JPH06266099A

JPH06266099A - パターン形成材料，パターン形成方法，及びそれを用いた機能性素子形成方法

Info

Publication number: JPH06266099A
Application number: JP5053729A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Yoshimura; 俊之吉村; Hiroshi Shiraishi; 洋白石; Shinji Okazaki; 信次岡崎
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子レジストを用いての微細パターン形成
において，高分子の分子構造に基づくパターン表面に生
じる，微細なパターン表面凹凸を抑制すること。【構成】高分子レジストの基底樹脂の種類，重量平均
分子量，多分散度，及び重量構成比を制御することによ
って，現像処理後にパターン表面に生ずる微細なパター
ン表面凹凸を抑制する。【効果】高分子レジストの分子量特性を制御したため
に，パターン形成後の表面に生じる，分子形状に基づく
微細なパターン表面凹凸の発生が抑えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は基板上にレジストに代表
されるパターン形成材料を付着させ，これにエネルギー
線を照射させた後に現像処理によってパターンを形成す
る際に用いるパターン形成材料，及びパターン形成方法
において，特に１００ｎｍ以下の微細パターンを形成し
た際にパターン表面に生じるパターン表面凹凸を１０ｎ
ｍ以下として，寸法精度を高めたパターン形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】半導体形成において，パターンを形成す
る技術を一般にリソグラフィと呼ぶ。このリソグラフィ
技術による微細パターン形成方法において，現在一般に
用いられている方法は図３に示す手順に従っている。ま
ず加工すべき半導体の基板３１上に疎水化処理を施し
て，レジストと呼ばれる主に有機高分子からなる薄膜の
基板３１への接着性を高める処理を行う。次に図３
（ａ）に示すようにレジスト３２溶液を基板３１上に滴
下し，主に回転塗布等の方法でレジスト３２を基板３１
に被着させる。そしてレジスト溶液中の溶媒を飛散させ
るため，一般に加熱処理（以下，ベークとする）を行
う。このベークは一定の温度に設定されたホットプレー
ト上で基板を一定時間静置することにより行なわれる。
そして図３（ｂ）に示すように紫外線や電子線等のエネ
ルギー線３３を所望のパターンに従い選択的に照射し，
パターンの潜像３４を形成する。次いで現像液中に基板
３１を浸漬する。ここで上記のエネルギー線３３の照射
によりレジスト３２内に化学変化が発生し，この現像処
理においてパターン照射部である潜像３４部とパターン
未照射部とに現像液への溶解速度に差が生じることか
ら，所望のパターンを形成することができる。潜像３４
部の溶解速度が小さくなってこの部分が残存する場合，
図３（ｃ）に示すようにネガ型のレジストパターンが得
られる。一方，潜像３４部の溶解速度が大きくなってこ
の部分が溶解する場合，図３（ｄ）に示すようにポジ型
のレジストパターンが得られる。このようにしてレジス
トパターンを形成した後に，ドライエッチングによる基
板３１の加工や，イオン打ち込みによる不純物領域の基
板への選択的な導入が行われてきた。

【０００３】上記のネガ型レジストとしては，例えばア
イイーイーイートランザクションオブエレ
クトロンデバイセズＥＤ−２８巻１３０６頁
（１９８１年） (IEEE Trans. Trans. Electron Devic
es, ED-28, 1306 (1981). )に述べられているネガ型レ
ジストがあげられる。又上記のポジ型レジストとして
は，例えばアメリカ化学会シンポジウムシリーズ
第２４２巻１６７頁（１９８５年） (American Ch
emical Society Symp. Ser. 242, 167 (1985). )に述べ
られているポジ型レジストがあげられる。これらのレジ
ストでは，パターンを構成する基底樹脂，及びエネルギ
ー線に感応してエネルギー線照射後に行う現像処理時で
の基底樹脂の溶解性を変化させる感応性化合物からなっ
ている。基底樹脂として，上記ネガ型レジストではポリ
ビニルフェノール，上記ポジ型レジストではクレゾール
ノボラックが用いられている。そして感応性化合物とし
て，上記ネガ型レジストではポリビニルフェノールの架
橋を促進する架橋物質，上記ポジ型レジストではクレゾ
ールノボラックの現像液への溶解を抑制する溶解抑止物
質が用いられている。これらのレジストに電子線等のエ
ネルギー線が照射されると，上記ネガ型レジストでは照
射部において架橋物質が作用してポリビニルフェノール
の架橋反応が進行し高分子化して，現像液への溶解性が
低下してネガ型パターンが得られる。一方，上記ポジ型
レジストでは照射部において溶解抑止物質が分解し，ク
レゾールノボラックの現像液への溶解性が上昇してポジ
型パターンが得られる。又，ポジ型としてエネルギー線
が照射された部分において基底樹脂の主鎖（高分子にお
ける主構造）が切断され，低分子量化することによって
現像液への溶解度が上昇するものもある。その例とし
て，ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）があげられ
る。

【０００４】上記のレジストを用いてパターンを形成す
るためにはエネルギー線によりエネルギーを付与するこ
とが必要であるが，このエネルギーを低減して，レジス
トの感度を上昇させることが要求されている。それは感
度を上昇させることにより，生産性が向上するからであ
る。このためにはレジスト自体に新たな特性を持たせて
感度の向上を図ることが考えられてきた。例えば，ジャ
ーナルオブバキュームサイエンスアンドテク
ノロジー，Ｂ第６巻３７９頁から３８３頁（１９８
８年）（J. Vac. Sci. Technolo. B6, 379-383(1988).
）にあるように，「化学増幅系レジスト」と呼ばれる
レジストがあげられる。エネルギー線照射部が現像時に
残存するネガ型レジストの場合には，レジスト骨格を構
成する基底樹脂，酸発生物質，及び架橋物質からなる。
電子線等のエネルギー線が照射されると，照射部に含ま
れていた酸発生物質から酸（水素イオン）が発生し，エ
ネルギー線照射後に行なうベーク処理時にこの酸が触媒
となって架橋物質に作用して基底樹脂の架橋反応が進行
する。これによってエネルギー線照射部の基底樹脂が高
分子化し，現像液への溶解度が著しく低下してパターン
が現像後に残存する。その結果ネガ型のパターンが得ら
れる。一方，エネルギー線照射部が現像時に溶解するポ
ジ型レジストの場合では，架橋物質の代わりに溶解抑止
物質が含まれており，基底樹脂の現像液への溶解を抑制
している。エネルギー線照射部に発生した酸が，エネル
ギー線照射後に行なうベーク処理時に溶解抑止物質に作
用し，溶解抑止物質の分解反応等によって溶解抑止効果
を低下させる触媒として働く。その結果，周辺の基底樹
脂が現像液に溶解してポジ型のパターンが得られる。

【０００５】従来のレジストでは架橋物質あるいは溶解
抑止物質にエネルギーが直接付与されて反応が進行して
いたが，化学増幅系レジストでは酸発生物質にエネルギ
ーが付与されることになる。酸が発生し触媒反応が進行
すればパターンを得ることができる。一般に低エネルギ
ーの付与で酸発生物質から酸が発生することが知られて
いる。従って一般に化学増幅系レジストは高感度となる
可能性を有したレジストと言える。上記ではエネルギー
線により酸が発生することを述べたが，塩基が発生する
系もある。

【０００６】このような化学増幅系レジストを用いて
０.１μｍ（１００ｎｍ）レベルの微細パターンを形成
することができ，小さい照射エネルギー量で，即ち高感
度に微細パターンを形成できることがわかった。例え
ば，ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィ
ジックス第３０巻３２７７頁から３２８１頁（１９
９１年）（Jpn. J. Appl. Phys. 30, 3277-3281 (199
1).）にあるように，化学増幅系ネガ型電子線レジスト
として，０.１μｍレベルの微細パターンを形成した
後，素子を形成するに至っている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし，最近の本発明
者等の研究によれば次のことが明らかになってきた。パ
ターン形成材料として現在用いられているレジストは，
主に高分子有機材料からなっている。これらの高分子レ
ジストを構成する高分子は，分子量に従い数ｎｍから１
０ｎｍ程度の大きさを有することが知られている。この
ため０.１μｍ（１００ｎｍ）程度以下の極微細なパタ
ーン形成では分子の大きさが無視できなくなるというこ
とである。即ち，これらの高分子によりレジストパター
ンが形成されるが，回転塗布のレジスト内ではこれらの
高分子を秩序良く配置することが困難であるために，分
子が乱雑に配置されているものと考えられている。そこ
でパターンを形成した後の状態では，パターンの端部に
あたるパターン上面あるいは側面に構成高分子の形状を
反映した数ｎｍから１０ｎｍ程度の微細なパターン表面
凹凸（ナノエッジラフネスと呼ぶ）が生じてしまうこと
になる。

【０００８】ここでパターン表面凹凸とは，形成された
パターン形状を基板面に投影した際にできる二次元像
で，幅又は長さの平均を示す仮想の線を基準として，そ
こからの変位の最大値の差であると定義する。

【０００９】一般に半導体プロセスにおいては，パター
ン寸法の変動は形成パターン寸法の１０％程度までが許
容される。例えばパターン寸法が０.５μｍの場合，パ
ターン寸法の変動は０.０５μｍ（５０ｎｍ）程度まで
許容される。この程度の寸法では上記の構成高分子の形
状を反映した微細なパターン表面凹凸は影響が小さい。
しかし，０.１μｍ（１００ｎｍ）程度以下の極微細パ
ターンが要求される場合には，許容される寸法変動が１
０ｎｍ程度になるため，上記の構成高分子の分子の大き
さが形成パターン寸法に影響を及ぼし，分子の大きさに
起因する数ｎｍから１０ｎｍ程度の微細なパターン表面
凹凸が無視できないことになる。従って従来の高分子レ
ジストを用いての微細パターン形成において，上記のパ
ターン表面凹凸を抑制することが要求されることにな
る。

【００１０】例えば，図２に示す構造を有するクレゾー
ルノボラック樹脂が基底樹脂であるネガ型レジストを用
いて孤立ラインパターンを形成した。この際に，形成し
たパターン表面及び側面に１０ｎｍ程度を越えるパター
ン表面凹凸が生じていることがわかった。このようなパ
ターン表面凹凸を抑制することは，今後のナノメータ領
域のパターン形成において重要な課題である。

【００１１】従来の公知例としては，例えば公開特許公
報記載の特開昭６０−４５２３８号公報に開示された技
術があげられる。これは「アルカリ可溶性フェノール樹
脂と少なくとも１種のアルカリ溶解抑制剤からなるポジ
型レジスト材料において，前記アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂の分子量分布を表わす分散度（重量平均分子量／
数平均分子量）が３以下であることを特徴とするポジ型
レジスト材料」に関するものである。しかし，本公知例
ではレジストの対象としてはポジ型材料に，かつ成分と
して２成分系のものに限定している。そして，本公知例
で言う「表面の凹凸」とは数千Å（数百ｎｍ）レベルの
ものを指しており，本発明で述べるレジスト高分子の形
状を反映した１０ｎｍレベルのパターン表面凹凸とは本
質的に全く異なるものである。このため，本発明者等の
研究によれば本公知例の如く分散度（多分散度と同義）
のみの制御では１０ｎｍレベルのパターン表面凹凸の抑
制は不可能であることがわかった。

【００１２】又，公開特許公報に記載された特開昭６４
−１４２２９号公報に開示された技術を用いると，ノボ
ラックフェノール樹脂の重量平均分子量，及び多分散度
を制御できることが知られている。これはキシレンやメ
チルイソブチルケトンといった有機溶媒の分別液を用い
て高分子を分別し，所望の分子量分布を有したものを得
ることが可能な技術である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記パターン表面凹凸抑
制の課題を解決するためには，パターン形成材料である
レジストにおいて，レジストの分子により構築された極
微細なパターン表面凹凸の大きさが１０ｎｍ以下となる
ように，レジストを構成する基底樹脂の種類，及び重量
平均分子量，及び多分散度（重量平均分子量と数平均分
子量の比），及びそれらに加えて基底樹脂の分子量分布
の内で重量平均分子量以上の分子量を有する分子の重量
割合と数平均分子量以下の分子量を有する分子の重量割
合の比を制御したレジスト材料を用いるパターン形成方
法を採用すればよい。

【００１４】

【作用】図１にクレゾールノボラック樹脂とは異なる樹
脂として知られているポリビニルフェノールの構造式を
示す。図２のクレゾールノボラック樹脂と比較するとわ
かるように，ポリビニルフェノールは主鎖にベンゼン環
を有していない点に構造上の違いがある。立体化学的
に，一般に主鎖にベンゼン環が含まれると主鎖の回転自
由度が低減することが知られている。即ち，構成高分子
の剛性が上昇する。このため主鎖にベンゼン環を有する
クレゾールノボラック樹脂に比べて，主鎖にベンゼン環
を有していないポリビニルフェノールは柔軟な構造を有
していると考えることができる。

【００１５】そこで基底樹脂としてポリビニルフェノー
ルを有したネガ型レジストを用いて，孤立ラインパター
ンを形成した。この際に形成したパターン表面及び側面
に生じるパターン表面凹凸は，低減されていることがわ
かった。このように，基底樹脂の種類の選択によりパタ
ーン表面凹凸が抑制される。従って，主鎖にベンゼン環
を有していない基底樹脂を用いる方が，パターン表面凹
凸を抑制するという観点からは望ましい。

【００１６】又，図４に示すような分子量分布を有する
高分子では，周知の計算式から求まる「重量平均分子
量」及び「数平均分子量」を定義することができる。こ
こで一般に，分子量分布の内で分子量が大きいものの寄
与を重視した重量平均分子量の方が，分子量分布の内で
分子量が小さいものの寄与を重視した数平均分子量より
も大きいことが知られている。両者の比が「多分散度」
に相当するが，このため一般に多分散度は１以上とな
る。

【００１７】ここで本発明では分子量分布の構成を表わ
す指標として，次の「重量構成比」という値を定義して
用いる。図４に示すように，分子量分布の内で，重量平
均分子量よりも大きい分子量を有する分子の重量割合を
Ｈ，数平均分子量よりも小さい分子量を有する分子の重
量割合をＬとする。これらの値の比（Ｈ／Ｌ）を本発明
では「重量構成比」と呼ぶ。この重量構成比を制御する
ことは，分子量分布を構成する様々な分子量を有する分
子の内で，特に高分子量成分と低分子量成分の含有比を
変化させることとなる。分子量と分子の大きさは対応し
ている。高分子量成分は分子の大きさが大きいために主
にパターン表面凹凸を増大させる働きをし，一方低分子
量成分は分子の大きさが小さいために表面の凹凸を埋め
てパターン表面を抑制する働きをする。即ち，パターン
表面凹凸の抑制には，高分子量成分を相対的に低減する
ことが有効であることがわかった。従って，重量構成比
の制御がパターン表面凹凸の抑制に効果がある。そし
て，重量平均分子量を低減し，又多分散度を低減するこ
とによって，基底樹脂を構成する高分子の大きさが小さ
く，又大きさが揃うためにパターン表面凹凸の抑制の効
果が更に増大する。

【００１８】以上のように，上記で基底樹脂の選択によ
りパターン表面凹凸が抑制されることを述べたが，更に
基底樹脂の重量平均分子量，及び多分散度，及び重量構
成比を制御することにより，一層パターン表面凹凸が抑
制されることがわかった。これはレジストを構成する高
分子の分子量分布の特性を制御することにより，パター
ン表面のミクロな形状を制御することが可能であること
を示すものである。

【００１９】

【実施例】以下，実施例において本発明について説明す
る。

【００２０】（実施例１）公知のビニル重合により得ら
れたポリビニルフェノールを基底樹脂としてこれに，感
応性化合物である３，３’−ジアジドジフェニルスルホ
ンを例えば２０重量％混合したものを合成した。ここで
ポリビニルフェノールの重量平均分子量は例えば１０，
０００，多分散度としては例えば２．０である。これは
電子線等の粒子線，及び紫外線やＸ線等の電磁波に感応
性があり，これらのエネルギー線が照射された部分にお
いて基底樹脂間の架橋反応が進み，樹脂の高分子化が進
行し，潜像が得られる。さらに、現像処理を施すことに
より，潜像部の現像液への溶解性が低下し，ネガ型レジ
ストとして用いられる。ここでは，エネルギー線として
電子線の場合について記述する。その他のイオン線等の
粒子線，紫外線，Ｘ線，ガンマ線を含む電磁波のエネル
ギー線についてもまったく同様の議論が成り立つ。

【００２１】上記のレジストを，例えばシリコン基板上
に公知の回転塗布法により，毎分２０００回転，６０秒
間処理して，例えば２０ｎｍの厚さで形成する。膜厚は
２０ｎｍに限られないことは言うまでもなく，膜厚を薄
くするほど解像性が向上して，微細加工が可能となる。
ここで加工寸法と膜厚は同程度であればよく，パターン
の中に幅又は長さの目標とする加工寸法が１００ｎｍ以
下の部分が含まれる場合，膜厚は１００ｎｍ以下でよ
い。以下では加工寸法として，パターンの中に幅又は長
さの目標とする加工寸法が１００ｎｍ以下の部分が含ま
れる場合を仮定する。そしてレジストの形成されたシリ
コン基板を公知の電子線直接描画装置に入れ，例えば加
速電圧３０ｋＶの電子線を所望のパターンに基づき照射
する。電子線照射量としては，例えば３０μＣ／ｃｍ²
を選択する。電子線照射後，公知のアルカリ水溶液であ
る例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液に，静止状態で３０秒間浸して現像
処理を行う。そして，純水に浸して現像液を洗い流す。
これにより，パターン表面凹凸が１０ｎｍ以下の大きさ
に抑制された，幅約３０ｎｍの微細パターンを得ること
ができた。

【００２２】ところで，上述した高分子の分別法を用い
て，ノボラックフェノール樹脂の重量平均分子量，及び
多分散度を制御できる。そして，この分子量制御処理を
１回行ない所望の重量平均分子量，多分散度，及び重量
構成比が得られなかった場合には，同処理を複数回行な
うことあるいは分別液の種類や濃度を変化させることに
より，所望の分子量分布を有したものを得ることができ
る。本発明者等の研究によれば，同技術はアルカリ可溶
性樹脂一般に適用できること，そして上記で述べた重量
構成比を制御できることがわかった。ここでは，キシレ
ンとメチルイソブチルケトンの例えば１対１の混合溶液
で，上記の基底樹脂であるポリビニルフェノールを分別
した。処理前の重量平均分子量は１０，０００で，多分
散度は２．０であり，重量構成比は２．０である。そし
て，処理後の重量平均分子量は３，０００で，多分散度
は１．３であり，重量構成比は１．７となった。このよ
うに重量平均分子量，多分散度，及び重量構成比を制御
した基底樹脂を用い，上記と同様に感応性化合物を混合
してレジスト材料を調整した。上記と同様に電子線を照
射し現像処理を行ったところ，上記と比較して更にパタ
ーン表面凹凸が５ｎｍ以下に抑制された微細パターンを
得ることができた。このように，重量平均分子量，多分
散度，及び重量構成比を制御することにより，レジスト
高分子の分子形状を反映したパターン表面凹凸を抑制し
たレジストパターンを得ることが可能となった。

【００２３】上記の重量平均分子量，多分散度，及び重
量構成比を未制御及び制御した基底樹脂を有するレジス
ト材料を用い，各々の１ｍｍ角の領域に加速電圧が５０
ｋＶの電子線を２００μＣ／ｃｍ²の照射量で照射した
後，ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間浸して現像処理を行い，
純水で現造液を洗い流した。ここで形成された１ｍｍ角
の領域の表面を，公知の原子間力顕微鏡で観察した。こ
れから，重量平均分子量，多分散度，及び重量構成比を
制御した基底樹脂を有するレジスト材料を用いた場合の
方が明らかに平坦であることがわかった。これは上記の
パターンを形成した際に，重量平均分子量，多分散度，
及び重量構成比を制御した基底樹脂を有するレジスト材
料を用いた場合にパターン表面凹凸が抑制された結果と
一致するものである。

【００２４】実験によれば，重量平均分子量が５００か
ら１０００，０００の範囲，多分散度として２以下のも
の，重量構成比として２以下のものを，膜厚１００ｎｍ
以下の条件で用いることによりパターン表面凹凸の抑制
効果を認めることができた。

【００２５】又，基底樹脂として公知の縮合重合で得ら
れるクレゾールノボラックを用いた場合，上述のように
１０ｎｍ以上のパターン表面凹凸が認められた。しか
し，この場合も上記と同様の範囲で，重量平均分子量，
多分散度，及び重量構成比が制御された樹脂をレジスト
の基底樹脂として用いることにより，パターン表面凹凸
が１０ｎｍ以下に抑制されたレジストパターンを得るこ
とが可能となった。

【００２６】又，レジストの基底樹脂としては上記のも
のには限定されず，水性アルカリ可溶性樹脂であるプロ
ピルフェノールノボラック等のフェノール樹脂，又はそ
の２種類以上の混合系であればよい。

【００２７】（実施例２）上記では，ネガ型レジストに
ついての記述であった。同様の考え方はポジ型レジスト
についても適用できる。基底樹脂としてクレゾールノボ
ラック樹脂，基底樹脂の現像液への溶解を抑制する溶解
抑止物質としてポリ（２−メチルペンテン−１−スルホ
ン）（以下ＰＭＰＳとする）を例えば１０重量％混合し
た系を調整した。ここで，エネルギー線として実施例１
と同様に，例えば電子線を照射すると，電子線照射部の
ＰＭＰＳが分解して溶解抑止効果が低下した潜像部が得
られる。さらに，周辺の基底樹脂であるクレゾールノボ
ラック樹脂が現像液に溶解しポジ型パターンが得られ
る。

【００２８】ここでも，実施例１と同様に基底樹脂の重
量平均分子量，多分散度，及び重量構成比を制御する分
別処理を行うことにより，パターン表面凹凸を１０ｎｍ
以下に抑制した微細ポジ型パターンを得ることが可能と
なる。

【００２９】実施例１と同様に，レジストの基底樹脂と
してはクレゾールノボラック樹脂に限定されず，水性ア
ルカリ可溶性樹脂であるプロピルフェノールノボラック
等のフェノール樹脂，又はその２種類以上の混合系であ
ればよい。又，重量平均分子量が５００から１０００，
０００の範囲，多分散度として２以下のもの，重量構成
比として２以下のものを，膜厚１００ｎｍ以下の条件で
用いることによりパターン表面凹凸の抑制効果を認める
ことができる。

【００３０】（実施例３）上記実施例１及び実施例２で
は，水性アルカリ可溶性樹脂について述べた。同様の考
え方は，有機溶媒可溶性のビニル重合樹脂についても適
用できることがわかった。例えば，メチルメタクリレー
トを重合成分として持つポリメチルメタクリレートはエ
ネルギー線照射部において高分子主鎖が切断され，有機
溶媒であるメチルイソブチルケトンとイソプロピルアル
コールの例えば１対３混合液への溶解性が増大する。こ
の結果ポジ型パターンを得ることができる。ここで重量
平均分子量は例えば３００，０００，多分散度は２，
８，重量構成比は２．３である。これを実施例１と同様
に分別処理をすることにより，重量平均分子量１００，
０００，多分散度は２．０，重量構成比は１．８のもの
を得た。これを公知の回転塗布法により５０ｎｍの膜厚
に基板上に形成した。そして，エネルギー線として例え
ば加速電圧３０ｋＶの電子線を１００μＣ／ｃｍ²の照
射量で照射した。その後，上記の混合液に静止状態で３
０秒間浸して現像処理を行う。そして，イソプロピルア
ルコールに浸して現像液を洗い流す。これにより，エネ
ルギー線照射部が溶解したポジ型パターンを得ることが
できる。これにより，分別処理前と比較してパターン表
面凹凸が１０ｎｍ以下に抑制されたパターンを得ること
ができた。

【００３１】ここではポジ型レジストについて述べた
が，同様の考え方はネガ型レジストにも適用できる。
又，重合成分はメチルメタクリレートの他にメチルスチ
レンでもよい。又，構成樹脂は１種類の有機溶媒可溶性
樹脂に限定されることはなく，２種類以上の混合系でも
よい。

【００３２】（実施例４）上記実施例１から実施例３で
は，レジストの構成要素として基底樹脂のみ，基底樹脂
及び感応性化合物の混合系について述べたが，これらに
本発明の考え方は限定されない。基底樹脂，基底樹脂の
現像液への溶解性を変化させる化合物，及びエネルギー
線照射時に酸又は塩基を発生する化合物からなる混合系
についても適用できる。

【００３３】例えば，基底樹脂として例えばクレゾール
ノボラック樹脂，基底樹脂の現像液への溶解を抑制する
溶解抑止物質として例えばテトラヒドロピラニル化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール），酸を発生する物資として例
えばトリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンを，重量
比で例えば２０対１０対１で混合した系を調整した。

【００３４】ここでエネルギー線として例えば加速電圧
３０ｋＶの電子線を１μＣ／ｃｍ²の照射量で照射し
た。その後，例えば１２０℃に設定されたホットプレー
ト上に例えば１０分間静置し，公知のアルカリ水溶液で
ある例えばＴＭＡＨ水溶液に，静止状態で３０秒間浸し
て現像処理を行う。そして，純水に浸して現像液を洗い
流す。これにより，エネルギー線照射部が溶解したポジ
型パターンを得ることができる。ここで上記と同様に，
基底樹脂の重量平均分子量，多分散度，及び重量構成比
の制御を行った。これにより，パターン表面凹凸を１０
ｎｍ以下に抑制した微細パターンを得ることが可能とな
る。

【００３５】ここではポジ型レジストについて述べた
が，これに限定されないことは言うまでもなく，ネガ型
レジストについても同様の考え方は適用できる。又，エ
ネルギー線照射時に酸が発生するものに限定されないこ
とも言うまでもなく，塩基が発生してもよい。

【００３６】（実施例５）上記の実施例では，レジスト
の基板上への形成は公知の回転塗布法による場合につい
て述べた。しかし，形成方法としてこれに限定されるこ
とはなく，公知の蒸着法，化学的気相成長法，ラングミ
ュア−ブロジェット法によって基板上にレジスト膜を形
成してもよい。

【００３７】（実施例６）図５に公知のＭＯＳ（金属−
酸化膜−半導体）型トランジスタの上面図及び断面図を
示す。同トランジスタはゲート電極５１に印加する電圧
により，ソース電極５２及びドレイン電極５３間に流れ
るドレイン電流を制御する構造となっている。ここでゲ
ート電極５１は基板５４上に形成された酸化膜５５上に
設置され，ソース電極５２及びドレイン電極５３とは絶
縁されている。

【００３８】ここでゲート電極５１は図に示すように，
ソース電極５２及びドレイン電極５３に挟まれた箇所に
細くなった領域を含んでいる。この部分の幅を一般にゲ
ート長と呼ぶ。上述のように，ＭＯＳ型トランジスタで
はゲート電極５１に印加する電圧によりドレイン電流を
制御しているため，特性を安定化させるためにはゲート
長は一様である必要がある。もし，ゲート長が不均一で
あると場所によりゲート下部のチャネル部の抵抗が場所
により異なるために，ドレイン電流値の不安定性が生じ
たり，ドレイン電流が流れ出すゲート電圧に相当する閾
値電圧の変動等が生じることとなる。

【００３９】一般にゲート電極の加工法は図６に示す方
法で行っている。まず図６（ａ）に示すようにレジスト
パターン６１を形成する。そして，図６（ｂ）に示すよ
うにこれをマスクとして公知のドライエッチング法によ
り，電極材料である例えば多結晶シリコン６２を加工す
る。その後，図６（ｃ）に示すようにレジストを除去し
てゲート電極を形成する。多結晶シリコン６２の下地に
は，一般に酸化膜６３と基板６４がある。ここで，上記
のようにレジストパターン６１を多結晶シリコン６２に
直接に転写してもよいが，一旦は薄い酸化膜にレジスト
パターンを転写して，それを再び転写してもよい。これ
はドライエッチング時におけるエッチング速度により，
適宜選択すればよい。

【００４０】ここで，図６（ａ）に示すレジストパター
ン６１にパターン表面凹凸が含まれる場合，このパター
ン表面凹凸が電極材料に転写されることとなる。一般に
半導体加工においては，パターン寸法の１０％程度の変
動が許容される。このためゲート長さが１００ｎｍ程度
となると，上述の約１０ｎｍ程度のパターン表面凹凸の
影響を無視することはできなくなる。

【００４１】そこで，上記のパターニング材料を用い，
パターン形成方法を採用することで，パターン表面凹凸
を抑制したゲート電極パターン形成が可能となり，特性
が安定したＭＯＳトランジスタを形成することが可能と
なる。

【００４２】ここではＭＯＳトランジスタのことを記述
したが，これに限られないのは言うまでもなく，１００
ｎｍ程度以下の寸法を必要とする機能性素子の形成に適
用できる。機能性素子としては，例えばバイポーラ（両
極性）トランジスタ，バイポーラ−ＣＭＯＳ（相補性−
金属−酸化膜−半導体）トランジスタ，単一電子トラン
ジスタ，超伝導トランジスタ，及び量子効果トランジス
タがあげられる。この他にも，１００ｎｍ程度以下の寸
法を必要とするものには全て適用できる。

【００４３】又，加工する対象としては半導体機能性素
子に限られず，光ディスク，光磁気ディスク等の無機材
料を加工する必要がある場合にも適用できる。このよう
に，加工寸法が１００ｎｍ程度以下の領域が必要であ
り，パターンを転写して加工基板を加工する場合には全
て適用できる。

【００４４】

【発明の効果】以上のように，本発明によれば基底樹脂
の種類，重量平均分子量，多分散度，及び重量構成比を
制御したレジスト材料を用いてパターンを形成したため
に，パターン形成後のパターン表面に微細なパターン表
面凹凸が生じることが抑えられ，１００ｎｍ以下の微細
パターンを極めて高精度に形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリビニルフェノールの構造式を示す図。

【図２】クレゾールノボラック樹脂の構造式を示す図。

【図３】リソグラフィにおけるパターン形成方法の説明
図を示す図。

【図４】高分子の分子量分布を示す図。

【図５】ＭＯＳ（金属−酸化膜−半導体）型トランジス
タの上面図及び断面図を示す図。

【図６】ゲート電極の加工法を示す図。

【符号の説明】

３１，５４，６４・・・基板，３２・・・レジスト，３
３・・・エネルギー線，３４・・・潜像，ゲート電極，
５２・・・ソース電極，５３・・・ドレイン電極，５５
・・・酸化膜，６１・・・レジストパターン，６２・・
・多結晶シリコン，６３・・・酸化膜。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パターンを構成する基底樹脂からなるパタ
ーン形成材料，或いはパターンを構成する基底樹脂及び
エネルギ−線に感応してエネルギー線照射後に行う現像
処理時での基底樹脂の溶解性を変化させる少なくとも一
種類の感応性化合物からなるパターン形成材料，或いは
パターンを構成する基底樹脂及びエネルギー線照射後に
行う現像処理時での基底樹脂の溶解性を変化させる少な
くとも一種類の化合物及びエネルギー線照射時に酸又は
塩基を発生する少なくとも一種類の化合物からなるパタ
ーン形成材料において，上記基底樹脂は，該基底樹脂の
重量平均分子量以上の分子量を有する分子の重量割合
と，数平均分子量以下の分子量を有する分子の重量割合
の比を制御したことを特徴とするパターン形成材料。
【請求項２】上記パターン形成材料において，上記分子
の重量割合の比が２以下であることを特徴とする請求項
１記載のパターン形成材料。
【請求項３】上記パターン形成材料において，更に基底
樹脂の種類，重量平均分子量，数平均分子量，及び多分
散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）を制御した
ことを特徴とする請求項１記載のパターン形成材料。
【請求項４】上記パターン形成材料において，基底樹脂
の種類としては水性アルカリ可溶性樹脂或いはビニル重
合樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のパターン
形成材料。
【請求項５】上記水性アルカリ可溶性樹脂はフェノール
樹脂であり，又上記ビニル重合樹脂はメチルメタクリレ
ート又はメチルスチレンを重合成分に含む樹脂であるこ
とを特徴とする請求項４記載のパターン形成材料。
【請求項６】パターンを構成する基底樹脂からなるパタ
ーン形成材料，或いはパターンを構成する基底樹脂及び
エネルギ−線に感応してエネルギー線照射後に行う現像
処理時での基底樹脂の溶解性を変化させる少なくとも一
種類の感応性化合物からなるパターン形成材料，或いは
パターンを構成する基底樹脂及びエネルギー線照射後に
行う現像処理時での基底樹脂の溶解性を変化させる少な
くとも一種類の化合物及びエネルギー線照射時に酸又は
塩基を発生する少なくとも一種類の化合物からなるパタ
ーン形成材料を用いてパターンを形成するパターン形成
方法において，上記極微細なパターン表面凹凸を低減で
きる基底樹脂を選択する工程と，上記基底樹脂の重量平
均分子量以上の分子量を有する分子の重量割合と数平均
分子量以下の分子量を有する分子の重量割合の比を制御
する工程と，上記制御された基底樹脂を含むパターン形
成材料を有するレジスト材料を得る工程と，上記得られ
たレジスト材料に対し，電子線を照射して，所望のレジ
ストパターンを潜像する潜像工程と，上記潜像工程によ
って得られた潜像に基づいて現像する現像工程とを含む
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】上記極微細なパターン表面凹凸とは，形成
されたパターン形状を基板面に投影した際にできる二次
元像で，幅又は長さの平均を示す仮想の線を基準とし
て，そこからの変位の最大値の差であることを特徴とす
る請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】上記極微細なパターン表面凹凸を，１０ｎ
ｍ以下にすることを特徴とする請求項６記載のパターン
形成方法。
【請求項９】上記極微細なパターンとは，少なくとも一
部分に幅又は長さが１００ｎｍ以下の領域を含むパター
ンであることを特徴とする請求項６記載のパターン形成
方法。
【請求項１０】上記極微細なパターンを形成するための
該パターン形成材料は，１００ｎｍ以下の厚さで基板上
に形成することを特徴とする請求項６記載のパターン形
成方法。
【請求項１１】上記パターン形成材料の基板上への形成
法としては，回転塗布法，蒸着法，化学的気相成長法，
ラングミュア−ブロジェット法のいずれかを用いること
を特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項１２】上記エネルギー線として電子線，イオン
線を含む粒子線，紫外線，Ｘ線，ガンマ線を含む電磁波
のいずれかを用いることを特徴とする請求項６記載のパ
ターン形成方法。
【請求項１３】上記現像処理がアルカリ水溶液もしくは
有機溶媒に浸し，その後に該アルカリ水溶液もしくは有
機溶媒を水あるいは無機あるいは有機溶媒により除去す
ることであることを特徴とする請求項６記載のパターン
形成方法。
【請求項１４】パターンを構成する基底樹脂からなるパ
ターン形成材料，或いはパターンを構成する基底樹脂及
びエネルギ−線に感応してエネルギー線照射後に行う現
像処理時での基底樹脂の溶解性を変化させる少なくとも
一種類の感応性化合物からなるパターン形成材料，或い
はパターンを構成する基底樹脂及びエネルギー線照射後
に行う現像処理時での基底樹脂の溶解性を変化させる少
なくとも一種類の化合物及びエネルギー線照射時に酸又
は塩基を発生する少なくとも一種類の化合物からなるパ
ターン形成材料を用いてパターンを形成するパターン形
成方法において，上記極微細なパターン表面凹凸を低減
できる基底樹脂を選択する工程と，上記基底樹脂の重量
平均分子量以上の分子量を有する分子の重量割合と数平
均分子量以下の分子量を有する分子の重量割合の比を制
御する工程と，上記制御された基底樹脂を含むパターン
形成材料を有するレジスト材料を得る工程と，上記得ら
れたレジスト材料に対し，電子線を照射して，所望のレ
ジストパターンを潜像する潜像工程と，上記潜像工程に
よって得られた潜像に基づいて現像する現像工程と，上
記現像工程によって得られたレジストパターンを基に上
記基板をエッチング加工するか，若しくは上記基板にイ
オンを打ち込む工程とから成る機能性素子形成方法。