KR100523769B1 - 고분자 화합물, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성방법 - Google Patents

고분자 화합물, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 경우, 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성을 갖고 플라즈마 에칭 내성이 우수하며, 또한 레지스트 패턴의 내열성도 우수한 화학 레지스트 재료를 부여하는 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 분자내에 적어도 1개 이상의 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖고, 그 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하기 화학식 1로 표시되는 기에 의해 치환되어 있는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용하고, 여기에 산 발생제, 용해 제어제, 염기성 화합물, ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 배합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료에 관한 것이다.

Description

고분자 화합물, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymer Compounds, Chemically Amplified Positive Resist Materials and Patterning Method}
본 발명은 분자내에 적어도 1개의 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖는 고분자 화합물이 그 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 상기 화학식 1로 표시되는 기에 의해 치환되어 있는 것을 특징으로 하고, 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합하면 노광 전후의 알칼리 용해 콘트라스트가 대폭 향상되고, 고해상도, 고해상성을 가지며 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 부여하는 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하며, 광흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용했을 경우, 기판에 대해서 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료(특공평2-27660호, 특개소63-27829호 공보에 기재)는 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하고, 감도, 해상성, 드라이에칭 내성이 높으며 우수한 특징을 가진 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이러한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료로서는 베이스 수지, 산 발생제로 이루어지는 2성분계, 베이스 수지, 산 발생제, 산 불안정기를 갖는 용해 저지제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들어 특개소62-115440호 공보에는 폴리-p-tert-부톡시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있고, 이 제안과 유사한 것으로서 특개평3-223858호 공보에 분자내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산 발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료, 또한 4-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 2성분계의 레지스트 재료가 제안되어 있다.
또한 특개평 6-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이들 레지스트 재료의 베이스 수지는 산 불안정기를 측쇄에 갖는 것이고, 산 불안정기가 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기와 같이 강산에서 분해되는 것이면 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 불활성화되는 결과, 산 불안정기의 분해가 일어나기 어려워지고, 그 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-톱 형상이 되기 쉽다. 한편, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기는 약산에서 분해되기 때문에 공기 중의 염기성 화합물의 영향은 적지만, 알칼리에 대한 용해 저지 효과를 얻기 위해 부피가 큰 기 및 고치환율체를 사용하면 내열성이 내려가거나, 감도 및 해상도를 만족할 수 없는 것 등 모두 문제점을 갖고 있어 아직 실용화에 이르고 있지 못한 현실이며 따라서 이들 문제의 개선이 요망된다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 경우, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성을 갖고, 플라즈마 에칭 내성이 우수하며 또한 레지스트 패턴의 내열성도 우수한 화학 레지스트 재료를 부여하는 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 분자내에 적어도 1개 이상의 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖고, 그 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하기 화학식 1로 표시되는 기에 의해 치환되어 있는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 신규 고분자 화합물, 이것을 베이스 수지로서 사용하고 여기에 산 발생제 등을 첨가한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료, 특히 산 발생제에 첨가하여 용해 제어제를 배합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료, 여기에 염기성 화합물을 더 배합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료가 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이고 특히 노광 후의 용해 속도를 증대시키는 것, 또한 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 배합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료가 레지스트의 PED 안정성을 향상시키고, 질화막 기판상에서의 에지 라프네스(edge roughness)를 개선시키며 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성이 우수하고 실용성이 높으며 정밀한 미세 가공에 유리하고 초LSI용 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법으로서 매우 유효하다는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물을 제공한다.
[Ⅰ] 분자내에 적어도 1개 이상의 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖고 그 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하기 화학식 1로 표시되는 기에 의해 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
<화학식 1>
상기 식 중, R1, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 n+1가의 탄화수소기를 나타내고, R1과 R2, R1과 R3, R2와 R3, 또는 R1과 R2와 R3은 환을 형성하고 있어도 좋고, 환을 형성하는 경우 환을 구성하는 요소가 되는 R1, R2는 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 환을 구성하는 요소가 되는 R3은 n+2가 또는 n+3가의 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수이다.
[II] 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R7은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 나타내고, R8은 산 불안정기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R10은 수소 원자, 시아노기, 또는 COOY(여기서, Y는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타냄)를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 -CO-O-CO-가 되어 있어도 좋고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, x1, z1은 0 또는 양의 정수, y1은 양의 정수이며, x1+y1+z1≤5를 만족하는 수이고, p1, p2, q1, q2, r1, r2는 몰 비율을 나타내고 p1+p2+q1+q2+r1+r2=1을 만족하며 모두 0 또는 양수이고, p1과 p2가 동시에 0이 되는 일은 없고, 또한 r1과 r2가 동시에 0이 되는 일은 없고 0≤p1≤0.8, 0≤p2≤0.8, 0≤q1≤0.4, 0≤q2≤0.4, 0<p1+p2+q1+q2≤0.8를 만족하는 수이다.
[III] 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
상기 식 중, R5, R6, R7, R8, x, y, x1, y1, z1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, p1, p3, q1, q3, r1, r3은 몰 비율을 나타내고 p1+p3+q1+q3+r1+r3=1을 만족하고, p1, r1은 양수, p3, q1, q3, r3은 0 또는 양수이며 p3, q3, r3은 동시에 0이 되는 일이 없고 0<p1≤0.8, 0<p3≤0.8, 0≤q1≤0.4, 0≤q3≤0.4, 0<p1+p3+q1+q3≤0.8를 만족하는 수이다.
[IV] 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
상기 식 중, R6, R7, R8은 상기와 동일한 의미를 나타내고, x2는 0 또는 양의 정수, y2는 양의 정수이며, x2+y2≤4를 만족하는 수이고, x3, z3은 0 또는 양의 정수, y3은 양의 정수이며, x3+y3+z3≤4를 만족하는 수이고, p, q, r은 몰 비율을 나타내고 p+q+r=1을 만족하고, p, r은 양수, q는 0 또는 양수이고, 0<p≤0.8, 0≤q≤0.4, 0<p+q≤0.8를 만족하는 수이다.
또한, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위 중, 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자를 0 몰% 초과, 50 몰% 이하의 비율로 하기 화학식 37a 또는 37b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 기로 치환함으로써 분자내 및 분자간에 가교되는 양태로 해도 좋다.
상기 식 중, R12, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R12와 R13은 환을 형성하여도 좋고 환을 형성하는 경우에는 R12, R13은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, c는 1 내지 7의 정수이고, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, A는 c+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고 또 그 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
또, 본 발명은 하기의 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 제공한다.
[V] 유기 용제 (A)와 베이스 수지 (B)로서, 상기 [I], [II], [III] 또는 [IV]의 고분자 화합물과 산 발생제 (C)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[VI] 또한 베이스 수지 (B)와는 별도의 베이스 수지 (D)로서, 하기 화학식 5 및(또는) 6 및(또는) 7로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 몰% 내지 80 몰%의 비율로 부분 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R10은 수소 원자, 시아노기, 또는 COOY(여기서, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타냄)를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 -CO-O-CO-가 되어 있어도 좋고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, r1, r2는 몰 비율이고 r1+r2=1을 만족하며, r1, r2는 0 또는 양수이고, r1과 r2가 동시에 0이 되는 일은 없다.
상기 식 중, R5, R6, x, y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. r1, r3은 몰 비율을 나타내고 r1+r3=1을 만족하며 r1과 r3은 양수이다.
상기 식 중, R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, x2는 0 또는 양의 정수, y2는 양의 정수이며, x2+y2≤4를 만족하는 수이다.
[VII] 용해 제어제 (E)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[VIII] 첨가제로서 염기성 화합물 (F)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[IX] 첨가제로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물 (G)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[X] 자외선 흡수제 (H)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[XI] 아세틸렌알코올 유도체 (I)을 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
또한, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
[XII] (i) 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
(ii) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 개재하고 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
여기에서 상기와 같은 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 경우, 특히 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 화학식 1로 표시되는 기에 의해 치환되어 있기 때문에 용해 저지성이 크고 노광후의 용해 콘트라스트도 크다고 하는 이점을 갖고 있다.
즉, 측쇄에 알콕시알킬기가 단독으로 부가된 폴리머의 경우, 약산에 의해 탈리 반응이 진행되기 때문에 T-톱 형상이 되기는 어렵지만, 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 고치환율체를 사용해야 하며, 내열성이 결여되었다고 하는 결점이 있다. 또, 한편, 측쇄의 페놀성 수산기의 수소 원자를 tert-부톡시카르보닐기로 치환하고, 그것을 레지스트 재료에 배합했을 경우, 알칼리 용해 저지성은 좋아지고, 저치환율로 용해 콘트라스트를 얻을 수 있거나 내열성이 좋다고 하는 장점을 갖고 있지만, 탈리시켜 알칼리 가용성으로 하기 위해서는 트리플루오로메탄술폰산 등의 강산을 발생시키는 산 발생제가 필요하고, 그러한 산을 사용하면 상술한 바와 같이 T-톱 형상이 되기 쉽다는 결점을 갖게 된다.
이러한 고분자 화합물에 대해서, 상술한 바와 같이 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 화학식 1로 표시되는 기에 의해 치환되어 있는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료는, 측쇄를 알콕시알킬기로 보호한 폴리머에서의 내열성이 낮다고 하는 결점, tert-부톡시카르보닐기로 보호한 폴리머에서의 T-톱 형상을 형성하기 쉽다는 결점을 해소하는 것이다.
한편, 본원 발명의 고분자 화합물의 효과로서, 본 발명의 고분자 화합물은 알콕시알킬기에 필적하는 산 불안정성과 tert-부톡시카르보닐기에 필적하는 알칼리 용해 저지성을 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 기에 의해 보호되어 있기 때문에 레지스트막의 미노광부에서의 알칼리에 대한 용해성은 충분히 낮게 억제되어 있지만, 레지스트막의 노광부에서는 상기 화학식 1로 표시되는 기의 탈리가 신속히 진행되기 때문에 알칼리 용해 속도가 미노광부에 비해서 크게 증대되어 용해 콘트라스트를 높일 수 있고, 결과적으로 고해상도화를 달성할 수 있는 것이다.
즉, 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료는 T-톱 형상이 되기 쉽고, 내열성이 결여되었다고 하는 문제가 종래의 것보다 지극히 적고, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높일 수 있으며, 결과적으로 고감도 및 고해상성을 갖고, 또한 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 조성에 의해 임의로 행하는 것이 가능하며 프로세스 적응성도 우수한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료가 되는 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명하겠다.
본 발명의 신규 고분자 화합물은 분자내에 적어도 1개의 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖고 그 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하기 화학식 1로 표시되는 기에 의해 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물이다.
<화학식 1>
여기에서 R1, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. R3은 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 n+1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 아릴기를 갖는 알킬기, 알킬기를 갖는 아릴기, 또한 산소 원자를 갖는 예를 들어 알콕시알킬기 등이고, 각각 n+1개의 수소 원자가 제거된 것을 예시할 수 있다. R1과 R2, R1과 R3, R2와 R3 또는 R1과 R2와 R3은 환을 형성하고 있어도 좋고, 환을 형성하는 경우 환을 구성하는 요소가 되는 R1, R2는 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 환을 구성하는 요소가 되는 R3은 n+2가 또는 n+3가의 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 탄화수소기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 아릴기를 갖는 알킬기, 알킬기를 갖는 아릴기, 또한 산소 원자를 갖는 예를 들어 알콕시알킬기 등을 예시할 수 있고, 알콕시기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 예시할 수 있고, n은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명의 대상이 되는 고분자 화합물은 분자내에 적어도 1개의 수산기 및(또는) 카르복실기를 가지면 된다.
이 고분자 화합물의 구체예로서는 폴리히드록시스티렌, α-메틸폴리히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 α-메틸폴리히드록시스티렌, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 히드록시스티렌-아크릴산 공중합체, 히드록시스티렌-메타크릴산 공중합체, α-메틸히드록시스티렌-아크릴산 공중합체, α-메틸히드록시스티렌-메타크릴산 공중합체, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다.
중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물로 한 이유는 후술하겠다.
또, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로 할 수 있다.
<화학식 2>
여기에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. R7은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 나타내고, R8은 산 불안정기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R10은 수소 원자, 시아노기, 또는 COOY를 나타내고, Y는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R9와 R10은 서로 결합하여 -CO-O-CO-가 되어 있어도 좋다. x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수인데, y는 1 내지 3, 특히 1 내지 2인 것이 바람직하다. x1, z1는 0 또는 양의 정수, y1은 양의 정수이며, x1+y1+z1≤5를 만족하는 수인데, y1은 1 내지 3, 특히 1 내지 2인 것이 바람직하다. R8의 산 불안정기로서는 여러 가지가 선정되는데, 특히 하기 화학식 8로 표시되는 기, 화학식 9로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
상기 식 중, R15, R16은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R17은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, R15와 R16, R15와 R17, R16과 R17은 환을 형성하고 있어도 좋고, 환을 형성하는 경우에는 R15, R16, R17은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R18은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 4 내지 10의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 4 내지 10의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 8로 표시되는 기를 나타낸다. 또, a는 0 또는 1 내지 6의 정수이다. R15, R16의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 R1, R2에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. R17로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 페닐기, p-메톡시페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 및 이들 기에 산소 원자를 갖는 또는 탄소 원자에 결합되는 수소 원자가 수산기로 치환되거나 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 식으로 표시되는 알킬기 등의 기를 들 수 있다.
또, R18의 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다. R18의 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. R18의 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소알킬기, 또는 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 산 불안정기로서는, 구체적으로 예를 들어 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 아세탈, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-에톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-에톡시프로필기를 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 9의 산 불안정기로서는 예를 들어 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 산 불안정기로서의 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 R14에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 p1, p2, q1, q2, r1, r2는 몰 비율을 나타내고, p1+p2+q1+q2+r1+r2=1을 만족한다. p1, p2, q1, q2, r1, r2는 0 또는 양수이고, p1과 p2, r1과 r2가 동시에 0이 되는 일이 없으며, 0≤p1≤0.8, 0≤p2≤0.8, 0≤q1≤0.4, 0≤q2≤0.4, 0<p1+p2+q1+q2≤0.8를 만족하는 수이다.
상기 화학식 2에서의 반복 단위의 배열에 대해서는, 각 단위가 떨어져 존재하고 전체적으로 고분자쇄를 형성하는 랜덤 배열 및 각 단위가 정리되어 존재하고 전체적으로 고분자쇄를 형성하는 블록 배열 어느쪽이든 상관없다.
즉, 본 발명의 화합물은 그 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부가 상기 화학식 1로 표시되는 기 및 그것과는 다른 산 불안정기로 치환되어 있는 것인데, 보다 바람직하게는 (p1+p2+q1+q2), 즉 상기 화학식 1로 표시되는 기와 그 외의 산 불안정기와의 합계가 (p1+p2+q1+q2+r1+r2) 전체에 대해서 0 몰% 초과, 60 몰% 이하, 특히 10 내지 50 몰%인 것이 바람직하다.
이 경우, p1, p2, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 기의 비율은 평균 0 몰% 초과, 60 몰% 이하, 특히 5 내지 40 몰%인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 기가 함유되지 않는 경우에는 높은 용해 저지 능력을 발휘할 수 없게 되고, 노광 전후에서의 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져 해상도가 나빠진다. 한편, 60 몰%를 넘으면 친수성 기가 적어지기 때문에 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
p1, p2, q1, q2 중 그 외의 산 불안정기의 비율은 평균 0 몰% 내지 40 몰%, 특히 0 내지 30 몰%인 것이 바람직하다. 그 외의 산 불안정기의 비율이 40 몰%를 넘으면 상기 화학식 1로 표시되는 기의 비율이 상대적으로 줄어, 고용해 저지능 및 고탈리성이라는 장점을 갖지 못하게 하고 결과적으로 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아져 해상도가 나빠진다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 기와 그 외의 산 불안정기의 비율은 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수 있다.
또, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로 할 수 있다.
<화학식 3>
여기에서 R5, R6, R7, R8, x, y, x1, y1, z1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, y, y1의 바람직한 범위도 상기와 마찬가지이다.
또한, p1, p3, q1, q3, r1, r3은 몰 비율을 나타내고 p1+p3+q1+q3+r1+r3=1을 만족한다. p1, r1은 양수, p3, q1, q3, r3은 0 또는 양수이고, p3, q3, r3은 동시에 0이 되는 일이 없고, 0<p1≤0.8, 0≤p3≤0.8, 0≤q1≤0.4, 0≤q3≤0.4, 0<p1+p3+q1+q3≤0.8를 만족하는 수인데 상기와 같은 이유로부터, 보다 바람직한 값의 범위는 다음과 같다.
(p1+p3+q1+q3), 즉 상기 화학식 1로 표시되는 기와 그 외의 산 불안정기와의 합계는 (p1+p3+q1+q3+r1+r3) 전체에 대해서 0 몰% 초과, 60 몰% 이하, 특히 10 내지 50 몰%인 것이 바람직하다.
(p1+p3), 즉 상기 화학식 1로 표시되는 기의 비율은 평균 0 몰% 초과, 60 몰% 이하, 특히 5 내지 40 몰%인 것이 바람직하다.
(q1+q3), 즉 그 외의 산 불안정기의 비율은 평균 0 몰% 내지 40 몰%, 특히 0 내지 30 몰%인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3에서의 반복 단위의 배열에 대해서는 각 단위가 떨어져 존재하고 전체적으로 고분자쇄를 형성하는 랜덤 배열 및 각 단위가 정리되어 존재하고 전체적으로 고분자쇄를 형성하는 블록 배열 어느쪽이든 상관없다.
이 경우에 있어서도, 상기 화학식 1로 표시되는 기와 그 외의 산 불안정기의 비율은 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수 있다.
또, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로 할 수 있다.
<화학식 4>
여기에서 R6, R7, R8은 상기와 동일한 의미를 나타내고, x2는 0 또는 양의 정수, y2는 양의 정수이며, x2+y2≤4를 만족하는 수인데 y2는 1 내지 3, 특히 1 내지 2인 것이 바람직하다.
x3, z3은 0 또는 양의 정수, y3은 양의 정수이며, x3+y3+z3≤4를 만족하는 수인데, y3은 1 내지 3, 특히 1 내지 2인 것이 바람직하다.
또한, p, q, r은 몰 비율을 나타내고 p+q+r=1을 만족한다. p, r은 양수, q는 0 또는 양수이고 0<p≤0.8, 0≤q≤0.4, 0<p+q≤0.8를 만족하는 수인데, 상기와 동일한 이유에 의해 보다 바람직한 값의 범위는 다음과 같다.
(p+q), 즉 상기 화학식 1로 표시되는 기와 그 외의 산 불안정기와의 합계는 (p+q+r) 전체에 대해서 0 몰% 초과, 60 몰% 이하, 특히 10 내지 50 몰%인 것이 바람직하다.
p, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 기의 비율은 평균 0 몰% 초과, 60 몰% 이하, 특히 5 내지 40 몰%인 것이 바람직하다.
q, 즉 그 외의 산 불안정기의 비율은 평균 0몰% 내지 40 몰%, 특히 0 내지 30 몰%인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4에서의 반복 단위의 배열에 대해서는, 각 단위가 떨어져 존재하고 전체적으로 고분자쇄를 형성하는 랜덤 배열 및 각 단위가 정리되어 존재하고 전체적으로 고분자쇄를 형성하는 블록 배열 어느쪽이든 상관없다.
이 경우에 있어서도, 상기 화학식 1로 표시되는 기와 그 외의 산 불안정기의 비율은 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물, 즉, 화학식 1로 표시되는 기에 의해 치환되어 있는 고분자 화합물, 화학식 2, 3, 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 기 및 그 외의 산 불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도의 콘트라스트에 영향을 미치고, 패턴 치수 제어, 패턴 형상 등의 레지스트 재료의 특성에 관련된 것이다.
또, 화학식 2 중의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기, 화학식 3 및 4 중의 수산기의 수소 원자의 0 몰% 초과, 50 몰%의 비율, 바람직하게는 0.2 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰%가 하기 화학식 37a, 37b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 기로 치환됨으로써 분자내 및(또는) 분자간에 가교되어 있어도 좋다.
<화학식 37a>
<화학식 37b>
상기 식 중, R12, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R12와 R13은 환을 형성하여도 좋고, 환을 형성하는 경우에는 R12, R13은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, c는 1 내지 7의 정수이고, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, A는 c+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 또 그 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
A의 c+1가의 유기기는 구체적으로 탄화수소기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 특히 1 내지 40의 O, NH, N(CH3), S, SO2 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋은 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자 치환의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50, 특히 6 내지 40의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합된 기, 상기 각 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 탈리된 c'가(c'는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있고, 또한 c+1가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합된 기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예시하면 A로서 하기의 것을 들 수 있다.
가교기는 상기 화학식 37a, 37b의 c의 값으로부터 확실해진 바와 같이 2가에 한하지 않고, 3가 내지 8가의 기여도 좋다. 예를 들어 2가의 가교기로서는 하기 화학식 37c, 37d, 3가의 가교기로서는 하기 화학식 37e, 37f으로 표시되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지게 되고, 500,000을 넘으면 알칼리 용해성이 저하되어 해상성이 열화되어 버리기 때문이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에서 베이스 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량 및 고분자량의 폴리머가 존재하고, 저분자량의 폴리머가 많이 존재하면 내열성이 저하되는 경우가 있고, 고분자량의 폴리머가 많이 존재하면 알칼리에 대해서 용해되기 어려운 것을 포함하여, 패턴 형성 후의 해밍(hemming)의 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5, 특히 1.0 내지 1.3의 단분산인 것이 바람직하다. 단, 이들에 한정되는 것이 아니며, 분자량 분포가 1.5보다 큰 것을 사용하는 것도 물론 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물의 구조는 예를 들어 하기 화학식 5, 6 또는 7로 표시되는 수지의 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기 수소 원자의 일부를 상기 화학식 1로 표시되는 기 및 그 외의 산 불안정기로 순차 또는 동시에 치환함으로써 달성된다.
<화학식 5>
상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R10은 수소 원자, 시아노기, 또는 COOY(여기서, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타냄)를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 -CO-O-CO-가 되어 있어도 좋고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, r1, r2는 몰 비율을 나타내고 r1+r2=1을 만족하며, r1, r2는 0 또는 양수이고, r1과 r2가 동시에 0이 되는 일은 없다.
<화학식 6>
상기 식 중, R5, R6, x, y는 상기와 동일한 의미를 나타내고, r1, r3은 몰 비율을 나타내고, r1+r3=1을 만족하며, r1과 r3은 양수이다.
<화학식 7>
상기 식 중, R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, x2는 0 또는 양의 정수, y2는 양의 정수이며, x2+y2≤4를 만족하는 수이다.
수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자를 상기 화학식 1로 표시되는 기로 치환하는 방법으로서는 산성 조건하에서의 알케닐에테르 화합물과의 반응이 바람직하다.
알케닐에테르 화합물로서는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물을 사용한 방법의 반응 조건을 예시하면, 반응 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸이 바람직하고, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 바람직하고, 그 사용량은 치환되는 페놀성 수산기의 수소 원자에 대해서 0.1 내지 10 몰% 인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자를 그 외의 산 불안정기로 치환하는 방법으로서는 산성 조건하에서 행하는 방법과 염기성 조건하에서 행하는 방법으로 대별할 수 있다. 산성 조건하에서의 방법에서 사용되는 반응제로서는 알케닐에테르 화합물, 1,1-디알킬알켄, α,β-불포화 카르보닐 화합물 등을 들 수 있고, 염기성 조건하에서의 방법에서 사용되는 반응제로서는 할로겐화 알킬에테르, 산무수물, 할로겐화 트리알킬실란, 할로겐화 알킬카르복실산의 3급 알킬에스테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산성 조건하에서의 방법에서 사용되는 반응제를 예시하면, 알케닐에테르 화합물로서는 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, sec-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, tert-아밀비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 3,4-디히드로-2H-피란, 2,3-디히드로푸란 등을 들 수 있고, 1,1-디알킬알켄으로서는 이소부텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐 등을 들 수 있으며, α,β-불포화 카르보닐 화합물로서는 2-시클로헥센-1-온, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산성 조건하에서의 방법에서 사용되는 반응 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸이 바람직하고, 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 바람직하고, 그 사용량은 치환되는 페놀성 수산기의 수소 원자에 대해서 0.1 내지 10 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
염기성 조건하에서의 방법에서 사용되는 반응제를 예시하면, 할로겐화 알킬에테르로서는 클로로메틸메틸에테르, 1-클로로에틸에틸에테르, 1-클로로프로필에틸에테르, 2-클로로테트라히드로피란, 2-클로로테트라히드로푸란, 1-클로로에틸시클로헥실에테르 등을 들 수 있으며, 산 무수물로서는 이탄산디tert-부틸, 이탄산디tert-아밀 등을 들 수 있고, 할로겐화 트리알킬실란으로서는 클로로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 클로로디메틸tert-부틸실란 등을 들 수 있으며, 할로겐화 알킬카르복실산의 3급 알킬에스테르로서는 클로로아세트산tert-부틸, 클로로아세트산tert-아밀, 브로모아세트산tert-부틸, 클로로프로피온산tert-부틸 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
염기성 조건하에서의 방법에서 사용되는 반응 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 이미다졸, 무수 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 치환되는 페놀성 수산기의 수소 원자에 대해서 110 내지 300 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -50 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃이다. 반응 시간으로서는 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
본 발명의 고분자 화합물에서 상기 화학식 1로 표시되는 기 이외의 산 불안정기로서는 1종에 한하지 않으며, 2종 이상을 도입할 수 있다. 이 경우, 상기와 마찬가지의 방법을 반복함으로써 이러한 산 불안정기를 2종 또는 적절히 상기 조작을 반복하여 그 이상 도입된 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 유효하고, 본 발명은 이 고분자 화합물을 베이스 폴리머로 하는 하기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 제공한다.
[V] 유기 용제 (A)와 베이스 수지 (B)로서 상기 [I], [II], [III] 또는 [IV]의 고분자 화합물과 산 발생제 (C)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[VI] 베이스 수지 (B)와는 별도의 베이스 수지 (D)로서, 하기 화학식 5 및(또는) 6 및(또는) 7로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 몰% 내지 80 몰%의 비율로 부분 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
<화학식 5>
상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R10은 수소 원자, 시아노기, 또는 COOY(여기서, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타냄)를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 -CO-O-CO-가 되어 있어도 좋고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, r1, r2는 몰 비율을 나타내고 r1+r2=1을 만족하며, r1, r2는 0 또는 양수이며, r1과 r2가 동시에 0이 되는 일은 없다.
<화학식 6>
상기 식 중, R5, R6, x, y는 상기와 동일한 의미를 나타내고, r1, r3은 몰 비율을 나타내고, r1+r3=1을 만족하며, r1과 r3은 양수이다.
<화학식 7>
상기 식 중, R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, x2는 0 또는 양의 정수, y2는 양의 정수이며, x2+y2≤4를 만족하는 수이다.
[VII] 용해 제어제 (E)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[VIII] 첨가제로서 염기성 화합물 (F)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[IX] 첨가제로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물 (G)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[X] 자외선 흡수제 (H)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[XI] 아세틸렌알코올 유도체 (I)을 더 배합한 것을 특징으로 하는 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
여기에서 본 발명에서 사용되는 유기 용제 (A)로서는 산 발생제, 베이스 수지, 용해 제어제 등이 용해 가능한 유기 용매이면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들어 시클로헥사논, n-아밀메틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 1-에톡시-2-프로판올 외에 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제 (A)의 사용량은 베이스 수지[베이스 수지 (B)와 베이스 수지 (D) 성분과의 합계량, 이하 동일] 100 중량부에 대해서 200 내지 1,000 중량부, 특히 400 내지 800 중량부가 바람직하다.
(C) 성분의 산 발생제로서는 하기 화학식 10의 오늄염, 화학식 11의 디아조메탄 유도체, 화학식 12의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
식 중, R19는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고 b는 2 또는 3이다.
식 중, R20, R21은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
식 중, R22, R23, R24는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내거나, 또는 R23, R24는 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 환상 구조를 형성하는 경우 R23, R24는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 10에서 R19는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다.
탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
구체적인 오늄염으로는 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
화학식 11에서 R20, R21은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
구체적인 디아조메탄 유도체로는 비스(벤젠술포늄)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
화학식 12에서 R22, R23, R24는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. 또, R23, R24는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋고, 환상 구조를 형성하는 경우, R23, R24는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R22, R23, R24의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R20, R21에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R23, R24의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적인 글리옥심 유도체로는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
또한, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형 특성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제 (C)의 첨가량은 베이스 수지 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량부이다. 0.5 중량부보다 적으면 감도가 나쁜 경우가 있고, 15 중량부보다 많으면 알칼리 용해 속도가 저하됨으로써 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있으며, 또 모노머 성분이 과잉이 되기 때문에 내열성이 저하되는 경우가 있다.
베이스 수지 (B)에 관한 고분자 화합물과는 별도의 베이스 수지 (D)로서는 특히 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 부분 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 화학식에서, R5, R6, R9, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. r1, r2는 몰 비율을 나타내고 r1+r2=1을 만족한다. r1, r2는 0 또는 양수이고, r1과 r2가 동시에 0이 되는 일은 없다. 산 불안정기로서는 여러 가지가 선정되는데, 특히 상기 화학식 8로 표시되는 기, 9로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하고, 그들 중 1종 또는 2종을 도입하는 것이 바람직하다. 부분 치환의 비율은 전체적으로 평균 0 몰% 내지 80 몰%, 특히 10 몰% 내지 60 몰%인 것이 바람직하다. 부분 치환의 비율이 60 몰%를 넘거나, 또는 10 몰% 미만이면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지고 해상도가 나빠지는 경우가 있다. 부분 치환의 비율은 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수 있다.
또, 베이스 수지 (D)로서는 특히 하기 화학식 14로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 수산기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 부분 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물도 바람직하게 사용된다.
상기 화학식에서, R5, R6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. r1, r3은 몰 비율을 나타내고, r1+r3=1을 만족한다. r1, r3은 양수이다. 산 불안정기로서는 여러 가지가 선정되는데, 특히 상기 화학식 8로 표시되는 기, 9로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하고, 그들 중 1종 또는 2종을 도입하는 것이 바람직하다. 부분 치환의 비율은 전체적으로 평균 0 몰% 내지 80 몰%, 특히 0 몰% 내지 60 몰%인 것이 바람직하다. 부분 치환의 비율이 60 몰%를 넘으면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지고 해상도가 나빠지는 경우가 있다. 부분 치환의 비율은 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수 있다.
또, 베이스 수지 (D)로서는 특히 하기 화학식 15로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 수산기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 부분 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 300,000의 고분자 화합물도 바람직하게 사용된다.
상기 화학식에서, R6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 산 불안정기로서는 여러 가지가 선정되는데, 특히 상기 화학식 8로 표시되는 기, 9로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하고, 그들 중 1종 또는 2종을 도입하는 것이 바람직하다. 부분 치환의 비율은 전체적으로 평균 0 몰% 내지 80 몰%, 특히 0 몰% 내지 60 몰%인 것이 바람직하다. 부분 치환의 비율이 60 몰%를 넘으면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지고, 해상도가 나빠지는 경우가 있다. 부분 치환의 비율은 그 값을 상기 범위내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수 있다.
화학식 13 내지 15로 표시되는 화합물은 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지게 되고, 300,000를 넘으면 알칼리 용해성이 저하되어 해상성이 나빠진다.
또한, 베이스 수지 (D)에서도 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량 및 고분자량의 폴리머가 존재하고, 저분자량의 폴리머가 많이 존재하면 내열성이 저하되는 경우가 있고, 고분자량의 폴리머가 많이 존재하면 알칼리에 대해서 용해되기 어려운 것을 포함하여 패턴 형성 후의 해밍의 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 베이스 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.5의 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 베이스 수지 (D)의 배합량과 베이스 수지 (B)와의 배합 비율은 0:100 내지 90:10의 중량비가 바람직하고, 특히 0:100 내지 50:50이 바람직하다. 베이스 수지 (D)의 배합량이 상기 중량비보다 많으면 베이스 수지 (B)에 의한 목적하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 또한 용해 억제제(용해 제어제) (E)를 첨가할 수 있다. 용해 억제제 (E)로서는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 %의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균 페놀성 수산기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이고, 또, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 하기 화학식 38 내지 48로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식 중, R25, R26은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이다.
R27은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R31)h-COOH이다.
R28은 -(CH2)i-(i는 2 내지 10의 정수임), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 유황 원자이다.
R29는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 유황 원자이다.
R30은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이다.
R31은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
또, j는 0 내지 5의 정수이고, h는 0 또는 1이다. u는 0 또는 1이다. s, t, s11, t11, s12, t12는 각각 s+t=8, s11+t11=5, s12+t12=4를 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이다.
α는 화학식 viii, ix의 화합물 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
상기 식 중, R25, R26으로서는 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기이다.
R27로서는 예를 들어 R25, R26과 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH이다.
R28로서는 예를 들어 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 유황 원자 등이다.
R29로서는 예를 들어 메틸렌기, 또는 R28과 동일한 것이다.
R30으로서는 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
여기에서 용해 억제제의 산 불안정기로서는 상기 화학식 8로 표시되는 기, 9로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기로 부분 치환한 화합물(용해 억제제)의 배합량은 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0 초과 50 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 중량부를 넘으면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 용해 억제제는 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0 중량부, 즉, 첨가하지 않아도 높은 해상성 등의 효과를 얻을 수 있는 경우가 있으며, 필요한 경우에 첨가된다.
또, 상기와 같은 용해 억제제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 베이스 수지와 마찬가지로 산 불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 용해 억제제 대신에 또는 여기에 첨가하여 다른 용해 억제제로서 중량 평균 분자량이 1,000 초과 3,000 이하이고, 또한 분자내에 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 % 내지 60 %의 비율로 부분 치환한 화합물을 배합할 수 있다.
이 경우, 이러한 산 불안정기로 페놀성 수산기의 수소 원자가 부분 치환된 화합물로서는 하기 화학식 16, 17, 18로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 초과 3,000 이하인 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다.
상기 식 중, R5, R9, R10은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R8은 산 불안정기를 나타내고 v1, v2, w1, w2는 각각 0≤(v1+v2), (v1+v2)/(v1+v2+w1+w2)≤0.6를 만족하는 수이다.
상기 식 중, R5은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R8은 산 불안정기를 나타내고 v1, v3, w1, w3은 각각 0≤(v1+v3), (v1+v3)/(v1+v3+w1+w3)≤0.6를 만족하는 수이다.
상기 식 중, R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R8은 산 불안정기를 나타내고 v, w는 각각 0≤v/(v+w)≤0.6를 만족하는 수이다.
여기에서, 상기 용해 억제제의 산 불안정기로서는 상기 화학식 8로 표시되는 기, 9로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기 또는 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 다른 용해 억제제의 첨가량은 상기 용해 억제제와 합계한 용해 억제제 전체적으로 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0 내지 50 중량부, 특히 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부를 사용하는 범위가 바람직하다.
또한, 상기와 같은 다른 용해 억제제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 베이스 수지와 마찬가지로 산 불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물 (F)를 배합할 수 있다.
이 첨가제로서 배합되는 염기성 화합물 (F)는 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트 막에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판 및 환경 의존성을 적게 하고 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로헵틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또, 혼성 아민류로서는 예를 들어 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-트릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물로서는 예를 들어 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌)등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 49a 또는 49b로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
상기 식 중, R41, R42, R43, R47, R48은 각각 독립하여 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성해도 좋다. S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 단, S, T, U=0일 때, R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서, R41, R42, R43, R47, R48의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또, R44, R45, R46, R49, R50의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상의 어느것이든 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또 이들 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4인 알킬기가 분지되어 있어도 좋다.
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 13, 14의 화합물로서 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]-헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 염기성 화합물 (F)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 중량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 성분으로서 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물 (G)를 배합할 수 있다.
이 (G)성분으로서 배합되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물은 예를 들어 하기 I군 및 II군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[I군]
하기 화학식 19 내지 28로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R25-COOH(R25는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 A1과 ≡C-COOH로 표시되는 기 A2와의 몰 비율이 A1/(A1+A2)=0.1 내지 1.0인 화합물.
상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R25, R26은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이다.
R27은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R31)h-COOR'기(R'은 수소 원자 또는 -R31-COOH임)이다.
R28은 -(CH2)i-(i는 2 내지 10의 정수임), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 유황 원자이다.
R29는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 유황 원자이다.
R30은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이다.
R31은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
R32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, -R25-COOH기이다.
j는 0 내지 5의 정수이고 h는 0 또는 1이다. u는 0 또는 1이다. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이다. β는 화학식 24의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수, r는 화학식 25의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
[II군]
하기 화학식 29 내지 30으로 표시되는 화합물.
상기 식 중, R25, R26, R31, u는 상기와 동일한 의미를 나타내고, s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이다.
상기 (G)성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 50a 내지 50n 및 51a 내지 51f로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식, R''는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에서 R''의 10 내지 100 몰%는 CH2COOH기이고, α, β는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0 내지 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다. 5 중량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물은 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0 중량부, 즉, 첨가하지 않아도 상기 효과를 얻을 수 있는 경우가 있고, 필요에 따라서 첨가된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 자외선 흡수제 (H)로서 파장 248 ㎚에서의 몰 흡광율이 10,000 이하인 화합물을 배합할 수 있다.
구체적으로는 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아즐렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 클리센, 나프탈렌, 프레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 벤조페난트렌, 안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 2,7-디메톡시나프탈렌, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9-에톡시안트라센, 1,2-나프토퀴논, 9-플루오렌, 하기 화학식 31, 32 등의 축합 다환 탄화수소 유도체, 티옥산텐-9-온, 티안트렌, 디벤조티오펜 등의 축합 복소환 유도체, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,5-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 스쿠에알산, 디메틸스쿠에알레이트 등의 스쿠에알산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 식 중, R34 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이다.
R37은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 산소 원자이다.
R38은 산 불안정기이다.
J는 0 또는 1이다. E, F, G는 각각 0 또는 1 내지 9의 정수, H는 1 내지 10의 양의 정수이고, 또한 E+F+G+H≤10를 만족한다.
더욱 상세하게는 상기 화학식 31 및 32에 있어서, R34 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이다.
직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 보다 바람직하게 사용된다.
직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하게 사용된다.
직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기로서는 예를 들어 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기 등이 바람직하다.
직쇄상 또는 분지상의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2 내지 4의 것이 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기와 같은 탄소수 6 내지 14의 것이 바람직하다.
R37은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 산소 원자이다. 또한 식 중의 J는 0 또는 1이고, J가 0일 경우에는 -R37-결합부는 단결합이 된다.
산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, -CH2O-기, -CH2CH2O-기, -CH2OCH2-기와 같은 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, -CH2O-기, -CH2CH2O-기가 보다 바람직하게 사용된다.
산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 1,4-시클로헥실렌기, 2-옥사시클로헥산-1,4-일렌기, 2-티아시클로헥산-1,4-일렌기와 같은 탄소수 5 내지 10의 것을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 o-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,2-크실렌-3,6-일렌기, 톨루엔-2,5-일렌기, 1-쿠멘-2,5-일렌기와 같은 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 또는 -CH2Ph-기, -CH2PhCH2-기, -OCH2Ph-기, -OCH2PhCH2O-기(Ph는 페닐렌기) 등의 탄소수 6 내지 14의 알릴알킬렌기를 들 수 있다.
또, R38은 산 불안정기인데, 산의 존재하에 분해하여 알칼리 가용성을 나타내는 관능기를 유리하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 하기 화학식 33a, 33b, 33c로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 식 중, R39, R40, R51, R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며, 또한 이들 기는 쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은데, R39, R40, R51 및 R52의 모두가 수소 원자이어서는 안된다. 또, R39와 R40은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
R52는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이고, 또한 이들 기는 쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. 또, R52는 R39와 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
이 경우, 상기 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기, 아릴기로서는 상기 R34 내지 R36과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또, 화학식 33a에서 R39와 R40이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들어 시클로헥실리덴기, 시클로펜틸리덴기, 3-옥소시클로헥실리덴기, 3-옥소-4-옥사시클로헥실리덴기, 4-메틸시클로헥실리덴기 등의 탄소수 4 내지 10의 것을 들 수 있다.
또, 화학식 33b에서 R39와 R40이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들어 1-실라시클로헥실리덴기, 1-실라시클로펜틸리덴기, 3-옥소-1-실라시클로펜틸리덴기, 4-메틸-1-실라시클로펜틸리덴기 등의 탄소수 3 내지 9의 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 33c에서 R52는 R39와 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들어 2-옥사시클로헥실리덴기, 2-옥사시클로펜틸리덴기, 2-옥사-4-메틸시클로헥실리덴기 등의 탄소수 4 내지 10의 것을 들 수 있다.
여기에서, 상기 화학식 33a로 표시되는 기로서는 예를 들어 tert-아밀기, 1,1-디메틸에틸기, tert-부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기 등의 탄소수 4 내지 10의 3급 알킬기 외에, 1,1-디메틸-3-옥소부틸기, 3-옥소시클로헥실기, 1-메틸-3-옥소-4-옥사시클로헥실기 등의 3-옥소알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 33b로 표시되는 기로서는 예를 들어 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디에틸메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 탄소수 3 내지 10의 트리알킬실릴기가 바람직하다.
상기 화학식 33c로 표시되는 기로서는, 예를 들어 1-메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시이소부틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-펜톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2n-부톡시에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-{4-(아세톡시메틸)시클로헥실메틸옥시}에틸기, 1-{4-(tert-부톡시카르보닐옥시메틸)시클로헥실메틸옥시}에틸기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 31, 32에서 E, F, G는 각각 0 또는 1 내지 9의 양의 정수, H는 1 내지 10의 양의 정수이며, E+F+G+H≤10를 만족한다.
상기 화학식 31, 32의 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기 화학식 34a 내지 34j로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식 중, R53은 산 불안정기이다.
또, 자외선 흡수제로서는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등을 사용할 수도 있다.
자외선 흡수제로서 바람직하게는 9-안트라센카르복실산tert-부틸, 9-안트라센카르복실산tert-아밀, 9-안트라센카르복실산tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산2-tert-테트라히드로푸라닐, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 부분 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (H) 성분의 자외선 흡수제의 배합량은 베이스 수지 100 중량부에 대해서 0 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 또한 바람직하게는 1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (I) 성분으로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있고, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로서는 하기 화학식 35, 36으로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식 중, R53, R54, R55, R56, R57은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내며 하기 값을 만족한다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는 서피놀61, 서피놀82, 서피놀104, 서피놀104E, 서피놀104H, 서피놀104A, 서피놀TG, 서피놀PC, 서피놀440, 서피놀465, 서피놀485(Air Products and Chemicals Inc.제), 서피놀E1004(닛신 가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량% 중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서, 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 함불소오르가노폴리실록산 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어 플로라이드「FC-430」,「FC-431)(모두 스미또모 스리엠사제), 사프론「S-141」,「S-145」(모두 아사히 가라스사제), 유니다인「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」(모두 다이킨 고교사제), 메가펙「F-8151」(다이니뽄 잉크 고교사제), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드「FC-430」(스미또모 스리엠사제), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교사제)을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.5 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5분간 프리베이크한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트 막상에 덮고, 파장 300 ㎚ 이하의 자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3분간 포스트 엑스포저 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드로옥시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 ㎚의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴 형성 방법에 적합하다. 또, 상기 범위(254 내지 193 ㎚)가 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1>
폴리히드록시스티렌(중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 2-비닐옥시에틸tert-부틸카르보네이트 43.1 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고, 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 22.0 몰%가 1-(2-tert-부톡시카르보닐옥시에톡시)에틸기로 치환된 폴리머(Polym.1)인 것이 확인되었다.
<합성예 2>
히드록시스티렌-메타크릴산 공중합체(조성비 80:20, 중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.20) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 4-비닐옥시부틸tert-부틸카르보네이트 62 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 히드록시스티렌-메타크릴산 공중합체의 페놀성 수산기 및 카르복실기의 수소 원자의 26.0 몰%가 1-(4-tert-부톡시카르보닐옥시부톡시)에틸기로 치환된 폴리머(Polym.2)인 것이 확인되었다.
<합성예 3>
폴리히드록시스티렌(중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 3-(1-프로페닐옥시)-1,2-프로판디올디(tert-부틸카르보네이트) 62.3 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 18.0 몰%가 1-(2,3-디tert-부톡시카르보닐옥시프로폭시)프로필기로 치환된 폴리머(Polym.3)인 것이 확인되었다.
<합성예 4>
폴리히드록시스티렌(중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 2-비닐옥시에틸피발레이트 39.4 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 22.0 몰%가 1-(2-피발로일옥시에톡시)에틸기로 치환된 폴리머(Polym.4)인 것이 확인되었다.
<합성예 5>
폴리히드록시스티렌(중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 3-(1-프로페닐옥시)-1,2-프로판디올디피발레이트 56.3 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고, 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 18.0 몰%가 1-(2,3-디피발로일옥시프로폭시)프로필기로 치환된 폴리머(Polym.5)인 것이 확인되었다.
<합성예 6>
폴리히드록시스티렌(중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 3-(1-프로페닐옥시)-1,2-프로판디올디아세테이트 45.0 g, 이어서, 1,4-부탄디올디푸페닐에테르 10.63 g을 각각 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 20.0 몰%가 1-(2,3-디아세톡시프로폭시)프로필기로 치환되고, 또한 폴리히드록시스티렌의 수산기의 6.0 몰%가 1,4-부탄디올디(1-히드록시프로필)에테르의 알코올성 수산기와 에테르 결합하고, 가교를 형성한 중량 평균 분자량 23,000의 폴리머(Polym.6)인 것이 확인되었다.
<합성예 7>
히드록시스티렌-메타크릴산 공중합체(조성비 80:20, 중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.20) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 3-(1-프로페닐옥시)-1,2-프로판디올디아세테이트 31 g, 이어서 1-에톡시프로펜 13.3 g을 각각 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 히드록시스티렌-메타크릴산 공중합체의 페놀성 수산기 및 카르복실기의 수소 원자의 13.0 몰%가 1-(2,3-디아세톡시프로폭시)프로필기로 치환되고, 또한 14.0 몰%가 1-에톡시프로필기로 치화된 폴리머(Polym.7)인 것이 확인되었다.
<합성예 8>
부분 수소 첨가 폴리히드록시스티렌(수소 첨가율 20 %, 중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 2-비닐옥시에틸tert-부틸카르보네이트 42.7 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고, 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 부분 수소 첨가 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 22.0 몰%가 1-(2-tert-부톡시카르보닐옥시에톡시)에틸기로 치환된 폴리머(Polym.8)인 것이 확인되었다.
<합성예 9>
부분 수소 첨가 폴리히드록시스티렌(수소 첨가율 20 %, 중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 3-(1-프로페닐옥시)-1,2-프로판디올디피발레이트 55.7 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고, 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 부분 수소 첨가 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 18.0 몰%가 1-(2,3-디피발로일옥시프로폭시)프로필기로 치환된 폴리머(Polym.9)인 것이 확인되었다.
<합성예 10>
부분 수소 첨가 폴리히드록시스티렌(수소 첨가율 20 %, 중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 3-(1-프로페닐옥시)-1,2-프로판디올디아세테이트 29 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고, 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다.
얻어진 분말상 고체를 피리딘 300 g에 용해시키고, 클로로트리메틸실란 13.8 g을 첨가한 후, 실온에서 6시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고, 얻어진 잔류물에 아세트산에틸 400 g과 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 부분 수소 첨가 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 13.0 몰%가 1-(2,3-디아세톡시프로폭시)프로필기로 치환되고, 또한 14.0 몰%가 트리메틸실릴기로 치환된 폴리머(Polym.10)인 것이 확인되었다.
<합성예 11>
부분 수소 첨가 폴리히드록시스티렌(수소 첨가율 20 %, 중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05) 100 g을 아세트산에틸-테트라히드로푸란 혼합 용제(혼합비 9:1) 400 g에 용해시키고, 메탄술폰산 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 3-(1-프로페닐옥시)-1,2-프로판디올디아세테이트 29 g, 이어서 3,4-디히드로-2H-피란 10.4 g을 각각 30 ℃ 이하에서 첨가하였다. 실온에서 30분 반응시킨 후 피리딘 13.2 g을 첨가하고 다시 1시간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 물 100 g을 첨가하고 분액 조작을 행하였다. 유기층은 물 100 g으로 2회 세척한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 300 g에 용해하고 물 20리터에 적가한 결과, 분말상 고체를 얻을 수 있었다. 이것을 여과하여 얻고 다시 물 20리터로 세척하고, 얻어진 분말상 고체를 40 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. 1HNMR 분석 결과, 이것은 부분 수소 첨가 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 13.0 몰%가 1-(2,3-디아세톡시프로폭시)프로필기로 치환되고, 또한 12.0 몰%가 2-테트라히드로피라닐기로 치환된 폴리머(Polym.11)인 것이 확인되었다.
<실시예, 비교예>
상기 합성예에서 얻어진 고분자 화합물(Polym.1 내지 11)을 베이스 수지로 하고, 하기 식(PAG.1 내지 15)으로 표시되는 산 발생제, 하기 식(DRR.1 내지 4)으로 표시되는 용해 억제제, 염기성 화합물, 하기 식(ACC.1 내지 2)으로 표시되는 분자내에 ℃C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물, 하기 식(DYE.1 내지 2)으로 표시되는 자외선 흡광제에서 선택되는 레지스트 재료 조성물을 용제에 용해하고, 표 2에 나타낸 조성으로 레지스트액을 조합하였다. 필요에 따라서, 계면 활성제 플로라이드「FC-430(스미또모 3M사제)」0.1 중량부를 첨가하고 막 형성 특성을 개선하였다.
합성예 몰 조성비 원료
p1+p2 p1+p3 q1+q2 q1+q3 r1+r2 r1+r3
Polym.1Polym.2Polym.3Polym.4Polym.5Polym.6Polym.7Polym.8Polym.9Polym.10Polym.11Polym.12Polym.13Polym.14 0.22 -0.26 -0.18 -0.22 -0.18 -0.20 -0.13 - - 0.22 - 0.18 - 0.13 - 0.130.35 -0.20 -0.24 - 0.00 -0.00 -0.00 -0.00 -0.00 -0.06 -0.14 - - 0.00 - 0.00 - 0.14 - 0.120.00 -0.00 -0.08 - 0.78 -0.74 -0.82 -0.78 -0.82 -0.74 -0.73 - - 0.78 - 0.82 - 0.73 - 0.750.65 -0.80 -0.68 - ①②①①①①②③③③③①①①
원료 ①: 폴리히드록시스티렌 (중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05)
원료 ②: 히드록시스티렌-메타크릴산 공중합체 (조성비 80:20, 중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.20)
원료 ③: 부분 수소 첨가 폴리히드록시스티렌 (수소 첨가율 20 %, 중량 평균 분자량 11,000, 분자량 분포 1.05)
또, 비교를 위해서 하기 시성식(Polym.12 내지 14)으로 표시되는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여 상기와 마찬가지로 레지스트액을 조합하였다.
이들 각 조성물을 0.1 ㎛의 테프론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 조정하였다. 이것을 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 0.7 ㎛로 도포하였다. 이어서, 이 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트에서 90초간 베이크하였다.
그리고, 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사, NSR-2005EX, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 베이크하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행한 결과 포지형의 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
우선, 감도(Eth)를 구하였다. 다음에 0.24 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 탑과 바텀을 1:1로 현상하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리 되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 동일 노광량에서의 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과(PED)를 2시간으로 했을 때의 해상도도 관찰하였다. 또, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 내열성 시험으로서 이 레지스트 패턴을 130 ℃에서 10분간 핫 플레이트상에서 가열하고, 가열 전후의 패턴 형상의 변화를 관찰하였다.
레지스트 조성을 표 2, 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
No. 레지스트 재료 조성물(괄호안:조성비(단위:중량부))
베이스 수지 산 발생제 용해 제어제 염기성 화합물 그 외 첨가물 유기 용제
1 Polym.1(80) PAG.1(3) PGMEA(530)
2 Polym.1(80) PAG.7(1)PAG.9(2) DRR.2(8) NMP(0.1) EL/BA(510)
3 Polym.3(80) PAG.1(1)PAG.11(2) TEA(0.1)DE(0.05) ACC.1(0.2) PGMEA(530)
4 Polym.4(80) PAG.1(1)PAG.8(2) DRR.3(16) QN(0.06) PGMEA/EL (580)
5 Polym.5(80) PAG.7(1)PAG.9(2) DRR.2(8) NMP(0.1) EL/BA(510)
6 Polym.6(80) PAG.7(1)PAG.9(2) DRR.2(8) NMP(0.1) EL/BA(510)
7 Polym.2(80) PAG.2(3) DRR.1(8) PGMEA(530)
8 Polym.2(80) PAG.2(3) DRR.1(8) PGMEA(530)
9 Polym.7(80) PAG.2(3) DRR.1(8) PGMEA(530)
10 Polym.7(80) PAG.6(3) DRR.1(8) TMEDA(0.1) PGMEA(530)
11 Polym.8(80) PAG.8(3) PGMEA(530)
12 Polym.9(80) PAG.1(1)PAG.12(2) TEA(0.1)DBU(0.1) ACC.1(0.5) PGMEA(530)
13 Polym.10(80) PAG.8(3) PGMEA(530)
14 Polym.11(80) PAG.8(3) PGMEA(530)
15 Polym.1(80) PAG.5(3) TEA(0.1) ACC.2(0.2) PGMEA(530)
16 Polym.1(50)Polym.2(30) PAG.1(4) TEA(0.03)DMA(5.0) PGMEA(530)
17 Polym.1(50)Polym.2(30) PAG.10(4) DRR.2(4) HP(0.11) ACC.2(2) PGMEA(530)
18 Polym.2(80) PAG.1(1)PAG.11(2) TMMEA(0.05) DYE1.(1.2) PGMEA(530)
19 Polym.4(80) PAG.1(1)PAG.11(2) TMEEA(0.05) DYE.2(4) PGMEA(530)
20 Polym.5(80) PAG.1(1)PAG.12(2) TMEMEA(0.05) DYE.1(1.2)ACC.1(0.2) PGMEA(530)
21 Polym.8(80) PAG.1(1)PAG.12(2) TMEMEA(0.05) DYE.2(4)ACC.1(0.2) PGMEA(530)
22 Polym.1(80) PAG.1(2) DRR.1(4)DRR.3(4) NMP(0.05) PGMEA/EL (530)
23 Polym.1(80) PAG.1(2) DRR.2(4)DRR.4(4) NMP(0.05) PGMEA/CH (530)
24 Polym.12(80) PAG.1(2) NMP(0.05) PGMEA(530)
25 Polym.13(80) PAG.1(2) NMP(0.05) PGMEA(530)
26 Polym.14(80) PAG.1(2) NMP(0.05) PGMEA(530)
DGLM: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
EIPA: 1-에톡시-2-프로판올
EL/BA: 락트산에틸(85 중량%)와 아세트산부틸(15 중량%)의 혼합 용액
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGMEA/EP: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(90 중량%)와 피루브산에틸(10 중량%)의 혼합 용액
PGMEA/CH: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(90 중량%)와 시클로헥사논(10 중량%)의 혼합 용액
PGMEA/EL: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(70 중량%)와 락트산에틸(30 중량%)의 혼합 용액
DBU: 1.8-디아자비시클로운데센
DMA: N,N-디메틸아세트아미드
PE: 피페리딘에탄올
TEA: 트리에탄올아민
TMEEA: 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민
TMMEA: 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민
TMEMEA: 트리스[2-{2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민
TBA: 트리부틸아민
TMEDA: N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
No. 평가 레지스트 막 재료 No. 감도Eop(mJ/㎠) 해상도(㎛) 프로파일 내열성
즉시 PED 2시간 즉시/PED 2시간
실시예 1 1 6 0.2 0.2 직사각형 O
2 2 26 0.18 0.18 직사각형 O
3 3 31 0.18 0.18 직사각형 O
4 4 18 0.18 0.18 직사각형 O
5 5 26 0.18 0.18 직사각형 O
6 6 26 0.18 0.18 직사각형 O
7 7 6 0.2 0.2 직사각형 O
8 8 6 0.2 0.2 직사각형 O
9 9 6 0.2 0.2 직사각형 O
10 10 20 0.18 0.18 직사각형 O
11 11 5 0.2 0.2 직사각형 O
12 12 25 0.18 0.18 직사각형 O
13 13 5 0.2 0.2 직사각형 O
14 14 5 0.2 0.2 직사각형 O
15 15 30 0.18 0.18 직사각형 O
16 16 22 0.18 0.18 직사각형 O
17 17 23 0.18 0.18 직사각형 O
18 18 20 0.2 0.2 약간 순테이퍼 O
19 19 24 0.2 0.2 약간 순테이퍼 O
20 20 23 0.2 0.2 약간 순테이퍼 O
21 21 20 0.2 0.2 약간 순테이퍼 O
22 22 19 0.18 0.18 직사각형 O
23 23 20 0.18 0.18 직사각형 O
비교예 24 24 20 0.22 0.2 직사각형/역테이퍼 X
25 25 22 0.22 해상되지 않음 직사각형/해상되지 않음 X
26 26 21 0.22 0.26 직사각형/T-톱 X
내열성 O: 가열 전후의 패턴 형상의 변화 없음
내열성 X: 가열 후, 열 하강으로 인한 패턴의 열화
다음에, 상기 실시예 3, 12, 20, 21의 레지스트 조성물에 아세틸렌알코올 유도체로서 하기 구조식의 서피놀E1004(닛신 가가꾸 고교사제)를 전체의 0.05 중량%가 되도록 첨가한 레지스트 조성물에 대해서 파티클(이물질)의 증가에 관한 보존 안정성을 관찰하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 이 때, 액중 파티클 카운터로서 KL-20A(리온사제)를 사용하고, 40 ℃ 보존에 의한 가속 시험에서의 0.3 ㎛ 이상의 파티클 사이즈에 대해서 모니터하였다.
여과 직후 (개/㎖) 무첨가 4개월 후 (개/㎖) 첨가 4개월 후 (개/㎖)
실시예 3 6 25 7
12 5 20 7
20 7 28 9
21 7 30 8
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하며 또한 레지스트 패턴의 내열성도 우수하다. 또, 패턴이 오버행(overhang) 형태가 되기 어렵고, 치수 제어성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 화학 증폭 포지형 레지스트 재료는 이들 특성에 의해 특히 KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있는 것으로, 미세하고 또한 기판에 대해서 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 따라서, 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (13)

  1. 분자내에 적어도 1개의 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖고, 그 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하기 화학식 1로 표시되는 기에 의해 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    상기 식 중, R1, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 n+1가의 탄화수소기를 나타내고, R1과 R2, R1과 R3, R2와 R3, 또는 R1과 R2와 R3은 환을 형성하고 있어도 좋고, 환을 형성하는 경우 환을 구성하는 요소가 되는 R1, R2는 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 환을 구성하는 요소가 되는 R3은 n+2가 또는 n+3가의 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 탄화 수소기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물.
    <화학식 2>
    상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R7은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 나타내고, R8은 산 불안정기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R10은 수소 원자, 시아노기, 또는 COOY(여기서, Y는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타냄)를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 -CO-O-CO-가 되어 있어도 좋고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, x1, z1은 0 또는 양의 정수, y1은 양의 정수이며, x1+y1+z1≤5를 만족하는 수이고, p1, p2, q1, q2, r1, r2는 몰 비율을 나타내고 p1+p2+q1+q2+r1+r2=1을 만족하며 모두 0를 포함하고, p1과 p2가 동시에 0이 되는 일은 없고, 또한 r1과 r2가 동시에 0이 되는 일은 없고, 0≤p1≤0.8, 0≤p2≤0.8, 0≤q1≤0.4, 0≤q2≤0.4, 0<p1+p2+q1+q2≤0.8를 만족하는 수이다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물.
    <화학식 3>
    상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R7은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 나타내고, R8은 산 불안정기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, x1, z1은 0 또는 양의 정수, y1은 양의 정수이며, x1+y1+z1≤5를 만족하는 수이고, p1, p3, q1, q3, r1, r3은 몰 비율을 나타내고, p1+p3+q1+q3+r1+r3=1을 만족하고, p1, r1은 모두 0를 포함하지 않지만, p3, q1, q3, r3은 모두 0를 포함하고, p3, q3, r3은 동시에 0이 되는 일이 없고, 0<p1≤0.8, 0≤p3≤0.8, 0≤q1≤0.4, 0≤q3≤0.4, 0<p1+p3+q1+q3≤0.8를 만족하는 수이다.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물.
    <화학식 4>
    상기 식 중, R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R7은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 나타내고, R8은 산 불안정기를 나타내고, x2는 0 또는 양의 정수, y2는 양의 정수이며, x2+y2≤4를 만족하는 수이고, x3, z3은 0 또는 양의 정수, y3은 양의 정수이며, x3+y3+z3≤4를 만족하는 수이고, p, q, r은 몰 비율을 나타내고 p+q+r=1을 만족하고, p, r은 모두 0를 포함하지 않지만, q는 0를 포함하며, 0<p≤0.8, 0≤q≤0.4, 0<p+q≤0.8를 만족하는 수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 반복 단위 중, 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 수소 원자를 0 몰% 초과, 50 몰% 이하의 비율로 하기 화학식 37a 또는 37b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 기로 치환함으로써 분자내 및(또는) 분자간에 가교되는 고분자 화합물.
    <화학식 37a>
    <화학식 37b>
    상기 식 중, R12, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R12와 R13은 환을 형성하여도 좋고, 환을 형성하는 경우에는 R12, R13은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, c는 1 내지 7의 정수이고, d는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, A는 c+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
  6. 유기 용제 (A)와 베이스 수지 (B)로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과 산 발생제 (C)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 베이스 수지 (B)와는 별도의 베이스 수지 (D)로서, 하기 화학식 5 및(또는) 6 및(또는) 7로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 몰% 내지 80 몰%의 비율로 부분 치환되고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 고분자 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
    <화학식 5>
    상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R10은 수소 원자, 시아노기, 또는 COOY(여기서, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타냄)를 나타내고, R9와 R10은 서로 결합하여 -CO-O-CO-가 되어 있어도 좋고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, r1, r2는 몰 비율을 나타내고, r1+r2=1을 만족하며, r1, r2는 모두 0를 포함하지만 r1과 r2가 동시에 0이 되는 일은 없다.
    <화학식 6>
    상기 식 중 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, r1과 r3은 몰 비율을 나타내고, r1+r3=1을 만족하는 수이고, r1과 r3은 모두 0를 포함하지 않는다.
    <화학식 7>
    상기 식 중, R6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, x2는 0 또는 양의 정수, y2는 양의 정수이며, x2+y2≤4를 만족하는 수이다.
  8. 제6항에 있어서, 용해 제어제 (E)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  9. 제6항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 (F)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  10. 제6항에 있어서, 첨가제로서 분자내에 ≡COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물 (G)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  11. 제6항에 있어서, 자외선 흡수제 (H)를 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  12. 제6항에 있어서, 아세틸렌알코올 유도체 (I)을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  13. (ⅰ) 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
    (ⅱ) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 개재하고 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    (ⅲ) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상제를 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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