JPH04330709A - 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 - Google Patents
微細パターン形成材料およびパターン形成方法Info
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- JPH04330709A JPH04330709A JP3095437A JP9543791A JPH04330709A JP H04330709 A JPH04330709 A JP H04330709A JP 3095437 A JP3095437 A JP 3095437A JP 9543791 A JP9543791 A JP 9543791A JP H04330709 A JPH04330709 A JP H04330709A
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
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- Y10S430/114—Initiator containing
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子や集積回路
を、電子ビームリソグラフィー技術を用いてパターン形
成して製作する際に使用する微細パターン形成材料、な
らびに、同材料を用いた微細パターン形成方法に関する
ものである。
を、電子ビームリソグラフィー技術を用いてパターン形
成して製作する際に使用する微細パターン形成材料、な
らびに、同材料を用いた微細パターン形成方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来、IC及びLSI等の製造において
は、紫外線を用いたホトリソグラフィーによってパター
ン形成を行っている。素子の微細化に伴い、ステッパー
レンズの高開口数化、短波長光源の使用等が進められて
いるが、それによって、焦点深度が浅くなるという欠点
がある。また、LSI素子のパターン寸法の微細化、A
SICの製造等に伴い、電子ビームリソグラフィーが用
いられるようになってきている。この電子ビームリソグ
ラフィーによる微細パターン形成には電子線レジストは
欠くことのできないものである。その中で、ポジ型電子
線レジストであるポリメチルメタクリレート(PMMA
)は最も解像性の良いものとして知られているが、低感
度であることが欠点である。それ故、近年ポジ型電子線
レジストの感度を高める多くの報告が行われており、例
えば、ポリメタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルと
メタクリル酸との共重合体、メタクリル酸とアクリロニ
トリルとの共重合体、メタクリル酸メチルとイソブチレ
ンとの共重合体、ポリブテン−1−スルホン、ポリイソ
プロペニルケトン、含フッ素ポリメタクリレート等のポ
ジ型電子線レジストが発表されている。これらのレジス
トはいずれも、側鎖に電子吸引性基を導入、または、主
鎖に分解しやすい結合を導入することによって、電子ビ
ームによる主鎖切断が容易におこるようにしたレジスト
であり、高感度化をねらったものであるが、解像度と感
度の両方を十分に満たしたものであるとはいえない。 また、耐ドライエッチ性、耐熱性も十分良好なものであ
るとはいえないため、ドライエッチング用のマスクとし
ては使用しにくく、その利用は限られている。
は、紫外線を用いたホトリソグラフィーによってパター
ン形成を行っている。素子の微細化に伴い、ステッパー
レンズの高開口数化、短波長光源の使用等が進められて
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がある。また、LSI素子のパターン寸法の微細化、A
SICの製造等に伴い、電子ビームリソグラフィーが用
いられるようになってきている。この電子ビームリソグ
ラフィーによる微細パターン形成には電子線レジストは
欠くことのできないものである。その中で、ポジ型電子
線レジストであるポリメチルメタクリレート(PMMA
)は最も解像性の良いものとして知られているが、低感
度であることが欠点である。それ故、近年ポジ型電子線
レジストの感度を高める多くの報告が行われており、例
えば、ポリメタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルと
メタクリル酸との共重合体、メタクリル酸とアクリロニ
トリルとの共重合体、メタクリル酸メチルとイソブチレ
ンとの共重合体、ポリブテン−1−スルホン、ポリイソ
プロペニルケトン、含フッ素ポリメタクリレート等のポ
ジ型電子線レジストが発表されている。これらのレジス
トはいずれも、側鎖に電子吸引性基を導入、または、主
鎖に分解しやすい結合を導入することによって、電子ビ
ームによる主鎖切断が容易におこるようにしたレジスト
であり、高感度化をねらったものであるが、解像度と感
度の両方を十分に満たしたものであるとはいえない。 また、耐ドライエッチ性、耐熱性も十分良好なものであ
るとはいえないため、ドライエッチング用のマスクとし
ては使用しにくく、その利用は限られている。
【0003】また、ネガ型電子線レジストは、環化ゴム
をベースにしており、耐ドライエッチ性は良好であるが
、基板との密着性が悪く、基板表面上に均一に高品質の
ピンホールのない塗膜を得ることが困難である、熱安定
性、解像度が良くないという欠点がある。それ故、従来
からネガ型電子線レジストのさまざまな改良がなされて
いる。例えば、ポリグリシジルメタクリレート、クロロ
メチル化ポリスチレン、クロロメチル化α−メチルポリ
スチレン、ポリメタクリレートマレイン酸エステル、塩
素化ポリスチレン、グリシジルメタクリレートとエチル
アクリレートとの共重合体等のネガ型電子線レジストが
発表されている。これらのレジストはいずれも、電子に
反応しやすいエポキシ基や、塩素原子を導入することに
よって、電子ビームによる活性種が容易に発生し、架橋
反応がおこるようにしたレジストであり、高感度化をね
らったものであるが、解像度、耐熱性ともにまだ十分で
あるとはいえない。このような環化ゴムやイソプレンを
ベースとしたゴム状熱可塑性ポリマーを使用したネガ型
レジストを現像するには、有機溶媒を必要とし、現像時
に描画されたレジストが有機溶媒現像液中で膨潤してし
まうことがある。また、このような一成分系レジストで
は、描画した後現像せずに放置しておくと、後重合とい
う問題が起こり、重合が時間とともに進行し、(図5(
c))に示すように、描画後の放置時間が長くなるにつ
れて、現像後のレジストパターン寸法が大きくなってし
まう。従って、パターンの分解能は低下し、場合によっ
てはパターンがゆがみ、使用できなくなってしまう。 さらに、有機溶媒現像液は環境上、健康上有害であり、
さらに、引火性の点でも望ましくない。
をベースにしており、耐ドライエッチ性は良好であるが
、基板との密着性が悪く、基板表面上に均一に高品質の
ピンホールのない塗膜を得ることが困難である、熱安定
性、解像度が良くないという欠点がある。それ故、従来
からネガ型電子線レジストのさまざまな改良がなされて
いる。例えば、ポリグリシジルメタクリレート、クロロ
メチル化ポリスチレン、クロロメチル化α−メチルポリ
スチレン、ポリメタクリレートマレイン酸エステル、塩
素化ポリスチレン、グリシジルメタクリレートとエチル
アクリレートとの共重合体等のネガ型電子線レジストが
発表されている。これらのレジストはいずれも、電子に
反応しやすいエポキシ基や、塩素原子を導入することに
よって、電子ビームによる活性種が容易に発生し、架橋
反応がおこるようにしたレジストであり、高感度化をね
らったものであるが、解像度、耐熱性ともにまだ十分で
あるとはいえない。このような環化ゴムやイソプレンを
ベースとしたゴム状熱可塑性ポリマーを使用したネガ型
レジストを現像するには、有機溶媒を必要とし、現像時
に描画されたレジストが有機溶媒現像液中で膨潤してし
まうことがある。また、このような一成分系レジストで
は、描画した後現像せずに放置しておくと、後重合とい
う問題が起こり、重合が時間とともに進行し、(図5(
c))に示すように、描画後の放置時間が長くなるにつ
れて、現像後のレジストパターン寸法が大きくなってし
まう。従って、パターンの分解能は低下し、場合によっ
てはパターンがゆがみ、使用できなくなってしまう。 さらに、有機溶媒現像液は環境上、健康上有害であり、
さらに、引火性の点でも望ましくない。
【0004】近年、化学増幅という概念を導入して、ネ
ガ型電子線レジストの感度を高める開発が行われている
。このレジストは、電子ビームを照射した際に酸を発生
することができるフォト酸発生剤と、この酸により反応
するモノマーと、ノボラック樹脂とから成る三成分系物
質をネガ型電子線レジストとして用いるものである。 電子ビームを照射した際に酸を発生することができるフ
ォト酸発生剤としては、ハロゲン化有機化合物、オニウ
ム塩等が挙げられる。ハロゲン化有機化合物としては例
えば、1,1−ビス[p−クロロフェニル]−2,2,
2−トリクロロエタン、1,1−ビス[p−メトキシフ
ェニル]−2,2,2,−トリクロロエタン、1,1−
ビス[p−クロロフェニル]−2,2−ジクロロエタン
、2−クロロ−6−(トリクロロメチル)ピリジン等が
挙げられる。また、オニウム塩としては、トリフェニル
スルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等が挙げ
られる。これらの化合物は電子ビームが照射することに
よって、強酸であるルイス酸を発生する。この酸によっ
て反応するモノマーとしてはメラミン、メチロールメラ
ミンがある。メチロールメラミンは下のような化学式(
化1)をしており、酸により、−OH基がとれる。
ガ型電子線レジストの感度を高める開発が行われている
。このレジストは、電子ビームを照射した際に酸を発生
することができるフォト酸発生剤と、この酸により反応
するモノマーと、ノボラック樹脂とから成る三成分系物
質をネガ型電子線レジストとして用いるものである。 電子ビームを照射した際に酸を発生することができるフ
ォト酸発生剤としては、ハロゲン化有機化合物、オニウ
ム塩等が挙げられる。ハロゲン化有機化合物としては例
えば、1,1−ビス[p−クロロフェニル]−2,2,
2−トリクロロエタン、1,1−ビス[p−メトキシフ
ェニル]−2,2,2,−トリクロロエタン、1,1−
ビス[p−クロロフェニル]−2,2−ジクロロエタン
、2−クロロ−6−(トリクロロメチル)ピリジン等が
挙げられる。また、オニウム塩としては、トリフェニル
スルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等が挙げ
られる。これらの化合物は電子ビームが照射することに
よって、強酸であるルイス酸を発生する。この酸によっ
て反応するモノマーとしてはメラミン、メチロールメラ
ミンがある。メチロールメラミンは下のような化学式(
化1)をしており、酸により、−OH基がとれる。
【0005】
【化1】
【0006】これらの化合物は、マトリックスポリマー
であるノボラック樹脂と以下のような架橋反応(化2)
を起こす。
であるノボラック樹脂と以下のような架橋反応(化2)
を起こす。
【0007】
【化2】
【0008】上記のような反応が進行してノボラック樹
脂の三次元架橋反応が進む。すなわち、電子ビーム描画
を行うことによって、酸発生剤からルイス酸が発生し、
この酸によってメラミン等のモノマーはノボラック樹脂
と反応して架橋構造を形成する。この架橋反応を進行さ
せるためには、描画後にすぐ熱処理を行う必要があり、
熱処理を行わずに放置しておくと、描画によって発生し
た酸が空気中の酸素等と反応して失活してしまい、(図
5(b))に示すように、描画から熱処理までの時間が
長くなるにつれて、現像後のレジストパターン寸法が急
激に細くなってしまうという欠点がある。
脂の三次元架橋反応が進む。すなわち、電子ビーム描画
を行うことによって、酸発生剤からルイス酸が発生し、
この酸によってメラミン等のモノマーはノボラック樹脂
と反応して架橋構造を形成する。この架橋反応を進行さ
せるためには、描画後にすぐ熱処理を行う必要があり、
熱処理を行わずに放置しておくと、描画によって発生し
た酸が空気中の酸素等と反応して失活してしまい、(図
5(b))に示すように、描画から熱処理までの時間が
長くなるにつれて、現像後のレジストパターン寸法が急
激に細くなってしまうという欠点がある。
【0009】また、電子ビームリソグラフィーにおいて
は、電子ビームレジストの耐ドライエッチ性、耐熱性の
悪さ、電子の前方散乱、後方散乱のための近接効果によ
るパターン精度への影響等の欠点がある。これらの欠点
をおぎなうために、レジストの働きを感光層と平坦化層
とに分けた多層レジスト法は非常に有効な方法である。 (図6)は電子ビームリソグラフィーにおける従来の三
層レジストプロセスを説明する図である。近接効果を抑
えるために下層膜21として、高分子有機膜を2〜3μ
m厚塗布し、熱処理を行う(図6(a))。さらに、こ
の上に中間層22としてSiO2等の無機膜、あるいは
SOG(スピンオングラス)等の無機高分子膜を0.2
μm厚塗布し、さらに、この上に上層レジスト23とし
て電子線レジストを0.5μm厚塗布する(図6(b)
)。電子ビーム24によるパターンの描画後、有機溶媒
専用現像液で現像を行い、レジストパターン23Pを得
る(図6(c))。次に、このレジストパターン23P
をマスクとして、中間層22のドライエッチングを行い
、さらに、この中間層をマスクとして下層膜21のドラ
イエッチングを行い、パターンの転写を行う(図6(d
))。以上のような多層レジストプロセスを用いること
によって、微細なパターンを高アスペクト比で形成する
ことができる。しかし、このような三層レジストプロセ
スでは、工程がより複雑となり、欠陥の発生も多くなり
、また、中間層と下層膜とのエッチングに対する選択比
が小さい場合、パターン転写時における寸法シフトが0
.1μm以上大きくなる等の問題があり、実用的である
とはいえない。
は、電子ビームレジストの耐ドライエッチ性、耐熱性の
悪さ、電子の前方散乱、後方散乱のための近接効果によ
るパターン精度への影響等の欠点がある。これらの欠点
をおぎなうために、レジストの働きを感光層と平坦化層
とに分けた多層レジスト法は非常に有効な方法である。 (図6)は電子ビームリソグラフィーにおける従来の三
層レジストプロセスを説明する図である。近接効果を抑
えるために下層膜21として、高分子有機膜を2〜3μ
m厚塗布し、熱処理を行う(図6(a))。さらに、こ
の上に中間層22としてSiO2等の無機膜、あるいは
SOG(スピンオングラス)等の無機高分子膜を0.2
μm厚塗布し、さらに、この上に上層レジスト23とし
て電子線レジストを0.5μm厚塗布する(図6(b)
)。電子ビーム24によるパターンの描画後、有機溶媒
専用現像液で現像を行い、レジストパターン23Pを得
る(図6(c))。次に、このレジストパターン23P
をマスクとして、中間層22のドライエッチングを行い
、さらに、この中間層をマスクとして下層膜21のドラ
イエッチングを行い、パターンの転写を行う(図6(d
))。以上のような多層レジストプロセスを用いること
によって、微細なパターンを高アスペクト比で形成する
ことができる。しかし、このような三層レジストプロセ
スでは、工程がより複雑となり、欠陥の発生も多くなり
、また、中間層と下層膜とのエッチングに対する選択比
が小さい場合、パターン転写時における寸法シフトが0
.1μm以上大きくなる等の問題があり、実用的である
とはいえない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】上記のように 三層
レジストプロセスは有効な方法であるが、複雑な工程、
パターン転写時のレジスト寸法の変動等の問題点がある
。 電子ビームリソグラフィーの場合、入射電子はレジスト
内部で散乱を行い、さらに、基板に達した電子は後方散
乱を行い、再びレジスト中へ戻ってきてしまい、レジス
トを感光する。このような近接効果の影響によりパター
ン精度が大きく劣化するため、厚い下層膜を塗布し、後
方散乱電子を抑制する必要がある。そこで、下層膜のマ
スクと、レジスト層との働きを同時にもった二層レジス
トプロセス用シリコン含有レジスト、無機レジスト等が
開発されている。例えば、主鎖にシロキサン結合を有し
た物、ラダー型ポリシロキサン、カルコゲナイドガラス
型無機レジスト等があるが、まだ十分に耐ドライエッチ
性を向上させることができず、また、感度も解像度も悪
く、実用にはほど遠いものである。これらのレジストは
、現像液として有機溶媒を用いているので、レジストの
感度変動寸法変動も大きく、プロセス余裕度も少なく、
現像時に膨潤が起こり、レジストパターンを正確に形成
することができず、また、環境汚染、人体への有害性等
の問題もある。本発明者らは、これらの課題を解決する
ために、高感度シリコン含有電子線レジスト、また、こ
れらを用いた微細パターン形成方法を完成した。
レジストプロセスは有効な方法であるが、複雑な工程、
パターン転写時のレジスト寸法の変動等の問題点がある
。 電子ビームリソグラフィーの場合、入射電子はレジスト
内部で散乱を行い、さらに、基板に達した電子は後方散
乱を行い、再びレジスト中へ戻ってきてしまい、レジス
トを感光する。このような近接効果の影響によりパター
ン精度が大きく劣化するため、厚い下層膜を塗布し、後
方散乱電子を抑制する必要がある。そこで、下層膜のマ
スクと、レジスト層との働きを同時にもった二層レジス
トプロセス用シリコン含有レジスト、無機レジスト等が
開発されている。例えば、主鎖にシロキサン結合を有し
た物、ラダー型ポリシロキサン、カルコゲナイドガラス
型無機レジスト等があるが、まだ十分に耐ドライエッチ
性を向上させることができず、また、感度も解像度も悪
く、実用にはほど遠いものである。これらのレジストは
、現像液として有機溶媒を用いているので、レジストの
感度変動寸法変動も大きく、プロセス余裕度も少なく、
現像時に膨潤が起こり、レジストパターンを正確に形成
することができず、また、環境汚染、人体への有害性等
の問題もある。本発明者らは、これらの課題を解決する
ために、高感度シリコン含有電子線レジスト、また、こ
れらを用いた微細パターン形成方法を完成した。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の微細パターン形
成材料は、主鎖にシリコン原子を含み、側鎖に水酸基を
置換させたアルカリ水溶液に溶解することができるポリ
シリコン樹脂と、電子ビームが照射されることによって
二つ以上の活性種が生じ、前記ポリシリコン樹脂と前記
活性種とが三次元架橋反応を起こすことができる架橋剤
とから成ることを特徴とするものである。そして、望ま
しくは、ポリシリコン樹脂がラダー型ポリシリコーン重
合体か、または、ラダー型ポリシラン重合体であること
を、また、架橋剤が塩素原子によって置換されたトリア
ジン類、または、メラミン類であることを特徴とするも
のである。
成材料は、主鎖にシリコン原子を含み、側鎖に水酸基を
置換させたアルカリ水溶液に溶解することができるポリ
シリコン樹脂と、電子ビームが照射されることによって
二つ以上の活性種が生じ、前記ポリシリコン樹脂と前記
活性種とが三次元架橋反応を起こすことができる架橋剤
とから成ることを特徴とするものである。そして、望ま
しくは、ポリシリコン樹脂がラダー型ポリシリコーン重
合体か、または、ラダー型ポリシラン重合体であること
を、また、架橋剤が塩素原子によって置換されたトリア
ジン類、または、メラミン類であることを特徴とするも
のである。
【0012】また、本発明の微細パターン形成方法は、
半導体基板上に、高分子有機膜を塗布し熱処理する工程
と、上記高分子有機膜上に、主鎖にシリコン原子を含み
、側鎖に水酸基を置換させたアルカリ水溶液に溶解する
ことができるポリシリコン樹脂と、電子ビームが照射さ
れることによって二つ以上の活性種が生じ、ポリシリコ
ン樹脂と活性種とが三次元架橋反応を起こすことができ
る架橋剤とから成る感光性溶液を塗布し熱処理する工程
と、電子ビームを用いてパターンを描画した後、アルカ
リ水溶液で現像を行い、レジストパターンを形成する工
程と、このレジストパターンをマスクとして、高分子有
機膜をエッチングする工程とを備えて成ることを特徴と
する方法を提供するものである。
半導体基板上に、高分子有機膜を塗布し熱処理する工程
と、上記高分子有機膜上に、主鎖にシリコン原子を含み
、側鎖に水酸基を置換させたアルカリ水溶液に溶解する
ことができるポリシリコン樹脂と、電子ビームが照射さ
れることによって二つ以上の活性種が生じ、ポリシリコ
ン樹脂と活性種とが三次元架橋反応を起こすことができ
る架橋剤とから成る感光性溶液を塗布し熱処理する工程
と、電子ビームを用いてパターンを描画した後、アルカ
リ水溶液で現像を行い、レジストパターンを形成する工
程と、このレジストパターンをマスクとして、高分子有
機膜をエッチングする工程とを備えて成ることを特徴と
する方法を提供するものである。
【0013】すなわち、ポリシリコン樹脂をメインポリ
マーとして用い、塩素原子によって置換されたトリアジ
ン類、または、メラミン類を架橋剤として用いることに
よって、従来のネガ型レジストで起こっていた後重合を
おこさないようにすることができ、また、化学増幅系レ
ジストで使用しているような酸発生剤を用いていないの
で、描画後熱処理も必要なく、(図5(a))に示すよ
うに、描画から現像までの放置時間によるレジストパタ
ーン寸法の劣化も見られず、安定してレジストパターン
を形成することができる。また、電子ビームに対して高
感度に反応することができる塩素原子を架橋剤が含んで
いるので、少ない照射ドーズ量で架橋剤とポリシリコン
樹脂との三次元架橋反応が進行し、ポリシリコン樹脂は
側鎖に水酸基が置換されたアルカリ水溶液に溶解するこ
とができるものなので、現像液としてアルカリ水溶液を
用いることができ、現像時における膨潤もおこらず、高
感度に、高解像度にレジストパターンを形成することが
できる。さらに、ポリシリコン樹脂としてラダー型ポリ
シリコーン重合体、または、ポリシラン重合体を用いる
ことによって、耐ドライエッチ性の高いレジストパター
ンを得ることができ、このレジストパターンをマスクと
して、下層膜をエッチングしてパターン転写を行うとき
の寸法シフトを少なくすることができ、容易に、高精度
に微細レジストパターンを形成することができる。
マーとして用い、塩素原子によって置換されたトリアジ
ン類、または、メラミン類を架橋剤として用いることに
よって、従来のネガ型レジストで起こっていた後重合を
おこさないようにすることができ、また、化学増幅系レ
ジストで使用しているような酸発生剤を用いていないの
で、描画後熱処理も必要なく、(図5(a))に示すよ
うに、描画から現像までの放置時間によるレジストパタ
ーン寸法の劣化も見られず、安定してレジストパターン
を形成することができる。また、電子ビームに対して高
感度に反応することができる塩素原子を架橋剤が含んで
いるので、少ない照射ドーズ量で架橋剤とポリシリコン
樹脂との三次元架橋反応が進行し、ポリシリコン樹脂は
側鎖に水酸基が置換されたアルカリ水溶液に溶解するこ
とができるものなので、現像液としてアルカリ水溶液を
用いることができ、現像時における膨潤もおこらず、高
感度に、高解像度にレジストパターンを形成することが
できる。さらに、ポリシリコン樹脂としてラダー型ポリ
シリコーン重合体、または、ポリシラン重合体を用いる
ことによって、耐ドライエッチ性の高いレジストパター
ンを得ることができ、このレジストパターンをマスクと
して、下層膜をエッチングしてパターン転写を行うとき
の寸法シフトを少なくすることができ、容易に、高精度
に微細レジストパターンを形成することができる。
【0014】
【作用】本発明は、前記したシリコン含有電子線レジス
ト、及び、それらを用いたレジストプロセスにより、容
易にコントラストの高い、正確な高解像度の微細レジス
トパターンを形成することができる。特に、従来のネガ
型レジストにみられる後重合の現象もなく、また、描画
後熱処理を必要とする化学増幅系レジストにみられる描
画後の放置時間によるレジストパターン寸法の減少もな
く、レジストパターン寸法を安定して得ることができ、
描画後熱処理も必要とせず、工程が少なくてすむ。。ま
た、マトリックスポリマーであるポリシリコン樹脂が、
アルカリ水溶液に溶解することができるので、現像液と
してアルカリ水溶液を使用することができ、現像時にお
ける膨潤も起きず、レジストパターンを正確に形成する
ことができる。さらに、二層レジストプロセスを用いる
ことによって、レジストプロセス工程を簡略化すること
ができ、また、ラダー型ポリシリコン樹脂を使用するこ
とによって、耐ドライエッチ性が高く、エッチング時の
パターン転写における寸法シフトもなく、高感度にアル
カリ水溶液を現像液として用いることができ、正確な微
細レジストパターンを、容易に形成することができる。 従って、本発明を用いることによって、容易に、欠陥の
少ない、正確で高解像度な微細レジストパターン形成に
有効に作用する。
ト、及び、それらを用いたレジストプロセスにより、容
易にコントラストの高い、正確な高解像度の微細レジス
トパターンを形成することができる。特に、従来のネガ
型レジストにみられる後重合の現象もなく、また、描画
後熱処理を必要とする化学増幅系レジストにみられる描
画後の放置時間によるレジストパターン寸法の減少もな
く、レジストパターン寸法を安定して得ることができ、
描画後熱処理も必要とせず、工程が少なくてすむ。。ま
た、マトリックスポリマーであるポリシリコン樹脂が、
アルカリ水溶液に溶解することができるので、現像液と
してアルカリ水溶液を使用することができ、現像時にお
ける膨潤も起きず、レジストパターンを正確に形成する
ことができる。さらに、二層レジストプロセスを用いる
ことによって、レジストプロセス工程を簡略化すること
ができ、また、ラダー型ポリシリコン樹脂を使用するこ
とによって、耐ドライエッチ性が高く、エッチング時の
パターン転写における寸法シフトもなく、高感度にアル
カリ水溶液を現像液として用いることができ、正確な微
細レジストパターンを、容易に形成することができる。 従って、本発明を用いることによって、容易に、欠陥の
少ない、正確で高解像度な微細レジストパターン形成に
有効に作用する。
【0015】
【実施例】まず、本発明の概要を述べる。本発明は、主
鎖にシリコン原子を含み、側鎖に水酸基を置換させたア
ルカリ水溶液に溶解することができるポリシリコン樹脂
と、電子ビームが照射した際に、二つ以上の活性種が生
じ、ポリシリコン樹脂と活性種とが三次元架橋反応を起
こすことができる架橋剤とから成る二成分系物質をネガ
型電子線レジストとして用いることによって、上記のよ
うな課題を解決しようというものである。特に、ポリシ
リコン樹脂がラダー型ポリシリコーン重合体か、または
、ラダー型ポリシラン重合体であることを、また、架橋
剤が塩素原子によって置換されたトリアジン類、または
、メラミン類であることが望ましい。すなわち、ここで
用いられるメインポリマーとしてのポリシリコン樹脂は
、アルカリ可溶性の物質でなければならない。例えば、
(化3)
鎖にシリコン原子を含み、側鎖に水酸基を置換させたア
ルカリ水溶液に溶解することができるポリシリコン樹脂
と、電子ビームが照射した際に、二つ以上の活性種が生
じ、ポリシリコン樹脂と活性種とが三次元架橋反応を起
こすことができる架橋剤とから成る二成分系物質をネガ
型電子線レジストとして用いることによって、上記のよ
うな課題を解決しようというものである。特に、ポリシ
リコン樹脂がラダー型ポリシリコーン重合体か、または
、ラダー型ポリシラン重合体であることを、また、架橋
剤が塩素原子によって置換されたトリアジン類、または
、メラミン類であることが望ましい。すなわち、ここで
用いられるメインポリマーとしてのポリシリコン樹脂は
、アルカリ可溶性の物質でなければならない。例えば、
(化3)
【0016】
【化3】
【0017】のような化合物はアルカリ可溶性である。
また、塩素原子で置換されたトリアジン類、メラミン類
は以下のような構造(化4)をしており、
は以下のような構造(化4)をしており、
【0018】
【化4】
【0019】電子ビームが照射されることによって、メ
インポリマーであるポリシリコン樹脂と以下のような架
橋反応(化5)を起こす。
インポリマーであるポリシリコン樹脂と以下のような架
橋反応(化5)を起こす。
【0020】
【化5】
【0021】上記のような反応が進行してシリコン樹脂
の三次元架橋反応が進む。すなわち、電子ビーム描画を
行うことによって、塩素原子で置換されたトリアジン類
、メラミン類から二つ以上の活性種が発生し、ポリシリ
コン樹脂と反応して架橋構造を形成する。従って、描画
後放置しているときに、後重合もおこらず、また、描画
後熱処理も必要とせず、工程が簡略化され、安定したレ
ジストパターン寸法を得ることができる。また、ポリシ
リコン樹脂はもともとアルカリ可溶性であるので、描画
されない領域は、アルカリ現像液に溶解し、描画された
領域は、架橋されているのでアルカリ水溶液に対して溶
解しにくくなり、ネガ型のパターンを形成することがで
きる。これらのシリコン含有物質を二層レジストの上層
レジストとして使用することによって、多層レジストを
容易に形成することができ、耐ドライエッチ性が十分高
く、パターン転写時のエッチングによる寸法シフトもな
く、また感度も十分高く、現像液として有機アルカリ水
溶液を使用することができるので、現像時の膨潤もなく
、環境上、人体上に対しても問題はなく、容易に正確に
ネガ型微細レジストパターンを形成することができる。
の三次元架橋反応が進む。すなわち、電子ビーム描画を
行うことによって、塩素原子で置換されたトリアジン類
、メラミン類から二つ以上の活性種が発生し、ポリシリ
コン樹脂と反応して架橋構造を形成する。従って、描画
後放置しているときに、後重合もおこらず、また、描画
後熱処理も必要とせず、工程が簡略化され、安定したレ
ジストパターン寸法を得ることができる。また、ポリシ
リコン樹脂はもともとアルカリ可溶性であるので、描画
されない領域は、アルカリ現像液に溶解し、描画された
領域は、架橋されているのでアルカリ水溶液に対して溶
解しにくくなり、ネガ型のパターンを形成することがで
きる。これらのシリコン含有物質を二層レジストの上層
レジストとして使用することによって、多層レジストを
容易に形成することができ、耐ドライエッチ性が十分高
く、パターン転写時のエッチングによる寸法シフトもな
く、また感度も十分高く、現像液として有機アルカリ水
溶液を使用することができるので、現像時の膨潤もなく
、環境上、人体上に対しても問題はなく、容易に正確に
ネガ型微細レジストパターンを形成することができる。
【0022】(実施例1)以下、本発明の一実施例の微
細パターン形成材料について説明する。
細パターン形成材料について説明する。
【0023】1.0gの2,4,6−トリス[トリクロ
ロメチル]−1,3,5−トリアジンからなる架橋剤と
、15gのポリ(p−ヒドロキシフェニルシルセスキオ
キサン)とをエチルセロソルブアセテート溶液に溶解し
、混合物を製造した。この混合物を25℃で60分間ゆ
るやかにかくはんし、不溶物をろ別し、均一な溶液にし
た。この溶液を半導体シリコン基板上に滴下し、200
0rpmで1分間スピンコートを行った。このウェハを
90℃、20分間のベーキングを行い、1.0μm厚の
レジスト膜を得ることができた。このレジスト膜に加速
電圧20kV、ドース量1〜300μC/cm2で電子
ビーム描画を行い、通常の有機アルカリ水溶液で1分間
現像を行うことによって得られたパターンにおいて、レ
ジストの残膜率と照射ドーズ量との関係を示した感度曲
線を、(図2)に示す。この感度曲線より、このレジス
ト膜の感度は10μC/cm2程度であることがわかる
。
ロメチル]−1,3,5−トリアジンからなる架橋剤と
、15gのポリ(p−ヒドロキシフェニルシルセスキオ
キサン)とをエチルセロソルブアセテート溶液に溶解し
、混合物を製造した。この混合物を25℃で60分間ゆ
るやかにかくはんし、不溶物をろ別し、均一な溶液にし
た。この溶液を半導体シリコン基板上に滴下し、200
0rpmで1分間スピンコートを行った。このウェハを
90℃、20分間のベーキングを行い、1.0μm厚の
レジスト膜を得ることができた。このレジスト膜に加速
電圧20kV、ドース量1〜300μC/cm2で電子
ビーム描画を行い、通常の有機アルカリ水溶液で1分間
現像を行うことによって得られたパターンにおいて、レ
ジストの残膜率と照射ドーズ量との関係を示した感度曲
線を、(図2)に示す。この感度曲線より、このレジス
ト膜の感度は10μC/cm2程度であることがわかる
。
【0024】また、このレジスト膜に加速電圧20kV
,ドーズ量10μC/cm2で電子ビーム描画を行った
後、このレジストを有機アルカリ水溶液で1分間現像を
行ったところ、正確で微細なネガ型レジストパターンが
得られた。(図3)に、この時得られた0.3μmライ
ンアンドスペースのレジストパターンの断面電子顕微鏡
写真を示す。この写真より、高解像度の微細レジストパ
ターンが得られていることがわかる。
,ドーズ量10μC/cm2で電子ビーム描画を行った
後、このレジストを有機アルカリ水溶液で1分間現像を
行ったところ、正確で微細なネガ型レジストパターンが
得られた。(図3)に、この時得られた0.3μmライ
ンアンドスペースのレジストパターンの断面電子顕微鏡
写真を示す。この写真より、高解像度の微細レジストパ
ターンが得られていることがわかる。
【0025】以上のように、本実施例によれば、塩素原
子で置換されたトリアジン類を架橋剤として用い、ラダ
ー型ポリシロキサン樹脂をメインポリマーとして用いる
ことによって、安定して、高感度に、高解像度に微細ネ
ガ型レジストパターンを形成することができる。
子で置換されたトリアジン類を架橋剤として用い、ラダ
ー型ポリシロキサン樹脂をメインポリマーとして用いる
ことによって、安定して、高感度に、高解像度に微細ネ
ガ型レジストパターンを形成することができる。
【0026】(実施例2)以下、本発明の他の実施例の
微細パターン形成材料について説明する。
微細パターン形成材料について説明する。
【0027】実施例1と同様にして、1.0gの2,4
,6−トリス[トリクロロメチル]−メラミンからなる
架橋剤と、15gのラダー型ポリ(p−ヒドロキシフェ
ニルシラン)とをセロソルブアセテート溶液に溶解し、
混合物を製造した。この混合物を25℃で60分間ゆる
やかにかくはんし、不溶物をろ別し、均一な溶液にした
。この溶液を半導体シリコン基板上に滴下し、2000
rpmで1分間スピンコートを行った。このウェハを9
0℃、20分間のベーキングを行い、1.0μm厚のレ
ジスト膜を得ることができた。次に、加速電圧30kV
,ドーズ量10μC/cm2で電子ビーム描画を行った
後、このレジストを有機アルカリ水溶液で1分間現像を
行ったところ、正確で微細なネガ型レジストパターンを
得ることができた。
,6−トリス[トリクロロメチル]−メラミンからなる
架橋剤と、15gのラダー型ポリ(p−ヒドロキシフェ
ニルシラン)とをセロソルブアセテート溶液に溶解し、
混合物を製造した。この混合物を25℃で60分間ゆる
やかにかくはんし、不溶物をろ別し、均一な溶液にした
。この溶液を半導体シリコン基板上に滴下し、2000
rpmで1分間スピンコートを行った。このウェハを9
0℃、20分間のベーキングを行い、1.0μm厚のレ
ジスト膜を得ることができた。次に、加速電圧30kV
,ドーズ量10μC/cm2で電子ビーム描画を行った
後、このレジストを有機アルカリ水溶液で1分間現像を
行ったところ、正確で微細なネガ型レジストパターンを
得ることができた。
【0028】以上のように、本実施例によれば、塩素原
子で置換されたメラミン類を架橋剤として用い、ラダー
型ポリシラン樹脂をメインポリマーとして用いることに
よって、安定して、高感度に、高解像度に微細ネガ型レ
ジストパターンを形成することができる。
子で置換されたメラミン類を架橋剤として用い、ラダー
型ポリシラン樹脂をメインポリマーとして用いることに
よって、安定して、高感度に、高解像度に微細ネガ型レ
ジストパターンを形成することができる。
【0029】(実施例3)以下本発明の一実施例の微細
パターン形成方法について、図面を参照しながら説明す
る。
パターン形成方法について、図面を参照しながら説明す
る。
【0030】(図1)は本発明の実施例における微細パ
ターン形成方法の工程断面図を示すものである。半導体
シリコン基板11上に下層膜12として高分子有機膜を
2μm厚塗布し、220℃、20分間ベーキングを行っ
た(図1(a))。この上に実施例1で得られた物質を
上層電子線レジスト13として0.3μm厚塗布し、9
0℃、20分間のベーキングを行った(図1(b))。 次に、加速電圧20kV,ドーズ量10μC/cm2で
電子ビーム描画を行った。このウェハを有機アルカリ水
溶液で1分間現像を行ったところ、(図3)に示すよう
に、正確で微細なネガ型レジストパターン13Pを得る
ことができた(図1(c))。このレジストパターン1
3Pをマスクとして下層膜12のエッチングを行ったと
ころ、(図4)に示すように、0.3μmラインアンド
スペースの微細レジストパターンを正確に垂直に得るこ
とができた(図1(d))。この時のレジスト膜と下層
膜とのエッチングにおける選択比は、50以上であるの
で、パターン転写時のエッチングにおける寸法シフトは
0.05μm以下であり、(図4)のように、上層レジ
ストパターンを正確に転写できていることがわかる。
ターン形成方法の工程断面図を示すものである。半導体
シリコン基板11上に下層膜12として高分子有機膜を
2μm厚塗布し、220℃、20分間ベーキングを行っ
た(図1(a))。この上に実施例1で得られた物質を
上層電子線レジスト13として0.3μm厚塗布し、9
0℃、20分間のベーキングを行った(図1(b))。 次に、加速電圧20kV,ドーズ量10μC/cm2で
電子ビーム描画を行った。このウェハを有機アルカリ水
溶液で1分間現像を行ったところ、(図3)に示すよう
に、正確で微細なネガ型レジストパターン13Pを得る
ことができた(図1(c))。このレジストパターン1
3Pをマスクとして下層膜12のエッチングを行ったと
ころ、(図4)に示すように、0.3μmラインアンド
スペースの微細レジストパターンを正確に垂直に得るこ
とができた(図1(d))。この時のレジスト膜と下層
膜とのエッチングにおける選択比は、50以上であるの
で、パターン転写時のエッチングにおける寸法シフトは
0.05μm以下であり、(図4)のように、上層レジ
ストパターンを正確に転写できていることがわかる。
【0031】以上のように、本実施例によれば、塩素原
子で置換されたトリアジン類を架橋剤として用い、ラダ
ー型ポリシロキサン樹脂をメインポリマーとして用いた
シリコン含有レジストを、二層レジストの上層レジスト
として用いることによって、安定して、高感度に、高解
像度に微細なネガ型レジストパターンを形成することが
できる。
子で置換されたトリアジン類を架橋剤として用い、ラダ
ー型ポリシロキサン樹脂をメインポリマーとして用いた
シリコン含有レジストを、二層レジストの上層レジスト
として用いることによって、安定して、高感度に、高解
像度に微細なネガ型レジストパターンを形成することが
できる。
【0032】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
主鎖にシリコン原子を含み、側鎖に水酸基を置換させた
アルカリ水溶液に溶解することができるラダー型ポリシ
リコーン重合体、または、ラダー型ポリシラン重合体と
、電子ビームが照射した際に、二つ以上の活性種が生じ
、ポリシリコン樹脂と活性種とが三次元架橋反応を起こ
すことができる、塩素置換されたトリアジン類、または
、メラミン類の架橋剤モノマーとから成る二成分系物質
をネガ型電子線レジストとして用いることによって、高
感度で高解像度、耐ドライエッチ性の高い、ネガ型微細
レジストパターンを形成することができる。さらに、描
画後熱処理を必要としないため、描画後の放置時間に依
存しない、安定したレジストパターンを形成することが
できる。また、有機アルカリ水溶液を現像液として用い
ることができるので、現像時の膨潤もなく、環境上、人
体上にも問題はなく、容易に微細レジストパターンを形
成することができる。また、このシリコン含有レジスト
はパターン転写時のエッチングにおける耐ドライエッチ
性が十分高いので、二層レジストの上層レジストとして
使用することによって、容易に、高精度に、寸法シフト
のない、高アスペクト比の微細レジストパターンを形成
することができ、超高密度集積回路の製造に大きく寄与
することができる。
主鎖にシリコン原子を含み、側鎖に水酸基を置換させた
アルカリ水溶液に溶解することができるラダー型ポリシ
リコーン重合体、または、ラダー型ポリシラン重合体と
、電子ビームが照射した際に、二つ以上の活性種が生じ
、ポリシリコン樹脂と活性種とが三次元架橋反応を起こ
すことができる、塩素置換されたトリアジン類、または
、メラミン類の架橋剤モノマーとから成る二成分系物質
をネガ型電子線レジストとして用いることによって、高
感度で高解像度、耐ドライエッチ性の高い、ネガ型微細
レジストパターンを形成することができる。さらに、描
画後熱処理を必要としないため、描画後の放置時間に依
存しない、安定したレジストパターンを形成することが
できる。また、有機アルカリ水溶液を現像液として用い
ることができるので、現像時の膨潤もなく、環境上、人
体上にも問題はなく、容易に微細レジストパターンを形
成することができる。また、このシリコン含有レジスト
はパターン転写時のエッチングにおける耐ドライエッチ
性が十分高いので、二層レジストの上層レジストとして
使用することによって、容易に、高精度に、寸法シフト
のない、高アスペクト比の微細レジストパターンを形成
することができ、超高密度集積回路の製造に大きく寄与
することができる。
【図1】本発明の1実施例における微細パターン形成方
法の工程断面図である。
法の工程断面図である。
【図2】本発明の1実施例における微細パターン形成材
料のドーズ量と残膜率との関係を表す感度曲線である。
料のドーズ量と残膜率との関係を表す感度曲線である。
【図3】本発明の1実施例における微細パターン形成材
料を用いて形成した0.3μmラインアンドスペースの
レジストパターンの断面走査型電子顕微鏡写真である。
料を用いて形成した0.3μmラインアンドスペースの
レジストパターンの断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】本発明の1実施例における微細パターン形成材
料を用いて形成したレジストパターンの、下層膜エッチ
ング後の、0.3μmラインアンドスペースの断面走査
型電子顕微鏡写真である。
料を用いて形成したレジストパターンの、下層膜エッチ
ング後の、0.3μmラインアンドスペースの断面走査
型電子顕微鏡写真である。
【図5】本発明の1実施例における微細パターン形成材
料と、従来のネガ型レジスト、化学増幅系レジストとに
おける、描画から現像までの放置時間と現像後のレジス
トパターン寸法との関係を表す比較図である。
料と、従来のネガ型レジスト、化学増幅系レジストとに
おける、描画から現像までの放置時間と現像後のレジス
トパターン寸法との関係を表す比較図である。
【図6】従来の三層レジストプロセスを用いた場合の微
細パターン形成方法の工程断面図である。
細パターン形成方法の工程断面図である。
11 半導体シリコン基板
12 下層膜
13 上層レジスト
14 電子ビーム
Claims (3)
- 【請求項1】 主鎖にシリコン原子を含み、側鎖に水
酸基を置換させたアルカリ水溶液に溶解することができ
るポリシリコン樹脂と、電子ビームが照射されることに
よって二つ以上の活性種が生じ、前記ポリシリコン樹脂
と前記活性種とが三次元架橋反応を起こすことができる
架橋剤とから成ることを特徴とする微細パターン形成材
料。 - 【請求項2】 前記ポリシリコン樹脂がラダー型ポリ
シリコーン重合体か、または、ラダー型ポリシラン重合
体であることを、また、前記架橋剤が塩素原子によって
置換されたトリアジン類、または、メラミン類であるこ
とを特徴とする請求項1記載の微細パターン形成材料。 - 【請求項3】 半導体基板上に、高分子有機膜を塗布
し熱処理する工程と、上記高分子有機膜上に、主鎖にシ
リコン原子を含み、側鎖に水酸基を置換させたアルカリ
水溶液に溶解することができるポリシリコン樹脂と、電
子ビームが照射されることによって二つ以上の活性種が
生じ、前記ポリシリコン樹脂と前記活性種とが三次元架
橋反応を起こすことができる架橋剤とから成る感光性溶
液を塗布し熱処理する工程と、電子ビームを用いてパタ
ーンを描画した後、アルカリ水溶液で現像を行い、レジ
ストパターンを形成する工程と、このレジストパターン
をマスクとして、高分子有機膜をエッチングする工程と
を備えて成ることを特徴とする微細パターン形成方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3095437A JPH04330709A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 |
US07/871,199 US5316891A (en) | 1991-04-25 | 1992-04-20 | Fine pattern forming method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3095437A JPH04330709A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04330709A true JPH04330709A (ja) | 1992-11-18 |
Family
ID=14137678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3095437A Pending JPH04330709A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5316891A (ja) |
JP (1) | JPH04330709A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2586692B2 (ja) * | 1990-05-24 | 1997-03-05 | 松下電器産業株式会社 | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
JPH08111370A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-04-30 | Mitsubishi Electric Corp | 微細レジストパターンの形成方法およびポストエキスポージャーベーク装置 |
KR100223329B1 (ko) * | 1995-12-29 | 1999-10-15 | 김영환 | 반도체 소자의 미세 패턴 제조방법 |
US6991893B2 (en) * | 2002-10-31 | 2006-01-31 | Intel Corporation | Controlling resist profiles through substrate modification |
JP4114064B2 (ja) | 2003-05-27 | 2008-07-09 | 信越化学工業株式会社 | 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2005236062A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Nec Electronics Corp | 不揮発性半導体記憶装置の製造方法 |
Citations (3)
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---|---|---|---|---|
JPS5672433A (en) * | 1979-11-20 | 1981-06-16 | Fujitsu Ltd | Pattern forming method |
JPS62229136A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-07 | Toshiba Corp | 感光性組成物およびそれを用いるパターン形成方法 |
JPH02146044A (ja) * | 1988-11-28 | 1990-06-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 電子線レジスト組成物及びそれを用いた微細パターンの形成方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3574418D1 (en) * | 1984-05-30 | 1989-12-28 | Fujitsu Ltd | Pattern-forming material and its production and use |
JP2507481B2 (ja) * | 1987-05-21 | 1996-06-12 | 株式会社東芝 | ポリシラン及び感光性組成物 |
JP2737225B2 (ja) * | 1989-03-27 | 1998-04-08 | 松下電器産業株式会社 | 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 |
US5252340A (en) * | 1989-12-14 | 1993-10-12 | Isolyser Company, Inc. | Method of producing an absorbent composition |
JP2586692B2 (ja) * | 1990-05-24 | 1997-03-05 | 松下電器産業株式会社 | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
-
1991
- 1991-04-25 JP JP3095437A patent/JPH04330709A/ja active Pending
-
1992
- 1992-04-20 US US07/871,199 patent/US5316891A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5316891A (en) | 1994-05-31 |
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