KR100540968B1

KR100540968B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR100540968B1
Application number: KR1020000015273A
Authority: KR
Inventors: 준 하따께야마; 도모히로 고바야시; 오사무 와따나베; 다까노부 다께다; 도시노부 이시하라; 준 와따나베
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-03-25
Publication date: 2006-01-10
Also published as: US6455223B1; EP1039346A1; DE60010959D1; KR20000076961A; TWI263861B; DE60010959T2; EP1039346B1

Abstract

본 발명은, 페놀 유도체의 덴폴리머(dendritic polymer) 또는 하이퍼 브랜치 폴리머로 이루어지는 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000,000의 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료에 관한 것으로, 본 발명의 레지스트 재료는 충분한 해상력을 가지며, 라인 에지라프네스가 작고 우수한 내드라이에칭성을 가져 화학 증폭형 레지스트 재료로서 유효하며, 이 경우, 포지티브형뿐만 아니라 네가티브형에 사용하여도 우수한 해상도를 제공한다.

레지스트, 패턴, 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼 브랜치 폴리머, 베이스 폴리머

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Resist Compositions and Patterning Process}

본 발명은, 미세 가공 기술에 적합한 신규한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 가공도 가능하여 광흡수가 낮은 레지스트 재료를 이용했을 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다. 또한, 근래 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목되고 있어 이것을 양산 기술로서 사용하기 위해서는 광흡수가 낮고 고감도인 레지스트 재료가 요망되고 있다.

이러한 관점에서, 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 재료(특공평 2-27660호, 특개소 63-27829호 공보 등에 기재)는 감도, 해상도가 높아 우수한 특징을 갖는 것으로 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다. 이러한 것은 전자 빔 또는 X선을 광원으로 하는 노광에서도 우수한 특성을 나타낸 다는 것이 알려져 있다.

화학 증폭형 레지스트 재료는 일반적으로 0.3 미크론 프로세스에 사용되기 시작하여 0.25 미크론 룰을 거쳐 현재 0.18 미크론 룰의 양산화에 대한 적용, 그리고 0.15 미크론 룰의 검토도 시작되고 있어 KrF 엑시머 레이저 리소그래피의 미세화 추세는 점점 가속화되고 있다. 동시에 차세대의 미세화를 위하여 EB 또는 X선을 광원으로 하는 현실적인 검토도 시작되고 있어 디자인 룰의 미세화와 함께 레지스트 재료에 대하여 더 나은 해상력의 향상이 요구되고 있다.

최근, 미세화의 진행과 함께 라인에지라프네스가 문제가 되고 있다. 라인 에지 라프네스는 마이크로 라프네스라고도 하며, 라인 측벽의 요철을 나타낸다. 엑시머 레이저 등의 단일 파장에 의한 광노광의 경우, 기판에서의 반사에 의해 정재파가 발생하고, 이에 따라 측벽에 요철이 발생한다. 그러나, 레지스트와 기판 사이에 반사 방지막을 도포함으로써 기판으로부터의 반사를 거의 0 %로 할 수가 있는데, 이 경우에도 라인의 라프네스가 관찰된다. 또, EB 또는 X선 노광에서는 기판으로부터의 반사가 없기 때문에 정재파가 일어나지 않지만, 이 경우에도 라인에지 라프네스가 관찰된다. 학회 등의 보고에 의하면, 이 라인 에지 라프네스는 폴리머의 집합체(크러스터)에 의한 것이라고 하며, 저분자의 단분산 폴리머를 사용함으로써 저감할 수 있다고 한다(특개평 6-266099호 공보). 또, 포지티브티브형 레지스트보다 네가티브형 레지스트 쪽이 현저하게 발생한다고 한다. 그러나, 저분자 폴리머를 사용하면 폴리머의 Tg가 저하된다는 결점이 발생하며, 프리베이크보다도 Tg가 저하된 경우는 열에 의한 베이크가 불가능해지기 때문에 실용적이지 못하다. 또한, 폴리머의 Tg 저하는 드라이엣칭 내성의 저하로 이어진다.

본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 충분한 해상력과 감도를 가지며, 라인에지라프네스가 작고, 우수한 내드라이 에칭성을 갖는 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 폴리머간 끼리의 결합은 크러스터 구조를 구성한다고 하는데 결합의 강도는 폴리머 주쇄의 길이와 비례한다고 생각하여 직쇄상보다 분지상, 다시 분지가 균일하게 구성되어 있는 별 모양 폴리머를 사용하면, 가지 길이만큼의 결합이 되기 때문에 전체 분자량을 내리지 않아도 결합이 작아진다고 고찰하였다. 라디칼 중합 등에서는 분지가 발생한다고 하는데, 중합시에 분지를 정밀하게 컨트롤하여 분자량 또는 분산도를 제어하는 것은 불가능하다. 그래서 본 발명자들은 리빙 음이온 중합을 이용하여 별 모양 폴리머를 중합하여 레지스트용의 베이스 폴리머로서 응용하는 것을 시도하여 본 발명을 도달하였다.

즉, 본 발명은 하기 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.

청구항 1:

페놀 유도체의 덴폴리머(dendritic polymer) 또는 하이퍼 브랜치 폴리머로 이루어지는 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000,000의 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

청구항 2:

상기 고분자 화합물이 하기 화학식 1의 반복 단위(Ⅰ) 및(또는) 하기 화학식 2의 반복 단위(Ⅱ)와 하기 화학식 3의 반복 단위(Ⅲ)으로 이루어지며, 반복 단위(Ⅲ)의 갯수가 1 내지 1,000인 청구항 1에 기재한 레지스트 재료.

상기 각 식에서,

R¹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R²는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내며,

R³은 OR⁴기를 나타내며,

R⁴는 산불안정기 또는 산안정기를 나타내며,

R⁵는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기로서, 이들은 조합되어 있어도 좋고 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하여도 좋으며,

x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이다.

청구항 3:

단위(Ⅲ)이 하기 화학식 3a의 화합물인 청구항 2에 기재한 레지스트 재료.

상기 식에서,

X는 단결합 또는 히드록시기 또는 카르보닐기를 포함하여도 좋은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.

청구항 4:

청구항 2 또는 3의 고분자 화합물이 리빙 음이온 중합에 의해 얻어지는 것인 레지스트 재료.

청구항 5:

(A) 청구항 1 내지 4항 중 어느 한 항에 기재한 고분자 화합물이며, 이 고분자 화합물이 알칼리 불용성 또는 난용성이며, 산과의 반응으로 알칼리 가용성이 되는 베이스 수지,

(B) 유기 용제,

(C) 산발생제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.

청구항 6:

(D) 염기성 화합물을 배합한 청구항 5에 기재한 레지스트 재료.

청구항 7:

(E) 용해 제어제를 배합한 청구항 5 또는 6에 기재한 레지스트 재료.

청구항 8:

(A') 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재한 고분자 화합물이며, 가교제로 가교됨으로써 알칼리 불용성 또는 난용성이 되는 베이스 수지,

(B) 유기 용제,

(C) 산발생제,

(F) 가교제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.

청구항 9:

(D) 염기성 화합물을 배합한 청구항 8에 기재한 레지스트 재료.

청구항 10:

(ⅰ) 청구항 5 내지 9 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,

(ⅱ) 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여 파장 500 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,

(Ⅲ) 필요에 따라 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

본 발명의 베이스 폴리머로서 사용하는 고분자 화합물은 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼 브랜치 폴리머이며, 이것을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합하면 폴리머의 분지, 자유 체적의 증가 효과에 의해 종래의 선형 구조 베이스 수지보다도 성능이 향상된다. 예를 들면, 덴폴리머, 하이퍼 브랜치 폴리머로 함으로써 폴리머의 분자 사이즈는 선형 폴리머와 비교하여 작아짐으로써 해상성이 향상된다. 폴리머의 분자량을 증가시켜 내열성을 향상시키는 경우, 점도 상승을 억제할 수 있어 프로세스 안정성이 향상된다. 또, 덴폴리머로 함으로써 말단의 수가 증가하여 기판과의 밀착성 향상이 도모된다.

또한, 분지, 말단 수를 자유롭게 조절할 수 있기 때문에 목적에 맞게 폴리머 를 설계하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성이 우수하고, 실용성이 높은 정밀한 미세 가공에 유리하여 초 LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하며, 포지티브형 및 네가티브형 화학 증폭형 레지시트 재료로서 우수한 성능을 갖는다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 레지스트 재료는 중량 평균 분자량 500 내지 10,000,000의 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼 브랜치 폴리머로 이루어지는 고분자 화합물을 베이스 수지로 한다.

이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1의 반복 단위(Ⅰ) 및(또는) 하기 화학식 2의 반복 단위(Ⅱ)와 하기 화학식 3의 반복 단위(Ⅲ)으로 이루어지며, 단위(Ⅲ)의 갯수가 1 내지 1,000, 보다 바람직하게는 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1 내지 200인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 식에서,

R¹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R³은 OR⁴기를 나타내며,

R⁴는 산불안정기 또는 산안정기를 나타내며,

R⁵는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기로서, 이들은 조합되어 있어도 좋고 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하여도 좋고,

x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이며, 바람직하게는 R³은 OR⁴이다.

이 경우 단위(Ⅲ)은 하기 화학식 3a로 표시되는 것이 바람직하다.

<화학식 3a>

상기 식에서, X는 단결합 또는 히드록시기 또는 카르보닐기를 포함하여도 좋은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.

여기에서, R²는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다. 또, 아릴기로서는 페닐기 등을 들 수 있다.

상기 R⁴의 산불안정기로서는 여러가지가 선정되는데, 특히 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.

상기 식에서,

R⁶은 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이고,

a는 0 내지 10의 정수를 나타내며,

R⁷은 수소 원자 또는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

R⁸, R⁹는 서로 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내거나 또는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

상기 화학식 5로 표시되는 산불안정기로서 구체적으로는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로 필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 9의 산불안정기로서는 예를 들면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.

또, 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.

트리알킬실릴기로서는 크리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등의 탄소수가 1 내지 6인 것을 들 수 있다.

옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기를 들 수가 있다.

또한, 산불안정기로서는 C-O-C기를 갖는 가교기 Q를 들 수가 있다. 이 가교기 Q는 하기 화학식 6으로 나타낸 바와 같이 단위(Ⅰ)의 OH간을 분자내 또는 분자간 가교하는 것이다.

이 가교기 Q로서는 하기 화학식 7a 또는 7b로 표시되는 기, 바람직하게는 7c 또는 7d를 들 수 있다.

상기 식에서,

R', R''는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R'과 R''는 환을 형성해도 좋으며, 환을 형성하는 경우에는 R', R''는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며,

R'''은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고,

d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며,

A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며,

B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며,

c는 2 내지 8이고,

c'는 1 내지 7의 정수이다.

상기 식에서,

R', R''는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알 킬기를 나타내거나, 또는 R'과 R''는 환을 형성해도 좋으며, 환을 형성하는 경우에는 R', R''는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며,

d는 0 또는 1 내지 5 정수이며,

A'는 c''가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋으며, 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며,

B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며,

c''는 2 내지 4이고,

c'''는 1 내지 3의 정수이다.

여기에서, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상술한 바와 같은 것을 예시할 수 있다. 또한 R'''의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부티렌기, 이소부티렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등을 예시할 수가 있다. 또한 A의 구체예는 후술하겠다. 이 화학식 7a 및 7b의 가교기는 후술하는 알케닐에테르 화합물, 할로겐화 알킬에테르 화합물에 유래한다.

가교기는, 상기 화학식 7a 및 7b의 c'값에서 알 수 있듯이, 2가로 한정되지 않고, 3가 내지 8가의 기가 되어도 좋다. 예를 들면, 2가의 가교기로서는 하기 화 학식 7e, 7f, 3가의 가교기로서는 하기 화학식 7g, 7h로 표시되는 것을 들 수 있다.

상기 가교기의 도입은 하기 화학식 8 내지 11의 화합물을 사용할 수가 있다.

상기 식에서,

A, B, R', R'', R''', c, d는 상기와 같으며,

R'a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,

Z는 Cl, Br, I 등의 할로겐 원자이다.

구체적으로는 A의 c가의 탄화 수소기는 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40의 O, NH, N(CH₃), S, SO₂ 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋은 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 6 내지 50, 바람직하게는 6 내 지 40, 더욱 바람직하게는 6 내지 20의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합된 기, 상기 각 기의 탄소 원자와 결합한 수소 원자가 탈리된 c'''가(c'''는 3 내지 8의 정수)의 기를 들 수 있으며, 또한 c가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다.

구체적으로 예시하면 A로서 하기의 것을 들 수 있다.

화학식 8로 표시되는 화합물은 예를 들면, 문헌 [Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(Q237), 321(1988)]에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 또는 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가 알코올 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수가 있다.

화학식 8의 화합물의 구체예로서 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리 콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르(테트라메틸렌글리콜디비닐에테르), 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 솔비톨테트라비닐에테르, 솔비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르 및 이하의 화학식 8aa 내지 8be로 표시되는 화합물을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

한편, B가 -CO-O-인 경우의 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은, 다가 카르복실산과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 제조할 수가 있다. B가 -CO- O-인 경우의 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 테레프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디에틸렌비닐에테르, 이소프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디프로필렌비닐에테르, 테레프탈산 디프로필렌비닐에테르, 이소프탈산 디프로필렌비닐에테르, 말레인산 디에틸렌비닐에테르, 푸말산 디에틸렌비닐에테르, 이타콘산 디에틸렌비닐에테르 등을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서 적합하게 사용되는 알케닐에테르기 함유 화합물로서는 하기 화학식 12, 13 또는 14 등으로 표시되는 활성 수소를 갖는 알케닐에테르 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해 합성되는 알케닐에테르기 함유 화합물을 들 수가 있다.

상기 식에서, R'a, R'', R'''은 상기와 같은 의미를 나타낸다.

B가 -NHCO-O- 또는 -NHCONH-인 경우의 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 얻는 방법으로서는 예를 들면, 가교제 핸드북(다이세이샤, 1981년 발행)에 기재 된 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트형, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물의 부가체, 크실렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체 등의 폴리이소시아네이트어닥트형 등을 들 수가 있다. 상기 이소시아네이트기 함유 화합물과 활성 수소 함유 알케닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 말단에 알케닐에테르기를 갖는 각종 화합물이 생성된다. 이와 같은 화합물로서 이하의 화학식 10a 내지 10k로 표시되는 것을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

한편, R⁴의 산불안정기로서는 산에 의해 탈리되어 페놀이 생성되고, 용해 속도가 변화되는 일이 일어나지 않는 치환기를 나타내며, 1,2급 알킬기, 1,2급 알콕시기, 1,2급 알콕시카르보닐기, 1,2,3급 알킬카르보닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10인 것을 들 수 있으며, 아릴기로서는 페닐기 등이 예시된다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 아세틸기, 피바로일기, 메틸카르보네이트기, 에틸카르보네이트기, 이소프로필카르보네이트기, 메톡시메톡시기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, R⁵의 알킬렌기, 아릴렌기로서는 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10, 아릴렌기는 탄소수 6 내지 20, 특히 6 내지 10인 것이 바람직하고, 알킬렌기와 아릴렌기가 조합되어 있어도 좋으며, 에테르 결합, 에스테르 결합이 포함되어 있어도 좋다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부티렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기, 페닐렌기 등 또는 이들이 결합한 기, 또는 이들에 -O-, -CO-, -COO-가 개재된 기가 예시되는데, 특히 하기 화학식 10l의 기가 바람직하다.

상기 식에서, X는 상술한 바와 같이, 단결합 또는 히드록시기 또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이며, 위에 예시한 것을 들 수가 있다.

본 발명의 고분자 화합물은 상기 단위(Ⅲ)의 3개의 결합 가지에 각각 상기 반복 단위(Ⅰ) 및(또는) (Ⅱ)의 한쪽 결합 가지가 결합됨과 동시에 다른쪽 결합 가지가 다른 단위(Ⅲ)의 결합 가지와 결합한다는 태양으로 덴드라이트(dendritic)상 또는 하이퍼 브랜치상으로 분지 결합 연쇄된 것이다.

이 경우, 상기 단위(Ⅰ)과 단위(Ⅱ)의 합계는 (Ⅱ)/[(Ⅰ)+(Ⅱ)]로 하여 0 내지 1인데, 포지티브형 레지스트 재료의 경우 0 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 네가티브형 레지스트 재료의 경우, 0 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5이다.

본 발명의 고분자 화합물은 예를 들면 하기 화학식 15로 표시할 수가 있다.

즉, 단위(Ⅲ)의 3개의 결합 가지에 단위(Ⅲ)의 수 z(z는 분지수에 따라 다르며, 바람직하게는 0 내지 1,000, 보다 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50이다)에 따라 a,b의 반복 단위, c,d의 반복 단위, e,f의 반복 단위가 결합한 것이다.

여기에서, R¹, R², R⁴, R⁵는 상기와 같으며, x, y도 상기와 같다.

또, a 내지 f는 0 또는 양수인데, a와b, c와d, e와f는 각각 동시에 0은 되지 않는다. 또한, a/(a+b), c/(c+d), e/(e+f), (a+c+e)/(a+b+c+d+e+f)도 0 내지 1의 범위인데, 적합하게는 상기 (Ⅱ)/[(Ⅰ)+(Ⅱ)]의 설명의 경우와 같다. 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋은데, 특히 바람직하게는 하기와 같다.

포지티브형 레지스트 재료의 경우, a/(a+b), c/(c+d), e/(e+f), (a+c+e)/(a+b+c+d+e+f)는 각각 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다. 한편, 네가티브형 레지스트 재료의 경우, a/(a+b), c/(c+d), e/(e+f), (a+c+e)/(a+b+c+d+e+f)는 각각 바람직하게는 0 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.

본 발명의 고분자 화합물은 상술한 바와 같이 그 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다. 이 경우 분자량 분포는 특별히 제한되지 않지만, Mw/Mn=1.0 내지 5.0, 특히 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.

본 발명의 덴폴리머, 하이퍼 브랜치 폴리머는 구체적으로는 하기 개략 화학식 16 내지 20로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.

상기 식에서,

쇄선은 상기 반복 단위(Ⅰ) 및(또는) (Ⅱ)의 폴리머쇄를 나타내고,

A는 상기 단위(Ⅲ)을 나타내며, A-A간의 쇄선 도트수와 단위(Ⅰ), 단위(Ⅱ)의 결합수(반복수)와는 관계없다.

본 발명에 관한 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼 브랜치 폴리머를 제조하는 방법으로서는 리빙 중합 중, 중합 가능 성분과 정지 성분을 갖는 화합물을 반응시키고, 다시 중합을 진행함으로써 합성할 수 있다. 이 조작을 임의로 반복함으로써 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼 브랜치 폴리머를 제조할 수 있다. 리빙 중합이면, 어느 중합 방법이어도 가능하다. 그 중에서 특히 제어가 용이한 중합 방법으로서 리빙 음이온 중합이 바람직하다.

예를 들면, 화학식 21로 표시되는 모노머 및(또는) 화학식 22로 표시되는 모노머를 사용하여 리빙 음이온 중합을 개시하고, 소정량을 중합한 후, 화학식 23으로 표시되는 화합물(분지 형성 모노머)을 반응시킨다. 이어서, 화학식 21로 표시되는 모노머 및(또는) 화학식 22로 표시되는 모노머를 다시 첨가하여 중합시킨다. 이 조작을 여러번 반복함으로써 목적으로 하는 폴리머를 합성할 수 있다.

상기 식에서,

R¹, R², R³, x, y는 상기와 같으며,

R은 수산기의 보호기이며,

R⁰ 은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 알킬렌기이고,

X는 할로겐 원자, 알데히드 원자 또는 알콕시카르보닐기 등이다. 또한 상기 보호기로서는 공지된 것을 들 수 있고 특별히 한정되는 것은 아니며, 마지막으로 통상법에 따라 탈리할 수가 있다.

리빙 음이온 중합을 하는 경우, 반응 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸에테르 등의 용매가 바람직하고, 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸에테르 등의 극성 용매가 바람직하다. 단독이어도 2종 이상 혼합하여 사용하여도 관계없다.

개시제로서는, sec-부틸리튬, n-부틸리튬, 나프탈렌나트륨, 쿠밀칼륨이 바람직하고, 그 사용량은 설계 분자량에 비례한다.

반응 온도로서는 -80 내지 100 ℃, 바람직하게는 -70 내지 0 ℃이며, 반응 시간으로서는 0.1 내지 50 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다.

sec-부틸리튬을 개시제로 사용한 경우의 반응식의 일례를 나타내면 하기 반응식 1과 같다. 분기도를 바꾸기 위해서는 하기 반응식을 임의로 반복한다.

또한, 산불안정기를 도입하는 경우는 얻어진 폴리 p-히드록시스티렌에 대하여 공지된 방법으로 그 페놀성 수산기에 목적으로 하는 산불안정기 또는 산안정기를 도입하면 된다. 또는 페놀성 수산기에 산불안정기 또는 산안정기가 도입된 히드록시스티렌 유도체 모노머를 사용하여 상기와 같이 중합하면 좋다.

산불안정기를 도입하는 경우의 조제예를 하기 반응식 2a와 2b, 그리고 3a와 3b에 나타낸다.

본 발명의 덴폴리머, 하이퍼 브랜치 폴리머의 고분자 화합물은 통상의 선형 고분자와는 기본적으로 다르고, 이 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용했을 경우, 폴리머의 사이즈는 해상도에 비례하며, 사이즈를 작게 하면 선형 고분자 화합물은 강도가 부족하다는 결점이 있는데, 이 고분자 화합물은 폴리머의 사이즈를 임의로 변경하는 것이 가능하며, 이 고분자 화합물은 강도를 유지하면서 크기를 작게 할 수 있는 특징을 갖는다. 따라서, 종래의 레지스트 재료에 없는 고해상도, 감도, 프라즈마 에틸 내성이 우수한 레지스트 재료를 부여한다.

본 발명의 레지스트 재료는 상기 고분자 화합물을 베이스 폴리머에 사용하는 것인데, 특히 적합한 태양으로서는 하기 화학 증폭형 레지스트 재료(포지티브형, 네가티브형)으로 할 수가 있다.

<화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료>

(A) 상기 고분자 화합물이며, 이 고분자 화합물이 알칼리 불용성 또는 난용성이며, 산과의 반응으로 알칼리 가용성이 되는 베이스 수지

(B) 유기 용제

(C) 산발생제

<화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료>

(A') 상기 고분자 화합물이며, 가교제로 가교됨으로써 알칼리 불용성 또는 난용성이 되는 베이스 수지

(B) 유기 용제

(C) 산발생제

(F) 가교제

이 경우, 상기 포지티브형 레지스트 재료에는 (D) 염기성 화합물 또는 (E) 용해 제어제를 배합할 수가 있으며, 네가티브형 레지스트 재료에는 (D) 염기성 화합물을 배합할 수가 있다.

여기에서, 본 발명에 사용되는 (B)성분의 유기 용제로서는 산발생제, 베이스 수지, 용해 제어제 등이 용해 가능한 유기 용매이면 무엇이어도 좋다. 이와 같은 유기 용제로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올, 젖산에틸 외에 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.

(C) 성분의 산발생제로서는 하기 화학식 24의 오늄염, 화학식 25의 디아조메탄 유도체, 화학식 26의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체, 할로겐 유도체 등을 들 수 있다.

(R³⁰)_bM⁺K^-

상기 식에서,

R³⁰은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며,

M⁺는 요오드늄, 술포늄을 나타내며,

K^-는 비구핵성 대향 이온을 나타내며,

b는 2 또는 3이다.

R³⁰의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수가 있다. K^-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메시레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.

상기 식에서, R³¹, R³²는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.

R³¹, R³²의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수가 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

상기 식에서,

R³³, R³⁴, R³⁵은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며,

R³⁴, R³⁵는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋으며, 환상 구조를 형성하는 경우, R³⁴, R³⁵는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나 타낸다.

R³³, R³⁴, R³⁵의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R³¹, R³²에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다. 또한 R³⁴, R³⁵의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부티렌기, 헥실렌기를 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜 틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르 보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 트리브로모페닐, 디브로모캄퍼, 트리스(트리클로로메틸), S-트리아진이 바람직하게 사용된다. 또한 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 오 늄염은 구형성 향상 효과가 우수하며, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미조정을 행하는 것이 가능하다.

산발생제의 배합량은 전체 베이스 수지 100 부(중량부, 이하 같음)에 대하여 0.2 내지 15 부, 특히 0.5 내지 8 부로 하는 것이 바람직하며, 0.2 부 미만이면 노광시의 산발생량이 적어 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있고, 15 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어 해상력이 떨어지는 경우가 있다.

(D) 성분의 염기성 화합물은 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중으로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이와 같은 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 또는 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 또는 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수가 있다(특개평 5-232706호, 동 5-249683호, 동 5-158239호, 동 5-249662호, 동 5-257282호, 동 5-289322호, 동 5-289340호 공보 등 기재).

이와 같은 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수가 있으며, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용한다.

구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n- 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제2급의 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또, 혼성 아민류로서는 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라 실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌)등이 예시되며, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

또한 하기 화학식 27 및 28로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.

상기 식에서,

R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,

R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내며, R⁴⁴와 R⁴⁵, R⁴⁵와 R⁴⁶, R⁴⁴와 R ⁴⁶, R⁴⁴와 R⁴⁵와 R⁴⁶, R⁴⁹와 R⁵⁰은 각각 결합하여 환을 형성하여도 좋으며,

S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내며, 단, S, T, U=0일 때, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰은 수소 원자를 포함하지 않는다.

여기에서, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직 하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부티렌기, 이소부티렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수가 있다.

또한, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6인 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있다.

또한, R⁴⁴와 R⁴⁵, R⁴⁵와 R⁴⁶, R⁴⁴와 R⁴⁶, R⁴⁴와 R⁴⁵와 R⁴⁶, R⁴⁹와 R⁵⁰이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이며, 이러한 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있어도 좋다.

S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.

상기 화학식 14, 15의 화합물로서 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-(메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-(에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(1-에톡시프로폭시)에 틸}아민, 트리스[2-{(2-(히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.

또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있으며, 그 배합량은 전체 베이스 수지 100부에 대하여 0.01 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 적합하다. 배합량이 0.01부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.

또한 본 발명의 레지스트 재료에 분자내에 ≡C-COOH, 바람직하게는 -R⁵⁷-COOH(R⁵⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물을 배합할 수 있으며, 이것은 예를 들면 하기 I군 및 II군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성을 향상시켜 질화막 기판상에서의 에지라프네스를 개선할 수가 있다.

[1군]

하기 화학식 29 내지 38로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R⁵⁷-COOH(R⁵⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환되어 이루어지며, 분자중의 페놀성 수산기 C와 ≡C-COOH로 표시되는 기 D와의 몰비가 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.

[II 군]

하기 화학식 39 또는 40으로 표시되는 화합물.

[I 군]

상기 식에서,

R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며,

R⁵¹, R⁵²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며,

R⁵³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R⁵⁷)_h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R⁵⁷-COOH)이며, R⁵⁴는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 유황 원자이고,

R⁵⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 유황 원자이고,

R⁵⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며,

R⁵⁷은 탄소수 1 내지 10인 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고,

R⁵⁸은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R⁵⁷-COOH기이며,

j는 0 내지 5의 정수이며,

u, h는 0 또는 1이며,

s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하며 각 페닐 골격중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이며,

β는 화학식 21의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고,

γ는 화학식 22의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.

[II 군]

상기 식에서,

R⁵¹, R⁵², R⁵⁷은 상기와 같은 의미를 나타내며,

s5, t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족하는 수이다.

상기 성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 41a 내지 41n 및 42a 내지 42f로 표시되는 화합물을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 식에서,

R″는 수소 원자 또는 CH₂COOH기를 나타내며, 각 화합물에서 R″의 10 내지 100 몰%는 CH₂COOH기이며,

α, β는 상기와 같은 의미를 나타낸다.

또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.

상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 방향족 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100부에 대하여 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 1 내지 3부이다. 0.1부보다 적으면 질화막 기판상에서의 헤밍 현상 및 PED의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 레지스트 재료에는 (E)성분으로서 용해 제어제를 첨가할 수가 있으며, 이것으로 콘트라스트를 향상시킬 수가 있다. 용해 제어제로서는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.

또한, 페놀성 수산기 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.

이 경우 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 하기 화학식 43a 내지 43k로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 식에서,

R²¹, R²²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며,

R²³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -(R²⁷)_h-COOH이며,

R²⁴는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 유황 원자이고,

R²⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 유황 원자이고,

R²⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며,

R²⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며,

j는 0 내지 5의 정수이며,

u, h는 0 또는 1이며,

s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족하며 각 페닐 골격중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이며,

α는 화학식 viii, ix 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.

상기 식에서, R²¹, R²²로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, R²³으로서는 예를 들면, R²¹, R²²와 같은 것 또는 -COOH, -CH₂COOH, R²⁴로서는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 유황 원자 등, R²⁵로서는 예를 들면 메틸렌기 또는 R²⁴와 같은 것, R²⁶으로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

여기에서 용해 제어제의 산불안정기로서는 상기 화학식 4, 화학식 5로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.

상기 페놀성 수산기를 산불안정기로 부분 치환한 화합물(용해 제어제)의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 배합량이 5부 미만이면 용해성의 향상이 없는 경우가 있고, 50부를 초과하면 패턴의 막감소가 생겨 해상도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 베이스 수지와 마찬가지로 산불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수가 있다.

본 발명의 레지스트 재료는 상기 용해 제어제 대신에 또는 이에 더하여 다른 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 1,000 초과 3,000 이하이며, 분자내에 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 그 페놀성 수산기 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체 평균 0 % 이상 60 % 이하의 비율로 부분 치환한 화합물을 배합할 수가 있다.

이 경우, 이러한 산불안정기로 페놀성 수산기의 수소 원자가 부분 치환된 화합물로서는 하기 화학식 44로 표시되는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 1,000 초과 3,000 이하인 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다.

상기 식에서,

R^4a는 산불안정기를 나타내며,

v, w는 각각 0≤v/(v+w)≤0.6을 만족하는 수이다.

여기에서, 용해 제어제의 산불안정기로서는 상기 화학식 4, 화학식 5로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트 리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.

상기 다른 용해 제어제의 배합량은 상기 용해 제어제와 합계한 용해 제어제 전체로서 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 특히 0 내지 30부, 바람직하게는 1부 이상 사용하는 범위인 것이 바람직하다.

또한 상기와 같은 다른 용해 제어제는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 베이스 수지와 마찬가지로 산불안정기를 화학 반응시킴으로써 합성할 수가 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 자외선 흡수제로서 파장 248 nm에서의 몰 흡광율이 10,000 이하인 화합물을 배합할 수가 있다. 이에 따라 반사율이 다른 기판에 대하여 적절한 투과율을 갖는 레지스트의 설계, 제어가 가능해진다.

구체적으로는 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아즈렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난톨릴렌, 아세안톨릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프탈렌, 프레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 벤조페난트렌, 안트라퀴논, 안트론벤즈안트론, 2,7-디메톡시나프탈렌, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9-에톡시안트라센, 1,2-나프토퀴논, 9-플루오렌, 하기 화학식 45, 46 등의 축합 다환 탄화수소 유도체, 티오크산텐-9-온, 티안트렌, 디벤조티오펜 등의 축합 복소환 유도체, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,5-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 스쿠에알산, 디메틸스쿠에아레이트 등의 스쿠에알산 유도체 등을 들 수 있다.

상기 식에서,

R⁶¹ 내지 R⁶³은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며,

R⁶⁴는 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화 수소기, 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화 수소기, 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화 수소기 또는 산소 원자이며,

R⁶⁵는 산불안정기이며,

J는 0 또는 1이며,

E, F, G는 각각 0 또는 1 내지 9의 정수이고, H는 1 내지 10인 양의 정수이며, E+F+G+H≤10을 만족한다.

더욱 상세하게는 상기 화학식 45, 46에서, R⁶¹ 내지 R⁶³은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 보다 바람직하게 사용된다. 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하게 사용된다. 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, tert-부톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하며, 그 중에서도 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기 등이 바람직하다. 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 등과 같은 탄소수 2 내지 4의 것이 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기와 같은 탄소수 6 내지 14의 것이 바람직하다.

R⁶⁴는 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화 수소기, 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화 수소기, 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화 수소기 또는 산소 원자이다. 또한 식 중 J는 0 또는 1이며, J가 0인 경우는 -R⁶⁴- 결합부는 단결합이 된다.

산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화 수소기로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부티렌기, sec-부티렌기, -CH₂O-기, -CH₂CH₂O-기, -CH₂OCH₂-기와 같은 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, -CH₂O-기, -CH₂CH₂O-기가 보다 바람직하게 사용된다.

산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화 수소기로서는 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌기, 2-옥사시클로헥산-1,4-일렌기, 2-티아시클로헥산-1,4-일렌기와 같은 탄소수 5 내지 10의 것을 들 수 있다.

산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화 수소기로서는 예를 들면, o-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,2-크실렌-3,6-일렌기, 톨루엔-2,5-일렌기, 1-쿠멘-2,5-일렌기와 같은 탄소수 6 내지 14의 것, 또는 -CH₂Ph-기, -CH₂PhCH₂-기, -OCH₂Ph-기, -OCH₂PhCH ₂O-기(Ph는 페닐렌기) 등의 탄소수 6 내지 14의 알릴알킬렌기를 들 수 있다.

또, R⁶⁵는 산불안정기인데, 여기에서 말하는 산불안정기란, 카르복실기를 산의 존재하에서 분해할 수 있는 1종 이상의 관능기로 치환한 것을 의미하며, 산의 존재하에 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 관능기를 유리하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 하기 화학식 47a, 47b, 47c로 표시되는 기가 바람직하다.

상기 식에서, R⁶⁶ 내지 R⁶⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며, 이들 기는 쇄중에 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋은데, R⁶⁶ 내지 R⁶⁹의 전부가 수소 원자이어서는 안된다. 또, R⁶⁶과R⁶⁹는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며, R⁶⁹는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이며, 이들 기는 쇄중에 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋으며, R⁶⁹은R⁶⁶과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

이 경우, 상기 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기, 아릴기로서는 상기 R⁶¹내지R⁶³과 같은 것을 예시할 수가 있다.

또한, 화학식 47a에서 R⁶⁶과R⁶⁷이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들면 시클로헥실리덴기, 시클로펜틸리덴기, 3-옥소시클로헥실리덴기, 3-옥소-4-옥사시클로헥실리덴기, 4-메틸시클로헥실리덴기 등의 탄소수 4 내지 10의 것을 들 수 있다.

또한, 화학식 47b에서 R⁶⁶과R⁶⁷이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들면 1-실라시클로헥실리덴기, 1-실라시클로펜틸리덴기, 3-옥소-1-실라시클로펜틸리덴기, 4-메틸-1-실라시클로헥실리덴기 등의 탄소수 3 내지 9의 것을 들 수 있다.

또한, 화학식 47c에서 R⁶⁹와R⁶⁶이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 예를 들면 2-옥사시클로헥실리덴기, 2-옥사시클로펜틸리덴기, 2-옥사-4-메틸시클로헥실리덴기 등의 탄소수 4 내지 10의 것을 들 수 있다.

여기에서 상기 화학식 47a로 표시되는 기로서는 예를 들면 tert-아밀기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기 등의 탄소수 4 내지 10의 제 3급 알킬기 외에 1,1-디메틸-3-옥소부틸기, 3-옥소시클로헥실기, 1-메틸-3-옥소-4-옥사시클로헥실기 등의 3-옥소알킬기가 바람직하 다.

상기 화학식 47b로 표시되는 기로서는 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디에틸메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 탄소수 3 내지 10의 트리알킬실릴기가 바람직하다.

상기 화학식 47c로 표시되는 기로서는 예를 들면, 1-메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시이소부틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-펜톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2'-n-부톡시에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-{4-아세톡시메틸)시클로헥실메틸옥시}에틸기, 1-4-(tert-부톡시카르보닐옥시메틸)시클로헥실메틸옥시}에틸기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 것이 바람직하다.

또한 상기 화학식 45, 46에서 E, F, G는 각각 0 또는 1 내지 9인 양의 정수, H는 1 내지 10의 양의 정수이며, E+F+G+H≤10을 만족한다.

상기 화학식 45, 46의 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기 48a 내지 48j로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 식에서, R⁷⁰은 산불안정기이다.

또한, 자외선 흡수제로서는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아 릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등을 사용할 수도 있다.

자외선 흡수제로서 바람직하게는 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산 tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산 tert-테트라히드로푸라닐, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 부분 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 10부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10부 더욱 바람직하게는 1 내지 5부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌글리콜 유도체를 배합할 수 있으며, 이에 의해 보존 안정성을 향상시킬 수가 있다.

아세틸렌알코올 유도체로서는 하기 화학식 49, 50으로 표시되는 것을 적합하게 사용할 수가 있다.

상기 식에서,

R⁷¹, R⁷², R⁷³, R⁷⁴, R⁷⁵는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고,

X, Y는 0 또는 양수를 나타내며, 하기 값을 만족하며, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.

아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485(Air Products and Chemicals Inc. 제품), 올핀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.

상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량%중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.

또, 상기 가교제(F)(산의 작용에 의해 가교되는 화합물)로서는, 하기와 같은 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 우레아계 화합물을 들 수 있다.

산의 작용에 의해 가교되는 화합물의 배합량은, 베이스 수지 100부에 대하여 바람직하게는 5 내지 95부, 특히 바람직하게는 15 내지 85부, 더욱 바람직하게는 20 내지 75부이다. 5부 미만이면, 충분한 가교 반응을 일으키기가 곤란하여 잔막율의 저하, 패턴의 사행, 팽윤 등을 초래하기 쉽다. 또, 95부를 초과하면, 스컴이 많아 현상성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수가 있다. 또한 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수가 있다.

여기에서, 계면 활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 함불소 오르가노실록산계 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 플루오라이드「FC-430」,「FC-431」(모두 스미또모 스리엠(주) 제품), 사프론「S-141」,「S-145」,「S-381」,「S-383」(모두 아사히 가라스(주) 제품), 유니다인「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제품), 메가펙「F-8151」,「F-171」,「F-172」,「F-173」,「F-177」(모두 다이닛본잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수가 있다. 바람직하게는 플루오라이드「FC-430」(스미또모 스리엠(주) 제품),「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)을 들 수가 있다.

본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 사용할 수 있으며 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.2 내지 2.0 ㎛이 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 위에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5분간 프리베이크한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 씌우고 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 위에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3분간 포스트익스포저 베이크(PEB)한다. 그리고, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸 암모늄히드로옥시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 146 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.

이하, 합성예와 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 하기예에 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1>

3분지 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성

1 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 500 ㎖, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01 mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 p-tert-부톡시스티렌 30 g을 첨가하여 30분간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 다시 분지 폴리머로 만들기 위하여 p-클로로메틸스티렌 0.005 mol을 첨가하여 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액은 작색 용액을 나타냈다. 이어서, 다시 p-tert-부톡시스티렌 15 g을 첨가하고, 30분간 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1 mol을 첨가하여 행하였다.

이어서, 폴리머를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올 속에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하여 정제했더니 29 g의 백색 중합체(3분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌)이 얻어졌다.

다시, 3분지 폴리(p-히드록시스티렌)으로 하기 위하여 상기 3분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌 29 g을 아세톤 300 ㎖에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 진한 염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고, 폴리머를 침전시켜 세정, 건조했더니 18 g의 폴리머가 얻어졌다. 또, GPC에 의한 분석, ¹H-NMR에서 tert-부틸기에 유래하는 피크가 관측되지 않는 것에서 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 3분지 폴리(p-히드록시스티렌)임이 확인되었다.

<합성예 2>

3분지 폴리(부분 에톡시에톡시화 p-히드록시스티렌)의 합성

합성예 1에서 얻어진 3분지 폴리히드록시스티렌 10 g을 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해시키고, 촉매량의 메탄술폰산을 첨가한 후, 20 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 3 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후에 농암모니아수로 중화하고, 물 5 L에 중화 반응액을 적하했더니 백색 고체가 얻어졌다. 이것을 여과한 후 아세톤 100 ㎖에 용해시키고, 물 5 L에 적하하여 여과한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 폴리머는 ¹H-NMR에서 3분지 폴리히드록시스티렌의 에톡시에틸기의 치환율을 동정하였다(후술하는 폴리머 1).

<합성예 3>

3분지 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌)의 합성

합성예 1에서 얻어진 3분지 폴리히드록시스티렌 20 g을 피리딘 200 ㎖에 용해시키고, 45 ℃에서 교반하면서 이산화 디-tert-부틸 10 g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후, 물 3 L에 반응액을 적하했더니 백색 고체가 얻어졌다. 이것을 여과한 후 아세톤 100 ㎖에 용해시키고, 물 5 L에 적하하여 여과한 후, 진공 건조시켜 폴리머를 얻었다. ¹H-NMR에서 3분지 폴리히드록시스티렌 수산기의 수소 원자의 t-BOC화율을 동정하였다(후술하는 폴리머 4).

<합성예 4>

9분지 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성

2 L의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 1000 ㎖, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.06 mol을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 p-tert-부톡시스티렌 60 g을 첨가하여 30분간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 다시 3분지 폴리머로 만들기 위하여 p-클로로메틸스티렌 0.03 mol을 첨가하여 5분간 반응하였다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 30 g을 첨가하고, 30분간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 이어서, 5분지 폴리머를 만들기 위하여 p-클로로메틸스티렌 0.03 mol을 첨가하여 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 15 g을 첨가하여 30분간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다. 마지막으로 9분지 폴리머로 만들기 위하여 p-클로로메틸스티렌 0.015 mol을 첨가하여 5분간 반응하였다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 7.5 g을 첨가하여 30분간 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타냈다.

이어서, 다시 p-tert-부톡시스티렌 10 g을 첨가하고 30분간 교반하면서 중합 시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 탄산 가스 0.1 mol을 첨가하여 행하였다.

이어서, 폴리머를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하여 건조시켰더니, 99 g의 백색 중합체(9분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌)이 얻어졌다.

다시, 9분지 폴리(p-히드록시스티렌)으로 하기 위하여 상기 9분지의 폴리 p-tert-부톡시스티렌 99 g을 아세톤 1000 ㎖에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 진한 염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 붓고, 폴리머를 침전시켜 세정, 건조했더니 66 g의 폴리머가 얻어졌다. 또, GPC 분석, ¹H-NMR에서 tert-부틸기에 유래하는 피크가 관측되지 않는 것에서 얻어진 폴리머가 분자량 분포가 좁은 9분지 폴리(p-히드록시스티렌)임이 확인되었다.

<합성예 5>

9분지 폴리(부분 에톡시에톡시화-p-히드록시스티렌)의 합성

2 L의 플라스크에 얻어진 9분지 폴리(p-히드록시스티렌) 99 g을 테트라히드로푸란 1000 ㎖에 용해시키고, 촉매량의 메탄술폰산을 첨가한 후, 20 ℃에서 교반하면서 에틸비닐에테르 25 g을 첨가하였다. 2시간 반응시킨 후에 농암모니아수로 중화하고, 물 10 L에 중화 반응액을 적하했더니 백색 고체가 얻어졌다. 이것을 여과한 후 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 물 10 L에 적하하여 여과한 후, 진공 건조하여 폴리머를 얻었다. ¹H-NMR의 분석에서 에톡시에틸기의 치환율을 동정하였다(후술하는 폴리머 3).

또한, 후술하는 폴리머 2, 4, 6 내지 11도 상기한 방법에 준하여 조제하였다. 또한, 폴리머 5는 다시 1,4-부탄디올디비닐에테르로 가교하여 제조하였다.

<실시예, 비교예>

폴리머 1 내지 17로 표시되는 부분적으로 수산기가 산불안정기로 보호된 폴리히드록시스티렌과 PAG 1(화학식 68a), PAG 2(화학식 68b), PAG 3(화학식 68c)으로 표시되는 산발생제와 DRR 1(화학식 69a), DRR 2(화학식 69b)로 표시되는 용해 제어제와 가교제를 고형분의 6배 중량의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 다시 각 조성물을 0.2 ㎛의 테프론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 조제하였다.

얻어진 레지스트액을 실리콘 웨이퍼에 DUV-30(닛산 가가꾸 제품)을 55 nm 제막하여 KrF광(248 nm)에서 반사율을 1 % 이하로 억제한 기판상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이크하여 레지스트 두께를 0.55 ㎛의 두께로 하였다.

이것을 엑시머 레이저 스테퍼((주) 니콘 제품, S-202A, NA-0.6)를 사용하여 노광하고, 노광 후 즉시 110 ℃에서 90 초간 베이크하고 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에서 60 초간 현상을 함으로써 포지티브형의 패턴을 얻었다.

얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.

평가 방법:

0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 측장 SEM 히다찌 세이사꾸쇼 제품 S-7280으로 구하고, 이것을 최적 노광량(Eop)으로 하여 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.

또, 0.25 ㎛ 라인의 측면 요철을 상기 측장 SEM으로 관찰하였다.

내 드라이엣칭성의 시험에서는 레지스트의 스핀 코트 후의 웨이퍼를 하기 조건으로 평가하였다.

CHF₃/CF₄계 가스에서의 에칭 시험: 도꾜 일렉트론 가부시끼가이샤 제품 드라이에칭 장치 TE-8500P를 사용하고 에칭 전후의 레지스트 막 두께 차이와 드라이에칭 후의 레지스트 표면의 요철을 원자간력 현미경(AFM:디지털 인스트루먼트사, D-500)으로 평가하였다.

에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.

챔버 압력 300 mTorr

RF 파워 1300 W

갭 9 ㎜

CHF₃ 가스 유량 30 sccm

CF₄ 가스 유량 30 sccm

Ar 가스 유량 100 sccm

시간 60 sec

<폴리머 1: 분지수 3>

<폴리머 2: 분지수 5>

<폴리머 3: 분지수 9>

<폴리머 4: 분지수 3>

<폴리머 5: 분지수 3을 가교한 폴리머>

<폴리머 6: 분지수 3>

<폴리머 7: 분지수 5>

<폴리머 8: 분지수 9>

<폴리머 9: 분지수 33>

<폴리머 10: 분지수 3>

<폴리머 11: 분지수 3>

<폴리머 12: 선형 폴리머>

<폴리머 13: 선형 폴리머>

<폴리머 14: 선형 폴리머>

<폴리머 15: 선형 폴리머>

<폴리머 16: 선형 폴리머>

<폴리머 17: 선형 폴리머>

<가교제>

표 1, 2의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료는 충분한 해상력과 감도를 만족시키며, 특히 실시예 9, 10, 11과 비교예 4, 5, 6의 예에서 알 수 있는 바와 같이, 선형 폴리머에 비해 네가티브형 레지스트에서의 해상력이 높고, 라인 에지 라프네스가 작아 에칭 전후의 막 두께 차이가 작을 뿐 아니라, 에칭 후의 표면 요철이 작음으로써 우수한 내드라이에칭성을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 레지스트 재료는 충분한 해상력을 가지며, 라인에지라프네스가 작고 우수한 내드라이에칭성을 가져 화학 증폭형 레지스트 재료로서 유효하며, 이 경우, 포지티브형뿐만 아니라, 네가티브형에 사용하여도 우수한 해상도를 부여한다.

Claims

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페놀 유도체의 덴폴리머(dendritic polymer) 또는 하이퍼 브랜치 폴리머로 이루어지는 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000,000의 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 포함하며,

상기 고분자 화합물이 하기 화학식 1의 반복 단위(Ⅰ), 하기 화학식 2의 반복 단위(Ⅱ) 또는 이들 양자 모두와, 하기 화학식 3의 반복 단위(Ⅲ)으로 이루어지며, 반복 단위(Ⅲ)의 갯수가 1 내지 1,000인 레지스트 재료.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 각 식에서,

R¹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R²는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내며,

R³은 OR⁴기를 나타내며,

R⁴는 산불안정기를 나타내며,

R⁵는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기로서, 이들은 조합될 수 있고 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있으며,

x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이며,

상기 산불안정기는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 기, 하기 7a 또는 7b로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이다.

<화학식 4>

<화학식 5>

(상기 식에서,

R⁶은 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이고,

a는 0 내지 10의 정수를 나타내며,

R⁷은 수소 원자 또는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

R⁸, R⁹는 서로 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내거나 또는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다)

<화학식 7a>

<화학식 7b>

(상기 식에서,

R', R''는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R'과 R''는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R', R''는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며,

R'''은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고,

d는 0 또는 1 내지 10의 정수이며,

A는 c가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수 있으며, 그 탄소 원자와 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수 있으며,

B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내며,

c는 2 내지 8이고,

c'는 1 내지 7의 정수이다)
제2항에 있어서, 단위(Ⅲ)이 하기 화학식 3a의 화합물인 레지스트 재료.

<화학식 3a>

상기 식에서,

X는 단결합 또는 히드록시기 또는 카르보닐기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
제2항 또는 제3항의 고분자 화합물이 리빙 음이온 중합에 의해 얻어지는 것인 레지스트 재료.
(A) 제2항에 기재한 고분자 화합물이며, 이 고분자 화합물이 알칼리 불용성 또는 난용성이며, 산과의 반응으로 알칼리 가용성이 되는 베이스 수지,

(B) 유기 용제,

(C) 산발생제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
제5항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 배합한 레지스트 재료.
제5항에 있어서, (E) 용해 제어제를 배합한 레지스트 재료.
(A') 제2항에 기재한 고분자 화합물이며, 가교제로 가교됨으로써 알칼리 불용성 또는 난용성이 되는 베이스 수지,

(B) 유기 용제,

(C) 산발생제,

(F) 가교제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
제8항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 배합한 레지스트 재료.
(ⅰ) 제5항에 기재한 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,

(ⅱ) 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여 파장 500 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,

(iii) 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제10항에 있어서, (iii) 단계에서 현상하기 전에 가열 처리를 포함하는 것인 패턴 형성 방법.