原子之一部分或全部，亦能被含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，此等基之碳原子之一部分，亦能被含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。就上述雜原子而言，宜為氧原子。
式(2)中，L1 係單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。上述伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與就R203 表示之伸烴基所例示者為相同者。
式(2)中，XA 、XB 、XC 及XD 係各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，XA 、XB 、XC 及XD 中之至少1者係氟原子或三氟甲基。
式(2)中，k係0~3之整數。
就式(2)表示之光酸產生劑而言，宜為下式(2’)表示者。 [化75]
Figure 02_image148
式(2’)中，L1 係與上述相同。RHF 係氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R301 、R302 及R303 係各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與在式(1A’)中之R107 之說明中所例示者為相同者。x及y係各自獨立地為0~5之整數，z係0~4之整數。
就式(2)表示之光酸產生劑而言，可列舉與日本特開2017-026980號公報中就式(2)表示之光酸產生劑所例示者為相同者。
上述光酸產生劑中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者係酸擴散小，且對於阻劑溶劑之溶解性亦優良，而特別理想。此外，式(2’)表示者係酸擴散極小，而特別理想。
另外，作為上述光酸產生劑，亦可使用具有包含經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。就如此之鹽而言，可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化76]
Figure 02_image150
式(3-1)及(3-2)中，p係符合1≦p≦3之整數。q及r係符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q宜為符合1≦q≦3之整數，更宜為2或3。r宜為符合0≦r≦2之整數。
式(3-1)及(3-2)中，XBI 係碘原子或溴原子，q為2以上時，彼此可相同亦可不相同。
式(3-1)及(3-2)中，L11 係、單鍵、醚鍵或酯鍵、或者亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。
式(3-1)及(3-2)中，L12 在p為1時係單鍵或碳數1~20之2價之連結基，在p為2或3時係碳數1~20之3價或4價之連結基，該連結基亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氯原子、溴原子或碘原子。
式(3-1)及(3-2)中，R401 係羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或者亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~10之飽和烴基氧基羰基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基或碳數1~20之飽和烴基磺醯基氧基、或-NR401A -C(=O)-R401B 或-NR401A -C(=O)-O-R401B 。R401A 係氫原子或碳數1~6之飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R401B 係碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。上述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。上述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。p及/或r為2以上時，各R401 係彼此可相同亦可不相同。
此等之中，就R401 而言，宜為羥基、-NR401A -C(=O)-R401B 、-NR401A -C(=O)-O-R401B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(3-1)及(3-2)中，Rf11 ~Rf14 係各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，此等之中之至少一者為氟原子或三氟甲基。此外，Rf11 與Rf12 亦可一起形成羰基。尤其，宜為Rf13 及Rf14 皆為氟原子。
式(3-1)及(3-2)中、R101 、R102 、R103 、R104 及R105 係與上述相同。
就式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，XBI 係與上述相同。 [化77]
Figure 02_image152
[化78]
Figure 02_image154
[化79]
Figure 02_image156
[化80]
Figure 02_image158
[化81]
Figure 02_image160
[化82]
Figure 02_image162
[化83]
Figure 02_image164
[化84]
Figure 02_image166
[化85]
Figure 02_image168
[化86]
Figure 02_image170
[化87]
Figure 02_image172
[化88]
Figure 02_image174
[化89]
Figure 02_image176
[化90]
Figure 02_image178
[化91]
Figure 02_image180
[化92]
Figure 02_image182
[化93]
Figure 02_image184
[化94]
Figure 02_image186
[化95]
Figure 02_image188
[化96]
Figure 02_image190
[化97]
Figure 02_image192
[化98]
Figure 02_image194
[化99]
Figure 02_image196
本發明之正型阻劑材料中，添加型酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，更宜為1~40質量份。藉由上述基礎聚合物含有重複單元b1~b3及/或添加型酸產生劑，本發明之正型阻劑材料可發揮作為化學增幅正型阻劑材料之功能。
[有機溶劑] 本發明之正型阻劑材料中亦可摻合有機溶劑。作為上述有機溶劑，若為可溶解前述之基礎聚合物並在有包含添加型酸產生劑及後述之各成分的情況下可將其溶解者即可，便沒有特別之限定。就如此之有機溶劑而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]中記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；此等的混合溶劑等。
本發明之正型阻劑材料中，上述有機溶劑之含量係相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10,000質量份，更宜為200~8,000質量份。
[淬滅劑] 本發明之正型阻劑材料亦可摻合淬滅劑。就上述淬滅劑而言，可列舉以往形式的鹼性化合物。就以往形式之鹼性化合物而言，可列舉1級、2級、3級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]中記載之1級、2級、3級之胺化合物，尤其宜為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報中記載之具有胺甲酸酯基之化合物等。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可更抑制阻劑膜中之酸的擴散速度，或可修正形狀。
此外，就上述淬滅劑而言，可列舉記載於日本特開2008-158339號公報之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護而為必要，藉由與α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，釋出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故發揮作為淬滅劑之功能。
就如此之淬滅劑而言，可舉例如下式(4)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸之鎓鹽)及下式(5)表示之化合物(羧酸之鎓鹽)。 [化100]
Figure 02_image198
式(4)中，R501 係氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基，排除鍵結於磺酸基之α位之碳原子的氫原子被氟原子或氟烷基取代者。
上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；就烯基而言，列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等雜芳基；芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
此外，此等基之氫原子之一部分亦能被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，此等基之碳原子之一部分亦能被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵化烷基等。就含有雜原子之烴基而言，可列舉4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。
式(5)中，R502 係亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。就R502 表示之烴基而言，可列舉與作為R501 表示之烴基所例示者為相同者。此外，就其他具體例而言，亦可列舉三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。Mq+ 係鎓陽離子。
就淬滅劑而言，亦可適當地使用下式(6)表示之含碘化苯環之羧酸之鋶鹽或銨鹽。 [化101]
Figure 02_image200
式(6)中，R601 係羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基或者碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、或-NR601A -C(=O)-R601B 或者-NR601A -C(=O)-O-R601B 。R601A 係氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R601B 係碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
式(6)中，x’係1~5之整數。y’係0~3之整數。z’係1~3之整數。L21 係單鍵或碳數1~20之(z’+1)價之連結基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。上述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。y’為2以上時，各R601 相互可為相同亦可為不同。
X+ 係鋶鹽或銨鹽之陽離子。鋶鹽之陽離子可使用與通式(1-1)所記載者為相同者。
銨鹽之陽離子能以下述通式(Ab)表示。 [化102]
Figure 02_image202
[R701 ~R704 係各自獨立地為氫原子、或碳數1~24之1價烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、硫羰基酯鍵、二硫酯鍵、胺基、硝基、碸基或二茂鐵基(ferrocenyl)。R701 與R702 亦可相互鍵結而形成環，R701 與R702 亦可一起形成=C(R701A )(R702A )。R701A 及R702A 係各自獨立地為氫原子、或碳數1~16之1價烴基。另外，R701A 與R702A 亦可相互鍵結並與此等鍵結之碳原子及氮原子一起形成環，於該環中，亦可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。]
就式(6)表示之化合物之具體例而言，可列舉日本特開2017-219836號公報所記載者。碘原子因為波長13.5nm之EUV之吸收大，故可藉此於曝光中產生二次電子，藉由酸產生劑中二次電子之能量的移動而促進淬滅劑之分解，而藉此使感度提升。
就淬滅劑而言，亦可適當地使用下式(7)表示之含有碘化苯環之正羰基磺醯胺之鋶鹽或銨鹽。 [化103]
Figure 02_image204
[式(7)中，x’、y’、R601 、X+ 係與前述相同。R705 係單鍵、或碳數1~20之2價之連結基，該連結基亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基。R706 係碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，亦可經胺基、硝基、氰基、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數2~12之醯基、碳數2~12之醯氧基、羥基或鹵素原子取代。]
就淬滅劑而言，亦可適宜使用下式(8)-1表示之鍵結於碘化苯環之胺化合物、(8)-2表示之鍵結於碘化苯環之胺化合物之鹽。 [化104]
Figure 02_image206
[R707 係碳數1~20之2價烴基，亦可含有酯鍵或醚鍵。R708 係氫原子、硝基、或碳數1~20之1價烴基，亦可含有羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醇基、硝基、氰基、鹵素原子或胺基。p為1，R708 彼此亦可相互鍵結並與此等鍵結之氮原子一起形成環，此時，該環中，亦可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。p係1、2或3。q係1或2。Aq- 係羧酸陰離子、不含氟原子之磺醯亞胺陰離子、磺醯胺陰離子、或鹵化物離子。R601 、x’、y’係與前述相同。]
作為上述淬滅劑，亦可使用日本特開2008-239918號公報中記載之聚合物型之淬滅劑。其係藉由配向於塗布後之阻劑表面而提高圖案後之阻劑的矩形性。聚合物型淬滅劑亦有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案之膜損失或圖案頂部之圓化的效果。
本發明之正型阻劑材料中，上述淬滅劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份，更宜為0~4質量份。淬滅劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[其他成分] 在上述成分之外，因應目的適當地組合且摻合界面活性劑、溶解抑制劑等來構成正型阻劑材料，藉此曝光部係上述基礎聚合物藉由觸媒反應而對於顯影液之溶解速度加速，可製成極高感度之正型阻劑材料。該情況，阻劑膜之溶解對比度及解析度高，具有曝光寬容度，製程適應性優良，曝光後之圖案形狀良好，且尤其可抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，基於此等情事而實用性高，能成為作為超LSI用阻劑材料非常有效的阻劑材料。
就上述界面活性劑而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步地改善或控制阻劑材料之塗布性。本發明之正型阻劑材料中，上述界面活性劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。界面活性劑係可單獨使用1種或組合2種使用。
藉由摻合溶解抑制劑，可進一步地擴大曝光部與未曝光部之溶解速度的差距，可進一步地改善解析度。就上述溶解抑制劑而言，宜為分子量係100~1,000，更宜為150~800，且於分子內含有2個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子藉由酸不穩定基以就全體而言為0~100莫耳%之比例取代後的化合物、或者分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子藉由酸不穩定基以就全體而言為平均50~100莫耳%之比例取代後的化合物。具體而言，可列舉將雙酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子以酸不穩定基取代而得之化合物等，例如有記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。
上述溶解抑制劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，更宜為5~40質量份。上述溶解抑制劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明之正型阻劑材料，亦可摻合用以使旋塗後之阻劑表面之撥水性改善的撥水性改善劑。上述撥水性改善劑可使用於未使用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。就上述撥水性改善劑而言，宜為含有氟化烷基之高分子化合物、含有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等，更宜為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等中例示者。上述撥水性改善劑有需要溶解於鹼顯影液或有機溶劑顯影液。上述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑係對於顯影液的溶解性良好。作為撥水性改善劑，含有含胺基或胺鹽之重複單元之高分子化合物係防止PEB中之酸之蒸發而防止顯影後之孔洞圖案之開口不良的效果高。
本發明之正型阻劑材料中，撥水性改善劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，更宜為0.5~10質量份。上述撥水性改善劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明之正型阻劑材料中亦可摻合乙炔醇類。就上述乙炔醇類而言，可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]所記載者。本發明之正型阻劑材料中，乙炔醇類之含量係相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。
[圖案形成方法] 將本發明之正型阻劑材料使用於各種積體電路製造中之情況，可使用公知之微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包含下述步驟之方法：使用上述正型阻劑材料於基板上形成阻劑膜之步驟、及將上述阻劑膜藉由高能量射線進行曝光之步驟、及將經曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影之步驟。
首先，將本發明之正型阻劑材料藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗布方法以塗布膜厚成為0.01~2μm之方式塗布於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上。將其於熱板上，宜為60~150℃、10秒~30分鐘，更宜為80~120℃、30秒~20分鐘進行預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能量射線，將上述阻劑膜進行曝光。就上述高能量射線而言，可列舉紫外線、遠紫外線、EB(電子束)、EUV(極紫外線)、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等作為上述高能量射線的情況，係直接照射或使用用以形成目的之圖案的遮罩，以曝光量宜成為約1~200mJ/cm2 ，更宜成為約10~100mJ/cm2 之方式進行照射。使用EB作為高能量射線之情況，以曝光量宜為約0.1~100μC/cm2 、更宜為約0.5~50μC/cm2 直接描繪或使用用以形成目的之圖案的遮罩並進行描繪。而，本發明之正型阻劑材料係，尤其在高能量射線之中，適宜為波長365nm之i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射線所為之微細圖案化，尤其適宜為EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，亦可於熱板或烘箱中，宜為50~150℃、10秒~30分鐘，更宜為60~120℃、30秒~20分鐘進行PEB。
曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，宜為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼性水溶液之顯影液，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等通常方法進行顯影3秒~3分鐘，宜為5秒~2分鐘，經照射光的部分溶解於顯影液，未曝光之部分則不會溶解，於基板上形成目的之正型圖案。
使用上述正型阻劑材料，藉由有機溶劑顯影來獲得負型圖案亦可進行負型顯影。就此時使用之顯影液而言，可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、甲酸芐酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸芐酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。此等有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。
顯影結束時，進行淋洗。就淋洗液而言，宜為與顯影液混溶、且不會溶解阻劑膜之溶劑。就如此之溶劑而言，適宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，就碳數3~10之醇而言，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
就碳數8~12之醚化合物而言，可列舉二正丁基醚、二異丁基醚、二第二丁基醚、二正戊基醚、二異戊基醚、二第二戊基醚、二第三戊基醚、二正己基醚等。
就碳數6~12之烷而言，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。就碳數6~12之烯而言，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。就碳數6~12之炔而言，可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
就芳香族系之溶劑而言，可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。
藉由進行淋洗可減少阻劑圖案之崩塌、缺陷的產生。此外，淋洗並非一定必要，可藉由不進行淋洗而減少溶劑之使用量。
顯影後之孔洞圖案、溝渠圖案亦可藉由熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。於孔洞圖案上塗布收縮劑，藉由烘烤中之來自阻劑層之酸觸媒的擴散於阻劑之表面產生收縮劑之交聯，則收縮劑附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，更宜為80~170℃，時間宜為10~300秒，將多餘之收縮劑除去並使孔洞圖案縮小。 [實施例]
以下，展示合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
[1]單體之合成 [合成例1-1]單體1之合成 將2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇14.2g溶解於THF50g，於冰冷下，滴加甲基丙烯醯氯11.5g。於室溫攪拌5小時後，添加水，使反應停止。在通常之水系後處理(aqueous work-up)之後，藉由矽膠管柱層析進行精製，獲得下式表示之單體1。 [化105]
Figure 02_image208
[合成例1-2]單體2之合成 將2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇變更為3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇17.0g，除此以外，藉由與合成例1-1同樣的反應獲得下式表示之單體2。 [化106]
Figure 02_image210
[合成例1-3]單體3之合成 將2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇變更為2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇14.4g，除此以外，藉由與合成例1-1同樣的反應獲得單體3。 [化107]
Figure 02_image212
[合成例1-4]單體4之合成 甲基丙烯醯氯變更為4-苯乙烯羧醯氯18.0g，除此以外，藉由與合成例1-1同樣的反應獲得下式表示之單體4。 [化108]
Figure 02_image214
[2]聚合物之合成 聚合物之合成中使用之PAG單體1~7及ALG單體1、比較單體1、2係如同下述。此外，聚合物之Mw係使用THF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。 [化109]
Figure 02_image216
[化110]
Figure 02_image218
[合成例2-1]聚合物1之合成 於2L燒瓶中，添加1.4g之單體1、7.6g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、10.3g之PAG單體1及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物1。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物1之組成，藉由GPC確認聚合物1之Mw及Mw/Mn。 [化111]
Figure 02_image220
[合成例2-2]聚合物2之合成 於2L燒瓶中，添加1.4g之單體1、7.3g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯、4.2g之3-羥基苯乙烯、10.3g之PAG單體1及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物2。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物2之組成，藉由GPC確認聚合物2之Mw及Mw/Mn。 [化112]
Figure 02_image222
[合成例2-3]聚合物3之合成 於2L燒瓶中，添加1.4g之單體1、3.9g之甲基丙烯酸1-(環戊-1-基)-1-甲基乙酯、3.5g之3-氟-4-(甲基環己基氧基)苯乙烯、5.4g之3-羥基苯乙烯、11.3g之PAG單體3及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物3。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物3之組成，藉由GPC確認聚合物3之Mw及Mw/Mn。 [化113]
Figure 02_image224
[合成例2-4]聚合物4之合成 於2L燒瓶中，添加0.9g之單體2、7.9g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物4。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物4之組成，藉由GPC確認聚合物4之Mw及Mw/Mn。 [化114]
Figure 02_image226
[合成例2-5]聚合物5之合成 於2L燒瓶，添加1.7g之單體3、6.2g之甲基丙烯酸1-乙基-1-環戊酯、5.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物5。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物5之組成，藉由GPC確認聚合物5之Mw及Mw/Mn。 [化115]
Figure 02_image228
[合成例2-6]聚合物6之合成 於2L燒瓶，添加3.1g之單體1、7.8g之ALG單體1、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物6。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物6之組成，藉由GPC確認聚合物6之Mw及Mw/Mn。 [化116]
Figure 02_image230
[合成例2-7]聚合物7之合成 於2L燒瓶中，添加2.0g之單體4、7.9g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物7。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物7之組成，藉由GPC確認聚合物7之Mw及Mw/Mn。 [化117]
Figure 02_image232
[合成例2-8]聚合物8之合成 於2L燒瓶中，添加1.4g之單體1、7.6g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.8g之4-羥基苯乙烯、8.0g之PAG單體4及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃、重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物8。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物8之組成，藉由GPC確認聚合物8之Mw及Mw/Mn。 [化118]
Figure 02_image234
[合成例2-9]聚合物9之合成 於2L燒瓶中，添加1.4g之單體1、7.6g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、5.0g之4-羥基苯乙烯、8.8g之PAG單體5及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物9。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物9之組成，藉由GPC確認聚合物9之Mw及Mw/Mn。 [化119]
Figure 02_image236
[合成例2-10]聚合物10之合成 於2L燒瓶中，添加1.4g之單體1、7.6g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、10.9g之PAG單體6及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃、重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物10。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物10之組成，藉由GPC確認聚合物10之Mw及Mw/Mn。 [化120]
Figure 02_image238
[合成例2-11]聚合物11之合成 於2L燒瓶中，添加1.4g之單體1、7.6g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、10.4g之PAG單體7及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物11。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認聚合物11之組成，藉由GPC確認聚合物11之Mw及Mw/Mn。 [化121]
Figure 02_image240
[比較合成例1]比較聚合物1之合成 不使用單體2，除此以外，藉由與合成例2-4同樣之方法獲得比較聚合物1。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認比較聚合物1之組成，藉由GPC確認比較聚合物1之Mw及Mw/Mn。 [化122]
Figure 02_image242
[比較合成例2]比較聚合物2之合成 使用比較單體1來替代單體2，除此以外，藉由與合成例2-4同樣之方法獲得比較聚合物2。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認比較聚合物2之組成，藉由GPC確認比較聚合物2之Mw及Mw/Mn。 [化123]
Figure 02_image244
[比較合成例3]比較聚合物3之合成 使用比較單體2來替代單體2，除此以外，藉由與合成例2-4同樣的方法獲得比較聚合物3。藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認比較聚合物3之組成，藉由GPC確認Mw及Mw/Mn。 [化124]
Figure 02_image246
[3]正型阻劑材料之調製及其評價 [實施例1~19、比較例1~3] (1)正型阻劑材料之調製 於溶解了50ppm之OMNOVA公司製界面活性劑Polyfox 636作為界面活性劑的溶劑中，將按表1所示之組成溶解各成分而得之溶液，藉由0.2μm大小之過濾器進行過濾，調製正型阻劑材料。
表1中，各成分係如同下述。 ・有機溶劑：PGMEA(丙二醇一甲基醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
・添加型酸產生劑：PAG-1 ・淬滅劑：Q-1~Q-7 [化126]
Figure 02_image248
(2)EUV微影評價 將表1所示之各阻劑材料，旋塗於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃預烘60秒製作膜厚50nm之阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸係節距46nm、+20%偏差值之孔洞圖案之遮罩)將該阻劑膜進行曝光，於熱板上於表1記載之溫度進行60秒之PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒之顯影而獲得尺寸23nm之孔洞圖案。
測定孔洞尺寸各別形成為23nm時之曝光量，將其作為感度。此外，使用Hitachi High-Tech Corporation.製測長SEM(CG5000)，測定50個孔洞之尺寸，將從其結果算出之標準差(σ)之3倍值(3σ)作為尺寸偏差(CDU)求得。 結果一併記載於表1。
[表1]
　 聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB溫度 (℃) 感度 mJ/cm2 CDU (nm)
實施例1 聚合物1 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 34 2.5
實施例2 聚合物2 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 26 2.6
實施例3 聚合物3 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 27 2.6
實施例4 聚合物4 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 27 2.3
實施例5 聚合物5 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 29 2.6
實施例6 聚合物6 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 35 2.2
實施例7 聚合物7 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 36 2.2
實施例8 聚合物8 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 33 2.2
實施例9 聚合物9 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 31 2.4
實施例10 聚合物1 (100) PAG1(5) Q-1 (3.53) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 23 2.3
實施例11 聚合物1 (100) - Q-2 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 33 2.4
實施例12 聚合物1 (100) - Q-3 (5.47) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 33 2.4
實施例13 聚合物1 (100) - Q-4 (5.47) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 33 2.4
實施例14 聚合物1 (100) - Q-5 (5.47) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 33 2.4
實施例15 聚合物1 (100) - Q-2(1.42) Q-6(3.06) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 35 2.5
實施例16 聚合物1 (100) - Q-2(1.42) Q-7(4.12) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 35 2.3
實施例17 聚合物1(70) 比較聚合物1(30) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 33 2.6
實施例18 聚合物10 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 31 2.5
實施例19 聚合物11 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 33 2.6
比較例1 比較聚合物1 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 38 2.8
比較例2 比較聚合物2 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 43 3.2
比較例3 比較聚合物3 (100) - Q-1 (2.83) PGMEA(2,000) DAA(500) 85 32 3.7
根據表1表示之結果，使用含有2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代之重複單元及具有酸產生劑之重複單元的基礎聚合物的本發明之正型阻劑材料係高感度，且CDU為良好。
不含有2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代之重複單元的比較例1~3、及不含有具有酸產生劑之重複單元的比較例1~3，係無法以與本發明之同等水準兼具感度與CDU。
此外，本發明係不限定為上述實施形態。上述實施形態係例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想為實質上相同之構成，發揮同樣作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍中。
Figure 110129363-A0101-11-0002-3

Claims (8)

  1. 一種正型阻劑材料，其特徵在於，含有基礎聚合物，該基礎聚合物含有2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代的重複單元、及具有下式(b1)~(b3)表示之酸產生劑之重複單元；
    Figure 03_image001
    式中，RA 係相同或不相同，為氫原子或甲基；Z1 係單鍵、伸苯基、-Z11 -、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -；Z11 係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等之組合而得之碳數7~18之基，碳鏈中亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2 係單鍵、伸苯基或酯鍵；Z3 係單鍵、-Z31 -C(=O)-O-、-Z31 -O-或-Z31 -O-C(=O)-；Z31 係碳數1~12之2價烴基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子；Z4 係亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z5 係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z51 -、-C(=O)-O-Z51 -或-C(=O)-NH-Z51 -；Z51 係碳數1~12之烷二基、碳數2~12之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21 ~R28 係各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；此外，R23 與R24 、或R26 與R27 亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環；M- 係非親核性相對離子。
  2. 如請求項1之正型阻劑材料，其中，該2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代之重複單元係下式(a)表示者；
    Figure 03_image006
    式中，RA 係相同或不相同，為氫原子或甲基；X1 、X3 係單鍵、伸苯基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；R1 ~R4 係碳數1~8之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基，R1 與R2 、R3 與R4 亦可鍵結並形成環；X2 係伸乙烯基或伸乙炔基。
  3. 如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含選自羧基之氫原子被該鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基取代的重複單元及酚性羥基之氫原子被第二酸不穩定基取代的重複單元中之至少1種。
  4. 如請求項3之正型阻劑材料，其中，該經第一酸不穩定基取代之重複單元係下式(c1)表示之重複單元，該經第二酸不穩定基取代之重複單元係下式(c2)表示之重複單元；
    Figure 03_image008
    式中，RA 係各自獨立地為氫原子或甲基；Y1 係單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~14之連結基；Y2 係單鍵、酯鍵或醯胺鍵；Y3 係單鍵、醚鍵或酯鍵；R11 係鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基；R12 係第二酸不穩定基；R13 係氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基；R14 係單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代；a係1或2；b係0~4之整數；惟，1≦a+b≦5。
  5. 如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密接性基的重複單元。
  6. 如請求項1或2之正型阻劑材料，更含有選自添加型酸產生劑、有機溶劑、淬滅劑及界面活性劑中之1種以上。
  7. 一種圖案形成方法，包含下述步驟： 使用如請求項1至6中任一項之正型阻劑材料於基板上形成阻劑膜、 將該阻劑膜以高能量射線進行曝光、及 將該經曝光之阻劑膜使用顯影劑進行顯影。
  8. 如請求項7之圖案形成方法，其中，該高能量射線係i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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