JPS63231331A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、微細パターン形成方法に関し、特に、）ＩＬ
ｓｌ、超高速トランジスタ、磁気バブルメモリ等の製造
において、サブミクロンレベルの微細レジストパターン
を形成する方法に関する。

［従来の技術］ 近年、半導体素子等の集積度の著しい向上に伴ない、線
幅や間隔か極めて小さいパターンを高精度で形成する方
法が望まれている。

集積度の向上に伴なって、半導体素子等においては多層
配線構造か増々必要となり、パターニングを施すべき半
導体基板表面には、フォトリソグラフィ工程において無
視できない凹凸が現われるようになってきた。このよう
な凹凸が、フォトレジストを通過した露光光を乱反射し
、本来露光すべきでない部分か照射される現象が生じる
。また、下地基板からの反射光と入射光の干渉に基づく
定在波が発生する。

これらの効果はいずれも解像度の低下をもたらす要因と
なるため、単層のレジストを用いる従来法では、実素子
上において高解像度の微細加工を行なうことが困難とな
ってきた。

以上のような問題を解決する目的で、種々の多層レジス
ト法が提案され、最近になワて基板上に在来のフォトレ
ジストを用いて第１レジスト層を形成して下地の凹凸を
平坦化し、この上に有機ケイ素ポリマからなる光および
放射線感応性高分子で第２レジスト層を形成する二層レ
ジスト法が活発に研究されている（例えば、’Ｅ、　Ｏ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｅ、Ｌ。

Ｈｕ、　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、　１６０（１９８４）　）。

このような二層レジスト法を用いたリンゲラフィブロセ
スの概略を第１図に示す。まず、第１図（ａ）のように
半導体基板１上に第２レジスト層２、第２レジスト層３
を設け、第２レジスト層３の所定の部分に光または放射
線を照射した後、現像により第１図（ｂ）のようにパタ
ーンを形成し、次いで准素プラズマにより処理すると、
第２レジスト層３の残っている部分は表面が５ｉｎ２化
してエツチングが進行せず、一方第ルシスト層２が露出
した部分では、第１レジスト層が酸化的にエツチング除
去されて、第１図（Ｃ）の状態となる。

このようにすれば、下地基板の凹凸は平坦化され、第２
レジスト層は、薄く均一となるため、理想的な露光条件
となり、高解像度のパターン転写が期待される。

以上のような二層レジスト法を用いて、高解像度を達成
するためには、以下の条件か必須である。

（１）　　第１レジスト層が第２レジスト層の露光に用
いる光を十分に吸収し、下地からの反射および定在波の
影響が第２レジスト層に及ばないこと。

（２）　　第１レジスト層と第２レジスト層の酸素プラ
ズマによるエツチングレート比が十分に大きいこと。

（３）　　第１レジスト層が、第２レジスト層の塗布溶
剤、現像溶剤、リンス溶剤によって侵されないこと。

（４）　　第１レジスト層は基板のトライエツチングに
耐えること。

上記のような二層レジスト法を実現することを目的とし
て、現在までに第２レジスト層用材料として様々なレジ
スト材料が提案されている（例えば、　Ｅ、　　Ｒｅ１
ｃｈａｎｉｓ、　　Ｇ、　　５ＩＩｌｏｌｉｎｓｋｙ、
　　ａｎｄ　　Ｃ，Ｗ。

Ｗｉｌｋｉｎｓ、　Ｊｒ、、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　１３０（１９８５）　）、これ
らの材料は、いずれも有機ケイ素ポリマを含有し、材料
中のＳｉ原子が酸素プラズマ処理時にＳｉＯ□化してレ
ジスト表面に酸素プラズマ耐性膜な形成する。この性質
を利用して、第１図のように第１レジスト層を加工する
。さて、このような有機ケイ素系レジストは、今までの
ところ大部分かネガ形レジストであり、感光域もＤｅｅ
ｐＵＶ、　Ｘ線、電子線に限られているため、用途が限
定されている。またネガ形レジストの場合には、一般に
照射部分か高度に架橋するため、プロセス終了時の剥離
が難しいというプロセス上の問題もかかえている。一方
、ポジ形レジストも数種知られているが、やはり多くは
感光域かＤｅｅｐ　ＬＩＶ　、　Ｘ線、電子線に限られ
ている。また、第１図（ｂ）から（Ｃ）に至る０２ＲＩ
Ｅ（Ｏ□リアクティブイオンエツチング、即ち酸素プラ
ズマによる反応性イオンエツチング）のプロセスにおい
て、第２レジスト層から第１レジスト層へのパターン変
換差をできるだけ小さく抑えるためには、第２レジスト
層に対して極めて高い酸素プラズマ耐性が要求されるが
、既存のポジ形レジストでこの要求を満たすものは認め
られない。

以上のように、実用性の観点からは既知の有機ケイ素系
レジストは、二層レジスト法の上層レジスト（第１図の
第２レジスト層）としてはまだ十分とは言えず、大幅な
改良を必要としている。

現行の半導体プロセスのりソゲラフイエ程においては、
原理的に解像度、耐ドライエツチ性に優れたアルカリ現
像ポジ形レジストが主流となっており、今後ともこの傾
向が持続するものと考えられる。従って、実用性の点も
考慮に入れれば、二層レジストプロセスとしては、解像
度・感度・酸素プラズマ耐性にすぐれ、なおかつアルカ
リ現像形であるポジ形レジストを上層レジストとして用
いるプロセスが最も有望である。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上のように、従来の二層レジスト法ては、解像度・感
度・感光波長域ならびに上層から下層へのパターン転写
精度のすべての条件を満足するものは得られていない。

本発明の目的は、解像度・感度および酸素プラズマ耐性
に極めて優れたアルカリ現像性ポジ形有機ケイ素レジス
トを上層レジストとして用いることにより、上記各条件
を満足するとともに、極めて実用性に優れた二層レジス
ト法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、発明者らは種々の材料を検
討した結果、ある種のアルカリ可溶性有機ケイ素ポリマ
と感光性溶解阻害剤を主成分とする感光性樹脂組成物を
、上記第２レジスト層として用いる方法が有力であるこ
とを見い出し、本発明を成すに至った。

二層レジスト法では、第２レジスト層として、感光性と
酸素プラズマ耐性の両方を兼ね備えた高分子材料を用い
る必要がある。そのような材料としては、分子中に金属
原子を含む有機金属ポリマが使える。と言うのは、一般
に有機金属ポリマ被膜は、酸素プラズマ処理によってポ
リマ中の金属元素に由来する金属酸化物膜を表面に形成
し、この酸化物膜が酸素プラズマに対して著しい耐性を
持つからである。しかし、有機金属ポリマそのものに感
光性を付与することは、困難であった。そこで、種々の
可能性を検討の結果、酸素プラズマ耐性と感光性をそれ
ぞれ別々の物質に受は持たせ、両者を混合して得られる
組成物を第２レジス上層として用いる方法か有効である
ことを見い出した。即ち、アルカリ可溶性有機金属ポリ
マと感光性溶解阻害剤の混合物からなる塗膜では、光照
射部分のみがアルカリ現像液に選択的に可溶化し、ポジ
形のレジストパターンが得られることを見い出した。次
いでこのようなポジレジストパターンを上記と同様にし
て、適当な有機高分子材料被膜の上に形成し、０□ＲＩ
Ｅ処理を施したところ、第１図（ｂ）から（Ｃ）のよう
に、下層の有機高分子材料被膜がエツチングされ、上層
から下層へ精度よくパターン転写されることを確認した
。

すなわち、本発明は、基板上に第１レジスト層を設け、
この第１レジスト層の上に第２レジスト層を形成し、こ
の第２のレジスト層を光により所望の部分を露光し、現
像して第１レジスト層の所望の部分が露出したパターン
を形成し、露出した第１レジスト層の部分をドライエツ
チングにより除去することによって微細パターンを形成
する方法において、側鎖のすべてあるいは一部がフェノ
ール性水酸基を有する有機基であるアルカリ可溶性ポリ
オルガノシルセスキオキサン系重合体と感光性溶解阻害
剤とを主成分として含有する組成物を、上記第２レジス
ト層形成用感光性樹脂組成物として用いるものである。

アルカ１０　　　　　　ボ１７ 本発明に使用する感光性樹脂組成物の主成分の−っであ
るアルカリ可溶性有機金属ポリマについて詳述する。

アルカリ可溶性有機金属ポリマは、その役割から考えて
、酸素プラズマとの接触によって効率よく緻密な金属酸
化物へと変換されることが望ましく、そのために金属元
素は、ポリマ側鎖に存在するよりはポリマ主鎖に含まれ
ていた方か有利である。また金属元素としては、Ｓｉ、
　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｔｉ等が考えられるが、原料の入手
、合成の容易さ、安全性等を考慮すると、Ｓｉか最も有
力である。有機金属ポリマにアルカリ可溶性を付与する
ためには、ポリマ側鎖にフェノール性水酸基、カルボキ
シル基等の酸性基を導入すればよい。

以上のような観点から、アルカリ可溶性有機金属ポリマ
として、種々の有機ケイ素ポリマを検討した結果、アル
カリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン系重合体か
好ましく、特に、下記一般式（１）で表わされるアルカ
リ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン系重合体があ
らゆる特性において優れていることが明らかとなった。

（Ｒ＋−３ｉＯ：＋７２）ｎ（Ｒ２−３ｉＯ＋／２）ｍ
（Ｒｉ−３ｉＯ＋７２）　ｒ（Ｒ４−３ｉｎ、、□）。

（Ｊ−３ｉ０３／ｚ）ｐ（Ｒａ−３ｉＯｉ／ｌ）ｑ・・
・（１）ここで、一般式（１）中のＲ□、Ｒ２はフェノ
ール性水酸基を有する有機基で、例えば、フェノールや
カテコールあるいはその異性体を宥するＣ４〜Ｃ６のア
ルキル基等であるが、さらに好ましくは、フェノールや
カテコールを有するＣ８〜Ｃ２のアルキル基かよい。ま
た、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ，はフェノール性水酸基を含
まない有機基であり、特に、これらに関しては制限はな
い。ｎ、ｍはゼロを含む正の整数であるが、共にゼロに
なる場合を除く、１．０、ｐ、ｑはゼロを含む正の整数
で、充分なアルカリ可溶性を得るためには（ｎ＋ｍ）／
　（ｎ＋ｍ＋　ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）＞０．４を満たさなけ
ればならない。

上記一般式（１）中の側鎖は、具体的には、例えば である。

これらのアルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサ
ン系重合体は、アルカリ溶液、例えば、水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等に
可溶である一方、汎用有機溶剤、例えば、アルコール系
、エーテル系、アミド系、ケトン系、エステル系あるい
はセロソルブ系等の有機溶剤にも容易に溶解する。また
、これらのアルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキ
サン系重合体は、酸素プラズマ中でほとんど膜ペリせず
、極めて高いドライエツチング耐性を示す。

威゛且 次に、本発明に使用する感光性樹脂組成物のもう一つの
主成分である感光性溶解阻害剤について述べる。

アルカリ現像形の感光性樹脂組成物における感光性溶解
阻害剤の役割は、未露光部においてはアルカリ可溶性有
機ケイ素ポリマのアルカリ溶解性を阻害する作用をし、
一方露光部においては、光分解によりアルカリ可溶性の
化合物に変化するかあるいはアルカリ溶解阻害効果を失
い、露光部をアルカリ可溶性にすることである。本発明
に関する感光性溶解阻害剤としては、０−ニトロベンジ
ルエステル、ジアゾメルドラム酸、０−キノンジアジド
類等が使用てきるが、特に３００ｎｍ以上のＵＶ光に感
光するものとしては、１，２−ナフトキノンジアジド類
が有効である。１，２−ナフトキノンジアジド類として
は、下記一般式（２）で表わされるものが好ましい。

（但し、Ｒ？は一価の有機基である。）具体的には、例
えば、以下に示す（Ｉ）〜（ｘｘｒｖ）の化合物か挙げ
られる。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　（ＩＩ）ＯＩＤ　　　　
　　　　　　　（資） （Ｖ）　　　　　　　　　　　　　ＣｙＯ（至）　　　
　　　　　　　　　　　　（卿ω）　　　　　　　　　
　　　　　　［有］）■−α■） α■）　　　　　　　　　　　　α■）０３の ■■）　　　　　　　　　　　　　α■）α■） （ＸＸ［） （ＸＸ［Ｉ） （ＸＸｆｌｕ　）　　　　　　　　　　　（ＸＸ］ｖ）
次に、上記゛感光性樹脂組成物を用いて、本発明の二層
レジスト法により微細パターンを形成する方法について
説明する。

アルカリ可溶性有機ケイ素ポリマ（これらのポリマは単
独あるいは混合物の形で用いても差し支えない、）を７
０〜１００重量％含有するベースポリマ７０〜９５重量
％（アルカリ可溶性有機ケイ素ポリマに、例えばノボラ
ック樹脂のような被膜形成助剤になるポリマを０〜３０
重量％の範囲で混合することができる。一般的には、こ
の範囲を超えると、酸素プラズマ耐性の点で好ましくな
い。）と感光性溶解阻害剤３０〜５重量％（この範囲を
超える量の感光性溶解阻害剤を用いた場合には、一般的
に、感度・酸素プラズマ耐性の点で好ましくない。なお
感光性溶解阻害剤は、単一物質でも、また複数の物質か
らなる混合物ても差し支えない。）とからなる感光性樹
脂組成物を、エチルセロソルブアセテート等の汎用有機
溶剤に溶解させたものを、第２層レジスト溶液として用
いる。

次に上記感光性樹脂組成物を用いた二層レジスト法の概
略を述べる。まず二層レジスト・法の第ルシスト層とし
ては、重版ポジ形レジスト（例えば、シップレイ社製　
Ａ　Ｚ　１３５０Ｊ、マイクロポジット１コ００シリー
ズ、東京応化型　ＣＦＰＲ−８００等）をハードベーク
したものや、ポリイミド樹脂（例えば、日立化成製　Ｐ
ＩＱ等）が使用できる。これらの下地平坦化材は、基板
の凹凸を十分に平坦化するとともに、第２レジスト層の
露光光を十分に吸収し、かつ第２レジスト層の塗布、現
像、リンス時に侵されることが全く無い。

これらの下地平坦化材をスピン塗布し、所定条件でハー
ドベークしたものを第１レジスト層とする。この上に、
上記第２層レジスト溶液をスピン塗布し、所定条件でプ
リベークして二層レジストを形成する（第１図（ａ））
、次いで、上層（第２レジスト層）に、所望のパターン
露光を施し、アルカリ現像液１例えば水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液を用いて、被照射部分のみを選択
的に溶解させ、ポジ形のレジストパターンを上層に形成
する。これを酸素プラズマによるトライエツチング（０
２リアクテイブイオンエツチングまたは０□ＲＩＥと称
する。）で処理すると、上層レジストパターンをマスク
として、下層（第１レジスト層）を加工することができ
る。この時、目的によって下層の加工形状を、０２ＲＩ
　Ｅ中の酸素ガス圧（ＰＯ２）により制御することが可
能である。

高アスペクト比の垂直形状を得るためには、比較的低い
酸素ガス圧（Ｐｏ、＜数ｍｔｏｒｒ　）が望ましく、ま
た比較的高い酸素ガス圧（Ｐａ□〉数＋ｍｔｏｒｒ　）
では、テーバエッチ形状が可能である。　以上のような
二層レジストプロセスにより、少なくともアスペクト比
３以上で、サブミクロンレベルの微細加工が容易にでき
る。

［作用］ まず本発明に関する感光性樹脂組成物において、一方の
成分であるアルカリ可溶性有機ケイ素ポリマは、酸素プ
ラズマ中でケイ素酸化物被膜を形成するため、Ｏ，ＲＩ
ＥＩＩＩＦｔ性膜として機能する。

他方、もう一つの主成分である感光性溶解阻害剤は、未
露光部においては上記アルカリ可溶性有機ケイ素ポリマ
のアルカリ可溶化を阻害し、露光部においては光分解に
より阻害剤自体がアルカリ可溶性となり、露光部全体を
アルカリ現像液に溶解させる働きをする。従９て、これ
ら二つの主成分からなる感光性樹脂組成物は、二層レジ
スト法の上層レジスト（第２レジスト）として使用でき
る。即ち、半導体基板面上に適当な有機高分子材料から
なる第１レジスト層を形成し、この上に上記感光性樹脂
組成物からなる第２レジスト層を形成し、第２レジスト
層を上述のようにバターニングすると、この第２レジス
ト層が高いｏ２ａ　Ｉ　Ｅ　ｍ性を持つのでこのパター
ンをマスクとして、第１レジスト層を０□ＲＩＥにより
トライエッチすることかできる。

以上のようなプロセスにより、高アスペクト比のサブミ
クロンパターンが容易に形成できるものである。

［実施例］ 以下１本発明の実施例のうち、いくつかについて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い、まず、本発明に使用する第２レジスト層形成用アル
カリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン系重合体の
合成例を挙げる。

合成例１　ｐ−ヒドロキシベンジル基がフェノール性水
酸基を有する有機基であるアルカリ可溶性ポリオルガノ
シルセスキオキサン系重合体。

１．１　ｐ−メトキシベンジルトリクロロシランの合成 攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た５文三ツロフラスコを窒素置換する。フラスコに、塩
化第一銅７９ｇ　（０，１ＳＯｍｏｌ）とトリーｎ−プ
ロピルアミン１２６１ｇ　（８，８０ｍｏｌ）を入れ、
ｐ−メトキシベンジルクロライト１２５６ｇ　（８，０
２＋ａｏｌ）とトリクロロシラン１１８４ｇ　（８，７
４ｍｏｌ）の混合物を、窒素圧下攪拌しながら　５時間
かけて滴下する。フラスコ温度が室温に戻るまで熟成し
た後、ヘキサン１文を入れ、塩を析出させる。塩を濾過
した後、減圧蒸留することにより目的物を１１８２ｇ　
（４，６２＋＋＋ｏｌ）得た。収率５７．７％；沸点９
２℃／　４ｎ＋ｍＨｇ　；　Ｎ　Ｍ　Ｒ（６０ＭＨｚ、
　ＣＣｌ４゜ＣＨ，Ｃ１，、δ　５．：１３）　　、　
　δ２．９３　（２Ｈ，ｓ）、　　δ３，８３（３Ｈ，
ｓ）、　　δ６．８６　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）　　
、　δ７．１５（２１１，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ） １．２　　ポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキ
サン）の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た５文三ツロフラスコに水２文を入れる。トルエン１立
に溶解させたｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン１
１８２ｇ　（４，６２ｍｏｌ）を攪拌しながら、１．５
時間で滴下し、ついで１．５時間熟成する。混合物を分
液ロートに移し、トルエン層を分離する。トルエンと水
を蒸留により除いた後、上記加水分解生成物に水酸化カ
リウムの１０重量％メタノール溶液１２ｇを入れ、２０
０°Ｃで２時間加熱する。減圧加熱することにより、目
的物を７９７ｇ　（４，６０ｍｏｌ）得た。収率９９．
４％；数平均分子量１０００〜１０００００　、　Ｎ　
Ｍ　Ｒ（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣ］ｉ、　ＣＨｔＣ１２，
δ５．３３）　、　　δ１．９５（２Ｈ，ｂｒ、ｓ）　
、　　δ３．８３　（：ｌＨ，ｂｒ、ｓ）　、　　６６
．８０（４Ｈ，ｂｒ、ｓ）　　；　Ｉ　Ｒ（ｙ　ｃａ＋
−’）　２９４０．２８５Ｇ。

１５２０．１５２０，１４７０，１３０５，１２６０，
１１９０，１１３０゜１０４０、　８４５ １．３　　ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオ
キサン）の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た５！２．三ツロフラスコを窒素置換する。ポリ（ｐ−
メトキシベンジルシルセスキオキサン）　　７９７ｇ　
（４，６０＠ｏｌ）をアセトニトリル６００＋ＪＬに加
熱溶解させてフラスコに入れ、ついでヨウ化ナトリウム
１３７８ｇ　（９，２０ｍｏｌ）を加える。窒素圧下加
熱還流しながら、トリメチルクロロシラン９９９ｇ　（
９，２０ｍｏｌ）を４時間で滴下する。窒素圧下加熱還
流しながら１８時間熟成した後、水２０ｈＪｌをゆっく
り滴下し、ついで、水とアセトニトリルを加えて、さら
に加熱還流を６時間行なう、アセトニトリル層を分離し
、ついで、アセトニトリル層を亜硫酸水素ナトリウムと
食塩の混合水溶液で洗い、水に滴下して再沈する。真空
加熱により乾燥し、目的物を３６８ｇ（２，３１ｏ＋ｏ
ｌ）得た。収率５０．２％：数平均分子量１０００〜１
０００００　；　　Ｎ　Ｍ　Ｒ（６０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ
−ｄａ。

ＣＨ，Ｃ１，、δ５．６８）　、　　δ１．７５　（２
Ｈ，ｂｒ、ｓ）　、　　δ６．５１　（４Ｈ，ｂｒ、ｓ
）　　、　　δ８．９３　（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）　　、　
　Ｉ　Ｒ（ｐ　ｃｍ−”）　　３３５０．　１６２０．
　１５２０．　１４３０．　１２５０゜１１９０．１１
：１０．１０５０，８４５，８０５，７６０１．４　　
ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−〇
〇　−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ
　−ｐ　−トリメチルシロキシベンジルシルセスキオキ
サン）の合成 １．３項記載のポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセス
キオキサン）の合成法において、メトキシ基をトリメチ
ルシロキシ基に変換する反応試薬（トリメチルクロロシ
ランとヨウ化ナトリウム）の量を減らすかあるいは熟成
時間を短くすることにより、メトキシ基を任意の割合で
残すことができる。また、トリメチルシロキシ基を加水
分解により水酸基に変換する過程において、熟成時間を
短くすると、トリメチルシロキシ基の約１５％まではそ
のまま残すことができる。

表１に、熟成時間を変えた時のポリ（ｐ−ヒドロキシベ
ンジルシルセスキオキサン−Ｃｏ−ｐ−メトキシベンジ
ルシルセスキオキサン−ＣＯ−ｐ−トリメチルシロキシ
ベンジルシルセスキオキサン）におけるそれぞれの構成
単位のモル％を示す。

合成例２　ｐ−ヒドロキシフェニルエチル基がフェニー
ル性水酸基を有する有機基であるアルカリ可溶性ポリオ
ルガノシルセスキオキサン系重合体 ２．１　ｐ−メトキシフェニルエチルトリクロロシラン
の合成 ｐ−メトキシスチレン：１６．７ｇ　（０，２７４ｍｏ
ｌ）とトリクロロシラン３７．１ｇ　（０，２７４ｍｏ
ｌ）　Ｐｙｒｅｘ管に入れる０次いで、塩化白金酸９９
．４＋＋ｇ、トリーｎ−ブチルアミン８１．０ｍｇおよ
びｐ−メトキシスチレン０．１８１３８ｇから成るサス
ペンションを数滴Ｐｙｒｅｘ管に加え、封管する。封管
な８０℃〜１００℃のオイルバスに入れ反応させた後、
封管を開け、内容物を蒸留することにより目的物を４０
．０ｇ　（０，１４８ｍｏｌ）得た。収率５４％：沸点
８４〜８５℃／２ｍｍＨｇ　；　ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、
　ＣＣｌ４．　ＴＭＳ）　。

８１．４８〜１．７６　（２Ｈ，ｍ）　、８２．６２〜
２．８８　（２Ｈ，ｍ）　。

６３．６　（３）１．ｓ）　、δ６．６１　（２Ｈ，ｄ
、　Ｊ婁８．ＳＨ，）　。

δ６．９２　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ−８，５Ｈｚ）２．２　
　ポリ（ｐ−メトキシフェニルエチルシルセスキオキサ
ン）の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た２００＋ｊＬ三ツロフラスコに水８０ｍ１を入れる。

トルエン２０ｍＪＬに溶解させたｐ−メトキシフェニル
エチルトリクロロシラン２１．５ｇ　　（８０，０ｍｍ
ｏｌ）゛を攪拌しながら１５分で滴下し、次いで１時間
熟成する。混合物を分液ロートに移し、トルエン層を分
離する。トルエンと水を蒸留により除いた後、上クー記
加水分解生成物に水酸化カリウムの１０重量％メタノー
ル溶液０．２１ｇを入れ、２００°Ｃで２時間加熱する
０反応混合物をテトラヒドロフランに溶解させ、不溶物
を濾過により除いた後、テトラヒドロフランを留去する
ことにより目的物を７．９ｇ　（４２＋ｓ■ｏｌ）得た
。収率５３％；数平均分子量１０００〜３０００００　
。

ＮＭＲ（６０ＭＨ２，ＤＭＳＯ−ｄａ、　Ｔｌｌｌ５　
）　、　　δ０．８３（２Ｈ，ｂｒ、ｓ）　＋　　δ２
．５０　（２１（、ｂｒ、ｓ）　、　　δ３．５８（３
Ｈ，ｂｒ、ｓ）　、δ６．６３　（４Ｈ，ｂｒ、ｓ）２
．３　　ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセス
キオキサン）の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た１０ｈｉ三ツロフラスコを窒素置換する。ポリ（ｐ−
メトキシフェニルエチルシルセスキオキサン）　７．９
ｇ　（４２ｍ■ｏｌ）をアセトニトリル２０４１に加熱
溶解させてフラスコに入れ、次いでヨウ化ナトリウム１
８．９ｇ　（０，１２６ｍｏｌ）を加える。窒素圧下加
熱還流しながら、トリメチルクロロシラン１：１．７ｇ
　（０，１２６＋＋＋ｏｌ）を１５分で滴下する。２４
時間熟成した後、水とアセトニトリルを滴下して、さら
に６時間加熱還流を続ける０反応終了後、アセトニトリ
ル層を分離し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗う、ポ
リマのアセトニトリル溶液を２０倍の水に滴下再沈させ
ポリマな濾過する。真空加熱により乾燥して目的物を５
．８ｇ　（３４！１１１０１）得た。収率８１％；数平
均分子量１０００〜３０００００；　ＮＭＲ（６０ＭＨ
２，ＤＭＳＯ−ｄ、、　ＴＭＳ　）　、δ０．９３　（
２Ｈ，ｂｒ、ｓ）　、　８２．６０（２Ｈ。

ｂｒ、ｓ）　、　　δ６．６７　（４Ｈ，ｂｒ、ｓ）　
、　　δ９．０８　（ＩＨ。

ｂｒ、ｓ） ２．４　　ポリ（ｐ−ヒト口キシフェニルエチルシルセ
スキオキサン−〇〇　−ｐ−メトキシフェニルエチルシ
ルセスキオキサン−ｃｏ　−ｐ　−トリメチルシロキシ
フェニルエチルシルセスキオキサン）の合成 ２．３項記載のポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシ
ルセスキオキサン）の合成法において、メトキシ基をト
リメチルシロキシ基に変換する反応試薬（トリメチルク
ロロシランとヨウ化ナトリウム）の量を減らすかあるい
は熟成時間を短くすることにより、メトキシ基を任意の
割合で残すことができる。また、トリメチルシロキシ基
を加水分解により水酸基に変換する過程において、熟成
時間を短くすると、トリメチルシロキシ基の約１５％ま
てはそのまま残すことかできる。

表２に、熟成時間を変えた時のポリ（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−メトキシ
フェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ　−ｐ　−ト
リメチルシロキシフェニルエチルシルセスキオキサン）
におけるそれぞれの構成単位のモル％を示す。

８　・さ 合成例３２−ヒドロキシベンジル基とｐ−ヒドロキシフ
ェニルエチル基がフェノール性水酸基を有する有機基で
あるアルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン系
重合体 ３．１　　ポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキ
サン−ｃｏ−ｐ−メトキシフェニルエチルシルセスキオ
キサン）の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た２００ｉｕ三ツロフラスコに水８０ｍ１を入れる。ト
ルエン２０ｍＭに溶解させたｐ−メトキシフェニルエチ
ルトリクロロシラン１０．８ｇ　（４０ｍ＋＊ｏｌ）と
、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン１０．２ｇ　
（４０＋ａｍｏｌ）を攪拌しながら１５分で滴下し、次
いで　１時間熟成する。混合物を分液ロートに移し、ト
ルエン層を分離する。トルエンと水を蒸留により除いた
後、上記加水分解生成物に水酸化カリウムの１０重量％
メタノール溶液０．２１ｇを入れ、２００°Ｃで２時間
加熱する０反応混合物をテトラヒドロフランに溶解させ
、不溶物を濾過により除いた後、テトラヒドロフランを
留去することにより目的物を５．３ｇ得た。数平均分子
量１０００〜３０００００　、　Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＳＯＭＨ
２，Ｄ）ＩＩＳＯ−ｄａ、　Ｔ１４Ｓ　）　、δ０．７
２　（２Ｈ。

ｂｒ、　ｓ　）　、　　δ１．９７　（２Ｈ，ｂｒ、ｓ
）　、　　δ２．３７　（２）１゜ｂｒ、ｓ）　ｒ　　
δ３．５８　（６）１．　ｂｒ、ｓ）　、　　δ６．６
７　（８Ｈ。

ｂｒ、ｓ）　ｅ　ｐ−メトキシフェニルエチル基とｐ−
メトキシベンジル基の比は約５０：５０であった。

３．２　　ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオ
キサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセス
キオキサン）の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た１０ｈＪ１三ツロフラスコを窒素置換する。３．１項
記載のポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン
−ｃｏ−ｐ−メトキシフェニルエチルシルセスキオキサ
ン）　５．０ｇをアセトニトリル１５ａＭに加熱溶解さ
せてフラスコに入れ、次いで、ヨウ化ナトリウム１３．
０ｇを加える。窒素圧下加熱還流しながら、トリメチル
クロロシラン９．４ｇを１５分で滴下する。窒素圧下加
熱還流しながら５０時間熟成した後、水２ｈ文を滴下し
、次いで、アセトニトリルを加えて反応混合物をさらに
６時間加熱還流する。反応終了後、反応混合物を分液ロ
ートに移しアセトニトリル層を分離する０次いで、アセ
トニトリル層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗う。ア
セトニトリル層を多量の水に滴下し、ポリマを濾過した
後、真空加熱して目的物を３．９ｇ得た。ＮＭＲ（ＳＯ
ＭＨ，、ＤＭＳＯ−ｄａ、　ＴＭＳ）、δ０．７８　（
２８゜ｂｒ、ｓ）　、　　δ１．９０　（２Ｈ，ｂｒ、
ｓ）　、　　δ２．４５　（２Ｈ。

ｂｒ、ｓ）　＋　　δ６．６０　（８Ｈ，ｂｒ、ｓ）　
、　　δ８．９７　（２Ｈ。

ｂｒ、ｓ） 数平均分子量およびｐ−ヒドロキシベンジル基とｐ−ヒ
ドロキシフェニルエチル基の割合は３．１項記載の前駆
体と変らない。

この他、ｐ−ヒドロキシベンジル基とｐ−ヒドロキシフ
ェニルエチル基の割合を変えた共重合体は、ｐ−メトキ
シベンジルトリクロロシランと、ｐ−メトキシフェニル
エチルドラクロロシランの加水分解時の割合により、任
意に変えることができた。

３．３　　ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオ
キサン−ｃｏ　−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセ
スキオキサン−〇〇−ｐ−メトキシベンジルシルセスキ
オキサン−ｃｏ−ｐ−メトキシフェニルエチルシルセス
キオキサン−ｃｏ−ｐ−トリメチルシロキシベンジルシ
ルセスキオキサン−ｃｏ　−ｐ　−）リメチルシロキシ
フェニルエチルシルセスキオキサン）の合成 ３．２項記載のポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセス
キオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシル
セスキオキサン）の合成法において、メトキシ基をトリ
メチルシロキシ基に変換する反応試薬（トリメチルクロ
ロシランとヨウ化ナトリウム）の量を減らすかあるいは
熟成時間を短くすることにより、メトキシ基を任意の割
合で残すことができる。また、トリメチルシロキシ基を
加水分解により水酸基に変換する過程において、熟成時
間を短くすると、トリメチルシロキシ基の約１５％まで
はそのまま残すことかできる。

但し、水酸基、メトキシ基およびトリメチルシロキシ基
が、ベンジル基についているかあるいはフェニルエチル
基についていいるかは特定できない。

表３に、３．１項記載のポリマと同様のポリマを使い、
３．２項記載の試薬量で反応させた場合の水酸基含量、
メトキシ基含量、トリメチルシロキシ基含量、それぞれ
の熟成時間依存性を示す。

症Ｕ１討 上記重合体の溶解性に関して、代表的汎用有機溶剤で調
べた結果、水酸基含有量４０％以上の重合体は、メタノ
ール、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、２−メチルシクロヘキサノン、酢酸イソアミル、
メチルセロソルブ、ジメチルスルホキシドには溶解した
が、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素には不溶てあった
。一方、水溶液では、水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液、水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。

°ラズマ　　の　− 上記重合体の１０重量％エチルセロソルブ溶液をシリコ
ン基板上にスピンコーティング法により塗布し、１００
℃で３０分間プリベークして膜厚約Ｑ、２ルｍの重合体
塗膜を形成した。続いて、バレル形アッシャ−を用いて
、酸素プラズマ（条件：酸素圧０．５ｔｏｒｒ、　ＲＦ
　３００Ｗ）に２０分間さらしたが、上記重合体は全く
膜ベリしなかった。しかし、平行平板型Ｑ、ＲＩ　Ｅ装
置（条件；酸素圧２０ｎ＋ｔｏｒｒ、　ＲＦ２０ＧＷ　
（１４ＭＨｚ）、力’）　−トハイ７　ス１１を圧−１
３０Ｖ）を用いたところ、合成例１の重合体の膜へり速
度Ｃ＝２３人／ｗｉｎ、合成例２の重合体は４０人／ｓ
ｉｎ　、　４次例３の重合体は３３λ／ｗｉｎであった
。この時。

一般に酸素プラズマ耐性か比較的高いとされてしる有機
物、例えばＰＩＱ　（日立化成製）、０ＦＦＲ−８００
（東京応化製）　、　ＡＺ１３５０Ｊ　（ヘキストｆ製
）等は約１２２０人／ｗｉｎの膜べり速度であった。

また、上記重合体の膜べり速度は水酸基含有量にほとん
ど影響されなかった。

次に、上記合成例のアルカリ可溶性ポリオルツノシルセ
スキオキサン系重合体を用いた感光性船脂組成物（第２
レジスト層用感光性樹脂組成物）の例を示す。

組Ｊじ九カ」２ 合成例１．３項に示したポリ（ｐ−ヒドロキシｌリジル
シルセスキオキサン）８０重量％と前述Ｃ１，２−ナブ
トキノンジアジト誘導体ＸｌＩ２０重量りとをエチルセ
ロソルブアセテートに溶解させ、ｂ彫物２７重量％のレ
ジスト溶液を作成した０次もで、上記レジスト溶液をシ
リコンウェハ上にス上ン塗布し、８５℃で３０分間プリ
ベークして１．０　ｐ、ｍ−厚のレジスト膜を形成させ
た。これに種々の異なる照射量の光を露光し、東京応化
製現像液ＮＭＤ−３（２，３８％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液）を０．４５％に希釈したアルカリ現
像液で　１分間：　　現像し、次いで１分間水洗した後
、残存レジスト膜の厚みを測定した。そして、残存膜厚
（規格化）を露光量（ｍＪ／　ｃｖａ”　ａｔ　３６５
ｎ＋＋＋）に対してプロットし、残膜率ゼロとなる最少
露光量（この値を感度と定義する）を求めたところ、約
３［１ｍＪ／４　　　ｃｍ２であり、高感度なポジ型フ
ォトレジストであることが確認された。

Ｌ良良旌」ユ旦 組成物例１と同様にして、種々の組成物を検討した０組
成物の成分、配合割合、現像条件および）　　感度に関
する具体的な値は、合成例１の重合体については表４に
、合成例２の重合体については表」　　５に、合成例３
の重合体については表６にそれらをまとめた。

次に二層レジスト法の実施例について述べる。

実」Ｌ伝」２ まず、シリコンウェハ上に第ルジス上層として０ＦＰＲ
−８００（東京応化型）を２ＪＬａ＋厚にスピン塗布し
、９０℃で３０分、２００℃で３０分ベークしく以下、
これを“ハードベーク０ＦＰＲ−８００”と略称する。

）、次いで、第２レジスト層として前述の感光性樹脂組
成物例１の組成物を前記と同様にして　１７ｚｉ厚に成
膜した。

第２レジスト層のパターニングは、Ｃ０ＢＩＬＴ　　Ａ
　Ｆ　２８００Ｈを用いて密着露光により行なった。こ
こで、現像液は前述の組成物例１に使用した現像液を用
い、現像時間は３分とした。また、最適露光量は便宜上
１　ｐ、　ｍ　ｌ　１ｎｅｓ　＆　５ｐａｃｅｓが１：
１に転写される露光量とした０本実施例においては、最
適露光量は８０ｍＪ／　ｃａ＋”　ａｔ　３６５ｎｍで
あった。

次に、上記第２レジスト層のパターンをマスクとして、
第ルジス上層を０２ＲＩ　Ｅ　（平行平板型ＲＩＥ装置
：醜素圧：１ｌｔｏｒｒ、　ＲＦＰＷＲＯ，６４ｍＷ／
　ｃｍ（７ＭＨｚ）、　２０〜３０分）によりバターニ
ングした。その結果、サブミクロンレベルのパターン寸
法でアスペクト比３以上の垂直段差形状を持つレジスト
パターンが精度よく得られた。この時、第２レジストパ
ターンから第２レジストパターンへの寸法変換差は０．
１ｇｏ＋以下てあった。

支１九」ユ」 実施例１と同様にして、表４．５．６に示した感光性樹
脂組成物を用い、二層レジスト法を試みたところ、いず
れにおいても、サブミクロンレベルのパターン寸法でア
スペクト比３以上の垂直段差形状を持つ微細レジストパ
ターンを得ることができた。実施例２〜３６を表７にま
とめる。

［発明の効果］ 以上述べたように１本発明によれば、サブミクロンレベ
ルのパターン寸法で高アスペクト比の微細レジストパタ
ーンが精度よく得られる。しかも、現在半導体プロセス
において主流を占めているアルカリ現像プロセスをその
まま適用できるので、実用上極めて有利であり、半導体
素子等の製造プロセスにとって非常に有力な技術である
。

【図面の簡単な説明】 第１図は二層レジスト法を用いたりソグラフィプロセス
の概略図である。 １・・・半導体基板、２・・・有機高分子材料被膜（第
１レジスト層）、３・・・光および放射線感応性高分子
膜（第２レジスト層）。 出願人　株式会社　日　立製作所 代理人　弁理士　富　１）和　子 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に第１レジスト層を設け、この第１レジスト
   層の上に第２レジスト層を形成し、この第２のレジスト
   層を光により所望の部分を露光し、現像して第１レジス
   ト層の所望の部分が露出したパターンを形成し、露出し
   た第１レジスト層の部分をドライエッチングにより除去
   することによって微細パターンを形成する方法において
   、側鎖のすべてあるいは一部がフェノール性水酸基を有
   する有機基であるアルカリ可溶性ポリオルガノシルセス
   キオキサン系重合体と感光性溶解阻害剤とを主成分とし
   て含有する組成物を、上記第２レジスト層形成用感光性
   樹脂組成物として用いることを特徴とする微細パターン
   形成方法。２、上記アルカリ可溶性ポリオルガノシルセ
   スキオキサン系重合体が下記一般式（１）で表わされる
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の微細パターン形成方法。 （Ｒ＿１−ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｎ（Ｒ＿２−ＳｉＯ
   ＿３＿／＿２）＿ｍ（Ｒ＿３−ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿
   ｌ（Ｒ＿４−ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｏ（Ｒ＿５−Ｓｉ
   Ｏ＿３＿／＿２）＿ｐ（Ｒ＿６−ＳｉＯ＿３＿／＿２）
   ＿ｑ・・・（１）（但し、一般式（１）中のＲ＿１、Ｒ
   ＿２はフェノール性水酸基を有する有機基、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はフェノール性水酸基を含まない
   有機基である。 また、ｎ、ｍはゼロを含む正の整数であるが、共にゼロ
   になる場合を除く。ｌ、ｏ、ｐ、ｑはゼロを含む正の整
   数で、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）＞０．
   ４を満たさなければならない。） ３、上記一般式（１）中の側鎖が下記 Ｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿３：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿４：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿５：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿６：▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の微
   細パターン形成方法。 ４、前記感光性溶解阻害剤がｏ−キノンジアジド類であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の微細パ
   ターン形成方法。 ５、上記ｏ−キノンジアジド類が、下記一般式（２）で
   表わされる１，２−ナフトキノンジアジド類であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の微細パターン
   形成方法。▲数式、化学式、表等があります▼・・・（
   ２） （但し、一般式（２）のＲ＿７は一価の有機基である。 ） ６、上記露出した第１レジスト層の部分を除去するドラ
   イエッチングを、酸素プラズマにより行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の微細パターン形成方
   法。 ７、上記第２レジスト層形成用感光性樹脂組成物を、ア
   ルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン系重合体
   を７０〜１００重量％含有するベースポリマ７０〜９５
   重量％と、感光性溶解阻害剤３０〜５重量％とから組成
   し、有機溶剤に溶解した形で適用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の微細パターン形成方法。 ８、上記ベースポリマが０〜３０重量％の被膜形成助剤
   を含有する特許請求の範囲第７項記載の微細パターン形
   成方法。