JPS6236661A - 感光性樹脂組成物及びその使用方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物及びその使用方法Info
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- JPS6236661A JPS6236661A JP60175761A JP17576185A JPS6236661A JP S6236661 A JPS6236661 A JP S6236661A JP 60175761 A JP60175761 A JP 60175761A JP 17576185 A JP17576185 A JP 17576185A JP S6236661 A JPS6236661 A JP S6236661A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、半導体素子、磁気バブル素子及び光応用部品
等の製造に利用しうる感光性樹脂組成物及びその使用方
法に関する。
等の製造に利用しうる感光性樹脂組成物及びその使用方
法に関する。
従来、ＬＳＩ加工プロセスにおけるパターン形成には、
高エネルギー線用レジスト材料が用いられている。その
中で、ポジ形しジストトシてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（１Ｘ １０−’ Ｃ／ａｓ” ）
であることが知らレテいる（特許第１０５４５５６号）
。しかしながら、高感度なポジ形レジストはＬＳＩ加工
におけるプラズマ加工耐性が低いという欠点がある。
高エネルギー線用レジスト材料が用いられている。その
中で、ポジ形しジストトシてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（１Ｘ １０−’ Ｃ／ａｓ” ）
であることが知らレテいる（特許第１０５４５５６号）
。しかしながら、高感度なポジ形レジストはＬＳＩ加工
におけるプラズマ加工耐性が低いという欠点がある。
プラズマ加工耐性を改善するため、側鎖にフェニル基を
導入したポリフェニルメタクリレート（ＰＰＭＡ ）は
、感度が著しく低下（２ｘ１ｏ−４Ｃ！ ７ｃｍ” ）
する欠点がある。
導入したポリフェニルメタクリレート（ＰＰＭＡ ）は
、感度が著しく低下（２ｘ１ｏ−４Ｃ！ ７ｃｍ” ）
する欠点がある。
更に、近年配線の多量化、三次元アレイ構造の素子など
を実現するために、段差のある基板上にレジストパター
ンを形成することが望まれている。したがって段差をカ
バーするために、レジスト膜を厚くする必要が生じる。
を実現するために、段差のある基板上にレジストパター
ンを形成することが望まれている。したがって段差をカ
バーするために、レジスト膜を厚くする必要が生じる。
更に、高速のイオンを基板に到達させることなく捕獲す
る九めには、レジストの膜厚も厚くしなくてはならない
。しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従い
解像度の低下が起シ、微細なパターンを形成することが
できなかった。
る九めには、レジストの膜厚も厚くしなくてはならない
。しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従い
解像度の低下が起シ、微細なパターンを形成することが
できなかった。
この問題を解決するために、レジストを一層ではなく多
層化することにより、膜厚が厚く、しかも微細な高形状
比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち
、第１層目に有機高分子材料の厚膜を形成し、その上の
第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２層
のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像したの
ち得られるパターンをマスクとして第１層の有機高分子
材料を酸素プラズマエツチング（０，Ｒ１１ｆｆｉ）で
異方性エツチングすることによシ、高形状比のパターン
を得ようとするものである［リン（Ｂ、 、ｒ、 Ｌｉ
ｎ ）、ソリッド ステート テクノロジー（５ｏｌｉ
４８ｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ、 ）第２４巻第７３頁
（１９８１）参照〕。
層化することにより、膜厚が厚く、しかも微細な高形状
比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち
、第１層目に有機高分子材料の厚膜を形成し、その上の
第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２層
のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像したの
ち得られるパターンをマスクとして第１層の有機高分子
材料を酸素プラズマエツチング（０，Ｒ１１ｆｆｉ）で
異方性エツチングすることによシ、高形状比のパターン
を得ようとするものである［リン（Ｂ、 、ｒ、 Ｌｉ
ｎ ）、ソリッド ステート テクノロジー（５ｏｌｉ
４８ｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ、 ）第２４巻第７３頁
（１９８１）参照〕。
この場合、第２層のレジスト材料はｏ鵞Ｒ工Ｅ耐性が高
くなければならないので、ｓｌ 含有ポ’Ｊ −ｆ−ヲ
用イることが提案されている。例、ｔ ハレイヒ−ｒ
＝ ス（Ｅ、 Ｒｅｉｃｈｍａｎｉａ ） 等は、下
記式：％式％ で表されるＳｌ 含有モノマーとメタクリル酸とを共重
合させたレジストを報告している〔ザノサイエティ オ
プ ７オトーオプチカル インストルメンテ＝クヨン
エンジニアース（８ＰＩ］Ｉｔ）第４６９巻、アトパン
セス インレジスト テクノロジー（Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｒｅ５ｉｓｔＴｅｃｈｎｏ１． ）第３８頁（
１９８４）＠照〕。
くなければならないので、ｓｌ 含有ポ’Ｊ −ｆ−ヲ
用イることが提案されている。例、ｔ ハレイヒ−ｒ
＝ ス（Ｅ、 Ｒｅｉｃｈｍａｎｉａ ） 等は、下
記式：％式％ で表されるＳｌ 含有モノマーとメタクリル酸とを共重
合させたレジストを報告している〔ザノサイエティ オ
プ ７オトーオプチカル インストルメンテ＝クヨン
エンジニアース（８ＰＩ］Ｉｔ）第４６９巻、アトパン
セス インレジスト テクノロジー（Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｒｅ５ｉｓｔＴｅｃｈｎｏ１． ）第３８頁（
１９８４）＠照〕。
また、ノボラック樹脂にクリル基を導入したポリマーが
報告されている〔伊東等「第３２回応用物理学関係連合
講演会講演予稿集２９ｐ−１２−１５（１９８５）参照
〕。
報告されている〔伊東等「第３２回応用物理学関係連合
講演会講演予稿集２９ｐ−１２−１５（１９８５）参照
〕。
しかしながら、これらのポジ形レジストは、Ｓｌ 含
有率が低く、またＳｌ が側鎖に導入されているため、
酸素プラズマに対する耐性が十分でなく、第１層目の有
機高分子材料をエンチングするときのマスクとはならな
かつ丸。
有率が低く、またＳｌ が側鎖に導入されているため、
酸素プラズマに対する耐性が十分でなく、第１層目の有
機高分子材料をエンチングするときのマスクとはならな
かつ丸。
本発明は、上記事情にかんがみてなさｎたものであり、
その目的は、高感度であり、かつ酸素プラズマ耐性の高
いポジ形の感光性樹脂組成物及びその使用方法を提供す
ることにある。
その目的は、高感度であり、かつ酸素プラズマ耐性の高
いポジ形の感光性樹脂組成物及びその使用方法を提供す
ることにある。
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は感光性樹脂
組成物に関する発明であって、下記一般式ｌ： ０口 （式中Ｒ１Ｗ及び！は、同一又は異なり、水素、アルキ
ル基及びフェニル基よりなる群から選択した１種の基を
示し、ｔ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、ｔとｍ
が同時に０になることはない）で表されるシロキサンポ
リマーと、下記一般式■： ８０、−Ｘ ＯＨＯ。
組成物に関する発明であって、下記一般式ｌ： ０口 （式中Ｒ１Ｗ及び！は、同一又は異なり、水素、アルキ
ル基及びフェニル基よりなる群から選択した１種の基を
示し、ｔ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、ｔとｍ
が同時に０になることはない）で表されるシロキサンポ
リマーと、下記一般式■： ８０、−Ｘ ＯＨＯ。
ＯＨＯＨ
♂”ｂ
−ｏ ｏ −ｓ ｏ２
よりなる群から選択した１種の基を示す〕で表されるオ
ルトナフトキノン系化合物とを包含することを特徴とす
る。
ルトナフトキノン系化合物とを包含することを特徴とす
る。
また、本発明の第２の発明は他の感光性樹脂組成物に関
する発明であって、下記一般式■：（式中、Ｌ、ｍ％ｎ
は０又は正の整数を示すが、ｔとｍが同時に０になるこ
とはない」で表されるフェニルシルセスキオキサンポリ
マート、前記一般式■で表されるオルトナフトキノン系
化合物とを包含することを特徴とする。
する発明であって、下記一般式■：（式中、Ｌ、ｍ％ｎ
は０又は正の整数を示すが、ｔとｍが同時に０になるこ
とはない」で表されるフェニルシルセスキオキサンポリ
マート、前記一般式■で表されるオルトナフトキノン系
化合物とを包含することを特徴とする。
そして、本発明の第３の発明Ｆｉ感光性樹脂組成物の使
用方法に関する発明でおって、基板上に有機高分子材料
の膜を形成し、その上に感光性樹脂組成物を塗布して二
層構造とし、熱処理し、その後光を照射して照射部分の
みを現像溶媒に可溶の構造に変化させ、次いで現像によ
シ照射部の感光性樹脂組成物を除去したのち、非照射部
分の感光性樹脂組成物をマスクとし、酸素ガスを用いる
ドライエツチングによって下層の有機高分子材料をエツ
チング除去することによシバターンを形成する方法にお
いて、感光性樹脂組成物として、前記一般式Ｉで表され
るシロキサンポリマー又は前記一般式■で表されるフェ
ニルシルセスキオキサンポリマーと、前記一般式層で表
されるオルトナフトキノン系化合物とを包含する感光性
樹脂組成物を使用することを特徴とする。
用方法に関する発明でおって、基板上に有機高分子材料
の膜を形成し、その上に感光性樹脂組成物を塗布して二
層構造とし、熱処理し、その後光を照射して照射部分の
みを現像溶媒に可溶の構造に変化させ、次いで現像によ
シ照射部の感光性樹脂組成物を除去したのち、非照射部
分の感光性樹脂組成物をマスクとし、酸素ガスを用いる
ドライエツチングによって下層の有機高分子材料をエツ
チング除去することによシバターンを形成する方法にお
いて、感光性樹脂組成物として、前記一般式Ｉで表され
るシロキサンポリマー又は前記一般式■で表されるフェ
ニルシルセスキオキサンポリマーと、前記一般式層で表
されるオルトナフトキノン系化合物とを包含する感光性
樹脂組成物を使用することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物のポリマーは主鎖がポリシロ
キサン構造であることを特徴とし、酸素プラズマ耐性が
非常に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利
である。またフェニル基に水酸基が導入されているため
、アルカリ現像液に可溶であシ、ポジ形の感光性樹脂組
成物として利用できる。す゛なわち一般式（夏）あるい
は（ａで表される水酸基が導入されたｓｌ 含有ポリマ
ーに一般式（ｎ）で表されるオルトナフトキノン系化合
物を添加した感光性樹脂組成物は紫外！（ＵＶ ）照射
によりオルトナフトキノン系化合物が相応するインデン
カルボン酸となり照射部はアルカリ現像で除去されるた
めポジ形レジスト特性を示す。
キサン構造であることを特徴とし、酸素プラズマ耐性が
非常に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利
である。またフェニル基に水酸基が導入されているため
、アルカリ現像液に可溶であシ、ポジ形の感光性樹脂組
成物として利用できる。す゛なわち一般式（夏）あるい
は（ａで表される水酸基が導入されたｓｌ 含有ポリマ
ーに一般式（ｎ）で表されるオルトナフトキノン系化合
物を添加した感光性樹脂組成物は紫外！（ＵＶ ）照射
によりオルトナフトキノン系化合物が相応するインデン
カルボン酸となり照射部はアルカリ現像で除去されるた
めポジ形レジスト特性を示す。
この感光性樹脂組成物においてオルトナフトキノン系化
合物はアルカリ液に対するレジストの溶解防止剤として
の役割を果す。オルトナフトキノン系化合物の添加量は
、通常５〜２０重量係の範囲とされる。５重量幅未満で
はポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解を抑制
することができず、アルカリ現像ができなくなシ、また
２０重重量幅超えるとレジスト材料としての８１ 含有
率が低下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来す
。一般には１０重：５１′係程度が好ましい添加量であ
る。
合物はアルカリ液に対するレジストの溶解防止剤として
の役割を果す。オルトナフトキノン系化合物の添加量は
、通常５〜２０重量係の範囲とされる。５重量幅未満で
はポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解を抑制
することができず、アルカリ現像ができなくなシ、また
２０重重量幅超えるとレジスト材料としての８１ 含有
率が低下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来す
。一般には１０重：５１′係程度が好ましい添加量であ
る。
一般式（１）、（Ｉ［Ｄにおけるり、ｍが大きいほどア
ルカリ現像液に溶解しやすくなるが、大き過ぎると溶解
防止剤であるオルトナフトキノン系化合物を大量に添加
する必要があるため、Ｓｌ 含有率の低下を招きＯ，Ｒ
１１１１ｉ耐性が低下する。この九め２ ｔ ＋ ｍ
／ Ｌ ＋ ｍ ＋ ｎがα、１から１．５の範囲が好
ましい。次に第３の発明の感光性樹脂組成物の使用方法
において下層に用いられる有機ポリマーとしては、酸素
プラズマによシエッチングされるものであればいずれの
ものでもよいが、パターン形成後これをマスクとして基
板をドライエツチングする際、耐性を高める丸め、芳香
族含有ポリマーが好ましい。
ルカリ現像液に溶解しやすくなるが、大き過ぎると溶解
防止剤であるオルトナフトキノン系化合物を大量に添加
する必要があるため、Ｓｌ 含有率の低下を招きＯ，Ｒ
１１１１ｉ耐性が低下する。この九め２ ｔ ＋ ｍ
／ Ｌ ＋ ｍ ＋ ｎがα、１から１．５の範囲が好
ましい。次に第３の発明の感光性樹脂組成物の使用方法
において下層に用いられる有機ポリマーとしては、酸素
プラズマによシエッチングされるものであればいずれの
ものでもよいが、パターン形成後これをマスクとして基
板をドライエツチングする際、耐性を高める丸め、芳香
族含有ポリマーが好ましい。
本発明の一般式！で示される７０キサンポリマーの製造
法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタフェニル７り党テトラクロキサンなど環状フェニル
シロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金ｙ、ｏ水
酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル
化物で開環重合させ、得られたポリシフ壬ニルシロキサ
ンをＯＲ化する方法、あるいは得られたポリジフェニル
クロキサンをクロロメチル化し、高分子量化した後、Ｏ
Ｈ化する方法が考えられる。
法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタフェニル７り党テトラクロキサンなど環状フェニル
シロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金ｙ、ｏ水
酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル
化物で開環重合させ、得られたポリシフ壬ニルシロキサ
ンをＯＲ化する方法、あるいは得られたポリジフェニル
クロキサンをクロロメチル化し、高分子量化した後、Ｏ
Ｈ化する方法が考えられる。
また、環状フェニルシロキサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサン中オクタメ
チルククロテトラシロキサンなどと共重合させてもよい
。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合には
、分子量のそろった単分散ポリマーが好ましいが、シク
ロ７０キサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリ
ビング重合をさせ、得られたポリマーをＯＨ化すること
によシ所望の単分散ポリマーを得ることができる。
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサン中オクタメ
チルククロテトラシロキサンなどと共重合させてもよい
。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合には
、分子量のそろった単分散ポリマーが好ましいが、シク
ロ７０キサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリ
ビング重合をさせ、得られたポリマーをＯＨ化すること
によシ所望の単分散ポリマーを得ることができる。
本発明の一般式■で示されるフェニルシルセスキオキサ
ンポリマーの製造法としてはラン化合物を加水分解する
ことによシ容易に得られるフェニルシルセスキオキサン
ポリマーをＯＨ化する方法がある。
ンポリマーの製造法としてはラン化合物を加水分解する
ことによシ容易に得られるフェニルシルセスキオキサン
ポリマーをＯＨ化する方法がある。
ＯＨ化の方法としては（１）フェニル基をノ・ロゲン化
し、グリニヤール試薬あるいは有機リチウム化合物に導
き、これを酸化してＯＨ化する方法、（２）過酸化水素
あるいは有機過酸でルイス酸の共存下直接ＯＨ化する方
法等がある。
し、グリニヤール試薬あるいは有機リチウム化合物に導
き、これを酸化してＯＨ化する方法、（２）過酸化水素
あるいは有機過酸でルイス酸の共存下直接ＯＨ化する方
法等がある。
以下に本発明における感光性樹脂組成物の成分であるシ
ロキサンポリマーの製造例を示す。
ロキサンポリマーの製造例を示す。
製造例１
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン１０ｆをトルエン
１００＠ｔに溶解させ、十分脱気脱水後ブチルリチウム
の１０％トルエン溶ｉをｓ＋＋＋４滴下して一６０℃で
１０時間リビング重合させた。反応液をメタノール中に
注ぎこみ白色固体のポリマーを得た。これをメチルエチ
ルケトン−メタノールで再沈を繰返し、精製したのち、
ｘ生乾燥ｔ、た。ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーから計算した重量平均分子量はＭｗ＝ＥＬ９Ｘ１０
’ 、分散度ＭＹ ／ Ｍｎ ＝ １．１であった。
１００＠ｔに溶解させ、十分脱気脱水後ブチルリチウム
の１０％トルエン溶ｉをｓ＋＋＋４滴下して一６０℃で
１０時間リビング重合させた。反応液をメタノール中に
注ぎこみ白色固体のポリマーを得た。これをメチルエチ
ルケトン−メタノールで再沈を繰返し、精製したのち、
ｘ生乾燥ｔ、た。ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーから計算した重量平均分子量はＭｗ＝ＥＬ９Ｘ１０
’ 、分散度ＭＹ ／ Ｍｎ ＝ １．１であった。
得られたポリジフェニルシロキサン５１をベンゼン１０
０ｙｄＫ溶解し、これに無水塩化アルミニウム１五３２
を添加した。更に４．５ｔのｔ−ブチルバーオキシドを
滴下した。滴下後、２時間室温で反応させ、濃塩酸を２
０ｍ含んだ２５０ｄのメタノール中に注ぎこみ白色の重
合体を得た。重合体はメチルエチルケトンーｎ −ヘキ
サン系で数回再沈殿することによシ精製した。このポリ
マーの赤外線吸収スペクトルでは５４００ ｃｍ−”に
ＯＨ基に帰属される吸収がみられＯＨ化されたことが確
認できた。ＮＭＲ及び工Ｒよシ求めたＯＨ化率’ｉｊ
４０ ％であった。
０ｙｄＫ溶解し、これに無水塩化アルミニウム１五３２
を添加した。更に４．５ｔのｔ−ブチルバーオキシドを
滴下した。滴下後、２時間室温で反応させ、濃塩酸を２
０ｍ含んだ２５０ｄのメタノール中に注ぎこみ白色の重
合体を得た。重合体はメチルエチルケトンーｎ −ヘキ
サン系で数回再沈殿することによシ精製した。このポリ
マーの赤外線吸収スペクトルでは５４００ ｃｍ−”に
ＯＨ基に帰属される吸収がみられＯＨ化されたことが確
認できた。ＮＭＲ及び工Ｒよシ求めたＯＨ化率’ｉｊ
４０ ％であった。
ケルパーミエーションクロマトクラフイーノ結果では、
Ｍｙ ＝ ｔ ４ Ｘ １０ ’、Ｍｙ ／ Ｍｎ ＝
１．２であった。
Ｍｙ ＝ ｔ ４ Ｘ １０ ’、Ｍｙ ／ Ｍｎ ＝
１．２であった。
製造例２
オクタフェニルシクロテトランロキサン５０ｔとテトラ
ヒドロフラン１００ｍ、水酸化カリウム２５０１１Ｉｔ
−ガラス管に入れ、脱気封管し、重合温度７０℃で２４
時間反応させた。内容物を水−メタノール（１：ａ）溶
液に注ぎこみ白色の重合体を得た。重合体は数回メタノ
ール−キシレン系で再沈殿することによ！ＤＭｆｉした
。
ヒドロフラン１００ｍ、水酸化カリウム２５０１１Ｉｔ
−ガラス管に入れ、脱気封管し、重合温度７０℃で２４
時間反応させた。内容物を水−メタノール（１：ａ）溶
液に注ぎこみ白色の重合体を得た。重合体は数回メタノ
ール−キシレン系で再沈殿することによ！ＤＭｆｉした
。
得られたポリジフェニルシロキサンはＭｙ ＝１、５
Ｘ １０ ” 、ＭＹ ／ Ｍｎ ＝ ２．６、ガラス
転移温度１５０℃であった。
Ｘ １０ ” 、ＭＹ ／ Ｍｎ ＝ ２．６、ガラス
転移温度１５０℃であった。
次に、この得られたポリジフェニルシロキサン２０ｔを
クロロメチルメチルエーテル５０〇−に溶かし塩化第二
スズ２０−を触媒として、−５℃で１０時間反応させた
。反応液をメタノール中に注ぎこみ白色固体のポリマー
を得た。
クロロメチルメチルエーテル５０〇−に溶かし塩化第二
スズ２０−を触媒として、−５℃で１０時間反応させた
。反応液をメタノール中に注ぎこみ白色固体のポリマー
を得た。
このポリマーの赤外線吸収スペクトルでは、８００ ｃ
ｔｓ−’にジ置換フェニルに帰属される吸収が、また２
２００ ｃｍ−”にクロロメチル基のメチレン基に帰
属される吸収がみられ、クロロメチル化されたことが確
認できた。元素分析からこのポリマーのクロロメチル化
率は２０係またゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーカラ計算したＭｗ＝１．２ Ｘ １０ ’ 、Ｍｖ
／ Ｍｎ ＝ １．８であった。
ｔｓ−’にジ置換フェニルに帰属される吸収が、また２
２００ ｃｍ−”にクロロメチル基のメチレン基に帰
属される吸収がみられ、クロロメチル化されたことが確
認できた。元素分析からこのポリマーのクロロメチル化
率は２０係またゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーカラ計算したＭｗ＝１．２ Ｘ １０ ’ 、Ｍｖ
／ Ｍｎ ＝ １．８であった。
得られたクロロメチル化ポリジフェニルンロキサン５．
５１をベンゼン１００ｄに溶解し、これに無水塩化アル
ミニウム１五３ｆを添加した。
５１をベンゼン１００ｄに溶解し、これに無水塩化アル
ミニウム１五３ｆを添加した。
更に４．５ｆＣ）ｔ−プチルパーオキシドヲ［下した。
滴下後室源で２時間反応させ濃塩酸２０―を含んだ２５
０−のメタノール中に注ぎこみ白色の重合体を得た。重
合体はメチルエチルケトン−ｎ−へキサンで数回再沈殿
することにより精製した。ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーの結果ではＭｙ ＝ １．９ Ｘ １０’
、ＭＹ ／ Ｍｎ＝１．９であった。また、ＯＨ化率
は４０％であった。
０−のメタノール中に注ぎこみ白色の重合体を得た。重
合体はメチルエチルケトン−ｎ−へキサンで数回再沈殿
することにより精製した。ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーの結果ではＭｙ ＝ １．９ Ｘ １０’
、ＭＹ ／ Ｍｎ＝１．９であった。また、ＯＨ化率
は４０％であった。
製造例５
フェニルトリクロロシラン７？をＮ−メチルピロリドン
２０−に溶解したのちＸ Ｈ２Ｏ１０＠ｔｓ濃塩酸５−
を加え３０℃で２４時間放置した。
２０−に溶解したのちＸ Ｈ２Ｏ１０＠ｔｓ濃塩酸５−
を加え３０℃で２４時間放置した。
沈殿物を水洗したのち、テトラヒドロ７ラン２０−に溶
解し、メタノール中に注ぎ白色の重合体を得た。得られ
たポリフェニルンルセスキオキサンのＭＷ＝ １．７
Ｘ １ （１４、ＭＹ ／ Ｍｎ ＝ １．８であった
。
解し、メタノール中に注ぎ白色の重合体を得た。得られ
たポリフェニルンルセスキオキサンのＭＷ＝ １．７
Ｘ １ （１４、ＭＹ ／ Ｍｎ ＝ １．８であった
。
得うれ九ポリフェニルフルセスキオキサン４〕をベンゼ
ン１００ｍに溶解しこれに無水塩化アルミニウム１４ｔ
を添加した。更に６ Ｐｏｔ−ブチルパーオキ７ドを滴
下した。滴下後室源で５時間反応させ、濃塩酸２０＠ｔ
を含んだ２５０−のメタノール中に注ぎ白色の重合体を
得た。
ン１００ｍに溶解しこれに無水塩化アルミニウム１４ｔ
を添加した。更に６ Ｐｏｔ−ブチルパーオキ７ドを滴
下した。滴下後室源で５時間反応させ、濃塩酸２０＠ｔ
を含んだ２５０−のメタノール中に注ぎ白色の重合体を
得た。
重合体はテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサ／で数回再沈
□殿することによシ精製した。ゲルパーミニ−７ヨンク
ロマトグラフイーの結果ではＭｗ＝２．５Ｘ１０’、茜
／ Ｍｎ ＝ ２．２であった。
□殿することによシ精製した。ゲルパーミニ−７ヨンク
ロマトグラフイーの結果ではＭｗ＝２．５Ｘ１０’、茜
／ Ｍｎ ＝ ２．２であった。
工ＲＸＮＭＲよシ求めたＯＨ化率は５０係であった。
製造例４
製造例３で得られたポリフェニルシルセスキオキサン１
０２をニトロベンゼン１００−に溶解後、ヨウ素６９．
過ヨウ素酸Ａｔ、５０’４硫酸１０ｔＩｔを加え、−昼
夜かくはんした。反応液をメタノールに注ぎこみ白色重
合体を得た。テトラヒドロ７ランーメタノール系で数回
再沈段を行い精製を行った。得られたヨウ素化ポリフェ
ニルシルセスキオキサン５ｔを無水のテトラヒドロフラ
ン１００−に溶解し、これに削シ状のマグネシウム１２
を加え、水浴で反応を完全に起させた。５時間反応後、
無水のテトラヒドロフラン１００ＩＩｔを加え、かくは
んしながら５．５ｆＩのｔ−ブチルベンゾエートを滴下
した。
０２をニトロベンゼン１００−に溶解後、ヨウ素６９．
過ヨウ素酸Ａｔ、５０’４硫酸１０ｔＩｔを加え、−昼
夜かくはんした。反応液をメタノールに注ぎこみ白色重
合体を得た。テトラヒドロ７ランーメタノール系で数回
再沈段を行い精製を行った。得られたヨウ素化ポリフェ
ニルシルセスキオキサン５ｔを無水のテトラヒドロフラ
ン１００−に溶解し、これに削シ状のマグネシウム１２
を加え、水浴で反応を完全に起させた。５時間反応後、
無水のテトラヒドロフラン１００ＩＩｔを加え、かくは
んしながら５．５ｆＩのｔ−ブチルベンゾエートを滴下
した。
２時間反応させた後、４０−の塩酸を含む５５〇−のメ
タノール中に注ぎこみ、白色重合体を得た。重合体はテ
トラヒドロフラン−メタノール系で数回再沈段すること
によシ精製した。得られた重合体のＭｙ ＝ １．８
Ｘ’１０’、Ｍｗ ／ Ｍｎ ＝２．５であった。
タノール中に注ぎこみ、白色重合体を得た。重合体はテ
トラヒドロフラン−メタノール系で数回再沈段すること
によシ精製した。得られた重合体のＭｙ ＝ １．８
Ｘ’１０’、Ｍｗ ／ Ｍｎ ＝２．５であった。
工Ｒ，ＮＭＲよシ求めたＯＨ化率は４５％でらつな。
次に実施例によシ本発明の詳細な説明するが、本発明は
これらによシ限定されるものではない。
これらによシ限定されるものではない。
実施例１
製造例１〜４で得られたＳ１含有ポリマーにオルトナフ
トキノン系化合物（ノボラックエステル：前記一般式■
において、基Ｘが下記式ＯＨＯＨ で表される化合物）を１０重量係添加した材料を約［Ｌ
２μｍ厚さで８１ ウエノ１に塗布し、８０℃で２０
分間プリベークした。プリベーク後、オーク社のジェッ
トライトを用いて紫外線照射した。
トキノン系化合物（ノボラックエステル：前記一般式■
において、基Ｘが下記式ＯＨＯＨ で表される化合物）を１０重量係添加した材料を約［Ｌ
２μｍ厚さで８１ ウエノ１に塗布し、８０℃で２０
分間プリベークした。プリベーク後、オーク社のジェッ
トライトを用いて紫外線照射した。
照射後、マイクロポジット２４０１（シブレイ社製）と
水の比が１／１の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残
膜が０となるところの照射量を感度とした。オルトナフ
トキノン系化合物を添加しない場合の紫外線照射量は１
０ ：１７ｃｍ”以上であったのに対し、本実施例にお
いては下記機１に示すように高感度化された。解像性は
ラインースペースパターンを形成して評価し、いずれの
材料も０．５ｐｍ幅のパターンが形成できた。
水の比が１／１の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残
膜が０となるところの照射量を感度とした。オルトナフ
トキノン系化合物を添加しない場合の紫外線照射量は１
０ ：１７ｃｍ”以上であったのに対し、本実施例にお
いては下記機１に示すように高感度化された。解像性は
ラインースペースパターンを形成して評価し、いずれの
材料も０．５ｐｍ幅のパターンが形成できた。
表 １
実施例２
製造例１によるフェニルシロキサンポリマーを用い、前
記一般式■で示されるオルトナフトキノン系化合物にお
いて、基Ｘが、下記↑４造：（１） −ＯＲ，（２）
−０Ｃ１，（３） −ＯＦ。
記一般式■で示されるオルトナフトキノン系化合物にお
いて、基Ｘが、下記↑４造：（１） −ＯＲ，（２）
−０Ｃ１，（３） −ＯＦ。
ＯＨ。
■ものを１０重量係添加し同様の方法で紫外線に対する
感度（照射量）を測定した。その結果を表２にまとめて
示す。
感度（照射量）を測定した。その結果を表２にまとめて
示す。
実施例３
シリコンウェハにＡＺ−１３５０レジスト（シブレイ社
製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し不溶化させた。このム２レジストの上に実施例１で用
いたレジスト材料を実施例１と同様の操作で約１２μｍ
の厚さに塗布し、８０℃で２０分間プリベークした。
製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し不溶化させた。このム２レジストの上に実施例１で用
いたレジスト材料を実施例１と同様の操作で約１２μｍ
の厚さに塗布し、８０℃で２０分間プリベークした。
プリベーク後、１５μｍのライン島スペースのパターン
をもつクロムマスクを通して紫外線照射し、実施例１と
同一組成の現像液で現像を行ったところマスクのパター
ンがム２レジスト材料に転写された。その後、平行平板
型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエンチャントガ
ストシてレジストパターンをマスクとしてＡＺレジスト
をエツチングした。
をもつクロムマスクを通して紫外線照射し、実施例１と
同一組成の現像液で現像を行ったところマスクのパター
ンがム２レジスト材料に転写された。その後、平行平板
型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエンチャントガ
ストシてレジストパターンをマスクとしてＡＺレジスト
をエツチングした。
ＲＦパワーα２ Ｗ／ｃｗＩ”、０３ ガス圧２０ミ
リトルの条件で１５分間エツチングすることによりレジ
ストパターンに覆われていない部分のム２レジストは完
全に消失した。
リトルの条件で１５分間エツチングすることによりレジ
ストパターンに覆われていない部分のム２レジストは完
全に消失した。
実施例１で用いたいずれのレジスト材料でもα５μｍ
ライン島スペースのバター７１）Ｅ約２μｍの厚さで形
成できた。
ライン島スペースのバター７１）Ｅ約２μｍの厚さで形
成できた。
脂組成物は水酸基を含有するアルカリ可溶形シロキサン
ポリマーとオルトナフトキノン系化合物とからなシ、紫
外線に対し高感度のポジ形レジストとなる。
ポリマーとオルトナフトキノン系化合物とからなシ、紫
外線に対し高感度のポジ形レジストとなる。
また、シリコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く
、したがって２層レジストの上層レジストとして使用で
きる。２層しジス）ｆｌ下層にＣＦ４などを用いるドラ
イエツチングに対する耐性が高く、厚い有機ポリマ一層
を有するため、著しく高い形状比を有するパターンを段
差基板上に形成できる。このため、本発明によれば、従
来のポジ形レジスト材料では達成できなかった、高感度
で高形状比、しかもＯＦ’４などを用いるドライエツチ
ング耐性の高いパターンを形成できるという顕著な効果
がある。
、したがって２層レジストの上層レジストとして使用で
きる。２層しジス）ｆｌ下層にＣＦ４などを用いるドラ
イエツチングに対する耐性が高く、厚い有機ポリマ一層
を有するため、著しく高い形状比を有するパターンを段
差基板上に形成できる。このため、本発明によれば、従
来のポジ形レジスト材料では達成できなかった、高感度
で高形状比、しかもＯＦ’４などを用いるドライエツチ
ング耐性の高いパターンを形成できるという顕著な効果
がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （式中Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、同一又は異なり、水素、ア
ルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した１種の
基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、ｌ
とｍが同時に０になることはない）で表されるシロキサ
ンポリマーと、下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （式中Ｘは−ＯＨ、−ＯＣｌ、−ＯＦ、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 及び▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選択した１種の基を示す〕で表されるオ
ルトナフトキノン系化合物とを包含することを特徴とす
る感光性樹脂組成物。 ２、下記一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼…〔III〕 （式中、ｌ、ｍ、ｎは０又は正の整数を示すが、ｌとｍ
が同時に０になることはない）で表されるフェニルシル
セスキオキサンポリマーと、下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （式中Ｘは−ＯＨ、−ＯＣｌ、−ＯＦ、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる詳から選択した１種の基を示す）で表されるオ
ルトナフトキノン系化合物とを包含することを特徴とす
る感光性樹脂組成物。 ３、基板上に有機高分子材料の膜を形成し、その上に感
光性樹脂組成物を塗布して二層構造とし、熱処理し、そ
の後光を照射して照射部分のみを現像溶媒に可溶の構造
に変化させ、次いで現像により照射部の感光性樹脂組成
物を除去したのち、非照射部分の感光性樹脂組成物をマ
スクとし、酸素ガスを用いるドライエッチングによつて
下層の有機高分子材料をエッチング除去することにより
パターンを形成する方法において、感光性樹脂組成物と
して、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （式中Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、同一又は異なり、水素、ア
ルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した１種の
基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、ｌ
とｍが同時に０になることはない）で表されるシロキサ
ンポリマー又は下記一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼…〔III〕 （式中、ｌ、ｍ、ｎは０又は正の整数を示すが、ｌとｍ
が同時に０になることはない）で表されるフェニルシル
セスキオキサンポリマーと、下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （式中Ｘは−ＯＨ、−ＯＣｌ、−ＯＦ、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 及び▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選択した１種の基を示す）で表されるオ
ルトナフトキノン系化合物とを包含する感光性樹脂組成
物を使用することを特徴とする感光性樹脂組成物の使用
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60175761A JPS6236661A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 感光性樹脂組成物及びその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60175761A JPS6236661A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 感光性樹脂組成物及びその使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236661A true JPS6236661A (ja) | 1987-02-17 |
Family
ID=16001790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60175761A Pending JPS6236661A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 感光性樹脂組成物及びその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6236661A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62159141A (ja) * | 1986-01-08 | 1987-07-15 | Hitachi Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPS62229136A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-07 | Toshiba Corp | 感光性組成物およびそれを用いるパターン形成方法 |
| JPS6391654A (ja) * | 1986-10-06 | 1988-04-22 | Hitachi Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPS63231331A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | Hitachi Ltd | パターン形成方法 |
| JPH05181280A (ja) * | 1992-03-05 | 1993-07-23 | Toshiba Corp | レジスト |
| US6063815A (en) * | 1998-05-12 | 2000-05-16 | American Home Products Corporation | Benzopenones useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6110963A (en) * | 1998-05-12 | 2000-08-29 | American Home Products Corporation | Aryl-oxo-acetic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6214877B1 (en) | 1998-05-12 | 2001-04-10 | John A. Butera | 2,3,5-substituted biphenyls useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6221902B1 (en) | 1998-05-12 | 2001-04-24 | American Home Products Corporation | Biphenyl sulfonyl aryl carboxylic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6232322B1 (en) | 1998-05-12 | 2001-05-15 | American Home Products Corporation | Biphenyl oxo-acetic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6310081B1 (en) | 1999-05-10 | 2001-10-30 | American Home Products Corporation | Biphenyl sulfonyl aryl carboxylic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6451827B2 (en) | 1998-05-12 | 2002-09-17 | Wyeth | 2,3,5-substituted biphenyls useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6699896B1 (en) | 1998-05-12 | 2004-03-02 | Wyeth | Oxazole-aryl-carboxylic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
-
1985
- 1985-08-12 JP JP60175761A patent/JPS6236661A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS6391654A (ja) * | 1986-10-06 | 1988-04-22 | Hitachi Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPS63231331A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | Hitachi Ltd | パターン形成方法 |
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| US6110963A (en) * | 1998-05-12 | 2000-08-29 | American Home Products Corporation | Aryl-oxo-acetic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6214877B1 (en) | 1998-05-12 | 2001-04-10 | John A. Butera | 2,3,5-substituted biphenyls useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6063815A (en) * | 1998-05-12 | 2000-05-16 | American Home Products Corporation | Benzopenones useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6232322B1 (en) | 1998-05-12 | 2001-05-15 | American Home Products Corporation | Biphenyl oxo-acetic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6369072B2 (en) | 1998-05-12 | 2002-04-09 | American Home Products Corporation | Biphenyl oxo-acetic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6391897B2 (en) | 1998-05-12 | 2002-05-21 | American Home Products Corporation | Biphenyl oxo-acetic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6451827B2 (en) | 1998-05-12 | 2002-09-17 | Wyeth | 2,3,5-substituted biphenyls useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6699896B1 (en) | 1998-05-12 | 2004-03-02 | Wyeth | Oxazole-aryl-carboxylic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6765021B2 (en) | 1998-05-12 | 2004-07-20 | Wyeth | 2,3,5-substituted biphenyls useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US7008636B2 (en) | 1998-05-12 | 2006-03-07 | Wyeth | 2,3,5-substituted biphenyls useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US7141672B2 (en) | 1998-05-12 | 2006-11-28 | Wyeth | Oxazole-aryl-carboxylic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
| US6310081B1 (en) | 1999-05-10 | 2001-10-30 | American Home Products Corporation | Biphenyl sulfonyl aryl carboxylic acids useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
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