KR102581111B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 감도를 가지고, 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 2개의 카르복시기의 수소 원자가 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위와 하기 식 (b1)∼(b3)으로 표시되는 산발생제를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST MATERIAL AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는 ArF 액침 리소그래피에 의한 10 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 차세대의 7 nm 노드, 차차세대의 5 nm 노드로서는 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치로서, 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저광을 이용한 노광 장치 대신에 전자선(EB) 노광 장치가 이용되어 왔다. 전자총에 의한 EB의 가속 전압을 올림으로써 보다 한층 더 미세화가 가능하게 되므로, 10 kV에서 30 kV, 최근은 50 kV가 주류이며, 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께 레지스트막의 저감도화가 문제가 되어 왔다. 가속 전압이 상승하면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에 EB 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내부를 그냥 빠져나오는 상태로 전자가 통과하기 때문에 레지스트막의 감도가 저하한다. EB 리소그래피에 있어서, 노광은 직묘(直描)로 단숨에 그려내는 식으로 이루어지기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구로 인해 화학 증폭 레지스트 재료가 검토되고 있다.
미세화의 진행과 함께 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 내리거나 시간을 짧게 하거나 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 엣지 러프니스의 트라이앵글 트레이드오프의 관계가 드러나고 있다. 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함하게 하는 것이 제안되어 있다. 이때, 폴리머는 산발생제로서도 기능한다(폴리머 바운드형 산발생제). 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
화학 증폭형 레지스트는, 고감도화의 메리트뿐만 아니라, 레지스트의 콘트라스트 향상에도 기여해 왔다. 특히 미세한 2차원 패턴의 형성에는 고콘트라스트의 레지스트가 필요하다. 포지티브형 레지스트에 있어서는, 빛의 노광으로 발생한 산 촉매의 가열(PEB) 중에 있어서의 탈보호 반응에 의한 알칼리 용해 속도의 향상에 의해서 콘트라스트가 향상된다. 탈보호 반응을 위한 산불안정기로서, 폴리히드록시스티렌의 폴리머 사이를 하나의 산불안정기로 치환한 가교형 아세탈에 의한 레지스트 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 이것은 통상의 탈보호 반응에 의한 극성의 변화뿐만 아니라, 분자량이 작아짐에 의해서도 알칼리 용해 속도가 증가하는 고콘트라스트의 레지스트이다.
페놀기보다도 산성도가 높은 카르복실기를 산불안정기로 치환한 경우 쪽이 탈보호 후의 알칼리 용해 속도가 증가한다. 그 때문에, 폴리히드록시스티렌의 산불안정기 치환보다도, 산불안정기로 치환된 폴리메타크릴산의 공중합체가 이용되게 되었다(특허문헌4). 한층 더한 용해 콘트라스트 향상을 위해서, 폴리머 사이가 산불안정기인 3급 에스테르로 가교된 폴리머를 베이스로 하는 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 5, 6). 나아가서는, 아세탈 가교와 3급 에스테르 가교의 하이브리드 폴리머 베이스의 레지스트도 제안되어 있다(특허문헌 7).
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2006-045311호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2006-178317호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 평11-190904호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 평09-179302호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공개 평03-241355호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허공개 평11-109631호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허공개 2000-214587호 공보
[비특허문헌 1] SPIE Vol. 6520 65203L-1(2007)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 감도를 가지고, 노광 패턴의 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 2개의 카르복시기의 수소 원자가, 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위와, 하기 식 (b1)∼(b3)으로 표시되는 산발생제를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112021091666689-pat00001
[식 중, RA는 동일하거나 또는 동일하지 않고, 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -Z11-, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 탄소쇄 중에 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 탄소수 1∼12의 2가 탄화수소기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 2∼12의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R23과 R24 또는 R26과 R27이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.]
이러한 포지티브형 레지스트 재료라면, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 감도 및 해상도를 가지고, 엣지 러프니스(LER, LWR)나 치수 불균일이 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하게 된다.
또한, 상기 2개의 카르복시기의 수소 원자가, 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위가 하기 식 (a)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021091666689-pat00002
[식 중, RA는 동일하거나 또는 동일하지 않고, 수소 원자 또는 메틸기이다. X1, X3은 단결합, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기이다. R1∼R4는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기이며, R1과 R2, R3과 R4가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. X2는 비닐렌기 또는 에티닐렌기이다.]
이러한 포지티브형 레지스트 재료라면, 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 베이스 폴리머가, 카르복시기의 수소 원자가 상기 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소 이외의 제1 산불안정기로 치환된 반복 단위 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 제2 산불안정기로 치환된 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 포지티브형 레지스트 재료라면, 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 산불안정기로 치환된 반복 단위가 하기 식 (c1)로 표시되는 반복 단위이고, 상기 제2 산불안정기로 치환된 반복 단위가 하기 식 (c2)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112021091666689-pat00003
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼14의 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11은 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소 이외의 제1 산불안정기이다. R12는 제2 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기 이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.)
이러한 포지티브형 레지스트 재료라면, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 베이스 폴리머가, 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 포지티브형 레지스트 재료라면, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
추가로, 첨가형 산발생제, 유기용제, 켄처 및 계면활성제에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는 이러한 성분을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 감도를 가지고, 치수 불균일이 작아진다.
또한, 상기 고에너지선을 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 미세 패터닝에 적합하다.
이상과 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산발생제의 분해 효율을 높일 수 있기 때문에, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 고감도이며, 고해상성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상, 엣지 러프니스, 치수 불균일이 양호하다. 따라서, 이들 우수한 특성을 가지므로 실용성이 매우 높고, 특히 초LSI 제조용 혹은 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EB 혹은 EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 예컨대 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로의 형성에도 응용할 수 있다.
상술한 것과 같이, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 감도를 가지고, 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
2-페닐-2-프로판올을 원료로 한 3급 에스테르 화합물은, 방향족기의 존재에 의해 알킬기의 3급 에스테르기에 비해서 산에 의한 탈보호 반응의 속도와 산 확산 속도가 빠르기 때문에, 산 확산과 탈보호 반응 속도의 제어가 곤란하다. 그래서, 일본 특허공개 2013-80031호 공보에 기재된 페닐기에 불소 원자를 도입함으로써, 적절한 탈보호 반응과 산 확산 거리로 할 수 있다는 것이 나와 있다. 전자 구인성의 불소 원자의 존재에 의해서, 탈보호 반응 중간체의 탄소양이온의 안정성을 너무 높지 않게 하고 있는 것이다. 탄소양이온의 안정성이 높아질수록 탈보호 반응은 진행되기 쉽게 되고, 산 확산 거리는 길어진다.
본 발명의 삼중 결합 또는 이중 결합에 결합하고 있는 3급 탄소는, 2개의 에스테르기에 의한 전자 구인 효과 때문에, 적절한 탄소양이온의 안정성을 갖는다. 그런데, 한쪽의 3급 에스테르 결합이 끊어지면 전자 구인기가 없어지기 때문에, 또 한쪽의 3급 에스테르기의 탈보호 반응의 진행 속도는 매우 빠르다. 즉 어느 한쪽이 탈보호하는 동시에 또 한쪽의 탈보호 반응이 급격히 진행되어, 마치 2개의 산불안정기가 동시에 탈보호하고 있는 것처럼 보인다. 이 산불안정기는 분자간 결합하고 있기 때문에, 탈보호 반응에 의해서 분자량이 저하함에 의해서도 용해 콘트라스트가 향상된다.
한편, 산 확산의 속도는 최초의 탈보호 반응의 진행이 지배적이다. 활성화 에너지가 낮은 2-페닐-2-프로판올의 에스테르 화합물이나 2중 결합이나 3중 결합을 갖는 3급 에스테르 화합물은, 활성화 에너지가 매우 낮기 때문에, 탈보호 반응과 산 확산 양쪽의 속도가 빨라, 이들의 제어가 곤란하다. 본 발명의 산불안정기는, 어느 한쪽의 에스테르기의 최초의 탈보호 반응 속도와 산 확산 속도는 그다지 빠르지는 않기 때문에 산 확산의 컨트롤이 가능하다. 따라서, 최소의 산 확산으로 최대의 콘트라스트를 얻을 수 있는 것이다.
본 발명자들은, 최근 요구되는 고해상도이며 엣지 러프니스나 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 산 확산 거리를 극한까지 짧게 할 필요가 있다는 것과, 이때, 감도가 저하하는 동시에 용해 콘트라스트의 저하에 의해서 홀 패턴 등의 이차원 패턴의 해상도가 저하하는 문제가 생기지만, 2개의 카르복시기의 수소 원자가, 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 폴리머로 함으로써, 용해 콘트라스트를 높이면서 동시에 산 확산 거리를 극한까지 억제할 수 있다는 것을 지견하여, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 이용하면 매우 유효하다는 것을 지견했다.
더욱이, 산 확산을 제어하기 위해서, 산발생제를 베이스 폴리머에 결합시킴으로써, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 상기 산불안정기의 효과와 더불어 고콘트라스트이기 때문에 고해상도이며, 노광 후의 패턴 형상과 엣지 러프니스나 치수 불균일이 양호한, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 2개의 카르복시기의 수소 원자가, 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위와, 하기 식 (b1)∼(b3)으로 표시되는 산발생제를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
Figure 112021091666689-pat00004
[식 중, RA는 동일하거나 또는 동일하지 않고, 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -Z11-, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 탄소쇄 중에 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 탄소수 1∼12의 2가 탄화수소기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 2∼12의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R23과 R24 또는 R26과 R27이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.]
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[포지티브형 레지스트 재료]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 2개의 카르복시기의 수소 원자가, 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위(이하, 반복 단위 a라고도 한다.)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함한다. 2개의 카르복시기의 수소 원자가, 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위는, 용해 콘트라스트가 높기 때문에, 반복 단위 a를 포함하는 베이스 폴리머를 이용함으로써 용해 콘트라스트가 높은 레지스트막을 얻을 수 있다. 여기서, 제3급 히드로카르빌기란, 탄화수소의 제3급 탄소 원자로부터 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기를 의미한다.
반복 단위 a로서는 하기 식 (a)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021091666689-pat00005
식 (a) 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다. X1, X3은 단결합, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기이다.
R1∼R4는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기이며, R1과 R2, R3과 R4가 이들과 결합하는 탄소 원자와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. X2는 비닐렌기 또는 에티닐렌기이다.
R1∼R4의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기이다.
반복 단위 (a)를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021091666689-pat00006
Figure 112021091666689-pat00007
RA는 상술한 것과 같다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 반복 단위 a와 하기 식 (b1)∼(b3)으로 표시되는 산발생제를 갖는 반복 단위를 필수 성분으로 한다.
Figure 112021091666689-pat00008
[식 중, RA는 동일하거나 또는 동일하지 않고, 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -Z11-, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 탄소쇄 중에 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 탄소수 1∼12의 2가 탄화수소기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 2∼12의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R23과 R24 또는 R26과 R27이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.]
반복 단위 b1을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같고, M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
Figure 112021091666689-pat00009
식 (b1) 중, M-는 비구핵성 카운터 이온이다. 상기 비구핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온, 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드산 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 카운터 이온으로서는, 또한 하기 식 (b1-1)로 표시되는 α 자리가 불소로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (b1-2)로 표시되는 α, β 및 γ 자리가 불소로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00010
식 (b1-1) 중, R31은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (b1-2) 중, R32는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 2∼20의 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
상기 비구핵성 카운터 이온으로서는, 요오드나 브롬으로 치환된 방향족기에 결합하는 음이온을 예로 들 수도 있다.
반복 단위 b2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure 112021091666689-pat00011
Figure 112021091666689-pat00012
Figure 112021091666689-pat00013
Figure 112021091666689-pat00014
Figure 112021091666689-pat00015
또한, 반복 단위 b2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 음이온을 갖는 것도 바람직하다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure 112021091666689-pat00016
Figure 112021091666689-pat00017
Figure 112021091666689-pat00018
Figure 112021091666689-pat00019
Figure 112021091666689-pat00020
Figure 112021091666689-pat00021
Figure 112021091666689-pat00022
반복 단위 b3을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure 112021091666689-pat00023
Figure 112021091666689-pat00024
본 발명에 이용하는 베이스 폴리머는, 반복 단위 a를 필수로 하지만, 카르복시기의 수소 원자가 상기 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소 이외의 제1 산불안정기로 치환된 반복 단위 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 제2 산불안정기로 치환된 반복 단위를 공중합할 수도 있다. 상기 반복 단위로서는 각각 하기 식 (c1) 및 (c2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00025
식 (c1) 및 (c2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼14의 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11은 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소 이외의 제1 산불안정기이며, 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기 이외의 산불안정기가 바람직하다. R12는 제2 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.
반복 단위 c1을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 R11은 상기와 같다.
Figure 112021091666689-pat00026
Figure 112021091666689-pat00027
반복 단위 c2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 R12는 상기와 같다.
Figure 112021091666689-pat00028
R11 또는 R12로 표시되는 산불안정기로서는 여러 가지가 선정되지만, 예컨대 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00029
식 (AL-1) 중, c는 0∼6의 정수이다. RL1은 탄소수 4∼61, 바람직하게는 4∼15의 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 각각 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기인 트리히드로카르빌실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 4∼20의 포화 히드로카르빌기, 또는 식 (AL-3)으로 표시되는 기이다.
RL1로 표시되는 제3급 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 분기상이라도 환상이라도 좋다. 그 구체예로서는 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 트리히드로카르빌실릴기(트리알킬실릴기)로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 환상인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기, 2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
더욱이, 식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기로서 하기 식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10으로 표시되는 기도 예로 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00030
(식 중, 파선은 결합수(結合手)이다.)
식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10 중, c는 상기와 같다. RL8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. RL9는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌기이다. RL10은 탄소수 2∼10의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼18,바람직하게는 1∼10의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-2) 중, RL2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼18의 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있고, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환된 포화 히드로카르빌기로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00031
(식 중, 파선은 결합수이다.)
RL2와 RL3, RL2와 RL4 또는 RL3과 RL4는, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 고리의 형성에 관여하는 RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 알칸디일기이다. 이들이 결합하여 얻어지는 고리의 탄소수는 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 4∼10이다.
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 하기 식 (AL-2)-1∼(AL-2)-69로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, 파선은 결합수이다.
Figure 112021091666689-pat00032
Figure 112021091666689-pat00033
Figure 112021091666689-pat00034
Figure 112021091666689-pat00035
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 산불안정기로서 하기 식 (AL-2a) 또는 (AL-2b)로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자간 또는 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112021091666689-pat00036
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b) 중, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL11과 RL12는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알칸디일기이다. RL13은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. d 및 e는 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, f는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b) 중, LA는 (f+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 포화 탄화수소기, (f+1)가의 탄소수 3∼50의 지환식 포화 탄화수소기, (f+1)가의 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 (f+1)가의 탄소수 3∼50의 헤테로환기이다. 또한, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복시기, 아실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. LA로서는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌렌기, 3가 포화 탄화수소기, 4가 포화 탄화수소기 등의 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기 등이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. LB는 -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-이다.
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서는 하기 식 (AL-2)-70∼(AL-2)-77로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00037
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 환식 포화 히드로카르빌기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 환식 불포화 히드로카르빌기, 탄소수 6∼10의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, RL5와 RL6, RL5와 RL7 또는 RL6과 RL7은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-3)으로 표시되는 기로서는 tert-부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (AL-3)으로 표시되는 기로서 하기 식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19로 표시되는 기도 예로 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00038
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19 중, RL14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기이다. RL16은 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 상기 아릴기로서는 페닐기 등이 바람직하다. RF는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. g는 1∼5의 정수이다.
더욱이, 산불안정기로서 하기 식 (AL-3)-20 또는 (AL-3)-21로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 폴리머가 분자내 혹은 분자간 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112021091666689-pat00039
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (AL-3)-20 및 (AL-3)-21 중, RL14는 상기와 같다. RL18은 탄소수 1∼20의 (h+1)가의 포화 히드로카르빌렌기 또는 탄소수 6∼20의 (h+1)가의 아릴렌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. h는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 하기 식 (AL-3)-22로 표시되는 엑소체 구조를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00040
식 (AL-3)-22 중, RA는 상기와 같다. RLc1은 탄소수 1∼8의 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. RLc2∼RLc11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기 등을 들 수 있다. RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6과 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, 결합에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 히드로카르빌렌기이다. 또한, RLc2와 RLc11, RLc8과 RLc11 또는 RLc4와 RLc6은, 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또, 본 식에 의해 경상체(鏡像體)도 나타낸다.
여기서, 식 (AL-3)-22로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 일본 특허공개 2000-327633호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure 112021091666689-pat00041
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 하기 식 (AL-3)-23으로 표시되는, 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르도 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00042
식 (AL-3)-23 중, RA는 상기와 같다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. RLc12와 RLc13은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. RLc14는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기이다. RLc15는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 탄소수 1∼10의 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
식 (AL-3)-23으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같고, Ac는 아세틸기이며, Me는 메틸기이다.
Figure 112021091666689-pat00043
Figure 112021091666689-pat00044
상기 베이스 폴리머는, 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 d를 더 포함하여도 좋다.
반복 단위 d를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure 112021091666689-pat00045
Figure 112021091666689-pat00046
Figure 112021091666689-pat00047
Figure 112021091666689-pat00048
Figure 112021091666689-pat00049
Figure 112021091666689-pat00050
Figure 112021091666689-pat00051
Figure 112021091666689-pat00052
Figure 112021091666689-pat00053
Figure 112021091666689-pat00054
상기 베이스 폴리머는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위 e를 포함하여도 좋다. 반복 단위 e로서는 스티렌, 아세나프틸렌, 인덴, 쿠마린, 쿠마론 등에서 유래하는 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머에 있어서, 반복 단위 a, b1, b2, b3, c1, c2, d 및 e의 함유 비율은 0<a<1.0, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤b3≤0.5, 0<b1+b2+b3≤0.5, 0≤c1≤0.9, 0≤c2≤0.9, 0≤c1+c2≤0.9, 0≤d≤0.9 및 0≤e≤0.5가 바람직하고, 0.005≤a≤0.8, 0≤b1≤0.4, 0≤b2≤0.4, 0≤b3≤0.4, 0.01≤b1+b2+b3≤0.4, 0≤c1≤0.8, 0≤c2≤0.8, 0≤c1+c2≤0.8, 0≤d≤0.8 및 0≤e≤0.4가 보다 바람직하고, 0.01≤a≤0.7, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0.02≤b1+b2+b3≤0.3, 0≤c1≤0.7, 0≤c2≤0.7, 0≤c1+c2≤0.7, 0≤d≤0.7 및 0≤e≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a+b1+b2+b3+c1+c2+d+e=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다.
중합 시에 사용하는 유기용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 THF를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw이 1,000 이상이면 레지스트 재료가 내열성이 우수한 것으로 되고, 500,000 이하이면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나기 쉽게 되는 일이 없다.
더욱이, 상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0인 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하지 않기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 없다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다. 또한, 반복 단위 a를 포함하는 폴리머와 반복 단위 a를 포함하지 않고 반복 단위 b1∼b3을 포함하는 폴리머를 블렌드하여도 상관없다.
[첨가형 산발생제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 강산을 발생하는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다.)를 더 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 강산이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 가지고 있는 화합물을 의미한다. 상기 산발생제로서는 예컨대 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 들 수 있다. 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것이 바람직하다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 광산발생제의 구체예로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 광산발생제로서 하기 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염이나 하기 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00055
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 히드로카르빌기이다. X-는 음이온이다.
R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기의 탄소수 3∼20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 탄소수 2∼20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 탄소수 2∼20의 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R101과 R102가 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 이하에 나타내는 구조의 것이 바람직하다.
Figure 112021091666689-pat00056
(식 중, 파선은 R103과의 결합수이다)
식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021091666689-pat00057
Figure 112021091666689-pat00058
Figure 112021091666689-pat00059
Figure 112021091666689-pat00060
Figure 112021091666689-pat00061
Figure 112021091666689-pat00062
Figure 112021091666689-pat00063
Figure 112021091666689-pat00064
Figure 112021091666689-pat00065
Figure 112021091666689-pat00066
Figure 112021091666689-pat00067
Figure 112021091666689-pat00068
Figure 112021091666689-pat00069
Figure 112021091666689-pat00070
식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021091666689-pat00071
식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-은 하기 식 (1A)∼(1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure 112021091666689-pat00072
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 하기 식 (1A') 중의 R107로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (1A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021091666689-pat00073
식 (1A') 중, R106은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
R107로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 일본 특허공개 2018-197853호 공보의 식 (1A)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온으로서는 일본 특허공개 2018-197853호 공보의 식 (1D)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 광산발생제는, 술포기의 α 자리에 불소는 가지고 있지 않지만, β 자리에 2개의 트리플루오로메틸기를 가지고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 가지고 있다. 그 때문에 광산발생제로서 사용할 수 있다.
더욱이, 광산발생제로서 하기 식 (2)로 표시되는 것도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00074
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201 및 R202 또는 R201 및 R203이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (2) 중, L1은 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (2) 중, k는 0∼3의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 광산발생제로서는 하기 식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021091666689-pat00075
식 (2') 중, L1은 상기와 같다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 광산발생제로서는 일본 특허공개 2017-026980호 공보의 식 (2)로 표시되는 광산발생제로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 광산발생제 중, 식 (1A') 또는 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작고 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')로 표시되는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 광산발생제로서, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로서는 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00076
식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1≤p≤3을 만족하는 정수이다. q 및 r은 1≤q≤5, 0≤r≤3 및 1≤q+r≤5를 만족하는 정수이다. q는 1≤q≤3을 만족하는 정수가 바람직하며, 2 또는 3이 보다 바람직하다. r은 0≤r≤2를 만족하는 정수가 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, q가 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, L11은 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, L12는 p가 1일 때는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 탄소수 1∼20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼10의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401B는 탄소수 1∼16의 지방족 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 각 R401은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R401로서는 히드록시기, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf13 및 Rf14가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 상술한 것과 같다.
식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, XBI는 상기와 같다.
Figure 112021091666689-pat00077
Figure 112021091666689-pat00078
Figure 112021091666689-pat00079
Figure 112021091666689-pat00080
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Figure 112021091666689-pat00082
Figure 112021091666689-pat00083
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Figure 112021091666689-pat00087
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Figure 112021091666689-pat00091
Figure 112021091666689-pat00092
Figure 112021091666689-pat00093
Figure 112021091666689-pat00094
Figure 112021091666689-pat00095
Figure 112021091666689-pat00096
Figure 112021091666689-pat00097
Figure 112021091666689-pat00098
Figure 112021091666689-pat00099
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 첨가형 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 b1∼b3 및/또는 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
[유기용제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는 유기용제를 배합하여도 좋다. 상기 유기용제로서는, 상술한 베이스 폴리머, 그리고 포함되는 경우에는 첨가형 산발생제 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기용제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 이들의 혼합용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 상기 유기용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
[켄처]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 상기 켄처로서, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 자리가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 자리가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 자리가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 자리가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 자리가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로서는, 예컨대 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(α 자리가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염) 및 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(카르복실산의 오늄염)을 들 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00100
식 (4) 중, R501은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 자리의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 (5) 중, R502는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. R502로 표시되는 히드로카르빌기로서는 R501로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체예로서, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 함불소 알킬기; 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소 아릴기 등도 들 수 있다. Mq+는 오늄 양이온이다.
켄처로서, 하기 식 (6)으로 표시되는 요오드화벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염 또는 암모늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00101
식 (6) 중, R601은 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 탄소수 1∼4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR601A-C(=O)-R601B 혹은 -NR601A-C(=O)-O-R601B이다. R601A는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R601B는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 2∼8의 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (6) 중, x'는 1∼5의 정수이다. y'는 0∼3의 정수이다. z'는 1∼3의 정수이다. L21은 단결합 또는 탄소수 1∼20의 (z'+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 할로겐 원자, 히드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. y'가 2 이상일 때, 각 R601은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
X+는 술포늄염 또는 암모늄염의 양이온이다. 술포늄염의 양이온은 일반식 (1-1)에 기재되어 있는 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
암모늄염의 양이온은 하기 일반식 (Ab)로 나타낼 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00102
[R701∼R704는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼24의 1가 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 술폰기 또는 페로세닐기를 포함하고 있어도 좋다. R701과 R702가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, R701과 R702가 합쳐져 =C(R701A)(R702A)를 형성하여도 좋다. R701A 및 R702A는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼16의 1가 탄화수소기이다. 더욱이, R701A와 R702A가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리 내에, 이중 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.]
식 (6)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 2017-219836호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 요오드 원자는 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 크기 때문에, 이로써 노광 중에 이차 전자가 발생하고, 산발생제로 이차 전자의 에너지가 이동함으로써 켄처의 분해가 촉진되고, 이에 따라 감도를 향상시킬 수 있다.
켄처로서 하기 식 (7)로 표시되는 요오드화벤젠환 함유 n-카르보닐술폰아미드의 술포늄염 또는 암모늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00103
[식 (7) 중, x', y', R601, X+는 상술한 것과 마찬가지다. R705는 단결합, 또는 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이며, 이 연결기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋다. R706은 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12의 아실기, 탄소수 2∼12의 아실옥시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.]
켄처로서, 하기 식 (8)-1로 표시되는 요오드화벤젠환에 결합하는 아민 화합물이나, 식 (8)-2로 표시되는 요오드화벤젠환에 결합하는 아민 화합물의 염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112021091666689-pat00104
[R707은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이며, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R708은 수소 원자, 니트로기, 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, 히드록시기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 아미노기를 포함하고 있어도 좋다. p가 1일 때, R708끼리 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이때, 이 고리 내에 이중 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. p는 1, 2 또는 3이다. q는 1 또는 2이다. Aq -는 카르복실산 음이온, 불소 원자를 포함하지 않는 술폰이미드 음이온, 술폰아미드 음이온, 또는 할로겐화물 이온이다. R601, x', y'는 상술한 것과 같다.]
상기 켄처로서, 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 사용할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 상기 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 켄처는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상도가 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀(粗密) 치수 차가 작고, 이들 점 때문에 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 상기 계면활성제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하다. 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이며, 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다.
상기 용해저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등이 바람직하고, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액이나 유기용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 발수성 향상제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합하여도 좋다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 아세틸렌알코올류의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로의 제조에 이용하는 경우는 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 예컨대, 패턴 형성 방법으로서는, 상술한 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는 자외선, 원자외선, EB(전자선), EUV(극단자외선), X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도, 파장 365 nm의 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서, 바람직하게는 50∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 PEB를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다.
상기 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료 시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상액과 혼용(混溶)되어 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로 탄소수 3∼10의 알코올로서는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 줄일 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS 기술 또는 DSA 기술로 수축(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 바람직하게는 10∼300초이며, 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[1] 모노머의 합성
[합성예 1-1] 모노머 1의 합성
2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 14.2 g을 THF 50 g에 용해하고, 빙냉 하, 메타크릴산클로리드 11.5 g을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 물을 가하여, 반응을 정지시켰다. 통상의 수계 후처리 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 하기 식으로 표시되는 모노머 1을 얻었다.
Figure 112021091666689-pat00105
[합성예 1-2] 모노머 2의 합성
2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올을 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 17.0 g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 반응에 의해 하기 식으로 표시되는 모노머 2를 얻었다.
Figure 112021091666689-pat00106
[합성예 1-3] 모노머 3의 합성
2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올을 2,5-디메틸-3-헥센-2,5-디올 14.4 g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 반응에 의해 하기 식으로 표시되는 모노머 3을 얻었다.
Figure 112021091666689-pat00107
[합성예 1-4] 모노머 4의 합성
메타크릴산클로리드를 4-스티렌카르복실산클로리드 18.0 g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 반응에 의해 하기 식으로 표시되는 모노머 4를 얻었다.
Figure 112021091666689-pat00108
[2] 폴리머의 합성
폴리머의 합성에 이용한 PAG 모노머 1∼7 및 ALG 모노머 1, 비교 모노머 1, 2는 이하와 같다. 또한, 폴리머의 Mw는 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure 112021091666689-pat00109
Figure 112021091666689-pat00110
[합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 1.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 7.6 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 1을 10.3 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 1을 얻었다. 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00111
[합성예 2-2] 폴리머 2의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 1.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실을 7.3 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 1을 10.3 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 2를 얻었다. 폴리머 2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00112
[합성예 2-3] 폴리머 3의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 1.4 g, 메타크릴산1-(시클로펜틸-1-일)-1-메틸에틸을 3.9 g, 3-플루오로-4-(메틸시클로헥실옥시)스티렌을 3.5 g, 3-히드록시스티렌을 5.4 g, PAG 모노머 3을 11.3 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 3을 얻었다. 폴리머 3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00113
[합성예 2-4] 폴리머 4의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 2를 0.9 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 7.9 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 4를 얻었다. 폴리머 4의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00114
[합성예 2-5] 폴리머 5의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 3을 1.7 g, 메타크릴산1-에틸-1-시클로펜틸을 6.2 g, 3-히드록시스티렌을 5.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 5를 얻었다. 폴리머 5의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00115
[합성예 2-6] 폴리머 6의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 3.1 g, ALG 모노머 1을 7.8 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 6을 얻었다. 폴리머 6의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00116
[합성예 2-7] 폴리머 7의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 4를 2.0 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 7.9 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 7을 얻었다. 폴리머 7의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00117
[합성예 2-8] 폴리머 8의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 1.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 7.6 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, PAG 모노머 4를 8.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 8을 얻었다. 폴리머 8의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00118
[합성예 2-9] 폴리머 9의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 1.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 7.6 g, 4-히드록시스티렌을 5.0 g, PAG 모노머 5를 8.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 9를 얻었다. 폴리머 9의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00119
[합성예 2-10] 폴리머 10의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 1.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 7.6 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 6을 10.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 10을 얻었다. 폴리머 10의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00120
[합성예 2-11] 폴리머 11의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 1.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 7.6 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 7을 10.4 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 11을 얻었다. 폴리머 11의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00121
[비교 합성예 1] 비교 폴리머 1의 합성
모노머 2를 이용하지 않은 것 이외에는 합성예 2-4와 같은 방법으로 비교 폴리머 1을 얻었다. 비교 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00122
[비교 합성예 2] 비교 폴리머 2의 합성
모노머 2 대신에 비교 모노머 1을 이용한 것 이외에는 합성예 2-4와 같은 방법으로 비교 폴리머 2를 얻었다. 비교 폴리머 2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00123
[비교 합성예 3] 비교 폴리머 3의 합성
모노머 2 대신에 비교 모노머 2를 이용한 것 이외에는 합성예 2-4와 같은 방법으로 비교 폴리머 3을 얻었다. 비교 폴리머 3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021091666689-pat00124
[3] 포지티브형 레지스트 재료의 조제 및 그 평가
[실시예 1∼19, 비교예 1∼3]
(1) 포지티브형 레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 옴노바사 제조 계면활성제 Polyfox636을 50 ppm 용해시킨 용제에, 표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여, 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
표 1 중, 각 성분은 이하와 같다.
·유기용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
·첨가형 산발생제: PAG-1
·켄처: Q-1∼Q-7
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여 치수 23 nm의 홀 패턴을 얻었다.
홀 치수가 각각 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여, 이것을 감도로 했다. 또한, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 측장(測長) SEM(CG5000)을 이용하여 홀 50개의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 치수 불균일(CDU)로서 구했다.
결과를 표 1에 병기한다.
Figure 112021091666689-pat00126
표 1에 나타낸 결과로부터, 2개의 카르복시기의 수소 원자가, 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위와 산발생제를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 고감도이며 CDU가 양호했다.
2개의 카르복시기의 수소 원자가, 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위를 함유하지 않는 비교예 1∼3은, 감도와 CDU를 본 발명과 동일한 수준으로 양립할 수 없었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (17)

  1. 2개의 카르복시기의 수소 원자가, 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위와, 하기 식 (b1)∼(b3)으로 표시되는 산발생제를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112021091666689-pat00127

    [식 중, RA는 동일하거나 또는 동일하지 않고, 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -Z11-, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 탄소수 7∼18의 기이며, 탄소쇄 중에 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 탄소수 1∼12의 2가 탄화수소기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 2∼12의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R23과 R24 또는 R26과 R27이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 2개의 카르복시기의 수소 원자가, 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소로 치환된 반복 단위가 하기 식 (a)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112021091666689-pat00128

    [식 중, RA는 동일하거나 또는 동일하지 않고, 수소 원자 또는 메틸기이다. X1, X3은 단결합, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기이다. R1∼R4는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기이며, R1과 R2, R3과 R4가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. X2는 비닐렌기 또는 에티닐렌기이다.]
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 카르복시기의 수소 원자가 상기 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소 이외의 제1 산불안정기로 치환된 반복 단위 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 제2 산불안정기로 치환된 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 카르복시기의 수소 원자가 상기 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소 이외의 제1 산불안정기로 치환된 반복 단위 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 제2 산불안정기로 치환된 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1 산불안정기로 치환된 반복 단위가 하기 식 (c1)로 표시되는 반복 단위이고, 상기 제2 산불안정기로 치환된 반복 단위가 하기 식 (c2)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112021091666689-pat00129

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼14의 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11은 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소 이외의 제1 산불안정기이다. R12는 제2 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.)
  6. 제4항에 있어서, 상기 제1 산불안정기로 치환된 반복 단위가 하기 식 (c1)로 표시되는 반복 단위이고, 상기 제2 산불안정기로 치환된 반복 단위가 하기 식 (c2)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112021091666689-pat00130

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼14의 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11은 2중 결합 또는 3중 결합에 결합하는 각각 2개의 3급 탄소 이외의 제1 산불안정기이다. R12는 제2 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제2항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제3항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제5항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  12. 제6항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가형 산발생제, 유기용제, 켄처 및 계면활성제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 기재한 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 고에너지선을, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 고에너지선을, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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