JPH10298236A - 新規高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 式（１）の繰り返し単位を有する高分子
化合物のフェノール性ＯＨ及び／又はアルコール性ＯＨ
及び／又はＣＯＯＨの一部のＨ原子が酸不安定基により
部分置換され、残りのアルコール性ＯＨ及び／又はＣＯ
ＯＨの一部とアルケニルエーテル化合物又はハロゲン化
アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内
及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により
架橋され、酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）に
おけるフェノール性ＯＨ、アルコール性ＯＨ及びＣＯＯ
Ｈの全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である
Ｍｗ１０００〜５０００００の高分子及びこれをベース
樹脂とするレジスト材料。 （Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃、Ｒ²〜Ｒ⁴はアルキル基、Ｒ⁵は
Ｈ、アルキル基） 【効果】 感度、解像性、プラズマエッチング耐性レジ
ストパターンの耐熱性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも一種以
上の酸不安定基を有する高分子化合物が更に分子内及び
／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋
されていることを特徴とし、ベース樹脂としてレジスト
材料に配合すると、露光前後のアルカリ溶解速度コント
ラストが大幅に向上し、高感度で高解像性を有し、特に
超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化
学増幅ポジ型レジスト材料を与える高分子化合物、この
高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料及
びパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。

【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅型
ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特
開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光
源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感
度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴
を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト
材料として期待されている。

【０００４】このような化学増幅型ポジ型レジスト材料
としては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベ
ースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御
剤からなる三成分系が知られている。

【０００５】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生
剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似し
たものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内
にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からな
る二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５
８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基
含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分
系のレジスト材料が提案されている。

【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報に
は、ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−
ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等
のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなる
レジスト材料が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不
安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基のように強酸で分解されるものであると、その
レジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易
い。一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアル
キル基は弱酸で分解されるため、空気中の塩基性化合物
の影響は少ないが、露光から加熱処理までの時間経過に
伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有した
り、側鎖に嵩高い基を有しているので、耐熱性が下がっ
たり、感度及び解像度が満足できるものではないなど、
いずれも問題を有しており、未だ実用化に至っていない
のが現状であり、このためこれら問題の改善が望まれ
る。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、従来の
レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕
度、プロセス適応性を有し、プラズマエッチング耐性に
優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れた化学
増幅ポジ型レジスト材料を与える高分子化合物及び該高
分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型
レジスト材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる重量平均分子量が
１，０００〜５００，０００である分子内及び／又は分
子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋された少
なくとも一種以上の酸不安定基を有する下記の新規高分
子化合物をベース樹脂として用い、これに酸発生剤等を
添加した化学増幅ポジ型レジスト材料、特に酸発生剤に
加え、溶解制御剤を配合した化学増幅ポジ型レジスト材
料やこれに塩基性化合物を更に配合した化学増幅ポジ型
レジスト材料とした場合、レジスト膜の溶解コントラス
トを高め、特に露光後の溶解速度を増大させること、更
に、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香
族化合物を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料がレジ
ストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッ
ジラフネスを改善させ、高解像度、露光余裕度、プロセ
ス適応性に優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利
であり、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であ
ることを知見した。

【００１０】即ち、本発明は下記の新規高分子化合物及
びこれを配合した化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパ
ターン形成方法を提供する。

【００１１】請求項１：下記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基
及び／又はアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル
基の一部の水素原子が酸不安定基により部分置換され、
かつ残りのアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル
基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン
化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子
内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によ
り架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量
が式（１）におけるフェノール性水酸基、アルコール性
水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え
８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００
〜５００，０００の高分子化合物。

【００１２】

【化７】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい
２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素
数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素
基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、
ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｘ’、ｚ’は０又は正
の整数、ｙ’は正の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５
を満足する数である。ｐ、ｑは０又は正数、ｒは正数で
あるが、ｐとｑは同時に０となることはなく、０≦ｐ≦
０．４、０≦ｑ≦０．４、０．０１≦ｐ＋ｑ≦０．８、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する数である。）

【００１３】請求項２：下記一般式（２）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるアルコ
ール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケ
ニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテ
ル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子
間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されてお
り、酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）における
フェノール性水酸基、アルコール性水酸基及びカルボキ
シル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割
合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の
請求項１記載の高分子化合物。

【００１４】

【化８】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶を示し、少なくとも１個
は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ
³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい２価の
炭化水素基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜
１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示
し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙ
は正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
ｘ’、ｚ’は０又は正の整数、ｙ’は正の整数であり、
ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５を満足する数である。ｋ、ｍは０
又は正の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を
満足する数である。ｐ、ｑは０又は正数、ｒ １、ｒ２は
正数であるが、ｐとｑは同時に０となることはなく、０
≦ｐ≦０．４、０≦ｑ≦０．４、０．０１≦ｐ＋ｑ≦
０．８、０＜ｒ１／（ｒ １＋ｒ２）≦０．８、ｐ＋ｑ＋
ｒ １＋ｒ２＝１を満足する数である。）

【００１５】請求項３：下記一般式（３）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるアルコ
ール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原
子がとれて、その酸素原子が下記一般式（４ａ）又は
（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により
分子内及び／又は分子間で架橋されており、酸不安定基
と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール性水
酸基、アルコール性水酸基及びカルボキシル基の全体の
平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平
均分子量１，０００〜５００，０００の請求項２記載の
高分子化合物。

【００１６】

【化９】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶を示し、少なくとも１個
は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有し
てもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子
又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の
炭化水素基を示す。Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸
は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のヘテロ原
子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸、
Ｒ⁷とＲ⁹又はＲ⁸とＲ⁹とは環を形成していてもよく、環
を形成する場合、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜１８の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数４
〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は−ＣＲ⁷Ｒ⁸ＯＲ⁹で示される基を示
す。ｐ、ｑ、ｒ １１、ｒ１２は０又は正数、ｒ２は正数
であるが、ｐとｑ及びｒ １１とｒ１２はそれぞれ同時に
０となることはなく、０≦ｐ≦０．４、０≦ｑ≦０．
４、０．０１≦ｐ＋ｑ≦０．８、０＜（ｒ１１＋ｒ１
２）／（ｒ１１＋ｒ１２＋ｒ２）≦０．８、ｐ＋ｑ＋ｒ
１１＋ｒ１２＋ｒ２＝１を満足する数である。ａは０又
は１〜６の整数である。ｘ、ｙ、ｘ’、ｙ’、ｚ’、
ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【００１７】

【化１０】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹¹と
Ｒ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数であ
る。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環
式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１
〜７の整数である。）

【００１８】請求項４：一般式（４ａ）又は（４ｂ）で
示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式
（４ａ’）又は（４ｂ’）で示される請求項３記載の高
分子化合物。

【００１９】

【化１１】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹¹と
Ｒ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数であ
る。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アル
キルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、
ｃ’’’は１〜３の整数である。）

【００２０】請求項５： （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１
項記載の高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学
増幅ポジ型レジスト材料。

【００２１】請求項６：更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは
別のベース樹脂として下記一般式（１’）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基
及び／又はアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル
基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０モル
％以上、８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均
分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配
合したことを特徴とする請求項５記載の化学増幅ポジ型
レジスト材料。

【００２２】

【化１２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｘ、ｙ、ｘ’、
ｙ’、ｚ’はそれぞれ上記と同様の意味を示す。ｐ’、
ｑ’は０又は正数、ｒは正数で、ｐ’とｑ’は同時に０
であってもよく、０≦ｐ’≦０．４、０≦ｑ’≦０．
４、０≦ｐ’＋ｑ’≦０．８、ｐ’＋ｑ’＋ｒ＝１を満
足する数である。）

【００２３】請求項７：更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配
合したことを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料。

【００２４】請求項８：更に、（Ｆ）：添加剤として塩
基性化合物を配合したことを特徴とする請求項５乃至７
のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００２５】請求項９：更に、（Ｇ）：添加剤として分
子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合
物を配合したことを特徴とする請求項５乃至８のいずれ
か１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００２６】請求項１０：更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤
を配合したことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか
１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００２７】請求項１１：更に、（Ｉ）：アセチレンア
ルコール誘導体を配合したことを特徴とする請求項５乃
至１０のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材
料。

【００２８】請求項１２：（ｉ）請求項５乃至１１のい
ずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板
上に塗布する工程と、（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォ
トマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線
もしくは電子線で露光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応
じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを
含むことを特徴とするパターン形成方法。

【００２９】ここで、上記のような高分子化合物をベー
ス樹脂としてレジスト材料に配合した場合、この高分子
化合物は、特にＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架
橋されているため、溶解阻止性が大きく、露光後の溶解
コントラストも大きいという利点を有している。

【００３０】即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独
に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進
行することからＴ−トップ形状にはなり難いが、上述し
たように酸に対して敏感であるために露光から加熱処理
までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るとい
う欠点がある。また、アルカリに対する溶解阻止効果が
低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を
使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点を有
するものである。一方、フェノール性水酸基の側鎖をｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーの場
合、これをレジスト材料に配合すると、アルカリ溶解阻
止性は良くなり、低置換率で溶解コントラストが得られ
たり、耐熱性が良いという長所を有しているが、脱離さ
せてアルカリ可溶性にするためにはトリフルオロメタン
スルホン酸等の強い酸を発生させる酸発生剤が必要であ
り、そのような酸を使用すると上述したようにＴ−トッ
プ形状になり易いという欠点を有するものとなる。

【００３１】このようなポリマーに対して、上述したよ
うにアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一
部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アル
キルエーテル化合物との反応によって得られる分子内及
び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋さ
せた高分子化合物を用いたレジスト材料は、側鎖をアセ
タール基で保護したポリマーにおける耐熱性が低いとい
う欠点、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポ
リマーにおけるＴ−トップ形状を形成し易いという欠点
を解消するものである。

【００３２】一方、本発明の高分子化合物の効果とし
て、本発明の高分子化合物は酸に不安定であるＣ−Ｏ−
Ｃ基を有する架橋基によって架橋され、酸不安定基によ
って保護されているため、レジスト膜の未露光部におけ
る重量平均分子量及びアルカリ現像液に対する溶解性が
変化することはないが、レジスト膜の露光部の重量平均
分子量は、発生した酸による分解を経て、更には酸不安
定基の脱離を伴って架橋基及び酸不安定基によって保護
する前のアルカリ可溶性ベース樹脂の重量平均分子量に
戻るため、アルカリ溶解速度が未露光部に比べて大きく
増大することから溶解コントラストを高めることがで
き、結果として高解像度化が達成できるものである。

【００３３】更に、本発明の高分子化合物は、部分的に
導入されたアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル
基に選択的に架橋化が施されたものであるため、一分子
内のアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル基の個
数を適宜変えることにより分子内架橋と分子間架橋の割
合を調整し、露光部と未露光部の溶解速度に最適な値が
得られるようにすることができる。

【００３４】即ち、上記高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、Ｔ−トップ
形状になり易い、パターン形状が細る、耐熱性に欠ける
という問題が従来のものより極めて少なく、レジスト膜
の溶解コントラストを高めることができ、結果的に高感
度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制御、パタ
ーンの形状コントロールを組成により任意に行うことが
可能であり、プロセス適応性にも優れた化学増幅ポジ型
レジスト材料となるものである。

【００３５】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規高分子化合物は、下記一般式（１）で
示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノー
ル性水酸基、アルコール性水酸基及びカルボキシル基か
ら選ばれる少なくとも一個の基の一部の水素原子が酸不
安定基により部分置換され、かつ残りのアルコール性水
酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエー
テル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物
との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている高分子化
合物である。

【００３６】

【化１３】

【００３７】ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ま
しくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。Ｒ³は
炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、更に好ましくは
１〜８のヘテロ原子を有してもよい２価の炭化水素基を
示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリー
レン基、アリーレン基を有するアルキレン基、アルキレ
ン基を有するアリーレン基等を例示でき、これらは酸素
原子を有する例えばアルコキシアルキレン基等であって
もよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜１２、更に好ましくは１〜８のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、アリール基、アリール基を有す
るアルキル基、アルキル基を有するアリール基を例示で
き、これらは酸素原子を有する例えばアルコキシアルキ
ル基等であってもよい。ｘは０又は正の整数、ｙは正の
整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であるが、ｙは１
〜３、特に１〜２であることが好ましい。ｘ’、ｚ’は
０又は正の整数、ｙ’は正の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋
ｚ’≦５を満足する数であるが、ｙ’は１〜３、特に１
〜２であることが好ましい。ｐ、ｑは０又は正数、ｒは
正数であり、ｐとｑは同時に０となることはなく、０≦
ｐ≦０．４、０≦ｑ≦０．４、０．０１≦ｐ＋ｑ≦０．
８、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する数である。

【００３８】本発明の高分子化合物は、具体的には、下
記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子
化合物のＲで示されるアルコール性水酸基及び／又はカ
ルボキシル基の一部とアルケニルエーテル化合物もしく
はハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得
られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する
架橋基により架橋されている高分子化合物とすることが
できる。

【００３９】

【化１４】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶を示し、少なくとも１個
は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ
³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい２価の
炭化水素基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜
１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示
し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙ
は正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
ｘ’、ｚ’は０又は正の整数、ｙ’は正の整数であり、
ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５を満足する数である。ｋ、ｍは０
又は正の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を
満足する数である。ｐ、ｑは０又は正数、ｒ １、ｒ２は
正数であるが、ｐとｑは同時に０となることはなく、０
≦ｐ≦０．４、０≦ｑ≦０．４、０．０１≦ｐ＋ｑ≦
０．８、０＜ｒ１／（ｒ １＋ｒ２）≦０．８、ｐ＋ｑ＋
ｒ １＋ｒ２＝１を満足する数である。なお、ｒ１＋ｒ２
＝ｒであり、ｒは上記の通りである。）

【００４０】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体
例、ｙ、ｙ’の好適範囲は上述したとおりであり、ｎは
１〜３、ｍは０〜１であることが好ましい。

【００４１】上記フェノール性水酸基、アルコール性水
酸基、カルボキシル基の水素原子と置換される酸不安定
基或いはＲ⁶の酸不安定基としては、種々選定される
が、特に下記一般式（５）で示される基、下記一般式
（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であ
ることが好ましい。

【００４２】

【化１５】

【００４３】式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜
８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８
のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹又はＲ⁸とＲ⁹とは環を形成していて
もよく、環を形成する場合、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数
４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１
０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好まし
くは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキ
ル基又は上記一般式（５）で示される基を示す。また、
ａは０〜６の整数である。

【００４４】Ｒ⁷、Ｒ⁸の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基としては、Ｒ²で説明したものと
同様の基が挙げられる。

【００４５】Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹の炭素数１〜１８のヘテロ
原子を有してもよい１価の炭化水素基としては、直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又
は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは
炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、
２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を
形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙
げることができる。

【００４６】

【化１６】

【００４７】また、Ｒ³の炭素数１〜１８のヘテロ原子
を有してもよい２価の炭化水素基としては、上記炭素数
１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基
より水素原子が１個脱離したものを例示し得る。

【００４８】Ｒ¹⁰の炭素数４〜２０の３級アルキル基と
しては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシ
ル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−
アミル基等を挙げることができる。

【００４９】Ｒ¹⁰の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜
６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル
シリル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰の炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下
記式で示される基等が挙げられる。

【００５０】

【化１７】

【００５１】上記式（５）で示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イ
ソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−
アミロキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル
基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル
基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキ
シ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状ア
セタール基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラ
ヒドロピラニル基等の環状アセタール基などが挙げら
れ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキ
シエチル基、１−エトキシプロピル基が挙げられる。一
方、上記式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエ
トキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニル
オキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不
安定基としての炭素数４〜２０の３級アルキル基、各ア
ルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ¹⁰
で説明したのと同様の基が挙げられる。

【００５２】更に、上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基と
しては、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基
を挙げることができる。

【００５３】

【化１８】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹¹と
Ｒ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数であ
る。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環
式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１
〜７の整数である。）

【００５４】ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としては上述したものと同様のもの
を例示することができる。Ｒ¹³の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ
−ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基、
シクロペンチレン基等を例示することができる。なお、
Ａの具体例は後述する。この架橋基（４ａ）、（４ｂ）
は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化ア
ルキルエーテル化合物に由来する。

【００５５】架橋基は、上記式（４ａ）、（４ｂ）の
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（４ａ’’）、（４ｂ’’）、３価の架橋基として
は、下記式（４ａ’’’）、（４ｂ’’’）で示される
ものが挙げられる。

【００５６】

【化１９】 なお、好ましい架橋基は下記一般式（４ａ’）又は（４
ｂ’）である。

【００５７】

【化２０】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹¹と
Ｒ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数であ
る。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アル
キルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、
ｃ’’’は１〜３の整数である。）

【００５８】本発明の高分子化合物としては、具体的な
例として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を
有する高分子化合物のＲで示されるアルコール性水酸基
及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子がとれて、
その酸素原子が上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示さ
れる２価以上のＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子
内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物を挙
げることができる。

【００５９】

【化２１】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶を示し、少なくとも１個
は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有し
てもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子
又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の
炭化水素基を示す。Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸
は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のヘテロ原
子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸、
Ｒ⁷とＲ⁹又はＲ⁸とＲ⁹とは環を形成していてもよく、環
を形成する場合、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜１８の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数４
〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は−ＣＲ⁷Ｒ⁸ＯＲ⁹で示される基を示
す。ｐ、ｑ、ｒ １１、ｒ１２は０又は正数、ｒ２は正数
であるが、ｐとｑ及びｒ１１とｒ１２はそれぞれ同時に
０となることはなく、０≦ｐ≦０．４、０≦ｑ≦０．
４、０．０１≦ｐ＋ｑ≦０．８、０＜（ｒ１１＋ｒ１
２）／（ｒ１１＋ｒ１２＋ｒ２）≦０．８、ｐ＋ｑ＋ｒ
１１＋ｒ１２＋ｒ２＝１を満足する数である。ａは０又
は１〜６の整数である。ｘ、ｙ、ｘ’、ｙ’、ｚ’、
ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。なお、
ｒ１１＋ｒ１２＝ｒ１であり、ｒ１は上記の通りであ
る。）

【００６０】ここで、Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、ｘ、
ｙ、ｘ’、ｙ’、ｚ’、ｋ、ｍ、ｎ、ａ、ｂは上記と同
様の意味を示す。また、ｐ、ｑ、ｒ１１、ｒ１２、ｒ２
は上記の通りであるが、より好ましくは下記の通りであ
る。 ０≦ｐ≦０．２、特に０≦ｐ≦０．１ ０≦ｑ≦０．２、特に０≦ｑ≦０．１ ０≦ｒ１１≦０．６、特に０．０５≦ｒ１１≦０．５ ０≦ｒ１２≦０．６、特に０．０５≦ｒ１２≦０．５ ０＜ｒ２≦０．９、特に０．４≦ｒ２≦０．８ ０．０１≦ｐ＋ｑ≦０．４、特に０．０１≦ｐ＋ｑ≦
０．２ ０＜ｒ１１＋ｒ１２≦０．６、特に０．１≦ｒ１１＋ｒ
１２≦０．５

【００６１】この高分子化合物の例としては、下記式
（３’−１）〜（３’−６）で示されるものを挙げるこ
とができる。

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】なお、式（３’−１）、（３’−３）、
（３’−５）は分子間結合、式（３’−２）、（３’−
４）、（３’−６）は分子内結合をしている状態を示
し、これらはそれぞれ単独で又は混在していてもよい。

【００６９】Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、ｘ、ｙ、
ｘ’、ｙ’、ｚ’、ｋ、ｍ、ｎ、ａ、ｐ、ｑ、ｒ１１、
ｒ１２、ｒ２はそれぞれ上記と同様の意味を示す。

【００７０】ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的
には上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される架橋基、特
に式（４ａ’’）、（４ｂ’’）や式（４ａ’’’）、
（４ｂ’’’）、最も好ましくは式（４ａ’）、（４
ｂ’）で示される架橋基である。この場合、架橋基が３
価以上の場合、上記式（３）において、下記の単位の３
個以上にＱが結合したものとなる。

【００７１】

【化２８】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｘ、ｙ、ｘ’、ｙ’、ｚ’はそれぞ
れ上記と同様の意味を示す。）

【００７２】本発明の高分子化合物は、そのフェノール
性水酸基及び／又はアルコール性水酸基及び／又はカル
ボキシル基の一部の水素原子が酸不安定基で置換され、
残りのアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル基の
水素原子の一部がＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で置換さ
れているものであるが、特に酸不安定基と架橋基との合
計が、上記式（１）のフェノール性水酸基、アルコール
性水酸基及びカルボキシル基の全体に対して平均０モル
％を超え８０モル％以下、好ましくは２〜５０モル％で
あることが必要である。

【００７３】この場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の
割合は平均０モル％を超え８０モル％以下、特に０．２
〜５０モル％であることが好ましい。架橋基の割合が０
モル％になると酸不安定架橋基の長所を引き出すことが
できなくなり、露光前後でのアルカリ溶解速度のコント
ラストが小さくなって解像度が悪くなる。一方、８０モ
ル％を超えると架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対す
る溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化
や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が
少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。

【００７４】一方、酸不安定基の割合は平均０モル％を
超え８０モル％以下、特に５〜５０モル％であることが
好ましい。酸不安定基の割合が０モル％になるとアルカ
リ溶解速度のコントラストが小さくなって解像度が悪く
なる。一方、８０モル％を超えるとアルカリに対する溶
解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親
和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。なお、架橋
基と酸不安定基の割合はその値を上記範囲内で適宜選定
することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コ
ントロールを任意に行うことができる。

【００７５】本発明の高分子化合物において、上記Ｃ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レ
ジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン
寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかか
わるものである。

【００７６】本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平
均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは
３，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均
分子量が１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性
に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアルカリ
溶解性が低下し、解像性が劣化してしまう。

【００７７】更に、本発明の高分子化合物において、架
橋される前のベース樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するた
めに架橋数の設計がしづらく、同じ性能を持ったレジス
ト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、
パターンルールが微細化するに従ってこのような分子
量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細
なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得る
には、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜１．
３と単分散であることが好ましい。ただし、これらに限
定されるものではなく、分子量分布が１．５より大きい
ものを使用することも勿論可能である。

【００７８】本発明の高分子化合物の製造方法として
は、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
る高分子化合物を製造する工程、即ち下記一般式（７）
で示される樹脂へアルコール性水酸基及び／又はカルボ
キシル基を有する側鎖を導入する工程（Ａ）、アルコー
ル性水酸基及び／又はカルボキシル基とアルケニルエー
テル化合物又はハロゲン化アルキルエーテル化合物との
反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有
する架橋基により架橋を形成する工程（Ｂ）、及びフェ
ノール性水酸基の水素原子を上述の酸不安定基で部分置
換する工程（Ｃ）の合計３段階の工程を経るが、これら
の工程の順番はＡ→Ｂ→Ｃ（以下、製造方法）、Ａ→
Ｃ→Ｂ（以下、製造方法）、Ｃ→Ａ→Ｂ（以下、製造
方法）のいずれかである。なお、いずれの製造方法を
採る場合においても、各工程間での単離作業は行っても
行わなくてもよい。

【００７９】

【化２９】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。ｐ、ｑは０又は正数、ｒは正
数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する数である。）

【００８０】上記一般式（７）で示される樹脂へのアル
コール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する側鎖
の導入工程（Ａ）は、塩基性条件下、対応する保護され
たアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有す
るハロゲン化物とフェノール性水酸基とを反応させ、次
いで常法により脱保護することにより行うことができ
る。

【００８１】ここで、用いる保護基については、製造方
法を採る場合には中性又は塩基性条件で脱保護可能な
ものを選ばなければならないが、製造方法又はを採
る場合には中性、塩基性、酸性のいずれの条件で脱保護
されるものでもよい。アルコール性水酸基の保護基の具
体例としては、塩基性条件で脱保護されるものではアセ
チル、ピバロイル等のエステル系保護基、酸性条件で脱
保護されるものでは１−エトキシエチル、２−テトラヒ
ドロピラニル等のアセタール系保護基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル等の３級アルキルエ
ーテル又は３級アルキルカーボネート系保護基、ジメト
キシメチル等のオルトエステル系保護基、また酸性条件
でも塩基性条件でも脱保護できるものではトリメチルシ
リル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキ
ルシリルエーテル系保護基が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。カルボキシル基の保護基の具体
例としては、塩基性条件で脱保護されるものではメチ
ル、エチル、２，２，２−トリクロロエチル等のアルキ
ルエステル系保護基、酸性条件で脱保護されるものでは
メトキシメチル、２−テトラヒドロピラニル等のアルコ
キシアルキルエステル系保護基、ｔｅｒｔ−ブチル等の
３級アルキルエステル系保護基、また酸性条件でも塩基
性条件でも脱保護できるものではトリメチルシリル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル
エステル系保護基が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００８２】アルコール性水酸基を有するハロゲン化物
としては、２−ハロ−１−エタノール、３−ハロ−１−
プロパノール、４−ハロ−１−ブタノール、１−ハロ−
２−メチル−２−プロパノール、２−ハロシクロヘキサ
ノール等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。また、カルボキシル基を有するハロゲン化物とし
ては、ハロ酢酸、３−ハロプロピオン酸、６−ハロヘキ
サン酸、８−ハロオクタン酸等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらを常法により上記保
護基で修飾し、上記一般式（７）で示される樹脂との反
応に用いる。

【００８３】反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも
２種以上混合して使用しても構わない。

【００８４】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、無水炭酸カ
リウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノー
ル性水酸基の水素原子に対して１１０〜３００モル％で
あることが好ましい。

【００８５】反応温度としては、−５０〜１００℃、好
ましくは０〜８０℃である。反応時間としては、０．５
〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。

【００８６】脱保護反応は、主として塩基性又は酸性条
件下で加水分解反応により行う。常法として、上記ハロ
ゲン化物とフェノール樹脂との反応終了後、塩基性で脱
保護を行う場合は１規定水酸化ナトリウム水溶液等を十
分量反応系中に添加し、酸性で脱保護を行う場合は１規
定塩酸水溶液等を十分量反応系中に添加し、いずれの場
合も０〜８０℃の温度範囲で１〜１０時間反応させるこ
とによって行うことができる。

【００８７】アルコール性水酸基及び／又はカルボキシ
ル基とアルケニルエーテル化合物又はハロゲン化アルキ
ルエーテル化合物との反応による分子内及び／又は分子
間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基による架橋の形成工程
（Ｂ）は、酸性条件下でのアルケニルエーテル化合物と
の反応及び／又は塩基性条件下でのハロゲン化アルキル
エーテル化合物との反応により行われる。

【００８８】ここで、上記製造方法を採る場合には、
酸性条件下でのアルケニルエーテル化合物との反応及び
塩基性条件下でのハロゲン化アルキルエーテル化合物と
の反応はいずれも可能であるが、製造方法及びを採
る場合には、既に酸不安定基が導入してあることを考慮
すると、塩基性条件下でのハロゲン化アルキルエーテル
化合物との反応が好ましい。

【００８９】アルケニルエーテル化合物としては、例え
ば下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビニルエー
テル化合物が挙げられる。

【００９０】

【化３０】

【００９１】ここで、Ｒ^11aは水素原子又は炭素数１〜
７、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２の直鎖状
又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は水素原子又は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す
が、Ｒ^11aとＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成す
る場合には、Ｒ^11aは炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、Ｒ¹²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐
状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は上記と同様の意味を示
す。

【００９２】更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビ
ニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を
示す）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭
化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、Ｂ
は−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を
示す。

【００９３】具体的には、Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂
環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、好ま
しくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ
（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい
非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ
素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５
０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基
とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に
結合した水素原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８
の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、この
ヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げ
られる。

【００９４】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【化３２】

【００９７】

【化３３】

【００９８】

【化３４】

【００９９】一般式（Ｉ）で示される化合物は、例え
ば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７
９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている
方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとア
セチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フ
ェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。

【０１００】式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニ
ルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレング
リコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
ビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエ
ーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘ
キサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキ
サンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニル
エーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビト
ールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニル
エーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、
トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペン
タエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエ
リスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】

【化３７】

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】

【化３９】

【０１０６】一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般
式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で
示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【０１０７】更に、本発明において好適に用いられるア
ルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素
を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基
を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエ
ーテル基含有化合物を挙げることができる。

【０１０８】

【化４０】 （Ｒ^11a、Ｒ¹²、Ｒ¹³は上記と同様の意味を示す。）

【０１０９】Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ
−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示されるイソシアナー
ト基を有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブッ
ク（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用い
ることができる。具体的には、トリフェニルメタントリ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシ
アナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナ
ート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシア
ナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチ
レンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソ
シアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポ
リイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケ
ニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にア
ルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。この
ような化合物として以下の式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１
１）で示されるものを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【０１１０】

【化４１】

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】アルコール性水酸基及び／又はカルボキシ
ル基とアルケニルエーテル化合物との酸性条件下での反
応は、酸の存在下、反応溶媒中で行うことが好ましい。

【０１１３】反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチルが好ましく、単独でも２種以上混
合して使用しても構わない。

【０１１４】酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ま
しく、その使用量は置換されるアルコール性水酸基及び
／又はカルボキシル基に対して０．１〜１０モル％であ
ることが好ましい。

【０１１５】反応温度としては、−２０〜１００℃、好
ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、０．２
〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１１６】ハロゲン化アルキルエーテル化合物として
は、例えば下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示
される化合物が挙げられる。

【０１１７】

【化４３】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ
上記と同様の意味を示し、Ｚはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂ
ｒ又はＩ）である。）

【０１１８】上記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の化合
物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物に塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素を反応させることにより得ることが
できる。

【０１１９】アルコール性水酸基及び／又はカルボキシ
ル基とハロゲン化アルキルエーテル化合物との塩基性条
件下での反応は、塩基の存在下、反応溶媒中で行うこと
が好ましい。

【０１２０】反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも
２種以上混合して使用しても構わない。

【０１２１】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、無水炭酸カ
リウム等が好ましく、その使用量は置換されるアルコー
ル性水酸基及び／又はカルボキシル基に対して１１０〜
３００モル％であることが好ましい。

【０１２２】反応温度としては、−５０〜１００℃、好
ましくは０〜８０℃である。反応時間としては、０．５
〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。

【０１２３】フェノール性水酸基への酸不安定基の導入
工程（Ｃ）には、酸性条件下でのアルケニルエーテル化
合物との反応、酸性条件下での１，１−ジアルキルアル
ケンとの反応、酸性条件下でのα，β−不飽和カルボニ
ル化合物との反応、塩基性条件下でのハロゲン化アルキ
ルエーテルとの反応、塩基性条件下での酸無水物との反
応、塩基性条件下でのハロゲン化トリアルキルシランと
の反応、塩基性条件下でのハロゲン化アルキルカルボン
酸の３級アルキルエステルとの反応等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【０１２４】ここで、上記製造方法を採る場合には、
酸不安定基の導入は酸性条件下でのものでも塩基性条件
下でのものでもよいが、製造方法を採る場合には、既
に酸に不安定な架橋基が導入してあることを考慮する
と、塩基性条件下でのものが好ましい。また、製造方法
を採る場合には、架橋基の導入点であるアルコール性
水酸基及び／又はカルボキシル基を残したままフェノー
ル性水酸基にのみ酸不安定基を導入しなければならない
ので、反応性の違いを考慮し、アルコール性水酸基を残
すためには塩基性条件下で、カルボキシル基を残すため
には酸性条件下で酸不安定基の導入を行う。

【０１２５】まず、酸性条件下での反応は、下記化合物
を使用して酸の存在下、反応溶媒中で行うことができ
る。

【０１２６】アルケニルエーテル化合物としては、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ア
ミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、２−メ
トキシプロペン、２−エトキシプロペン、３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフラン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。１，１−
ジアルキルアルケンとしては、イソブテン、２−メチル
−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。α，β−不飽和
カルボニル化合物としては、２−シクロヘキセン−１−
オン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１２７】反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチルが好ましく、単独でも２種以上混
合して使用しても構わない。

【０１２８】酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ま
しく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基に対
して０．１〜１０モル％であることが好ましい。

【０１２９】反応温度としては、−２０〜１００℃、好
ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、０．２
〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１３０】また、塩基性条件下での反応は、下記化合
物を使用して塩基の存在下、反応溶媒中で行うことがで
きる。

【０１３１】ハロゲン化アルキルエーテルとしては、ク
ロロメチルメチルエーテル、１−クロロエチルエチルエ
ーテル、１−クロロプロピルエチルエーテル、２−クロ
ロテトラヒドロピラン、２−クロロテトラヒドロフラ
ン、１−クロロエチルシクロヘキシルエーテル等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。酸無水物
としては、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジｔｅｒ
ｔ−アミル等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化トリアルキルシランとしては、ク
ロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロ
ロジメチルｔｅｒｔ−ブチルシラン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。ハロゲン化アルキル
カルボン酸の３級アルキルエステルとしては、クロロ酢
酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−アミル、ブ
ロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロプロピオン酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【０１３２】反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも
２種以上混合して使用しても構わない。

【０１３３】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、無水炭酸カ
リウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノー
ル性水酸基に対して１１０〜３００モル％であることが
好ましい。

【０１３４】反応温度としては、−５０〜１００℃、好
ましくは０〜８０℃である。反応時間としては、０．５
〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。

【０１３５】本発明の高分子化合物において、Ｒ⁶の酸
不安定基としては１種に限られず、２種以上を導入する
ことができる。この場合、式（１）の高分子化合物のフ
ェノール性水酸基、アルコール性水酸基及びカルボキシ
ル基の合計１モルに対してｒ１１モルの酸不安定基を上
記のようにして導入した後、これと異なる酸不安定基を
上記と同様の方法でｒ１２モル導入することによって、
かかる酸不安定基を２種又は適宜かかる操作を繰り返し
てそれ以上導入した高分子化合物を得ることができる。

【０１３６】上記方法において、重量平均分子量が１，
０００〜５００，０００であり、好ましくは分子量分布
が１．０〜１．５の一般式（１）で示される高分子化合
物のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基及びカル
ボキシル基の全体の１モルに対してｐ＋ｑモルの一般式
（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化
合物及び／又はハロゲン化アルキルエーテル化合物を反
応させ、更にｒ １１＋ｒ １２モルの酸不安定基を導入
し、例えば下記一般式（３ａ’−１−１）〜（３ａ’−
６−２）で示される高分子化合物を得ることができる。

【０１３７】

【化４４】

【０１３８】

【化４５】

【０１３９】

【化４６】

【０１４０】

【化４７】

【０１４１】

【化４８】

【０１４２】

【化４９】

【０１４３】

【化５０】

【０１４４】

【化５１】

【０１４５】

【化５２】

【０１４６】

【化５３】

【０１４７】

【化５４】

【０１４８】

【化５５】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｑ、ｘ、ｙ、ｘ’、ｙ’、ｚ’、
ｋ、ｍ、ｎ、ａ、ｐ、ｑ、ｒ１１、ｒ１２、ｒ２はそれ
ぞれ上記と同様の意味を示すが、上記式において、ｘ’
＝ｘ、ｙ’＋ｚ’＝ｙ、ｋ＝ｘ、ｍ＋ｎ＝ｙである。）

【０１４９】なお、上記製造方法においては、上述した
方法によって架橋基導入工程（Ｂ）でアルコール性水酸
基及びカルボキシル基に架橋基が優先的に導入され、一
方酸不安定基導入工程（Ｃ）でフェノール性水酸基に酸
不安定基が優先的に導入される。

【０１５０】本発明の高分子化合物は、化学増幅ポジ型
レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発
明は、この高分子化合物をベースポリマーとする下記化
学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。 ［ｉ］（Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として上記の高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学
増幅ポジ型レジスト材料。

【０１５１】［ｉｉ］更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別
のベース樹脂として、下記一般式（１’）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基
及び／又はアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル
基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０モル
％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分
子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合
したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材
料。

【０１５２】

【化５６】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｘ、ｙ、ｘ’、ｙ’、ｚ’はそれぞ
れ上記と同様の意味を示す。ｐ’、ｑ’は０又は正数、
ｒは正数で、ｐ’とｑ’は同時に０であってもよく、０
≦ｐ’≦０．４、０≦ｑ’≦０．４、０≦ｐ’＋ｑ’≦
０．８、ｐ’＋ｑ’＋ｒ＝１を満足する数である。）

【０１５３】［ｉｉｉ］更に、（Ｅ）：溶解抑制剤を配
合したことを特徴とする、上記化学増幅ポジ型レジスト
材料。 ［ｉｖ］更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合物を配
合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材
料。 ［ｖ］更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯ
ＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合したこと
を特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［ｖｉ］更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合したことを
特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［ｖｉｉ］更に、（Ｉ）：アセチレンアルコール誘導体
を配合したことを特徴とする上記の化学増幅ポジ型レジ
スト材料。

【０１５４】ここで、本発明で使用される（Ａ）有機溶
剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶
解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有
機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２
−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノ
ール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノ
ール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢
酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロ
ピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モ
ノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル
類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混
合して使用することができるが、これらに限定されるも
のではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレ
ジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエ
チレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２
−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が
好ましく使用される。

【０１５５】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計量、以下同様）１００
部（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００
部、特に４００〜８００部が好適である。

【０１５６】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導
体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホ
ン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル
スルホネート誘導体等が挙げられる。

【０１５７】 （Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （８） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【０１５８】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【０１５９】

【化５７】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【０１６０】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【０１６１】

【化５８】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【０１６２】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【０１６３】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【０１６４】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して好ましくは０．５〜１５部、より好ましくは１
〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合が
あり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下するこ
とによってレジスト材料の解像性が低下する場合があ
り、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下
する場合がある。

【０１６５】次に、（Ｄ）成分の上記（Ｂ）成分に係る
架橋されている高分子化合物とは別のベース樹脂として
は、特に下記一般式（１１）で示される重量平均分子量
が３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好適に
使用される。

【０１６６】

【化５９】

【０１６７】上記式において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は上記と同様の
意味を示す。ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｅ２、ｆ２は０又は正
数、ｇ２は正数であり、ｅ１＋ｆ１＋ｇ１＋ｅ２＋ｆ２
＋ｇ２＝１である。これらの組成比は、好適には０≦ｅ
１＋ｆ１＋ｇ１≦０．８、好ましくは０．１≦ｅ１＋ｆ
１＋ｇ１≦０．６である。ｅ１＋ｆ１＋ｇ１の全体に対
する割合が０．８を超えるか、或いは０であると、アル
カリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪
くなる場合がある。ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｅ２、ｆ２、ｇ
２はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパタ
ーンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に
行うことができる。

【０１６８】このような高分子化合物は、重量平均分子
量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
０〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が悪くなる。

【０１６９】更に、この（Ｄ）成分のベース樹脂おいて
も、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や
高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多
く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量の
ポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難い
ものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合
がある。それ故、パターンルールが微細化するに従って
このような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易い
ことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジ
スト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０
〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好
ましい。

【０１７０】なお、（Ｄ）成分のベース樹脂の配合量と
（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合
物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比
が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適であ
る。上記（Ｄ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比
より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている
高分子化合物）による所望の効果が得られない場合があ
る。

【０１７１】本発明のレジスト材料には、更に（Ｅ）成
分として溶解制御剤を添加することができる。溶解制御
剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好まし
くは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸
基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水
素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モ
ル％の割合で置換した化合物を配合する。

【０１７２】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モ
ル％である。

【０１７３】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）
で示されるものが好ましい。

【０１７４】

【化６０】

【０１７５】

【化６１】

【０１７６】

【化６２】 （但し、式中Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ⁵⁷）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ⁵⁴は−（ＣＨ₂）_i−
（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
⁵⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
又は硫黄原子、Ｒ⁵⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水
酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ
⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｈ、ｕは０又
は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそ
れぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝
４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの
水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、
（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする
数である。）

【０１７７】上記式中Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ⁵³としては、例えばＲ
⁵¹、Ｒ⁵²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ⁵⁴としては、例えばエチレン基、フェニレ
ン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原
子等、Ｒ⁵⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ⁵⁴
と同様なもの、Ｒ⁵⁶としては例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１７８】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（５）で示される基、上記一般式（６）
で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各ア
ルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられ
る。

【０１７９】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０
部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと
解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパタ
ーンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１８０】なお、上記のような溶解制御剤はフェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【０１８１】本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤
の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量
平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ
分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノ
ール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として
平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を
配合することができる。

【０１８２】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１２）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【０１８３】

【化６３】 （但し、式中Ｒ⁶は酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞ
れ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）

【０１８４】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（５）で示される基、上記一般式
（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙
げられる。

【０１８５】上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解
制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１０
０部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１
部以上用いるような範囲であることが好ましい。

【０１８６】なお、上記のような別の溶解制御剤は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に
酸不安定基を化学反応させることにより合成することが
できる。

【０１８７】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｆ）
成分として塩基性化合物を配合することができる。

【０１８８】この（Ｆ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。

【０１８９】このような塩基性化合物としては、第１
級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１９０】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１９１】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１９２】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１９３】更に、下記一般式（１３）及び（１４）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【０１９４】

【化６４】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【０１９５】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【０１９６】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１９７】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【０１９８】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０１９９】上記（１３）、（１４）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【０２００】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量はベース樹脂１００部に対して０〜２部、特に０．０
１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を
超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【０２０１】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｇ）
成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有す
る芳香族化合物を配合することができる。

【０２０２】この（Ｇ）成分として配合される分子内に
≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、
例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以
上の化合物を使用することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 ［Ｉ群］下記一般式（１５）〜（２４）で示される化合
物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−
Ｒ⁵⁷ −ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中
のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示され
る基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜
１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（２５）、（２６）で示される化
合物。

【０２０３】

【化６５】

【０２０４】

【化６６】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ
⁵³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁵⁷）_h−ＣＯ
ＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ）であ
り、Ｒ⁵⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６
〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁵は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁶は水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル
基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基であり、Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ⁵⁸は水素原子又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整
数であり、ｈ、ｕは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ
２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ
１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４
＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。βは式（２０）の化
合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする
数、γは式（２１）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）

【０２０５】

【化６７】 （Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁷は上記と同様の意味を示す。ｓ５、
ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足
する数である。）

【０２０６】上記（Ｇ）成分として、具体的には下記一
般式ＩＸ−１〜１４及びＸ−１〜６で示される化合物を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０２０７】

【化６８】

【０２０８】

【化６９】

【０２０９】

【化７０】 （但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、
各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ基である。α、βは上記と同様の意味を示す。）

【０２１０】

【化７１】

【０２１１】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【０２１２】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０〜５部、好ましくは０〜５部、より好ましく
は１〜３部である。５部より多いとレジスト材料の解像
性が低下する場合がある。

【０２１３】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）
成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光
率が１０，０００以下の化合物を配合することができ
る。

【０２１４】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラ
キノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメト
キシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エ
トキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フル
オレン、下記一般式（２７）、（２８）等の縮合多環炭
化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレ
ン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，
３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエ
アレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。

【０２１５】

【化７２】 （式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
⁶⁵は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、
Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の
整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）

【０２１６】更に詳しくは、上記式（２７）、（２８）
において、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はア
リール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中で
もメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状の
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキ
シロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８の
ものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく
用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基
としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチ
ル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１
０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−
エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロ
ポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適であ
る。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、ト
ルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが
好適である。

【０２１７】Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換も
しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化
水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置
換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。な
お、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ⁶⁴
−結合部は単結合となる。

【０２１８】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
レン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂
Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のよ
うな炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレ
ン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
基がより好ましく用いられる。

【０２１９】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，
４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−
１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−
イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。

【０２２０】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−
３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−
クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のも
の、あるいは−ＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−
基、−ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂Ｏ−基
（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルア
ルキレン基が挙げられる。

【０２２１】また、Ｒ⁶⁵は酸不安定基であるが、ここで
いう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解
し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の
存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離す
るものである限り特に限定されるものではないが、特に
下記一般式（２９ａ）、（２９ｂ）、（２９ｃ）で示さ
れる基が好ましい。

【０２２２】

【化７３】 （式中、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよいが、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹の全てが水素原子で
あってはならない。また、Ｒ⁶⁶とＲ⁶⁷は互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ⁶⁹は直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよい。また、Ｒ⁶⁹はＲ⁶⁶と結合して環を
形成していてもよい。）

【０２２３】この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基、アリール基としては、上記Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³と同様
のものを例示することができる。

【０２２４】また、式（２９ａ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が
互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘ
キシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシク
ロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素
数４〜１０のものが挙げられる。

【０２２５】また、式（２９ｂ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が
互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラ
シクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン
基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−
メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜
９のものが挙げられる。

【０２２６】更に、式（２９ｃ）においてＲ⁶⁹とＲ⁶⁶が
互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキ
サシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデ
ン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等
の炭素数４〜１０のものが挙げられる。

【０２２７】ここで、上記式（２９ａ）で表わされる基
としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチ
ルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−
１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等
の炭素数４〜１０の３級アルキル基のほか、１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシ
ル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シル基などの３−オキソアルキル基が好適である。

【０２２８】上記式（２９ｂ）で表わされる基として
は、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル
基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル
基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアル
キルシリル基が好適である。

【０２２９】上記式（２９ｃ）で表わされる基として
は、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、
１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキ
シエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ
−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチ
ル基、１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１
−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛（４
−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝
エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル
基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ
プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル
基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピ
ラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。

【０２３０】なお、上記式（２７）、（２８）におい
て、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈ
は１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足
する。

【０２３１】上記式（２７）、（２８）の化合物の好ま
しい具体例としては、下記（３０ａ）〜（３０ｊ）で示
される化合物等が挙げられる。

【０２３２】

【化７４】 （式中、Ｒ⁷⁰は酸不安定基である。）

【０２３３】また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］ス
ルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビ
ス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］
スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジア
ジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフ
ェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エス
テル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキ
ノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。

【０２３４】紫外線吸収剤として好ましくは、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカル
ボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカ
ルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセン
カルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
リドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの
部分エステル化合物等を挙げることができる。

【０２３５】上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量
は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ま
しくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である
ことが好ましい。

【０２３６】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）
成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合すること
ができ、これにより保存安定性を向上させることができ
る。

【０２３７】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（３１）、（３２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０２３８】

【化７５】 （式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を
満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦
４０である。）

【０２３９】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０２４０】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０２４１】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０２４２】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物などが挙げられる。例えばフロラード
「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友ス
リーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ
−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン
「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５
１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック
「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ
−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信
越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好まし
くは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【０２４３】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が
０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましく
は８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで
目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジス
ト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキ
シマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線
を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０
〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好まし
くは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【０２４４】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れてい
る。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、
寸法制御性に優れている。従って、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエ
キシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材
料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直な
パターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成材料として好適である。

【０２４５】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。

【０２４６】［合成例１］ポリヒドロキシスチレン１０
０ｇをアセトン３００ｇに溶解させ、炭酸カリウム４．
６ｇを加えた後、撹拌しながらブロモ酢酸エチル３．１
ｇを加えた。６０℃で４時間反応させたところで炭酸カ
リウム２．３ｇを追加し、更に２時間撹拌を続けた後加
熱を止め、放冷して室温にまで戻した。１規定水酸化ナ
トリウム５０ｇを撹拌しながら加え、室温で２時間反応
させた。酢酸３０ｇを撹拌しながら加え、室温で更に１
時間反応させた。この反応混合物に酢酸エチル５００ｇ
と水３００ｇを加え、分液操作を行った。酢酸エチル層
は、水３００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得
られた残渣をメタノール３００ｇに溶解し、水２０Ｌに
滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過
して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を
６０℃で１８時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素
原子の２．０ｍｏｌ％がヒドロキシカルボニルメチル基
に置換されたポリマーであることが確認された。

【０２４７】得られた部分ヒドロキシカルボニルメチル
化ポリヒドロキシスチレン９０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１８０ｇに溶解させ、氷冷下撹拌しながらト
リエチルアミン４９．５ｇ、次いでトリエチレングリコ
ールジ（１−クロロエチル）エーテル２．４ｇを加え
た。氷冷下３０分間反応させた後、１−クロロエチルエ
チルエーテル３０．０ｇを加え、室温で更に２時間反応
させた。この反応混合物に酢酸エチル５００ｇと水３０
０ｇを加え、分液操作を行った。酢酸エチル層は、水３
００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残
渣をメタノール３００ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下した
ところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取
り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃
で２４時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、こ
のものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の
３１．０ｍｏｌ％が１−エトキシエチル基に置換され、
更に、既に２．０ｍｏｌ％導入されていたカルボキシル
基部分がトリエチレングリコールジ（１−ヒドロキシエ
チル）エーテルのアルコール性水酸基とエステル結合
し、架橋を形成したポリマー（Ｐｏｌｙｍ．１）である
ことが確認された。

【０２４８】［合成例２、３、４］同様の手法を用い、
ポリヒドロキシスチレンよりＰｏｌｙｍ．２、Ｐｏｌｙ
ｍ．３、Ｐｏｌｙｍ．４で示されるポリマーを得た。

【０２４９】［合成例５］ポリヒドロキシスチレン１０
０ｇをアセトン３００ｇに溶解させ、炭酸カリウム４．
６ｇを加えた後、撹拌しながら酢酸３−ブロモプロピル
３．４ｇを加えた。６０℃で４時間反応させたところで
炭酸カリウム２．３ｇを追加し、更に２時間撹拌を続け
た後加熱を止め、放冷して室温にまで戻した。１規定水
酸化ナトリウム５０ｇを撹拌しながら加え、室温で２時
間反応させた。酢酸３０ｇを撹拌しながら加え、室温で
更に１時間反応させた。この反応混合物に酢酸エチル５
００ｇと水３００ｇを加え、分液操作を行った。酢酸エ
チル層は、水３００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃縮し
た。得られた残渣をメタノール３００ｇに溶解し、水２
０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このもの
を濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状
固体を６０℃で１８時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子の２．０ｍｏｌ％がヒドロキシプロピル基に
置換されたポリマーであることが確認された。

【０２５０】得られた部分ヒドロキシプロピル化ポリヒ
ドロキシスチレン９０ｇをテトラヒドロフラン１８０ｇ
に溶解させ、氷冷下撹拌しながらトリエチレングリコー
ルジビニルエーテル２．３ｇ、次いでｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム１．８ｇを加えた。室温で６時間反
応させた後、トリエチルアミン４６．５ｇ、次いで１−
クロロエチルエチルエーテル３０．０ｇを加え、室温で
更に２時間反応させた。この反応混合物に酢酸エチル５
００ｇと水３００ｇを加え、分液操作を行った。酢酸エ
チル層は、水３００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃縮し
た。得られた残渣をメタノール３００ｇに溶解し、水２
０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このもの
を濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状
固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子の３１．０ｍｏｌ％が１−エトキシエチル基
に置換され、更に、既に２．０ｍｏｌ％導入されていた
アルコール性水酸基部分がトリエチレングリコールジ
（１−ヒドロキシエチル）エーテルのアルコール性水酸
基とエーテル結合し、架橋を形成したポリマー（Ｐｏｌ
ｙｍ．５）であることが確認された。

【０２５１】［合成例６］ポリヒドロキシスチレン１０
０ｇをアセトン３００ｇに溶解させ、炭酸カリウム４．
６ｇを加えた後、撹拌しながらブロモ酢酸エチル３．１
ｇを加えた。６０℃で４時間反応させたところで炭酸カ
リウム２．３ｇを追加し、更に２時間撹拌を続けた後加
熱を止め、放冷して室温にまで戻した。１規定水酸化ナ
トリウム５０ｇを撹拌しながら加え、室温で２時間反応
させた。酢酸３０ｇを撹拌しながら加え、室温で更に１
時間反応させた。この反応混合物に酢酸エチル５００ｇ
と水３００ｇを加え、分液操作を行った。酢酸エチル層
は、水３００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得
られた残渣をメタノール３００ｇに溶解し、水２０Ｌに
滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過
して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を
６０℃で１８時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素
原子の２．０ｍｏｌ％がヒドロキシカルボニルメチル基
に置換されたポリマーであることが確認された。

【０２５２】得られた部分ヒドロキシカルボニルメチル
化ポリヒドロキシスチレン９０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１８０ｇに溶解させ、氷冷下撹拌しながらト
リエチルアミン３０．０ｇ、次いでジエチレングリコー
ルジ（１−クロロエチル）エーテル２．０ｇを加えた。
氷冷下３０分間反応させた後、二炭酸ｔｅｒｔ−ブチル
３５．０ｇを加え、４０℃で更に２時間反応させた。放
冷して室温にまで戻した後、この反応混合物に酢酸エチ
ル５００ｇと水３００ｇを加え、分液操作を行った。酢
酸エチル層は、水３００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃
縮した。得られた残渣をメタノール３００ｇに溶解し、
水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。この
ものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた
粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水
酸基の水素原子の１８．０ｍｏｌ％がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基に置換され、更に、既に２．０ｍｏｌ％
導入されていたカルボキシル基部分がジエチレングリコ
ールジ（１−ヒドロキシエチル）エーテルのアルコール
性水酸基とエステル結合し、架橋を形成したポリマー
（Ｐｏｌｙｍ．６）であることが確認された。

【０２５３】［合成例７］同様の手法を用い、ポリヒド
ロキシスチレンよりＰｏｌｙｍ．７で示されるポリマー
を得た。

【０２５４】［合成例８］ポリヒドロキシスチレン１０
０ｇをアセトン３００ｇに溶解させ、炭酸カリウム４．
６ｇを加えた後、撹拌しながら酢酸３−ブロモプロピル
１．７ｇとブロモ酢酸エチル１．６ｇを加えた。６０℃
で４時間反応させたところで炭酸カリウム２．３ｇを追
加し、更に２時間撹拌を続けた後加熱を止め、放冷して
室温にまで戻した。１規定水酸化ナトリウム５０ｇを撹
拌しながら加え、室温で２時間反応させた。酢酸３０ｇ
を撹拌しながら加え、室温で更に１時間反応させた。こ
の反応混合物に酢酸エチル５００ｇと水３００ｇを加
え、分液操作を行った。酢酸エチル層は、水３００ｇで
２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタ
ノール３００ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、
粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水
２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を６０℃で１８時間
真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、このものはポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の１．０ｍｏ
ｌ％がヒドロキシプロピル基に置換され、１．０ｍｏｌ
％がヒドロキシカルボニルメチル基に置換されたポリマ
ーであることが確認された。

【０２５５】得られた部分ヒドロキシプロピル化ポリヒ
ドロキシスチレン９０ｇをテトラヒドロフラン１８０ｇ
に溶解させ、氷冷下撹拌しながら１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールジビニルエーテル１．１ｇ、次いでｐ−
トルエンスルホン酸ピリジニウム１．８ｇを加えた。室
温で６時間反応させた後、トリエチルアミン３０．０
ｇ、次いで１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（１
−クロロエチル）エーテル１．２ｇ、更に二炭酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル３５．０ｇを加え、４０℃で更に２時間反応
させた。放冷して室温にまで戻した後、この反応混合物
に酢酸エチル５００ｇと水３００ｇを加え、分液操作を
行った。酢酸エチル層は、水３００ｇで２回洗浄した
後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール３００
ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得
られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄
し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥し
た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキ
シスチレンの水酸基の水素原子の１８．０ｍｏｌ％がｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に置換され、更に、既に
１．０ｍｏｌ％導入されていたアルコール性水酸基部分
及び１．０ｍｏｌ％導入されていたカルボキシル基部分
が１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（１−ヒドロ
キシエチル）エーテルのアルコール性水酸基とエーテル
結合及びエステル結合し、架橋を形成したポリマー（Ｐ
ｏｌｙｍ．８）であることが確認された。

【０２５６】［合成例９］ポリヒドロキシスチレン１０
０ｇをアセトン３００ｇに溶解させ、炭酸カリウム４．
６ｇを加えた後、撹拌しながらブロモ酢酸エチル３．１
ｇを加えた。６０℃で４時間反応させたところで炭酸カ
リウム２．３ｇを追加し、更に２時間撹拌を続けた後加
熱を止め、放冷して室温にまで戻した。１規定水酸化ナ
トリウム５０ｇを撹拌しながら加え、室温で２時間反応
させた。酢酸３０ｇを撹拌しながら加え、室温で更に１
時間反応させた。この反応混合物に酢酸エチル５００ｇ
と水３００ｇを加え、分液操作を行った。酢酸エチル層
は、水３００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得
られた残渣をメタノール３００ｇに溶解し、水２０Ｌに
滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過
して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を
６０℃で１８時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素
原子の２．０ｍｏｌ％がヒドロキシカルボニルメチル基
に置換されたポリマーであることが確認された。

【０２５７】得られた部分ヒドロキシカルボニルメチル
化ポリヒドロキシスチレン９０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１８０ｇに溶解させ、氷冷下撹拌しながらト
リエチルアミン４０．５ｇ、次いでエチレングリコール
ジ（１−クロロエチル）エーテル１．７ｇを加えた。氷
冷下３０分間反応させた後、クロロトリメチルシラン２
４．２ｇを加え、室温で更に２時間反応させた。この反
応混合物に酢酸エチル５００ｇと水３００ｇを加え、分
液操作を行った。酢酸エチル層は、水３００ｇで２回洗
浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール
３００ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固
体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌ
で洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾
燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒド
ロキシスチレンの水酸基の水素原子の２５．０ｍｏｌ％
がトリメチルシリル基に置換され、更に、既に２．０ｍ
ｏｌ％導入されていたカルボキシル基部分がエチレング
リコールジ（１−ヒドロキシエチル）エーテルのアルコ
ール性水酸基とエステル結合し、架橋を形成したポリマ
ー（Ｐｏｌｙｍ．９）であることが確認された。

【０２５８】［合成例１０］ポリヒドロキシスチレン１
００ｇをアセトン３００ｇに溶解させ、炭酸カリウム
４．６ｇを加えた後、撹拌しながらブロモ酢酸エチル
３．１ｇを加えた。６０℃で４時間反応させたところで
炭酸カリウム２．３ｇを追加し、更に２時間撹拌を続け
た後加熱を止め、放冷して室温にまで戻した。１規定水
酸化ナトリウム５０ｇを撹拌しながら加え、室温で２時
間反応させた。酢酸３０ｇを撹拌しながら加え、室温で
更に１時間反応させた。この反応混合物に酢酸エチル５
００ｇと水３００ｇを加え、分液操作を行った。酢酸エ
チル層は、水３００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃縮し
た。得られた残渣をメタノール３００ｇに溶解し、水２
０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このもの
を濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状
固体を６０℃で１８時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子の２．０ｍｏｌ％がヒドロキシカルボニルメ
チル基に置換されたポリマーであることが確認された。

【０２５９】得られた部分ヒドロキシカルボニルメチル
化ポリヒドロキシスチレン９０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１８０ｇに溶解させ、氷冷下撹拌しながらト
リエチルアミン４９．５ｇ、次いで１，４−ブタンジオ
ールジ（１−クロロエチル）エーテル１．９ｇを加え
た。氷冷下３０分間反応させた後、二炭酸ｔｅｒｔ−ブ
チル１３．６ｇを加え、４０℃で更に２時間反応させ
た。放冷して室温にまで戻した後、１−クロロエチルエ
チルエーテル２３．２ｇを加え、室温で更に２時間反応
させた。この反応混合物に酢酸エチル５００ｇと水３０
０ｇを加え、分液操作を行った。酢酸エチル層は、水３
００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残
渣をメタノール３００ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下した
ところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取
り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃
で２４時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、こ
のものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の
２４．０ｍｏｌ％が１−エトキシエチル基に置換され、
７．０ｍｏｌ％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に置
換され、更に、既に２．０ｍｏｌ％導入されていたカル
ボキシル基部分が１，４−ブタンジオールジ（１−ヒド
ロキシエチル）エーテルのアルコール性水酸基とエステ
ル結合し、架橋を形成したポリマー（Ｐｏｌｙｍ．１
０）であることが確認された。

【０２６０】［合成例１１、１２］同様の手法を用い、
ポリヒドロキシスチレンよりＰｏｌｙｍ．１１、Ｐｏｌ
ｙｍ．１２で示されるポリマーを得た。

【０２６１】［合成例１３］ポリヒドロキシスチレン１
００ｇをアセトン３００ｇに溶解させ、炭酸カリウム
４．６ｇを加えた後、撹拌しながら酢酸３−ブロモプロ
ピル３．４ｇを加えた。６０℃で４時間反応させたとこ
ろで炭酸カリウム２．３ｇを追加し、更に２時間撹拌を
続けた後加熱を止め、放冷して室温にまで戻した。１規
定水酸化ナトリウム５０ｇを撹拌しながら加え、室温で
２時間反応させた。酢酸３０ｇを撹拌しながら加え、室
温で更に１時間反応させた。この反応混合物に酢酸エチ
ル５００ｇと水３００ｇを加え、分液操作を行った。酢
酸エチル層は、水３００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃
縮した。得られた残渣をメタノール３００ｇに溶解し、
水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。この
ものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた
粉状固体を６０℃で１８時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水
酸基の水素原子の２．０ｍｏｌ％がヒドロキシプロピル
基に置換されたポリマーであることが確認された。

【０２６２】得られた部分ヒドロキシプロピル化ポリヒ
ドロキシスチレン９０ｇをテトラヒドロフラン１８０ｇ
に溶解させ、氷冷下撹拌しながら１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールジビニルエーテル２．２ｇ、次いでｐ−
トルエンスルホン酸ピリジニウム１．８ｇを加えた。室
温で６時間反応させた後、トリエチルアミン４６．５
ｇ、次いで二炭酸ｔｅｒｔ−ブチル１３．６ｇを加え、
４０℃で更に２時間反応させた。放冷して室温にまで戻
した後、１−クロロエチルエチルエーテル２３．２ｇを
加え、室温で更に２時間反応させた。この反応混合物に
酢酸エチル５００ｇと水３００ｇを加え、分液操作を行
った。酢酸エチル層は、水３００ｇで２回洗浄した後、
減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール３００ｇに
溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られ
た。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、
得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。¹
Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチ
レンの水酸基の水素原子の２４．０ｍｏｌ％が１−エト
キシエチル基に置換され、７．０ｍｏｌ％がｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基に置換され、更に、既に２．０ｍ
ｏｌ％導入されていたアルコール性水酸基部分が１，４
−シクロヘキサンジメタノールジ（１−ヒドロキシエチ
ル）エーテルのアルコール性水酸基とエーテル結合し、
架橋を形成したポリマー（Ｐｏｌｙｍ．１３）であるこ
とが確認された。

【０２６３】［合成例１４］ポリヒドロキシスチレン１
００ｇをアセトン３００ｇに溶解させ、炭酸カリウム
４．６ｇを加えた後、撹拌しながらブロモ酢酸エチル
３．１ｇを加えた。６０℃で４時間反応させたところで
炭酸カリウム２．３ｇを追加し、更に２時間撹拌を続け
た後加熱を止め、放冷して室温にまで戻した。１規定水
酸化ナトリウム５０ｇを撹拌しながら加え、室温で２時
間反応させた。酢酸３０ｇを撹拌しながら加え、室温で
更に１時間反応させた。この反応混合物に酢酸エチル５
００ｇと水３００ｇを加え、分液操作を行った。酢酸エ
チル層は、水３００ｇで２回洗浄した後、減圧下濃縮し
た。得られた残渣をメタノール３００ｇに溶解し、水２
０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このもの
を濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状
固体を６０℃で１８時間真空乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子の２．０ｍｏｌ％がヒドロキシカルボニルメ
チル基に置換されたポリマーであることが確認された。

【０２６４】得られた部分ヒドロキシカルボニルメチル
化ポリヒドロキシスチレン９０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１８０ｇに溶解させ、氷冷下撹拌しながらト
リエチルアミン３９．０ｇ、次いでエチレングリコール
ジ（１−クロロエチル）エーテル１．７ｇを加えた。氷
冷下３０分間反応させた後、１−クロロエチルエチルエ
ーテル２３．２ｇを加え、室温で更に２時間反応させ
た。このものに炭酸カリウム１０．２ｇ、次いでクロロ
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル６．７ｇを加え、６０℃で更に６
時間反応させた。放冷して室温にまで戻した後、この反
応混合物に酢酸エチル５００ｇと水３００ｇを加え、分
液操作を行った。酢酸エチル層は、水３００ｇで２回洗
浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール
３００ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固
体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌ
で洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾
燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒド
ロキシスチレンの水酸基の水素原子の２４．０ｍｏｌ％
が１−エトキシエチル基に置換され、５．０ｍｏｌ％が
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基に置換され、更
に、既に２．０ｍｏｌ％導入されていたカルボキシル基
部分がエチレングリコールジ（１−ヒドロキシエチル）
エーテルのアルコール性水酸基とエステル結合し、架橋
を形成したポリマー（Ｐｏｌｙｍ．１４）であることが
確認された。

【０２６５】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれの置換率は表１に示す通りであっ
た。なお、下記式において、Ｒ’は分子間又は分子内架
橋している架橋基を示し、（Ｒ’）は架橋基Ｒ’が結合
している状態を示す。

【０２６６】

【化７６】

【０２６７】

【化７７】

【０２６８】

【化７８】

【０２６９】

【化７９】

【０２７０】

【化８０】

【０２７１】

【化８１】

【０２７２】

【化８２】

【０２７３】

【表１】 ＊ＰＨＳ：ポリヒドロキシスチレン

【０２７４】［実施例、比較例］上記合成例で得られた
高分子化合物（Ｐｏｌｙｍ．１〜１４）をベース樹脂、
下記式（ＰＡＧ．１〜１５）で示される酸発生剤、下記
式（ＤＲＲ．１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化
合物、下記式（ＡＣＣ．１、２）で示される分子内に≡
Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、下記
式（ＤＹＥ．１、２）で示される紫外線吸光剤から選ば
れるレジスト材料組成物を溶剤に溶解し、表３、４に示
す組成でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活
性剤フロラード「ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）」０．
１重量部を加え、成膜性を改善した。

【０２７５】また、比較のため、下記示性式（Ｐｏｌｙ
ｍ．１５〜１８）で示される、表２に示す組成、分子量
の高分子化合物をベース樹脂として上記と同様にレジス
ト液を調合した。

【０２７６】これらの各組成物を０．１μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調整し
た。これを、ウエハー上へスピンコーティングし、０．
７μｍに塗布した。次いで、このウエハーを１００℃の
ホットプレートで９０秒間ベークした。

【０２７７】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ、ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で
現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。

【０２７８】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２４
μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１
で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この
露光量における分離しているラインアンドスペースの最
小線幅を評価レジストの解像度とした。同一露光量での
露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を２時間と
した際の解像度も観察した。また、解像したレジストパ
ターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、耐
熱性試験として、このレジストパターンを１３０℃で１
０分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後でのパタ
ーン形状の変化を観察した。レジスト組成を表３〜５
に、また、評価結果を表６、７に示す。

【０２７９】

【化８３】

【０２８０】

【化８４】

【０２８１】

【化８５】

【０２８２】

【化８６】

【０２８３】

【化８７】

【０２８４】

【化８８】

【０２８５】

【化８９】

【０２８６】

【化９０】

【０２８７】

【表２】 ＊ＰＨＳ：ポリヒドロキシスチレン

【０２８８】

【表３】

【０２８９】

【表４】

【０２９０】

【表５】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（７０重量％）と乳酸エチル（３０重
量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（９０重量％）とシクロヘキサノン
（１０重量％）の混合溶液 ＴＭＭＥＡ：トリス｛（２−メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン ＴＭＥＥＡ：トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル｝アミン ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエトキ
シ）メトキシ｝エチル］アミン

【０２９１】

【表６】 耐熱性 ○：加熱前後のパターン形状の変化なし

【０２９２】

【表７】

【０２９３】次に、上記実施例１８、１９、２０、２１
のレジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体とし
て下記構造式のサーフィノールＥ１００４（日信化学工
業（株）製）を全体の０．０５重量％となるように添加
したレジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増
加に関する保存安定性を観察した。結果を下記表８に示
す。この際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−
２０Ａ（リオン（株）製）を使用し、４０℃保存による
加速試験での０．３μｍ以上のパーティクルサイズにつ
いてモニターした。

【０２９４】

【化９１】

【０２９５】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又
   はアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部
   の水素原子が酸不安定基により部分置換され、かつ残り
   のアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部
   とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキ
   ルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／
   又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋さ
   れており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式
   （１）におけるフェノール性水酸基、アルコール性水酸
   基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０
   モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５
   ００，０００の高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
   数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
   す。Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい
   ２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素
   数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素
   基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、
   ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｘ’、ｚ’は０又は正
   の整数、ｙ’は正の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５
   を満足する数である。ｐ、ｑは０又は正数、ｒは正数で
   あるが、ｐとｑは同時に０となることはなく、０≦ｐ≦
   ０．４、０≦ｑ≦０．４、０．０１≦ｐ＋ｑ≦０．８、
   ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
   位を有する高分子化合物のＲで示されるアルコール性水
   酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエー
   テル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物
   との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−
   Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、酸不安
   定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール
   性水酸基、アルコール性水酸基及びカルボキシル基の全
   体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重
   量平均分子量１，０００〜５００，０００の請求項１記
   載の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶を示し、少なくとも１個
   は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭
   素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ
   ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい２価の
   炭化水素基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜
   １８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示
   し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙ
   は正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
   ｘ’、ｚ’は０又は正の整数、ｙ’は正の整数であり、
   ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５を満足する数である。ｋ、ｍは０
   又は正の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を
   満足する数である。ｐ、ｑは０又は正数、ｒ １、ｒ２は
   正数であるが、ｐとｑは同時に０となることはなく、０
   ≦ｐ≦０．４、０≦ｑ≦０．４、０．０１≦ｐ＋ｑ≦
   ０．８、０＜ｒ１／（ｒ １＋ｒ２）≦０．８、ｐ＋ｑ＋
   ｒ １＋ｒ２＝１を満足する数である。）
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で示される繰り返し単
   位を有する高分子化合物のＲで示されるアルコール性水
   酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子がとれ
   て、その酸素原子が下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で
   示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び
   ／又は分子間で架橋されており、酸不安定基と架橋基と
   の合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基、アル
   コール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル
   ％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量
   １，０００〜５００，０００の請求項２記載の高分子化
   合物。 【化３】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶を示し、少なくとも１個
   は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、
   Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
   ル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有し
   てもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子
   又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の
   炭化水素基を示す。Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸
   は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
   のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のヘテロ原
   子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸、
   Ｒ⁷とＲ⁹又はＲ⁸とＲ⁹とは環を形成していてもよく、環
   を形成する場合、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜１８の直
   鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数４
   〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
   数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
   キソアルキル基又は−ＣＲ⁷Ｒ⁸ＯＲ⁹で示される基を示
   す。ｐ、ｑ、ｒ １１、ｒ１２は０又は正数、ｒ２は正数
   であるが、ｐとｑ及びｒ １１とｒ１２はそれぞれ同時に
   ０となることはなく、０≦ｐ≦０．４、０≦ｑ≦０．
   ４、０．０１≦ｐ＋ｑ≦０．８、０＜（ｒ １１＋ｒ１
   ２）／（ｒ １１＋ｒ１２＋ｒ２）≦０．８、ｐ＋ｑ＋ｒ
   １１＋ｒ１２＋ｒ２＝１を満足する数である。ａは０又
   は１〜６の整数である。ｘ、ｙ、ｘ’、ｙ’、ｚ’、
   ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。） 【化４】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹¹と
   Ｒ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
   ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
   は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数であ
   る。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環
   式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を
   示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
   またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
   カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
   されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
   −又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１
   〜７の整数である。）
4. 【請求項４】 一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される
   Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（４ａ’）
   又は（４ｂ’）で示される請求項３記載の高分子化合
   物。 【化５】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹¹と
   Ｒ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
   ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
   は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数であ
   る。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
   状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アル
   キルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を
   示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
   またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
   カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
   されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
   −又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、
   ｃ’’’は１〜３の整数である。）
5. 【請求項５】 （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１
   項記載の高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学
   増幅ポジ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別のベー
   ス樹脂として下記一般式（１’）で示される繰り返し単
   位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又
   はアルコール性水酸基及び／又はカルボキシル基の水素
   原子を酸不安定基により全体として平均０モル％以上、
   ８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分子量
   ３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合した
   ことを特徴とする請求項５記載の化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。 【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｘ、ｙ、ｘ’、
   ｙ’、ｚ’はそれぞれ上記と同様の意味を示す。ｐ’、
   ｑ’は０又は正数、ｒは正数で、ｐ’とｑ’は同時に０
   であってもよく、０≦ｐ’≦０．４、０≦ｑ’≦０．
   ４、０≦ｐ’＋ｑ’≦０．８、ｐ’＋ｑ’＋ｒ＝１を満
   足する数である。）
7. 【請求項７】 更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配合したこ
   とを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レ
   ジスト材料。
8. 【請求項８】 更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合
   物を配合したことを特徴とする請求項５乃至７のいずれ
   か１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
9. 【請求項９】 更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡
   Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合
   したことを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記
   載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
10. 【請求項１０】 更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合し
    たことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載
    の化学増幅ポジ型レジスト材料。
11. 【請求項１１】 更に、（Ｉ）：アセチレンアルコール
    誘導体を配合したことを特徴とする請求項５乃至１０の
    いずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
12. 【請求項１２】 （ｉ）請求項５乃至１１のいずれか１
    項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布
    する工程と、（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスク
    を介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは
    電子線で露光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱
    処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むこと
    を特徴とするパターン形成方法。