JP2573996B2 - パターン形成材料 - Google Patents
パターン形成材料Info
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体素子、光学素子等の製造に用いられる
酸素プラズマエッチング耐性に優れたパターン形成材料
に関する。
酸素プラズマエッチング耐性に優れたパターン形成材料
に関する。
［従来技術とその課題］ LSIの製造に用いられているパターン形成材料は一般
に高分子マトリックス樹脂および紫外線あるいは高エネ
ルギー線に感応する添加剤を含んでいる。この添加剤は
放射線によって活性化された時にパターン形成材料の溶
解度を変えるものである。
に高分子マトリックス樹脂および紫外線あるいは高エネ
ルギー線に感応する添加剤を含んでいる。この添加剤は
放射線によって活性化された時にパターン形成材料の溶
解度を変えるものである。
そして添加剤にはパターン形成材料の溶解を促進する
ものと、溶解を抑制する２タイプがあり、添加剤のタイ
プによりポジ形とネガ形のパターン形成材料とに分類さ
れるが、ポジ形とネガ形のパターンを同一現像工程で同
時に形成できるパターン形成材料は現在までに発見され
ていない。
ものと、溶解を抑制する２タイプがあり、添加剤のタイ
プによりポジ形とネガ形のパターン形成材料とに分類さ
れるが、ポジ形とネガ形のパターンを同一現像工程で同
時に形成できるパターン形成材料は現在までに発見され
ていない。
使用するプロセスに依存してポジ形とネガ形のパター
ンの両方を発生することができるパターン形成材料に
は、既にいくつかの例があり、例えばｔ−BOC（米国特
許第410407号）およびMIPRレジスト（米国特許第410407
0）がある。
ンの両方を発生することができるパターン形成材料に
は、既にいくつかの例があり、例えばｔ−BOC（米国特
許第410407号）およびMIPRレジスト（米国特許第410407
0）がある。
しかしながら、このようなパターン形成材料はいずれ
も２つの別個の現像工程を使用しないでは、ポジ形およ
びネガ形のパターンを同時に形成することができなく、
ポジ形とネガ形のパターンを同時に形成するには、現像
装置が２台必要となり、設備投資のコストが高くなると
いう不都合があった。
も２つの別個の現像工程を使用しないでは、ポジ形およ
びネガ形のパターンを同時に形成することができなく、
ポジ形とネガ形のパターンを同時に形成するには、現像
装置が２台必要となり、設備投資のコストが高くなると
いう不都合があった。
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、
紫外線と高エネルギー線のハイブリッド露光において、
紫外線でポジ形パターンを、高エネルギー線でネガ形パ
ターンを、同一現像工程でそれぞれ形成できるようなパ
ターン形成材料を提供することを目的としている。
紫外線と高エネルギー線のハイブリッド露光において、
紫外線でポジ形パターンを、高エネルギー線でネガ形パ
ターンを、同一現像工程でそれぞれ形成できるようなパ
ターン形成材料を提供することを目的としている。
［課題を解決するための手段］ この発明の請求項第１項記載のパターン形成材料は下
記一般式［Ｉ］及び［II］： 〔式中Ｘは同一又は異なり、 （Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す）、及びカ
ルボキシル基よりなる群から選択した一種の基、Ｒ′、
Ｒ″、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は同一又は異なり、水酸
基、アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した
１種の基、Ｙはアルキル基又はシロキシル基を示し、
ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは正の整数、ｑは０又は正の整数を
示す〕で表されるアルカリ可溶性ポリマーの１種以上
と、下記一般式［III］： 〔式中Ｚは下記式で表される基： 及び （ｘ及びｙは任意の比率を示す）よりなる群から選択し
た１種の基を示す〕で表されるオルトナフトキノン系化
合物と、下記構造式で表される芳香族アジド化合物： よりなる群から選択した１種以上とを包含することを解
決手段とした。
記一般式［Ｉ］及び［II］： 〔式中Ｘは同一又は異なり、 （Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す）、及びカ
ルボキシル基よりなる群から選択した一種の基、Ｒ′、
Ｒ″、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は同一又は異なり、水酸
基、アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した
１種の基、Ｙはアルキル基又はシロキシル基を示し、
ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは正の整数、ｑは０又は正の整数を
示す〕で表されるアルカリ可溶性ポリマーの１種以上
と、下記一般式［III］： 〔式中Ｚは下記式で表される基： 及び （ｘ及びｙは任意の比率を示す）よりなる群から選択し
た１種の基を示す〕で表されるオルトナフトキノン系化
合物と、下記構造式で表される芳香族アジド化合物： よりなる群から選択した１種以上とを包含することを解
決手段とした。
［作用］ 本発明のパターン形成材料は一般式［Ｉ］及び［II］
で表されるシロキサンポリマーと、一般式［III］で表
されるオルトナフトキノン系化合物と、芳香族アジド化
合物とを包含するものであるので、紫外線（UV）照射に
より照射部分のオルトナフトキノン系化合物がインデン
カルボン酸となり、照射部はアルカリ現像で除去可能と
なるためポジ型レジスト特性を示す。
で表されるシロキサンポリマーと、一般式［III］で表
されるオルトナフトキノン系化合物と、芳香族アジド化
合物とを包含するものであるので、紫外線（UV）照射に
より照射部分のオルトナフトキノン系化合物がインデン
カルボン酸となり、照射部はアルカリ現像で除去可能と
なるためポジ型レジスト特性を示す。
芳香族アジド化合物は光照射によりナイトレンラジカ
ルを生成するが、ポジ形のパターンを形成する空気中の
紫外線照射ではナイトレンラジカルの生成効率が低く、
生成されたナイトレンラジカルは空気中の酸素によって
失活する。これに対して高エネルギー線照射では、ナイ
トレンラジカルが高効率で発生し、シロキサンポリマー
中のシラノールのOH基と反応し、シロキサンポリマーの
アルカリ溶解性を抑制するので、ネガ形レジスト特性を
示す。
ルを生成するが、ポジ形のパターンを形成する空気中の
紫外線照射ではナイトレンラジカルの生成効率が低く、
生成されたナイトレンラジカルは空気中の酸素によって
失活する。これに対して高エネルギー線照射では、ナイ
トレンラジカルが高効率で発生し、シロキサンポリマー
中のシラノールのOH基と反応し、シロキサンポリマーの
アルカリ溶解性を抑制するので、ネガ形レジスト特性を
示す。
よって本発明のパターン形成材料を用いてパターンを
形成するに当たっては、加工基板または有機ポリマー上
に塗布された上記パターン形成材料に高エネルギー線を
パターン状に照射するあるいはマスクを介して紫外線を
照射し、パターン形成材料のアルカリ溶解性を変化させ
たのち、アルカリ水溶液で現像することにより、高エネ
ルギー線照射部にネガ形パターンを、紫外線露光部にポ
ジ形パターンを形成することができる。
形成するに当たっては、加工基板または有機ポリマー上
に塗布された上記パターン形成材料に高エネルギー線を
パターン状に照射するあるいはマスクを介して紫外線を
照射し、パターン形成材料のアルカリ溶解性を変化させ
たのち、アルカリ水溶液で現像することにより、高エネ
ルギー線照射部にネガ形パターンを、紫外線露光部にポ
ジ形パターンを形成することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のシロキサンポリマーは、ポリマーの主鎖がポ
リシロキサンの構造であることからO2RIE耐性が非常に
高く、微細で高アスペクト比のパターン形成に有利であ
る。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフェ
ニル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であり
レジストとして使用できる。
リシロキサンの構造であることからO2RIE耐性が非常に
高く、微細で高アスペクト比のパターン形成に有利であ
る。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフェ
ニル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であり
レジストとして使用できる。
さらにフェニル基に、 カルボキシル基等の親水基が導入されているためポリマ
ーはアルカリ水溶液に可溶である。
ーはアルカリ水溶液に可溶である。
このため、前記シロキサンポリマーに上記オルトナフ
トキノン系化合物を加えることによりポジ形のフォトレ
ジスト組成物として利用できる。すなわち一般式［Ｉ］
あるいは一般式［II］で表わされるSi含有ポリマーに一
般式［III］で表わされるオルトナフトキノン系化合物
を添加したフォトレジスト組成物は紫外線（UV）照射に
より照射部分のオルトナフトキノン系化合物が相応する
インデンカルボン酸となり照射部はアルカリ現像で除去
されるためポジ形レジスト特性を示す。
トキノン系化合物を加えることによりポジ形のフォトレ
ジスト組成物として利用できる。すなわち一般式［Ｉ］
あるいは一般式［II］で表わされるSi含有ポリマーに一
般式［III］で表わされるオルトナフトキノン系化合物
を添加したフォトレジスト組成物は紫外線（UV）照射に
より照射部分のオルトナフトキノン系化合物が相応する
インデンカルボン酸となり照射部はアルカリ現像で除去
されるためポジ形レジスト特性を示す。
一方、もう一つの添加剤の芳香族アジド化合物は高エ
ネルギー線照射によりナイトレンラジカルが生成し、こ
れがシラノールのOH基と反応し、アルカリ溶解性を抑制
する。しかしながら、紫外線照射ではこの反応の効率が
悪いこと、及び空気中の酸素によりナイトレンラジカル
が失活するため上記ポジ形レジスト特性に悪影響を及ぼ
さない。しかしながら、高エネルギー線（電子線、Ｘ
線、遠紫外線）照射ではナイトレンラジカルが効率良く
生成すること、また特に電子線のように真空中での照射
ではナイトレンラジカルが失活することがないため逆に
ネガ形レジスト特性を示す。このとき、もう一つの添加
剤オルトナフトキノン系化合物は中間体のインデンが水
と反応してインデンカルボン酸となるより反応性のシラ
ノールのOH基との反応が優先しエステルが生成する。こ
のため、アルカリ溶解性を促進するより、むしろアルカ
リ溶解性を抑制するため、上記ネガ形レジスト特性に悪
影響を及ぼさない。
ネルギー線照射によりナイトレンラジカルが生成し、こ
れがシラノールのOH基と反応し、アルカリ溶解性を抑制
する。しかしながら、紫外線照射ではこの反応の効率が
悪いこと、及び空気中の酸素によりナイトレンラジカル
が失活するため上記ポジ形レジスト特性に悪影響を及ぼ
さない。しかしながら、高エネルギー線（電子線、Ｘ
線、遠紫外線）照射ではナイトレンラジカルが効率良く
生成すること、また特に電子線のように真空中での照射
ではナイトレンラジカルが失活することがないため逆に
ネガ形レジスト特性を示す。このとき、もう一つの添加
剤オルトナフトキノン系化合物は中間体のインデンが水
と反応してインデンカルボン酸となるより反応性のシラ
ノールのOH基との反応が優先しエステルが生成する。こ
のため、アルカリ溶解性を促進するより、むしろアルカ
リ溶解性を抑制するため、上記ネガ形レジスト特性に悪
影響を及ぼさない。
このパターン形成材料においてオルトナフトキノン系
化合物はアルカリ液に対するレジストの溶解防止剤とし
ての役割を果す。オルトナフトキノン系化合物の添加量
は、通常５〜30重量％の範囲とされる。５重量％未満で
はポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解を抑制
することができず、アルカリ現像ができなくなり、また
30重量％を超えるとレジスト材料としてのSi含有率が低
下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来す。一般
には20重量％程度が好ましい添加量である。
化合物はアルカリ液に対するレジストの溶解防止剤とし
ての役割を果す。オルトナフトキノン系化合物の添加量
は、通常５〜30重量％の範囲とされる。５重量％未満で
はポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解を抑制
することができず、アルカリ現像ができなくなり、また
30重量％を超えるとレジスト材料としてのSi含有率が低
下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来す。一般
には20重量％程度が好ましい添加量である。
芳香族アジド化合物はそれ自身は溶解防止剤としての
役割を有しないが、高エネルギー線照射により生成する
ナイトレンラジカルがアルカリ溶解性シリコーンポリマ
ーと反応することによって溶解を抑制する。この添加量
は1.5〜20重量％の範囲とされる。1.5重量％未満ではネ
ガ形レジスト特性を十分に発揮できない。また20重量％
を超えると保存安定性が低下する不都合を来す。一般に
は５重量％程度が好ましい添加量である。
役割を有しないが、高エネルギー線照射により生成する
ナイトレンラジカルがアルカリ溶解性シリコーンポリマ
ーと反応することによって溶解を抑制する。この添加量
は1.5〜20重量％の範囲とされる。1.5重量％未満ではネ
ガ形レジスト特性を十分に発揮できない。また20重量％
を超えると保存安定性が低下する不都合を来す。一般に
は５重量％程度が好ましい添加量である。
本発明の一般式［Ｉ］で示されるシロキサンポリマー
の製造法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フ
ェニルシロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアル
キル化物で開環重合させ、得られたポリジフェニルシロ
キサンを変性する方法がある。
の製造法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フ
ェニルシロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアル
キル化物で開環重合させ、得られたポリジフェニルシロ
キサンを変性する方法がある。
また、環状フェニルシロキサン単独ではなく、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタ
メチルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよ
い。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合に
は、分子量のそろった単分散ポリマーが好ましいが、シ
クロシロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオン
リビング重合をさせ、得られたポリマーを変性すること
により所望の単分散ポリマーを得ることができる。
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタ
メチルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよ
い。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合に
は、分子量のそろった単分散ポリマーが好ましいが、シ
クロシロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオン
リビング重合をさせ、得られたポリマーを変性すること
により所望の単分散ポリマーを得ることができる。
本発明の一般式［II］で示されるフェニルシルセスキ
オキサンポリマーの製造法としては （ＺはClまたはOCH3）で表わされるシラン化合物を加水
分解することにより容易に得られるフェニルシルセスキ
オキサンポリマーを変性する方法がある。
オキサンポリマーの製造法としては （ＺはClまたはOCH3）で表わされるシラン化合物を加水
分解することにより容易に得られるフェニルシルセスキ
オキサンポリマーを変性する方法がある。
本発明で使用される有機溶剤としては、例えば、セル
ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエーテ
ル、ジエチレングリコールジエーテル、メチルプロピレ
ングリコール、メチルプロピレングリコールアセテー
ト、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル酢酸ブチル、
酢酸イソアミル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。単
独でも２種以上併用して使用することができる。
ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエーテ
ル、ジエチレングリコールジエーテル、メチルプロピレ
ングリコール、メチルプロピレングリコールアセテー
ト、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル酢酸ブチル、
酢酸イソアミル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。単
独でも２種以上併用して使用することができる。
さらに、本発明のパターン形成材料には、必要に応じ
て増感剤、保存安定剤、染料、界面活性剤等を添加する
ことができる。
て増感剤、保存安定剤、染料、界面活性剤等を添加する
ことができる。
次に、本発明のパターン形成材料を用いて、パターン
を形成する方法の１例を説明する。
を形成する方法の１例を説明する。
まず、シリコンなどの基板上に有機高分子材料の膜を
形成し、その上に本発明のパターン形成材料を塗布して
二層構造とする。ついで、熱処理した後、紫外線照射し
て照射部分のみを現像溶媒に可溶の形とする、あるい
は、高エネルギー線照射して照射部分のみを現像溶媒に
不溶の形とし、次いで現像により、ポジ形パターンある
いはネガ形パターンを形成する。次いで、そのパターン
をマスクとし、酸素ガスを用いるドライエッチングによ
って下層の有機高分子材料をエッチング除去することに
よりパターンを形成する。上記有機高分子材料として
は、酸素プラズマによりエッチングされるものであれば
何れのものでもよいが、パターン形成後、これをマスク
として基板をドライエッチングする際、耐性を高めるた
め芳香族含有ポリマーが望ましい。
形成し、その上に本発明のパターン形成材料を塗布して
二層構造とする。ついで、熱処理した後、紫外線照射し
て照射部分のみを現像溶媒に可溶の形とする、あるい
は、高エネルギー線照射して照射部分のみを現像溶媒に
不溶の形とし、次いで現像により、ポジ形パターンある
いはネガ形パターンを形成する。次いで、そのパターン
をマスクとし、酸素ガスを用いるドライエッチングによ
って下層の有機高分子材料をエッチング除去することに
よりパターンを形成する。上記有機高分子材料として
は、酸素プラズマによりエッチングされるものであれば
何れのものでもよいが、パターン形成後、これをマスク
として基板をドライエッチングする際、耐性を高めるた
め芳香族含有ポリマーが望ましい。
以下本発明のパターン形成材料のシロキサンポリマー
の製造例を示すが、本発明はこれに限定されることはな
い。
の製造例を示すが、本発明はこれに限定されることはな
い。
（製造例１） かき混ぜ機、温度計、滴下漏戸をつけた300mlのフラ
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌する。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下する。温度を25℃に保ち反応を進める。反応の
進行とともに塩化水素が発生する。３時間反応後冷却し
て内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩
化アルミニウムを分解し、氷水が酸性であることを確か
めてから沈殿したポリマーを別する。希塩酸−水でよ
く洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する。得られたポリマ
ーの分子量は7900であった。このポリマー10gをテトラ
ヒドロフラン（THF）50mlに溶解した液に、トリメチシ
リルシラン（TMS）0.02gをTHF2mlに溶解した液を滴下
し、25℃で３時間反応させ、上記ポリマー中の水酸基の
１部をシリル化した。
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌する。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下する。温度を25℃に保ち反応を進める。反応の
進行とともに塩化水素が発生する。３時間反応後冷却し
て内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩
化アルミニウムを分解し、氷水が酸性であることを確か
めてから沈殿したポリマーを別する。希塩酸−水でよ
く洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する。得られたポリマ
ーの分子量は7900であった。このポリマー10gをテトラ
ヒドロフラン（THF）50mlに溶解した液に、トリメチシ
リルシラン（TMS）0.02gをTHF2mlに溶解した液を滴下
し、25℃で３時間反応させ、上記ポリマー中の水酸基の
１部をシリル化した。
（製造例２） かき混ぜ機、温度計、滴下漏戸をつけた300mlのフラ
スコに塩化第二スズ25ml、無水酢酸50mlをとり撹拌す
る。つぎにジフェニルシランジオール6gを無水酢酸50ml
に溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例１と同様
な方法でアセチル化ポリシロキサンを得た。得られたポ
リマーの分子量は1500であり、製造例１と同様にしてシ
リル化を行った。
スコに塩化第二スズ25ml、無水酢酸50mlをとり撹拌す
る。つぎにジフェニルシランジオール6gを無水酢酸50ml
に溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例１と同様
な方法でアセチル化ポリシロキサンを得た。得られたポ
リマーの分子量は1500であり、製造例１と同様にしてシ
リル化を行った。
（製造例３） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオ
キサン6gを10％の次亜鉛素酸ナトリウムの水溶液100ml
に加え、12時間還流する。得られた透明な液に塩酸を加
えることにより酸性にすると沈殿が生じる。別して黄
白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて1670cm
-1のカルボニル基の吸収が消滅し1700cm-1にカルボキシ
ル基の吸収がみられカルボキシル化されたことが認めら
れた。収率70％。
キサン6gを10％の次亜鉛素酸ナトリウムの水溶液100ml
に加え、12時間還流する。得られた透明な液に塩酸を加
えることにより酸性にすると沈殿が生じる。別して黄
白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて1670cm
-1のカルボニル基の吸収が消滅し1700cm-1にカルボキシ
ル基の吸収がみられカルボキシル化されたことが認めら
れた。収率70％。
（製造例４） 製造例２で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキ
サン6gを10％の次亜鉛素酸ナトリウムの水溶液100mlに
加え、12時間還流する。以下、製造例３と同様にしてカ
ルボキシル化を行った。収率65％。
サン6gを10％の次亜鉛素酸ナトリウムの水溶液100mlに
加え、12時間還流する。以下、製造例３と同様にしてカ
ルボキシル化を行った。収率65％。
製造例３および製造例４で得られたカルボキシル化物
はアルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、
他の有機溶媒に不溶であった。
はアルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、
他の有機溶媒に不溶であった。
（製造例５） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオ
キサン5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3
gのLiAlH4を加え、３時間還流を行った。反応終了後５
％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得
た。収率55％。
キサン5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3
gのLiAlH4を加え、３時間還流を行った。反応終了後５
％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得
た。収率55％。
（製造例６） 製造例２で得たアセチル化ポリジフェニルシロキサン
5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3gのLiA
lH4を加え還流を行った。反応終了後５％の塩酸を含む
氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率66％。
5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3gのLiA
lH4を加え還流を行った。反応終了後５％の塩酸を含む
氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率66％。
製造例５および製造例６で得られたポリマーはアルカ
リ性水溶液、メタノール等のアルコールに可溶であっ
た。
リ性水溶液、メタノール等のアルコールに可溶であっ
た。
（製造例７） 製造例１においてポリフェニルシルセスキオキサンの
代りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェ
ニルシロキサン（分子量１万）を用いて、同じ方法でア
セチル化ポリジフェニルシロキサンを得た。
代りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェ
ニルシロキサン（分子量１万）を用いて、同じ方法でア
セチル化ポリジフェニルシロキサンを得た。
（製造例８） 製造例１において、塩化アセチルの代りに塩化プロピ
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェ
ニルシルセスキオキサンを得た。
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェ
ニルシルセスキオキサンを得た。
（製造例９） 製造例７において、塩化アセチルの代りに塩化プロピ
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェ
ニルシロキサンを得た。
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェ
ニルシロキサンを得た。
［実施例］ （実施例１） 製造例１〜９で得られたシロキサンポリマーに、ノボ
ラック樹脂に1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォニルクロリドをエステル化率50％で縮合したオルトナ
フトキノンジアジド化合物を20重量％、アジドピレンを
５重量％添加したパターン形成材料を約0.2μｍ厚さでS
i基板に塗布し、80℃で２分間プリベークした。プリベ
ーク後キヤノン社製のマスクアライナ（PLA−501F）を
用いて紫外線露光した。露光後、現像液（テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド1.2重量％水溶液）で現像
し、照射部の残膜が０となるところの照射量を紫外線の
感度とした。
ラック樹脂に1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォニルクロリドをエステル化率50％で縮合したオルトナ
フトキノンジアジド化合物を20重量％、アジドピレンを
５重量％添加したパターン形成材料を約0.2μｍ厚さでS
i基板に塗布し、80℃で２分間プリベークした。プリベ
ーク後キヤノン社製のマスクアライナ（PLA−501F）を
用いて紫外線露光した。露光後、現像液（テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド1.2重量％水溶液）で現像
し、照射部の残膜が０となるところの照射量を紫外線の
感度とした。
プリベーク後高エネルギー線源として、電子線、Ｘ
線、遠紫外線を用いて照射した。照射後、現像液（テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド2.3重量％水溶液）
で現像し、照射部の残膜が初期膜厚の50％となるところ
の照射量を高エネルギー線の感度（D50）とした。
線、遠紫外線を用いて照射した。照射後、現像液（テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド2.3重量％水溶液）
で現像し、照射部の残膜が初期膜厚の50％となるところ
の照射量を高エネルギー線の感度（D50）とした。
感度と解像性を表１に示した。解像性はライン＆スペ
ースパターンを形成して評価し、いずれの材料も0.5μ
ｍ以下のパターンが形成できた。
ースパターンを形成して評価し、いずれの材料も0.5μ
ｍ以下のパターンが形成できた。
（実施例２） 製造例１で得られたポリマーにアジドピレン５重量
％、下記オルトナフトキノンジアジド化合物を20重量％
添加したパターン形成材料を用いて実施例１と同様の方
法でレジスト特性を測定した。この結果を表２に示し
た。
％、下記オルトナフトキノンジアジド化合物を20重量％
添加したパターン形成材料を用いて実施例１と同様の方
法でレジスト特性を測定した。この結果を表２に示し
た。
なお表２中のナフトキノン化合物は、3,4,5−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと1,2ジアゾナフトキノン−５
−スルフェニルクロリドとの縮合物であって、エステル
化率66％をナフトキノン化合物１、エステル化率33％を
ナフトキノン化合物２とした。
ドロキシベンゾフェノンと1,2ジアゾナフトキノン−５
−スルフェニルクロリドとの縮合物であって、エステル
化率66％をナフトキノン化合物１、エステル化率33％を
ナフトキノン化合物２とした。
（実施例３） 製造例１のポリマーに実施例１で用いたノボラック樹
脂系オルトナフトキノンジアジド化合物を20重量％、下
記アジド化合物を５重量％添加したパターン形成材料を
用いて実施例１と同様にレジスト特性を測定した。この
結果を表３に示した。
脂系オルトナフトキノンジアジド化合物を20重量％、下
記アジド化合物を５重量％添加したパターン形成材料を
用いて実施例１と同様にレジスト特性を測定した。この
結果を表３に示した。
なお表３中の各化合物はアジドナフタレン（アジド化
合物１）、アジドベンゼン（アジド化合物２）、パラニ
トロアジドベンゼン（アジド化合物３）、パラアセチル
アジドベンゼン（アジド化合物４）、アジドアントラセ
ン（アジド化合物５）、アジドキノリン（アジド化合物
６）をそれぞれ表す。
合物１）、アジドベンゼン（アジド化合物２）、パラニ
トロアジドベンゼン（アジド化合物３）、パラアセチル
アジドベンゼン（アジド化合物４）、アジドアントラセ
ン（アジド化合物５）、アジドキノリン（アジド化合物
６）をそれぞれ表す。
（比較例） ノボラック樹脂に実施例１で用いたノボラック樹脂系
オルトナフトキノンジアジド化合物を20重量％、アジド
ピレンを５重量％添加したパターン形成材料を用いてレ
ジスト特性を測定した。その結果を表４に示した。
オルトナフトキノンジアジド化合物を20重量％、アジド
ピレンを５重量％添加したパターン形成材料を用いてレ
ジスト特性を測定した。その結果を表４に示した。
本発明のパターン形成材料と比較して、高エネルギー
線に対する感度が著しく低い。これはナイトレンラジカ
ルのシラノールとフェノールに対する反応性の違いであ
る。紫外線に対する感度は殆んど同じであった。
線に対する感度が著しく低い。これはナイトレンラジカ
ルのシラノールとフェノールに対する反応性の違いであ
る。紫外線に対する感度は殆んど同じであった。
（実施例４） シリコンウエハにHPR−206レジスト（ハント社製）を
２μｍの厚さに塗布し、200℃で30分間加熱し不溶化さ
せた。このHPRレジストの上に実施例１で用いたレジス
ト材料を実施例１と同様の操作で約0.2μｍの厚さに塗
布し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後、実
施例１と同様の紫外線あるいは高エネルギー線照射し、
現像を行ったところ、パターンがHPRレジスト上に転写
された。その後、平行平板型スパッタエッチング装置で
酸素ガスをエッチャントガスとしてレジストパターンを
マスクとしてHPRレジストをエッチングした。
２μｍの厚さに塗布し、200℃で30分間加熱し不溶化さ
せた。このHPRレジストの上に実施例１で用いたレジス
ト材料を実施例１と同様の操作で約0.2μｍの厚さに塗
布し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後、実
施例１と同様の紫外線あるいは高エネルギー線照射し、
現像を行ったところ、パターンがHPRレジスト上に転写
された。その後、平行平板型スパッタエッチング装置で
酸素ガスをエッチャントガスとしてレジストパターンを
マスクとしてHPRレジストをエッチングした。
RFパワー0.2W/cm2、O2ガス圧を20ミリトルの条件で15
分間エッチングすることによりレジストパターンに覆わ
れていない部分のHPRレジストは完全に消失した。
分間エッチングすることによりレジストパターンに覆わ
れていない部分のHPRレジストは完全に消失した。
実施例１で用いたいずれのレジスト材料でも0.5μｍ
以下のライン＆スペースのパターンが約２μｍの厚さで
形成できた。
以下のライン＆スペースのパターンが約２μｍの厚さで
形成できた。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のパターン形成材料は、
一般式［Ｉ］および［II］で表されるアルカリ可溶性ポ
リマーの１種以上と、一般式［III］で表されるオルト
ナフトキノン系化合物と、芳香族アジド化合物とを包含
するものであり、紫外線照射によりオルトナフトキノン
系化合物がインデンカルボン酸となり照射部はアルカリ
現像で除去可能となるため、紫外線に対し高感度のポジ
型のパターン形成材料となる。
一般式［Ｉ］および［II］で表されるアルカリ可溶性ポ
リマーの１種以上と、一般式［III］で表されるオルト
ナフトキノン系化合物と、芳香族アジド化合物とを包含
するものであり、紫外線照射によりオルトナフトキノン
系化合物がインデンカルボン酸となり照射部はアルカリ
現像で除去可能となるため、紫外線に対し高感度のポジ
型のパターン形成材料となる。
また高エネルギー線照射に対しては、芳香族アジド化
合物が高効率でナイトレンラジカルを生成し、アルカリ
可溶性ポリマートと反応し、アルカリ溶解性を抑制する
ので、高感度のネガ形のパターン形成材料となる。
合物が高効率でナイトレンラジカルを生成し、アルカリ
可溶性ポリマートと反応し、アルカリ溶解性を抑制する
ので、高感度のネガ形のパターン形成材料となる。
さらに本発明のパターン形成材料を構成する可溶性ポ
リマーはシリコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高
く、２層レジストの上層レジストとして使用することが
できる。
リマーはシリコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高
く、２層レジストの上層レジストとして使用することが
できる。
したがって、本発明のパターン形成材料を用いれば、
加工基板上又は有機ポリマー層上にパターン形成材料を
塗布し、これに高エネルギー線をパターン状に照射する
あるいはマスクを介して紫外線を露光する工程と、アル
カリ水溶液で現像する工程を経ることによって、高エネ
ルギー線照射部にネガ形パターンあるいは紫外線露光部
にポジ形パターンを形成することができる。すなわち、
パターン形成材料に照射する光の種類を変化させること
により、ポジ形とネガ形のパターンを同一現像工程で同
時に形成することができる。
加工基板上又は有機ポリマー層上にパターン形成材料を
塗布し、これに高エネルギー線をパターン状に照射する
あるいはマスクを介して紫外線を露光する工程と、アル
カリ水溶液で現像する工程を経ることによって、高エネ
ルギー線照射部にネガ形パターンあるいは紫外線露光部
にポジ形パターンを形成することができる。すなわち、
パターン形成材料に照射する光の種類を変化させること
により、ポジ形とネガ形のパターンを同一現像工程で同
時に形成することができる。
またネガ形のパターンを形成する際の現像溶媒、およ
びポジ形のパターンを形成する際の現像溶媒はいずれも
アルカリ水溶液であるので、塗布装置および現像装置を
共用することができ、設備投資において省力化できる利
点を有する。
びポジ形のパターンを形成する際の現像溶媒はいずれも
アルカリ水溶液であるので、塗布装置および現像装置を
共用することができ、設備投資において省力化できる利
点を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式［Ｉ］および［II］： 〔式中Ｘは同一または異なり、 （Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す）、及びカ
ルボキシル基よりなる群から選択した一種の基、Ｒ′、
Ｒ″、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は同一又は異なり、水酸
基、アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した
１種の基、Ｙはアルキル基又はシロキシル基を示し、
ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは正の整数を示し、ｑは０又は正の
整数を示す〕で表されるアルカリ可溶性ポリマーの１種
以上と、下記一般式［III］： 〔式中Ｚは下記式で表される基： 及び （ｘ及びｙは任意の比率を示す）よりなる群から選択し
た１種の基を示す〕で表されるオルトナフトキノン系化
合物と、下記構造式で合わされる芳香族アジド化合物： よりなる群から選択した１種以上とを包含することを特
徴とするパターン形成材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63113991A JP2573996B2 (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | パターン形成材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63113991A JP2573996B2 (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | パターン形成材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01283555A JPH01283555A (ja) | 1989-11-15 |
| JP2573996B2 true JP2573996B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=14626321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63113991A Expired - Fee Related JP2573996B2 (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | パターン形成材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2573996B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4622282B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2011-02-02 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5979248A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS5968737A (ja) * | 1982-10-13 | 1984-04-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型及びネガ型パタ−ンの同時形成方法 |
| JPS5979249A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | パタ−ン形成方法 |
| JPS60262150A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 三層レジスト用中間層材料及びそれを用いた三層レジストパタン形成方法 |
| JPH07120044B2 (ja) * | 1986-03-31 | 1995-12-20 | 株式会社東芝 | 感光性組成物およびそれを用いるパターン形成方法 |
| JPS62262693A (ja) * | 1986-05-08 | 1987-11-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 調理器 |
-
1988
- 1988-05-11 JP JP63113991A patent/JP2573996B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01283555A (ja) | 1989-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |