JP3796559B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１種又は２種以上の酸不安定基を有する高分子化合物が更に分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている高分子化合物の２種以上を組み合わせてベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として再現性に優れたレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベース樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特開平６−１００４８８号公報には、ポリ〔３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、空気中の塩基性化合物と反応して失活する結果、酸不安定基の分解が起こりにくくなり、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易い。一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、空気中の塩基性化合物の影響は少ないが、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、側鎖に嵩高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものではないなど、いずれも問題を有しており、未だ実用化に至っていないのが現状であり、このためこれら問題の改善が望まれる。
【０００８】
なお、特開平８−３０５０２５号公報記載の高分子化合物は上記問題の改善を目的にしたものであるが、製造方法の特性上酸不安定基及び架橋基の置換基比率の設計が困難であり、また特開平８−２５３５３４号公報記載の架橋基の副生を招くという欠点を有している。即ち、レジスト組成物を設計するに当たり、酸発生剤、添加剤の選択及び添加量の設定により、様々なアルカリ溶解速度の高分子化合物を必要とし、更にその高分子化合物の製造の再現性が要求されるが、上記公報記載の製造方法では酸不安定基及び架橋基の選択の制約及び置換基比率の制約を受けざるを得ないという欠点を有している。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性、再現性を有し、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れたレジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得られる重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋された１種又は２種以上の酸不安定基を有する高分子化合物の２種以上を組み合わせたものをベース樹脂として用い、これに酸発生剤を配合したレジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラストを高めること、更に塩基性化合物を配合することにより溶解コントラストカーブの傾きを向上させること、更にまた分子内に
【化９５】

で示される基（以下、≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基と略す。）を有する芳香族化合物を配合したレジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラストを高め、特に露光後の溶解速度を増大させること、更に、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善させること、またアセチレンアルコール誘導体を配合することにより、塗布性、保存安定性を向上させ、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見した。特に、本発明の高分子化合物を少なくとも２種以上適宜組み合わせて用いることにより、デバイス製造における各層、言い換えれば各基板に応じたリソグラフィーで重要視される特徴を有する酸不安定基や分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の導入を任意かつ容易に行うことができ、更にコントラストの向上や基板との密着性を改善するために異なる分子量の高分子化合物の導入を任意かつ容易に行うことができ、上記に示した効果を最大限発揮できることを知見した。従って、本発明の高分子化合物単独で用いた場合の高いコントラストという長所を打ち消すことなく、他の特徴を付加できるものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のレジスト材料を提供する。
【００１２】
請求項１：
（Ａ）：有機溶剤、
（Ｂ）：下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であって、更に、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）
（Ｂ−ｉ）重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００の高分子量高分子化合物と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００未満の低分子量高分子化合物とを組み合わせた、重量平均分子量が異なる２種以上の高分子化合物、
（Ｂ−ｉｉ）同種の酸不安定基及び／又は架橋基を有する２種以上の高分子化合物の組み合わせであって、酸不安定基及び／又は架橋基の置換率の差が８モル％以内である、酸不安定基含有率及び／又は架橋基含有率が異なる２種以上の高分子化合物、
（Ｂ−ｉｉｉ）酸不安定基種及び／又は架橋基種が異なる２種以上の高分子化合物
【化１０４】

（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ² は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
（Ｃ）：酸発生剤
を含有してなることを特徴とするレジスト材料。
【００１４】
請求項２：
（Ｄ）成分として、塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
【００１５】
請求項３：
（Ｄ）成分として、脂肪族アミンを配合したことを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
【００１６】
請求項４：
更に、（Ｅ）成分として、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の芳香族化合物を配合したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト材料。
〔Ｉ群〕
下記一般式（１６）〜（２５）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ ⁵⁷ −ＣＯＯＨ（Ｒ ⁵⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子内のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
〔ＩＩ群〕
下記一般式（２６）、（２７）で示される化合物。
【化９６】

【化９７】

（但し、式中Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ⁵¹ 、Ｒ ⁵² はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ ⁵³ は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ ⁵⁷ ） _h −ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ ⁵⁷ −ＣＯＯＨ）であり、Ｒ ⁵⁴ は−（ＣＨ ₂ ） _i −（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ ⁵⁵ は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ ⁵⁶ は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ ⁵⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ ⁵⁸ は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ ⁵⁷ −ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。βは式（２１）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは式（２２）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【化９８】

（Ｒ ⁵¹ 、Ｒ ⁵² 、Ｒ ⁵⁷ は上記と同様の意味を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。）
【００１８】
請求項５：
（Ｂ）成分の２種以上の高分子化合物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物から選ばれるものである請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００１９】
【化９】

（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも１個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ³は酸不安定基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｋは０又は正の整数、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｐ、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＝１を満足する数である。なお、ｎが２以上の場合、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
請求項６：
（Ｂ）成分の２種以上の高分子化合物が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物から選ばれるものである請求項５記載のレジスト材料。
【００２０】
【化１０】

（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも１個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁷は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁴Ｒ⁵ＯＲ⁶で示される基を示す。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。ａは０又は１〜６の正の整数である。ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００２１】
【化１１】

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
請求項７：
一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（４ａ’）又は（４ｂ’）で示される請求項６記載のレジスト材料。
【００２２】
【化１２】

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
請求項８：
（Ｂ）成分が、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）
（Ｂ−ｉ）重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００の高分子量高分子化合物と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００未満の低分子量高分子化合物との重量比が９５：５〜２０：８０の割合である、重量平均分子量が異なる２種以上の高分子化合物、
（Ｂ−ｉｉ）同種の酸不安定基及び／又は架橋基を有する２種以上の高分子化合物の組み合わせであって、酸不安定基及び／又は架橋基の置換率の差が８モル％以内である高分子化合物を重量比で９９：１〜５０：５０の割合で混合してなる、酸不安定基含有率及び／又は架橋基含有率が異なる２種以上の高分子化合物、
（Ｂ−ｉｉｉ）下記一般式（３ａ’−１）又は（３ａ’−２）で表される高分子化合物と下記一般式（３ｂ’−１）又は（３ｂ’−２）で表される高分子化合物とを組み合わせた、酸不安定基種及び／又は架橋基種が異なる２種以上の高分子化合物
のいずれかに該当する高分子化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化９９】

【化１００】

【化１０１】

【化１０２】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁷は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁴Ｒ⁵ＯＲ⁶で示される基を示す。ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０＜ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０＜ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数である。ａは０又は１〜６の正の整数である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｍ＋ｎ＝ｙであり、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数である。）
請求項９：
（Ｃ）成分として、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体及びイミドイルスルホネート誘導体から選ばれる少なくとも１種以上を配合したことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００２３】
請求項１０：
（Ｆ）：（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子を１種又は２種以上の酸不安定基により全体として平均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００２４】
【化１３】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
請求項１１：
（Ｆ）成分として、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする請求項１０記載のレジスト材料。
【００２５】
【化１４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同様の意味を示し、Ｒ¹⁴は−ＣＲ⁴Ｒ⁵ＯＲ⁶とは異なる酸不安定基であり、ｅ、ｆは０又は正数、ｇは正数で、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、０．４≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９である。）
請求項１２：
更に、（Ｇ）：溶解制御剤を配合したことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００２６】
請求項１３：
更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
【００２７】
請求項１４：
更に、（Ｉ）：下記一般式（３３）、（３４）で示されるアセチレンアルコール誘導体を配合したことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化１０３】

（式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０を満足する値である。）
【００２８】
また、本発明は、
（ｉ）請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法
を提供する。
【００２９】
ここで、上記のような高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、この高分子化合物は、特にＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されているため、溶解阻止性が大きく、露光後の溶解コントラストも大きいという利点を有している。
【００３０】
即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進行することからＴ−トップ形状にはなり難いが、上述したように酸に対して敏感であるために露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点がある。また、アルカリに対する溶解阻止効果が低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点を有するものである。一方、フェノール性水酸基の側鎖をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーの場合、これをレジスト材料に配合すると、アルカリ溶解阻止性は良くなり、低置換率で溶解コントラストが得られたり、耐熱性が良いという長所を有しているが、脱離させてアルカリ可溶性にするためにはトリフルオロメタンスルホン酸等の強い酸を発生させる酸発生剤が必要であり、そのような酸を使用すると上述したようにＴ−トップ形状になり易いという欠点を有するものとなる。
【００３１】
このようなポリマーに対して、上述したようにフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応によって得られるような分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋させた高分子化合物を用いたレジスト材料は、側鎖をアセタール基で保護したポリマーにおける耐熱性が低いという欠点、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーにおけるＴ−トップ形状を形成し易いという欠点を解消するものである。
【００３２】
一方、本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物の効果として、本発明に係る高分子化合物は酸に不安定であるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋され、酸不安定基によって保護されているため、レジスト膜の未露光部における重量平均分子量及びアルカリ現像液に対する溶解性が変化することはないが、レジスト膜の露光部の重量平均分子量は、発生した酸による分解を経て、更には酸不安定基の脱離を伴って架橋基及び酸不安定基によって保護する前のアルカリ可溶性ベース樹脂の重量平均分子量に戻るため、アルカリ溶解速度が未露光部に比べ大きく増大することから溶解コントラストを高めることができ、結果として高解像度化が達成できるものである。
【００３３】
また、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が酸によって分解されると、アルコール化合物（ジオール、トリオール、ポリオール化合物等）が生成されるが、その親水性基によりアルカリ現像液との親和性が向上し、結果として高解像度化が達成できる。
【００３４】
更に、レジスト組成物を設計するに当たり、酸発生剤、添加剤の選択及び添加量の設定により、様々なアルカリ溶解速度の高分子化合物を必要とし、更にその高分子化合物の製造の再現性が要求されるが、上記高分子化合物を用いることにより酸不安定基及び架橋基の選択の制約及び置換基比率の制約を受けずに設計することが可能である。
【００３５】
即ち、上記高分子化合物をベース樹脂として使用したレジスト材料は、Ｔ−トップ形状になり易い、パターン形状が細る、耐熱性に欠けるという問題が従来のものより極めて少なく、レジスト膜の溶解コントラストを高めることが可能であり、結果的に高感度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行うことが可能であり、プロセス適応性、再現性にも優れたレジスト材料となるものである。
【００３６】
特に、本発明に係るベース樹脂としての高分子化合物を重量平均分子量、酸不安定基含有率、架橋基含有率、酸不安定基種及び架橋基種などのいずれかが異なる２種以上を組み合わせて用いることにより、孤立ライン、ドットパターン等の残しパターンの強調とラインアンドスペースに代表される密パターン、コンタクトホール等の抜きパターンの強調という相反するレジスト組成物の設計に当たり、相反する要求であるレジスト組成物の長所を損なうことなく両立させ設計できる。
【００３７】
更に、耐熱性を落とすことなく露光部の溶解速度を向上させるために、即ちコントラストの向上を目的に、酸不安定基により架橋された低分子量の樹脂の導入を任意かつ容易に行うことができる。また、基板との密着性を改善することができるものである。
【００３８】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の新規レジスト材料に用いる高分子化合物は、１種又は２種以上の酸不安定基を有する高分子化合物が、更に分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物である。
【００３９】
上記高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている高分子化合物とすることができる。
【００４０】
【化１５】

【００４１】
ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足するものであるが、ｙは１〜３、特に１〜２であることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る高分子化合物は、具体的には下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている高分子化合物とすることができる。
【００４３】
【化１６】

（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも１個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ³は酸不安定基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｋは０又は正の整数、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｐ、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＝１を満足する数である。なお、ｎが２以上の場合、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００４４】
ここで、Ｒ¹、Ｒ²の具体例、ｙの好適範囲は上述した通りであり、ｎは１〜２、ｍは０〜１であることが好ましい。
【００４５】
上記フェノール性水酸基の水素原子と置換される酸不安定基或いはＲ³の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（５）、（６）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００４６】
【化１７】

【００４７】
式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁷は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６、好ましくは１〜４のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁴Ｒ⁵ＯＲ⁶で示される基を示す。また、ａは０〜６の整数である。
【００４８】
Ｒ⁴、Ｒ⁵の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、Ｒ²で説明したものと同様の基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ⁶としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００５０】
【化１８】

【００５１】
また、Ｒ⁷の炭素数４〜２０の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ⁷の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。 Ｒ⁷の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【００５３】
【化１９】

【００５４】
上記式（５）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ⁷で説明したのと同様の基が挙げられる。
【００５５】
更に、上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基、好ましくは（４ａ’）又は（４ｂ’）を挙げることができる。
【００５６】
【化２０】

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００５７】
【化２１】

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
【００５８】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上述したものと同様のものを例示することができる。また、Ｒ¹³の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等を例示することができる。なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（４ａ）、（４ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００５９】
架橋基は、上記式（４ａ）、（４ｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（４ａ’’）、（４ｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（４ａ’’’）、（４ｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【００６０】
【化２２】

【００６１】
本発明に係る高分子化合物としては、具体的な例として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化２３】

（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも１個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁷は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁴Ｒ⁵ＯＲ⁶で示される基を示す。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。ａは０又は１〜６の正の整数である。ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。なお、ｐ１＋ｐ２＝ｐ、ｑ１＋ｑ２＝ｑである。）
【００６３】
ここで、Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ⁷、ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎ、ａの具体例、好適範囲は上記の通りである。また、ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。
【００６４】
より好ましくは、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２の値は下記の通りである。
【００６５】
【数１】

また、ｑ１／（ｑ１＋ｑ２）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【００６６】
この高分子化合物の例としては、下記式（３’−１）、（３’−２）で示されるものを挙げることができる。
【００６７】
【化２４】

【００６８】
【化２５】

【００６９】
なお、式（３’−１）は分子間結合、式（３’−２）は分子内結合をしている状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在していてもよい。
【００７０】
但し、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される架橋基、特に式（４ａ’’）、（４ｂ’’）や（４ａ’’’）、（４ｂ’’’）、好ましくは（４ａ’）、（４ｂ’）で示される架橋基である。この場合、架橋基が３価以上の場合、上記式（３）において、下記の単位（１）の３個以上にＱが結合したものとなる。
【００７１】
【化２６】

【００７２】
本発明の高分子化合物は、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が酸不安定基及び上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で置換されているものであるが、より好ましくは、式（１）の化合物のフェノール性水酸基の水素原子全体に対して酸不安定基と架橋基との合計が平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【００７３】
この場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【００７４】
また、酸不安定基の割合は、平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【００７５】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明の高分子化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【００７６】
本発明に係る高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である必要がある。重量平均分子量が１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が劣化してしまうからである。
【００７７】
更に、本発明に係る高分子化合物において、架橋される前のベース樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために架橋数の設計がしづらく、同じ性能を持ったレジスト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜１．３と狭分散であることが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、分子量分布が１．５より大きいものを使用することも勿論可能である。
【００７８】
本発明に係る高分子化合物を製造する方法としては、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基に一般式（５）で示される酸不安定基を導入し、単離後、アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋させる方法、或いはアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃで示される基により架橋させ、単離後、一般式（５）で示される酸不安定基を導入する方法、或いはアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応と一般式（５）で示される酸不安定基の導入を一括に行う方法が挙げられるが、アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応と一般式（５）で示される酸不安定基の導入を一括に行う方法が好ましい。また、これによって得られた高分子化合物に、必要に応じて一般式（６）で示される酸不安定基、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基等等の導入を行うことも可能である。
【００７９】
具体的には、第１方法として、式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と、下記一般式（５ａ）で示される化合物を用いる方法、第２方法として、式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物と、下記一般式（５ｂ）で示される化合物を用いる方法が挙げられる。
【００８０】
【化２７】

【００８１】
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、ｘ、ｙ及びｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は上記と同様の意味を示し、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１である。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同様の意味を示し、Ｒ^4a、Ｒ^8aは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００８２】
更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を示す）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を示す。
【００８３】
具体的には、Ａのｃ価の炭化水素基は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子置換のアルキレン基、炭素数６〜５０、好ましくは６〜４０、更に好ましくは６〜２０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’’価（ｃ’’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００８４】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００８５】
【化２８】

【００８６】
【化２９】

【００８７】
【化３０】

【００８８】
【化３１】

【００８９】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【００９０】
式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（テトラメチレングリコールジビニルエーテル）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３２】

【００９２】
【化３３】

【００９３】
【化３４】

【００９４】
【化３５】

【００９５】
【化３６】

【００９６】
一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
更に、本発明において好適に用いられるアルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化３７】

（Ｒ^8a、Ｒ⁹、Ｒ¹³は上記と同様の意味を示す。）
【００９９】
Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を得る方法としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載のイソシアナート基を有する化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にアルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。このような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３８】

【０１０１】
【化３９】

【０１０２】
上記第１方法においては、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは分子量分布が１．０〜１．５の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対してｐ１モルの一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物及びｑ１モルの一般式（５ａ）で示される化合物を反応させて、例えば下記一般式（３ａ’−１）又は（３ａ’−２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１０３】
【化４０】

【０１０４】
【化４１】

（式中、ｍ＋ｎ＝ｙであり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【０１０５】
反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１０６】
触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１０７】
反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１０８】
上記反応を単離せずに一括して行う場合、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式（５ａ）で示される化合物の添加する順序は特に限定しないが、初めに一般式（５ａ）で示される化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物を添加するのが好ましい。例えば一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式（５ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物を先に添加した場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点の一部が反応系中の水分により加水分解され、生成した高分子化合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難となる場合がある。
【０１０９】
【化４２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、Ｒ^4a、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ上記と同様の意味を示し、Ｚはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）である。）
【０１１０】
なお、上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の化合物や式（５ｂ）の化合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物や式（５ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素を反応させることにより得ることができる。
【０１１１】
上記第２方法は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは分子量分布が１．０〜１．５の一般式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対してｐ１モルの一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物及びｑ１モルの一般式（５ｂ）で示される化合物を反応させて、例えば上記式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１１２】
上記製造方法は、溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。
【０１１３】
反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１１４】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して（ｐ１＋ｑ１）モル以上であることが好ましい。
【０１１５】
反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【０１１６】
なお、上述したように、式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物に式（５ａ）又は（５ｂ）の化合物を反応させて、下記式（７）で示される化合物を得た後、これを単離し、次いで式（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物を用いて架橋を行うようにしてもよい。
【０１１７】
【化４３】

【０１１８】
上記第１又は第２方法により得られた例えば式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示されるような高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対してｑ２モルの二炭酸ジアルキル化合物、アルコキシカルボニルアルキルハライド等を反応させて一般式（６）で示される酸不安定基を導入したり、三級アルキルハライド、トリアルキルシリルハライド、オキソアルキル化合物等を反応させて、例えば一般式（３ｂ’−１）、（３ｂ’−２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１１９】
【化４４】

【０１２０】
【化４５】

【０１２１】
上記式（６）の酸不安定基の導入方法は、溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。
【０１２２】
反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１２３】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対してｑ２モル以上であることが好ましい。
【０１２４】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１２５】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド、エトキシエトキシカルボニルメチルクロライド、エトキシエトキシカルボニルメチルブロマイド、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルクロライド、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルブロマイド、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルクロライド、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルブロマイド等が挙げられ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられる。
【０１２６】
また、上記第１又は第２の方法により得られた一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対してｑ２モルの三級アルキル化剤、オキソアルキル化合物を反応させて三級アルキル化又はオキソアルキル化することができる。
【０１２７】
上記方法は、溶媒中において酸の存在下で行うことが好ましい。
【０１２８】
反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１２９】
触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示される高分子合物のフェノール性水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１３０】
反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１３１】
三級アルキル化剤としてはイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等が挙げられ、オキソアルキル化合物としてはα−アンジェリカラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。
【０１３２】
なお、一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物を経由せずに直接下記一般式（３ｃ’−１）、（３ｃ’−２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物に一般式（６）で示される酸不安定基、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基等を導入後、必要に応じて一般式（５）で示される酸不安定基を導入することもできる。
【０１３３】
【化４６】

【０１３４】
【化４７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｑ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【０１３５】
本発明に係る高分子化合物において、Ｒ³の酸不安定基としては１種に限られず、２種以上を導入することができる。この場合、式（１’）の高分子化合物の全水酸基１モルに対してｑ１モルの酸不安定基を上記のようにして導入した後、これと異なる酸不安定基を上記と同様の方法でｑ２モル導入することによって、かかる酸不安定基を２種又は適宜かかる操作を繰り返してそれ以上導入した高分子化合物を得ることができる。
【０１３６】
本発明では、ベース樹脂として、上記高分子化合物の２種以上を使用する。即ち、その重量平均分子量、酸不安定基含有率、架橋基含有率、酸不安定基種及び架橋基種のいずれかが異なる２種以上の高分子化合物を組み合わせて配合する。
【０１３７】
ここで、上記高分子化合物において、その重量平均分子量が異なるものを組み合わせる場合は、重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５０，０００の高分子量高分子化合物と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００未満、好ましくは３，０００〜２０，０００未満、更に好ましくは５，０００〜２０，０００未満の低分子量高分子化合物とを重量比で９５：５〜２０：８０の割合、好ましくは９５：５〜４０：６０の割合、特には９０：１０〜５０：５０の割合で混合することが好ましく、これにより各種基板との密着性の改善を図ることができる。なお、高分子量高分子化合物と低分子量高分子化合物の重量平均分子量の差は１，０００〜４００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００であることが望ましい。
【０１３８】
また、酸不安定基率、架橋基率が異なるものを組み合わせる場合は、同種の酸不安定基及び／又は架橋基を有する高分子化合物を用いる際は、酸不安定基及び／又は架橋基の置換率の差が８モル％以内、特に５モル％以内、より好ましくは３モル％以内の高分子化合物を重量比で９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜５０：５０、更に好ましくは９０：１０〜５０：５０の割合で混合することが望ましく、これにより、レジスト膜の膜減りを調製するに当たり、レジスト性能を損なうことなく製造上のバラツキを抑えることができる。異種の酸不安定基及び／又は架橋基を有する高分子化合物を用いる際は酸不安定基及び／又は架橋基の置換率の差が上記範囲外でも任意に組み合わせることができるが、特に上記範囲が好ましい。
【０１３９】
更に、異種の酸不安定基及び／又は架橋基種を有する高分子化合物を組み合わせて用いる際は、レジストの要求特性を満たす酸不安定基種及び／又は架橋基種を任意に組み合わせることができる。好ましい組み合わせとしては、上記一般式で示される（３ａ’−１）又は（３ａ’−２）で表される高分子化合物と（３ｂ’−１）又は（３ｂ’−２）で表される高分子化合物が挙げられる。但し、上記一般式で示される（３ａ’−１）又は（３ａ’−２）で表される高分子化合物と（３ｂ’−１）又は（３ｂ’−２）で表される高分子化合物のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一であっても異なっていても良い。なお、この場合、組み合わせる高分子化合物同士で分子内の全ての酸不安定基種、架橋基種が異なるものである必要はない。
【０１４０】
本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物をベースポリマーとして用いるもので、下記成分を含有する。
（Ａ）：有機溶剤、
（Ｂ）：上記式（１）、好ましくは式（２）、更に好ましくは式（３）の高分子化合物の２種以上、好ましくは上記式の高分子化合物において重量平均分子量、酸不安定基含有率、架橋基含有率、酸不安定基種及び架橋基種のいずれかが異なる２種以上の高分子化合物を組み合わせたもの、
（Ｃ）：酸発生剤。
【０１４１】
この場合、本発明のレジスト材料は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、更に下記（Ｄ）〜（Ｉ）成分の１種又は２種以上を含有することができる。
（Ｄ）：塩基性化合物、
（Ｄ）：脂肪族アミン、
（Ｅ）：分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、
（Ｆ）：（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子を１種又は２種以上の酸不安定基により全体として平均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物、
（Ｇ）：溶解制御剤、
（Ｈ）：紫外線吸収剤、
（Ｉ）：アセチレンアルコール誘導体。
【０１４２】
【化４８】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【０１４３】
本発明のレジスト材料はポジ型でもネガ型でも使用できるが、特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけアルカリ水溶液を現像液とした化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。なお、ネガ型として用いる場合は、有機溶剤を現像液として用いる。
【０１４４】
ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１４５】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１１）のオニウム塩、式（１２）のジアゾメタン誘導体、式（１３）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【０１４６】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１１）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【０１４７】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１４８】
【化４９】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【０１４９】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１５０】
【化５０】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【０１５１】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１５２】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１５３】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１５４】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【０１５５】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１５６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１５７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１５８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１５９】
更に、下記一般式（１４）及び（１５）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１６０】
【化５１】

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【０１６１】
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１６２】
また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６３】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１６４】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１６５】
上記（１４）、（１５）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１６６】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１６７】
更に、本発明のレジスト材料に、（Ｅ）成分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）で示される基を有する芳香族化合物は、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用する。（Ｅ）成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善することができる。
〔Ｉ群〕
下記一般式（１６）〜（２５）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子内のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
〔ＩＩ群〕
下記一般式（２６）、（２７）で示される化合物。
【０１６８】
【化５２】

【０１６９】
【化５３】

（但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁵⁷）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ⁵⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ⁵⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。βは式（２１）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは式（２２）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１７０】
【化５４】

（Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁷は上記と同様の意味を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。）
【０１７１】
上記（Ｅ）成分として、具体的には下記一般式ＩＩＩ−１〜１４及びＩＶ−１〜６で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化５５】

【０１７３】
【化５６】

【０１７４】
【化５７】

（但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、βは上記と同様の意味を示す。）
【０１７５】
【化５８】

【０１７６】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７７】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．１〜５部、より好ましくは１〜３部である。０．１部より少ないと窒化膜基板上での裾引き及びＰＥＤの改善効果が十分に得られない場合があり、５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１７８】
（Ｆ）成分の上記（Ｂ）成分に係る架橋されている高分子化合物とは別のベース樹脂としては、特に下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好適に使用される。
【０１７９】
更に（Ｆ）成分を配合することにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができ、有利である。
【０１８０】
【化５９】

【０１８１】
上記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同様の意味を示し、Ｒ¹⁴は上記式（５）とは異なる酸不安定基であり、例えば上記式（６）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等である。
【０１８２】
ｅ、ｆはそれぞれ０又は正数であり、ｅ、ｆが同時に０となることがあり、ｇは正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。これらの組成比は０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ましくは０．１≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．４、０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ましくは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．２、０．４≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９、好ましくは０．６≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．８である。ｅの全体（ｅ＋ｆ＋ｇ、以下同様）に対する割合が０．５を超え、ｆの全体に対する割合が０．５を超え、ｇの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｇの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｅ、ｆ、ｇはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１８３】
このような高分子化合物は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。
【０１８４】
更に、この（Ｆ）成分のベース樹脂おいても、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
【０１８５】
なお、（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量と（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適である。上記（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合物）による所望の効果が得られない場合がある。
【０１８６】
本発明のレジスト材料には、更に（Ｇ）成分として溶解制御剤を添加することができ、これによりコントラストを向上させることができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１８７】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１８８】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）で示されるものが好ましい。
【０１８９】
【化６０】

【０１９０】
【化６１】

【０１９１】
【化６２】

（但し、式中Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ²⁷）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ²⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ²⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ”、ｔ”はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ”＋ｔ”＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１９２】
上記式中Ｒ²¹、Ｒ²²としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²³としては、例えばＲ²¹、Ｒ²²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁴としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ²⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁴と同様なもの、Ｒ²⁶としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１９３】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（５）、一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１９４】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１９５】
なお、上記のような溶解制御剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１９６】
本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【０１９７】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（２８）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【０１９８】
【化６３】

（但し、式中Ｒ³は酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞれ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）
【０１９９】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（５）、一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０２００】
上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ましい。
【０２０１】
なお、上記のような別の溶解制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０２０２】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。
【０２０３】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（２９）、（３０）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。
【０２０４】
【化６４】

（式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ⁶⁵は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０２０５】
更に詳しくは、上記式（２９）、（３０）において、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【０２０６】
Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ⁶⁴−結合部は単結合となる。
【０２０７】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基がより好ましく用いられる。
【０２０８】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
【０２０９】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のもの、あるいは−ＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−基、−ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【０２１０】
また、Ｒ⁶⁵は酸不安定基であるが、ここでいう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではないが、特に下記一般式（３１ａ）、（３１ｂ）、（３１ｃ）で示される基が好ましい。
【０２１１】
【化６５】

（式中、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹の全てが水素原子であってはならない。また、Ｒ⁶⁶とＲ⁶⁷は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁶⁹は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ⁶⁹はＲ⁶⁶と結合して環を形成していてもよい。）
【０２１２】
この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³と同様のものを例示することができる。
【０２１３】
また、式（３１ａ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０２１４】
また、式（３１ｂ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。
【０２１５】
更に、式（３１ｃ）においてＲ⁶⁹とＲ⁶⁶が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０２１６】
ここで、上記式（３１ａ）で表わされる基としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の三級アルキル基のほか、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【０２１７】
上記式（３１ｂ）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
【０２１８】
上記式（３１ｃ）で表わされる基としては、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【０２１９】
なお、上記式（２９）、（３０）において、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。
【０２２０】
上記式（２９）、（３０）の化合物の好ましい具体例としては、下記（３２ａ）〜（３２ｊ）で示される化合物等が挙げられる。
【０２２１】
【化６６】

（式中、Ｒ⁷⁰は酸不安定基である。）
【０２２２】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【０２２３】
紫外線吸収剤として好ましくは、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【０２２４】
上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好ましい。
【０２２５】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０２２６】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（３３）、（３４）で示されるものを好適に使用することができる。
【０２２７】
【化６７】

（式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０２２８】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、オルフィンＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２２９】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０２３０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０２３１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２３２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０２３３】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性、再現性にも優れている。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制御性に優れている。更に、アセチレンアルコール誘導体の配合により保存安定性が向上する。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０２３４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０２３５】
〔合成例１〕
２Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン１００ｇをジメチルホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３０ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル２ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２７％エトキシエチル化され、３％が架橋されたことが確認された（Ｐｏｌｙｍ．１）。
【０２３６】
〔合成例２〕
２Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン１００ｇをジメチルホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３０ｇ、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン２ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２７％エトキシエチル化され、３％が架橋されたことが確認された。
【０２３７】
更に、得られた部分架橋化されたエトキシエトキシ化ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン５００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル７ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエチル化率は２７％、水酸基の水素原子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は８％であった。
【０２３８】
〔合成例３〕
２Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン５０ｇをジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２７ｇ、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン３ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２４％エトキシエチル化され、１０％が架橋されたことが確認された（Ｐｏｌｙｍ．３）。
【０２３９】
〔合成例４〜７〕
合成例１〜３と同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．４〜７）で示されるポリマーを得た。
【０２４０】
〔合成例８〕
２Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３０℃で撹拌しながらエチル１−プロペニルエーテル２８．２ｇを添加し、３時間反応させた。次いで、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３．８ｇを添加し、０．５時間反応させた後、濃アンモニア水により中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量のアセトンを使用し、６回分液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．８）で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２６％エトキシプロポキシ化され、５．５％が架橋されたことが確認された。
【０２４１】
〔合成例９，１０〕
合成例８と同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．９，１０）で示されるポリマーを得た。
【０２４２】
〔合成例１１〕
２Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３０℃で撹拌しながらエチル１−プロペニルエーテル２０．０ｇを添加し、３時間反応させた後、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３．８ｇを添加した。０．５時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量のアセトンを使用し、６回分液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。
【０２４３】
更に、得られた部分架橋化されたエトキシプロポキシ化ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン３００ｇに溶解させ、４０℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４．５ｇを添加した。１時間反応させた後、水１０Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１１）で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２１％エトキシプロポキシ化され、５％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化され、５．５％が架橋されたことが確認された。
【０２４４】
〔合成例１２〕
２Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２４．０ｇを添加し、１時間反応させた。次いで、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３．８ｇを添加し、０．５時間反応させた後、濃アンモニア水により中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水で６回分液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１２）で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が３１％エトキシエチル化され、５．５％が架橋されたことが確認された。
【０２４５】
〔合成例１３〕
２Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル１６．４ｇを添加し、１時間反応させた。１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３．８ｇを添加し、０．５時間反応させた後、濃アンモニア水により中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水で６回分液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。
【０２４６】
更に、得られた部分架橋化されたエトキシエトキシ化ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン３００ｇに溶解させ、４０℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４．５ｇを添加した。１時間反応させた後、水１０Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１３）で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が１８．０％エトキシエトキシ化され、５％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化され、５．５％が架橋されたことが確認された。
【０２４７】
〔合成例１４，１５〕
合成例１１と同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１４，１５）で示されるポリマーを得た。
【０２４８】
〔合成例１６〕
エチルビニルエーテルを用いないこと以外は合成例１２と同様の方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１６）で示されるポリマーを得た。
【０２４９】
〔合成例１７〕
ポリ（３，４−ジヒドロキシスチレン）とアルケニルエーテル化合物（Ｉ−２２）を用いて合成例１３と同様の方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１７）で示されるポリマーを得た。
【０２５０】
〔合成例１８〕
アルケニルエーテル化合物（ＩＩ−１）を用いて合成例１１と同様の方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１８）で示されるポリマーを得た。
【０２５１】
〔合成例１９〕
合成例８と同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１９）で示されるポリマーを得た。
【０２５２】
得られたポリマーの構造は下記示性式の通りであり、それぞれの置換率及び重量平均分子量は表１に示す通りであった。なお、下記式において、Ｒは下記単位Ｕ₁又はＵ₂を分子間又は分子内架橋している架橋基を示し、（Ｒ）は架橋基Ｒが結合している状態を示す。
【０２５３】
【化６８】

【０２５４】
【化６９】

【０２５５】
【化７０】

【０２５６】
【化７１】

【０２５７】
【化７２】

【０２５８】
【化７３】

【０２５９】
【化７４】

【０２６０】
【化７５】

【０２６１】
【化７６】

【０２６２】
【表１】

【０２６３】
〔実施例、比較例〕
上記合成例で得られた高分子化合物（Ｐｏｌｙｍ．１〜１９）をベース樹脂、下記式（ＰＡＧ．１〜１４）で示される酸発生剤、下記式（ＤＲＲ．１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ．１、２）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、下記式（ＤＹＥ．１、２）で示される紫外線吸収剤から選ばれるレジスト材料用成分を溶剤に溶解し、表２、３に示す組成でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活性剤フロラード「ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）」０．１部を加え、成膜性を改善した。
【０２６４】
また、比較のため下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２０〜２２）で示される高分子化合物をベース樹脂として上記と同様にレジスト液を表４に示す組成で調合した。
【０２６５】
これら各組成物を０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した。これをシリコンウエハー上へスピンコーティングし、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。なお、膜厚は０．５５μｍに設定した。
【０２６６】
そして、目的のパターンを形成するためのマスクを介してエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間の現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２６７】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後でのパターン形状の変化を観察した。
【０２６８】
基板との密着性に関する評価は、８″ウェハーの外周部におけるレジストパターンの倒れがあるか否かを観察した。
【０２６９】
レジスト組成を表２〜５、実施例の評価結果を表６並びに比較例の評価結果を表７に示す。
【０２７０】
【化７７】

【０２７１】
【化７８】

【０２７２】
【化７９】

【０２７３】
【化８０】

【０２７４】
【化８１】

【０２７５】
【化８２】

【０２７６】
【化８３】

【０２７７】
【化８４】

【０２７８】
【表２】

【０２７９】
【表３】

【０２８０】
【表４】

【０２８１】
【表５】

ＤＧＬＭ：２−メトキシエチルエーテル
ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル（１５重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥＡ／ＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０重量％）とピルビン酸エチル（１０重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０重量％）とシクロヘキサノン（１０重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（７０重量％）と乳酸エチル（３０重量％）の混合溶液
【０２８２】
【表６】

耐熱性 ○：加熱前後のパターン形状の変化なし
【０２８３】
【表７】

耐熱性 ○：加熱前後のパターン形状の変化なし
×：加熱後、熱垂れのためパターン劣化
【０２８４】
次に、上記実施例２１、２２、２３、２４のレジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体として下記構造式のオルフィンＥ１００４（日信化学工業（株）製）を全体の０．０５重量％となるように添加したレジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増加に関する保存安定性を観察した。結果を下記表８に示す。この際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−２０Ａ（リオン（株）製）を使用し、４０℃保存による加速試験での０．３μｍ以上のパーティクルサイズについてモニターした。
【０２８５】
【化８５】

【０２８６】
【表８】

Claims (15)

1. （Ａ）：有機溶剤、
   （Ｂ）：下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であって、更に、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）
   （Ｂ−ｉ）重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００の高分子量高分子化合物と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００未満の低分子量高分子化合物とを組み合わせた、重量平均分子量が異なる２種以上の高分子化合物、
   （Ｂ−ｉｉ）同種の酸不安定基及び／又は架橋基を有する２種以上の高分子化合物の組み合わせであって、酸不安定基及び／又は架橋基の置換率の差が８モル％以内である、酸不安定基含有率及び／又は架橋基含有率が異なる２種以上の高分子化合物、
   （Ｂ−ｉｉｉ）酸不安定基種及び／又は架橋基種が異なる２種以上の高分子化合物
   のいずれかに該当する高分子化合物
   【化１】
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ² は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
   （Ｃ）：酸発生剤
   を含有してなることを特徴とするレジスト材料。
2. （Ｄ）成分として、塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
3. （Ｄ）成分として、脂肪族アミンを配合したことを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
4. 更に、（Ｅ）成分として、分子内に
   

   

   で示される基（以下、≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基と略す。）を有する下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の芳香族化合物を配合したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト材料。
   〔Ｉ群〕
   下記一般式（１６）〜（２５）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子内のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
   〔ＩＩ群〕
   下記一般式（２６）、（２７）で示される化合物。
   

   

   

   （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁵⁷）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ⁵⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ⁵⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。βは式（２１）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは式（２２）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
   

   

   （Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁷は上記と同様の意味を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。）
5. （Ｂ）成分の２種以上の高分子化合物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物から選ばれるものである請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも１個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ³は酸不安定基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｋは０又は正の整数、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｐ、ｑは正数であり、ｐ＋ｑ＝１を満足する数である。なお、ｎが２以上の場合、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
6. （Ｂ）成分の２種以上の高分子化合物が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物から選ばれるものである請求項５記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも１個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁷は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁴Ｒ⁵ＯＲ⁶で示される基を示す。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。ａは０又は１〜６の正の整数である。ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
7. 一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（４ａ’）又は（４ｂ’）で示される請求項６記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
8. （Ｂ）成分が、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）
   （Ｂ−ｉ）重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００の高分子量高分子化合物と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００未満の低分子量高分子化合物との重量比が９５：５〜２０：８０の割合である、重量平均分子量が異なる２種以上の高分子化合物、
   （Ｂ−ｉｉ）同種の酸不安定基及び／又は架橋基を有する２種以上の高分子化合物の組み合わせであって、酸不安定基及び／又は架橋基の置換率の差が８モル％以内である高分子化合物を重量比で９９：１〜５０：５０の割合で混合してなる、酸不安定基含有率及び／又は架橋基含有率が異なる２種以上の高分子化合物、
   （Ｂ−ｉｉｉ）下記一般式（３ａ’−１）又は（３ａ’−２）で表される高分子化合物と下記一般式（３ｂ’−１）又は（３ｂ’−２）で表される高分子化合物とを組み合わせた、酸不安定基種及び／又は架橋基種が異なる２種以上の高分子化合物
   のいずれかに該当する高分子化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁷は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁴Ｒ⁵ＯＲ⁶で示される基を示す。ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０＜ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０＜ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数である。ａは０又は１〜６の正の整数である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｍ＋ｎ＝ｙであり、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数である。）
9. （Ｃ）成分として、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体及びイミドイルスルホネート誘導体から選ばれる少なくとも１種以上を配合したことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料。
10. （Ｆ）：（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子を１種又は２種以上の酸不安定基により全体として平均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
    

    

    （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
11. （Ｆ）成分として、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする請求項１０記載のレジスト材料。
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同様の意味を示し、Ｒ¹⁴は−ＣＲ⁴Ｒ⁵ＯＲ⁶とは異なる酸不安定基であり、ｅ、ｆは０又は正数、ｇは正数で、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、０．４≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９である。）
12. 更に、（Ｇ）：溶解制御剤を配合したことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
13. 更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
14. 更に、（Ｉ）：下記一般式（３３）、（３４）で示されるアセチレンアルコール誘導体を配合したことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
    

    

    （式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０を満足する値である。）
15. （ｉ）請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
    （ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
    （ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。