JPS62229136A - 感光性組成物およびそれを用いるパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業−１−の利用分野） 本発明は感光性組成物に関し、さらに詳しくは、半導体
素子の集積回路を製造する際に微細なレジス）・パター
ンを形成することが可能な感光性組成物に関する。

（従来の技術） 半導体をはじめとする平板プロセスの分野においては、
感光性組成物が広く用いられているが、電子機器の多機
能化、高度化に伴ない、高密度、ならびに高集積化を図
るべくパターンの微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横力向の寸法の縮小に比べてその縦方
向の１法はあまり縮小されていかないために、レジスト
パターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得な
かった。このため、複雑な段差構造を有するウェハー上
でレジストパターンの」状変化を押さえていくことは、
パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた
。更に、各種の露光方式においても、最小ｊ法の縮小に
伴ない問題が生じてきている。例えば、光による集光で
は、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度
に大きな影響をグーえるようになり、一方電子ビーム露
光においては、電子の後方散乱によって生じる近接効果
により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大き
くすることができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いるこ
とにより解消されることが見出された。多層レジストシ
ステムについては、ソリッドステート争テクノロジー、
　７４　（１９８１）［５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　７４（＋９８１））に概説が掲
載されているが、この他にもこのシステムに関する多く
の研究が発表されている。現在、一般的に多く試みられ
ている方法は、３層構造のレジストシステムで、基板の
段差の平坦化及び基板からの反射防止の役割りを有する
最下層、最下層をエツチングするためのマスクとして機
能する中間層及び感光層としての最−Ｌ層がらなってい
る・しかしながら、この３層レジストシステムは単層レ
ジスト法と比べて、微細なパターン形成グが行なえると
いう長所を有している反面、パターン形成までの工程数
が増えてしまうという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） このように、従来は微細なレジストパターンを得るため
には、３層構造のレジストシステムを採用しなければな
らず、そのため、工程数の増加を余儀なくされていた。

本発明は、従来のかかる問題を解消し、３層構造のレジ
ストシステムを採用することなく、２層１／シスト法を
適用することができ、しかも微細なパターンを形成しう
る感光性組成物の提供を目的とする。

［発明の構成］ （問題を解決するための手段） 本発明の感光性組成物は、 （Ａ）次式： で示される構造単位および／または 次式： で示される構造単位を有するポリシロキザン樹脂、なら
びに （Ｂ）感光性化合物 を必須成分として含有することを特徴とし、さらに、本
発明の感光性組成物はこれらの必須成分のほかにアルカ
リ可溶性樹脂を含有していてもよい。

なお、」二記式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜１０
のアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基もしく
は置換アリール基またはシロキシ基もしくは置換シロキ
シ基を表わし、Ｒ２−Ｒ６はそのうちの少なくとも１つ
の基が水酸基を表わし、かつ残りの基は同一であっても
異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、もしくはハロゲノアルキル基、シアノ
アルキル基、アルコキシアルキル基などの置換アルキル
基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリ
ル基、または、アリール基もしくは置換アリール基を表
わす。一方、」−記式（ＩＩ　）において、Ｒ７は炭素
原子数１〜１０の置換もしくは非置換アルギル基、炭素
数６〜１４の置換もしくは非置換アリール基、シロキシ
基もしくは置換シロキシ基を表わし、Ｒ８−Ｒ１２は、
そのうちの少なくとも１つの基がカルボキシル基もしく
はフェノール性水酸基またはこれを含有する基であり、
かつ、残りの基は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、もしくはハロゲノアルキル基２　シアノアルキル基、
アルコキシアルキル基のような置換アルキル基、カルボ
キシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリル基、炭素
原子数６〜１４の置換もしくは非置換アリール基、アミ
ドまたはイミドを表わす。

まず、式（Ｉ）において、炭素数１〜１０のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、　１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　５ｅＣ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノこル基、ｎ−デカニル基
などがあげられる。

また、置換アリール基としては１例えば、フェニル基、
０−ヒドロキシフェニル基、Ｐ−ヒドロキシフェニル基
、０−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、β−
ナフチル基、ｐ−クロロフェこル基などがあげられる。

一方、式（ＩＩ　）において、炭素数１〜１０のアルキ
ル基としては、上記と同じものをあげることができ、ま
た置換アリール基としては上記したものに加えて、０−
メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、９−ア
ントラニル基などをあげることができる。また、式（Ｔ
Ｉ　）において、Ｒ，、Ｒ９のいずれか一方、およびＲ
ゎ、Ｒ１１，ＲＩ２のうちの１つが協働して環を形成し
ていてもよい。

さらに、」−記式ＣＩ）および（ｎ　）においてＲ２お
よびＲ７がシロキシ基もしくは置換シロキシ基である場
合には、下記に示すように、これらの基が隣接する構造
単位のシロキシ基もしくは置換シロキシ基と結合した構
造、または、他の分子中のシロキシ基もしくは置換シロ
キシ基と結合した構造などの二次元もしくは三次元的構
造のものであってもよい。

・・・・・・・・・−５ｉ−０−３ｉ−０−・・・・・
・・・・・・・・・・・・・−５ｔ−０−３ｊ−０−・
・・・・・・・・さらに、式（Ｉ）および／または式（
ＩＩ　）で示される構造単位の具体例としては、 ＯＨＯＨＯＨＯＨ Ｈ ＣＨ３ ０文 ＯＨＯＨ Ｈ ＯＨＯＨ ０）Ｉ　　　　　ＯＨＯＨ Ｈ３ ＣＨ２ＣＭ　　ＣＨ３ などをあげることができる。

なお、１−記載（Ｉ）で示される化合物は１例えば次の
ようにして製造することができる。すなわち、ジャーナ
ル・オブ拳アメリカン・ケミカル・ンサエティ、６９巻
、１５３７頁（１，９４７年）［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ、　Ｅｉ９゜１５３７（＋９４７）］　に示されてい
る製造方法を適用して、まず、Ｐ−ヒドロキシフェニル
リチウムとテトラクロロシランあるいは１置換ｌ・ジク
ロロシランとを反応させ、ついで）・リメチルクロロシ
ランとの反応によりジクロロシラン化合物を得、ついで
加水分解する。−力、式（ＩＴ　）で示される化合物は
、例えば、フェノールあるいはカルボン酸をトリメチル
シリル基あるいはアルキルエーテルなどで保護してなる
不飽和結合を有する化合物とトリクロロシラン、モノ置
換ジクロロシランアルいハトリエトキシシラン、モノ置
換ジエ］・キシシランとを白金触媒等により反応させ、
しかるのち、加水分解縮合を行なわせることにより製造
される。

つぎに、本発明で使用する感光性化合物は、一般に感光
剤として知られているものであればいかなるものであっ
てもよく、例えば、アジド化合物、ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、ジアゾニウム塩が挙げられる。

このアジド化合物の具体例としては、４，４′−ジアジ
ドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シ
クロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アシドベンザル
）−４−メチレンシクロヘキサノン、１．３−ビス（４
′−アジドベンザル）−２−プロパノン、１．３−ビス
（４′−アジドシンナミリデン）−２−プロパノン、４
．４′−ジアジドスチルベン、４．４′−ジアジドビフ
ェニル、４゜４′−ジアジドジフェニルスルフィド、３
゜３′−ジアジドジフェニルスルフィド、４．４′−ジ
アジドジフェニルスルホン、３，３′−ジアジドジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアジドスチルベンが挙げら
れる。また、特開昭５０−７０１０５号公報、同５０−
４０６２６号公報、同４９−８２１４号公報、同４８−
９４４２０号公報、同４８−９４４１９号公報に記載さ
れた化合物も挙げられる。さらにまた、ナフ）・キノン
ジアジド基やベンゾキノンジアジド基を含む化合物も挙
げられる。この化合物は、例えばナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルやベンゾキノンジアジドスルホン酸
クロリドとヒドロキシ基を有する低分子化合物や高分子
化合物を弱アルカリの存在下に縮合されることにより得
られる。ここで低分子化合物の例としてはハイドロキノ
ン、レゾルシン、フロログルシン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３．４−１−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、没食子酸アルキルエステル、カテキン、ケ
ルセチン、キナリザリン、プルプリン等があげられ、高
分子化合物の例としてはフェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられる。

これらの化合物の中でも、アジド化合物が好ましい。更
に好ましくは、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルあるいはアリールアジド化合物が良い。これらは単独
で又は混合系で用いられる。

かかる本発明の感光性Ｍ１成物において、必須成分であ
るポリシロキサン樹脂と感光性化合物の配合割合はとく
に限定されるものではないが、ポリシロキサン樹脂１０
０重量部に対し、感光性化合物が通常、５〜１００重量
部である。５重量部未満の場合には、未露光部と露光部
のアルカリ溶解性の差がとれなく、きれいなパターンが
できず、１００重量部を超えると塗膜にならない。

さらに本発明の感光性組成物にあって、必要に応じて含
有されるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性
である樹脂であればとくに限定されるものではないが、
例えば、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリー〇−ビニ
ルフェノール、ポリ−ｍ−インプロペニルフェノール、
ポリ−ｐ−インプロペニルフェノール、”　＋　Ｐ−タ
レゾールノボラック樹脂、ｐ−ビニルフェノールとメタ
クリル酸メチルとの共重合体、ｐ−インプロペニルフェ
ノールと無水マレイン酸との共重合体、ボリ−ｐ−ビニ
ルフェノールの部分ベンゾイル化物、ポリ−ｐ−ビニル
フェノールの部分０−メチル化物、ポリメタクリル醇、
ポリアクリル酸などをあげることができ、とくに、フェ
ノールに１水酸基を有するものが好ましい。また、この
アルカリ可溶刊樹脂の配合路は−に記のポリシロキサン
樹脂１００重置部に対し、５〜１００重硅部４￥度に設
定される。

本発明の感光性組成物は、上記した各部分を、例えば、
溶剤に溶解させるなどの常用のり〕法を用いて容易に得
ることができる。なお、本発明の組成物は、必要に応じ
て、増感剤、染料、界面活性剤、塗膜の改質のための他
のポリマーたとえば、エポギシ樹脂、ポリメチルメタク
リレ−１・樹脂、プロピレンオキシド−エチレンオキシ
ド共重合体、ポリスチレン、シリコーンラダーポリマー
等が配合されてもよい。

以下、本発明の組成物を用いたパターンの形成について
説明する。まず、本発明の組成物を溶剤に溶かしてから
塗布するのであるが、かかる溶剤としては格別限定され
ず、例えば、Ｉ・ルエン、キシレン、０−ジクロロベン
ゼン、クロロホルム、エタノール、インプロプルアルコ
ール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、耐酸セロ
ンルブ、メチルエチルケトンが挙げられる。また、塗布
方法も常法に従い行われるが、好ましくはヌピンコート
法が採用される。

１−記樹脂を塗布した後、乾燥するが、その乾燥条件は
下層用樹脂の場合、通常５０〜２５０℃、好ましくは８
０〜２２０°Ｃで、通常０．５〜１２０分間、好ましく
は１〜９０分間であり、感光性シリコーン樹脂の場合、
通常５０〜２０００Ｃ１好ましくは８０〜１２０℃で通
常０．５〜１２０分間、好ましくは１〜６０分間である
。

つぎに、本発明の感光性組成物層を所定パターンのマス
クを通して露光するが、露光は常法に従い、可視・赤外
・紫外光線又は電子線等のエネルギー線を照射すること
により行われる。

しかる後、溶剤で現像する。現像時間は通常０．５〜１
０分間であり、溶剤としてはアルカリ水溶液、アセトン
等の適宜の溶剤が使用される。

次に、通常５０〜２００　’Ｏで０．５〜１２０分間乾
燥する。最後に、下層を酸素ガスプラズマ又は適宜の溶
剤を用いてエツチングすることにより所定のレジストパ
ターンが得られる。なお好ましくは酸素ガスプラズマで
エツチングする。

この場合は、通常ｌＸｌ０′１〜ｌＸ１０’Ｔｏｒｒ、
０　、　ＯＩ　−１０Ｗ／ｃｒｄで１〜１２０分間処理
する。

（実施例） 実施例１ 次式： で示される構造単位を有するポリシロキサン樹脂（分子
量５，０００）８０重量部と、感光性組成物として、４
−アジド−２′−メチル−４′ｆＮ−（２−工トキシエ
チル）−Ｎ−エチル−アミノ］−α−シアノスチルベン
２０重星部とを使用し、これらをシクロヘキサノン２０
０重量部に溶解して感光性組成物を調製した。

つぎに、シリコウェハー−１二に、ノボラック系市販レ
ジスト０ＦＰＲ−８００（東京応化酸）をスピナーで塗
布し、２り０°Ｃで１時間乾燥させて下層を形成した。

下層の厚さは２．０μｍであった。

ついで、その−４−に」−記により得られた感光性組成
物溶液をスピナーで塗布し、ホットプレート上で９０℃
において２分間乾燥させ、厚さ０．５４の感光性塗膜を
形成した。しかるのち、波長４３６ｎｍの単色光を用い
た縮小投影露光装置（ステツバ−）により露光し、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシドの１．５％水溶
液で４５秒間現像することによりレジストパターンを形
成した。その後、酸素ガスプラズマ（２，０Ｘ１０−２
Ｔｏｒｒ、０　、０６　Ｗ／ｃ％）を使用して３０分同
量　、７チングを行ない、線幅０．！５ｐｍの良好なパ
ターンが形成された。

実施例２ 感光性化合物として、２　、３　、４−１−リヒドロキ
シベンゾフェノンの１．２−す２トキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル（平均エステル化率２．０）を使
用したことを除いては上記実施例１と同様にしたところ
、線幅０．５μｍの良好なパターンが形成された。

実施例３ 次式： で示される構造単位を有するポリシロキサン樹脂（分子
量７，０００）８０重量部と、感光剤としてプルプリン
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル（平均エステル化率３．０）２０重量部とをシクロ
へキサノン２００重量部とを混合して感光性組成物を調
製し、実施例１と同様にしてパターンを形成したところ
、線幅０．５μｍの良好なパターンが形成された。

実施例４ ポリシロキサン樹脂として、次式： ％式％ で示される構造単位を有するものを使用したことを除い
ては、上記実施例Ｉと全く同様にしだどころ、線幅０．
５μＷのパターンが形成された。

実施例５ 感光性化合物として、２，３．４−１リヒドロキシベン
ゾフエノンの１，２−す７トキノンジアジドー５−スル
ホン酸エステル（平均エステル化率２．０）を使用した
ことを除いては上記実施例４と同様にしたところ、線幅
０．５鯉の良好なパターンが形成された。

実施例６ ポリシロキサン樹脂として、次式： で示される構造単位を有するものを使用したことを除い
ては、上記実施例３と同様にして行なったところ、線幅
０．５戸の良好なパターンが形成された。

実施例７ ポリシロキサン樹脂として、次式： で示される構造単位を有するもの（分子量２．０００）
１００重量部、感光性化合物として、４−アジド−２′
−メチル−４’−［Ｎ−（２−工トキシエチル）−Ｎ−
エチルアミン］−α−シアノスチルベン５０重Ｍ部およ
びアルカリ可溶性樹脂としてポリビニルフェノール（分
子量２３．０００）１００重量部を使用し、これらを混
合したのち、シクロヘキサノンｌ　０００　重ｆｔｆＪ
に溶解して感光性組成物を調製し、実施例１と同様にし
てパターンを形成したところ、線幅０．５μｍの良好な
パターンが形成された。

実施例日 感光性化合物として、２　、３　、４．−１＝リヒドロ
キシベンゾフエノンの１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル（平均エステル化率２．０）を
使用したことを除いては」二記実施例７と同様にしたと
ころ、線幅０．５μｍの良好なパターンが形成された。

実施例９ 次式： ０Ｈ ｏ＝ｃ　　　　　　　ｃ＝。

で示ゴれる構造単位を有するポリシロキサン樹脂（分子
量３，０００）３０重量部と市販ポジ型しジメ）ＯＦＰ
Ｒ−８００［東京応化部、固形分３０％、　（ｍ、ｐ−
タレゾールノボラック樹脂、２．３．４−トリヒドロキ
シベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化物および溶剤からなるもの）］１１００重量と
を混合して感光性組成物を調製し、実施例１と同様にし
てパターンを形成したところ、線幅０　、５胛の良好な
パターンが形成された。

実施例１０ ポリシロキサン樹脂として、次式： で示される構造単位を有するもの（分子量２．５００）
１００重量部、感光性化合物として、ケルセチンのナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル（−ＯＨ基に対す
るエステル化率８０％）５０重量部およびアルカリ可溶
性樹脂としてｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（分子
量４．０００）５０重量部とを混合して感光性組成物を
調製し、実施例１と同様にしてパターンを形成したとこ
ろ、線幅０．５μｍの良好なパターンが形成された。

実施例１１ ポリシロキサン樹脂として次式； で示される構造単位を有するもの（分子量３．０００）
１００重量部、感光性化合物として、ケルセチンのナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル（−ＯＨ基に対す
るエステル化率８０％）３０ｉ量部、および、シリコー
ンラダーポリマーＧＲ−９５０（米国オーエンスーイリ
ノイ社製）３０重量部とを混合して感光性組成物を調製
し、実施例１と同様にしてパターンを形成したところ、
線幅０．５μｍの良好なパターンが形成された。

実施例１２ 感光性化合物として次式： で示される構造単位を有するものを使用したことを除い
ては、」−記実施例１１と同様にして行なったところ、
線幅０．５μｍの良好なパターンが形成された。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の感光性組成物
は、レジストパターンの形成に際し、従来のような多層
の積層体をすることなしに、極めて微細なレジストパタ
ーンの形成を可能とするものであり、例えば、半導体素
子の集積回路の製造工程など幅広い用途に適用して有用
であり、その工業的価値が大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル
   基、アリル基、アリール基もしくは置換アリール基、ま
   たは、シロキシ基もしくは置換シロキシ基を表わし、Ｒ
   ＿２〜Ｒ＿６はそのうちの少なくとも１つの基が水酸基
   を表わし、かつ残りの基は同一であっても異なっていて
   もよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基もしくは置換アルキル基、カルボキシル基、アルキル
   カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基
   、アシルオキシ基、アリル基、アリール基もしくは置換
   アリール基を表わす。） で示される構造単位、および／または、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿７は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非
   置換アルキル基、炭素数６〜１４の置換もしくは非置換
   アリール基、シロキシ基もしくは置換シロキシ基を表わ
   し、Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿２は、そのうちの少なくとも１つ
   の基がカルボキシル基もしくはフェノール性水酸基また
   はこれを含有する基であり、かつ、残りの基は水素原子
   、ハロゲン原子、置換もしくは非置換アルキル基、カル
   ボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリル基、炭
   素原子数６〜１４の置換もしくは非置換アリール基、ア
   ミドまたはイミドを表わす。） で示される構造単位を有するポリシロキサン樹脂、なら
   びに （Ｂ）感光性化合物 を必須成分として含有することを特徴とする感光性組成
   物。
2. （２）さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の感光性組成物。