JPH0232354A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体素子、光学素子などの製造に用いられる
感光性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ＬＳＩの高集積化に伴い、微細な高形状比パターンを形
成できる２層レジスト法が提案されている。

すなわち、第１層目に薄膜のレジスト材料を形成したの
ち、この第２層のレジスト材料に高エネルギーを照射し
、現像後に得られるパターンをマスクとして第１層の有
機ポリマーを酸素プラズマエツチング（０，’ＲＩＥ　
）で異方性エツチングするととＫよシ、高形状比のパタ
ーンを得ようとするものである［Ｂ、、Ｔリン（Ｂ、Ｊ
、Ｌｉｎ　）、ソリッド　ステート　テクノロジー（８
ｏ１１ｄＳｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　）第２４巻、
第７５頁（１９８１月。

この方法におりてＶｉＯ，ＲＩＥ耐性が高くなければな
らないので、このレジスト材料としてｓ１ポリマーを用
いることが提案されている。例えハ、猛ハザキス（Ｈａ
ｔｚａｋｉｓ　）らはポリビニルメチルシロキサンポリ
マーをネガ形レジストとして用いてパターン形成を行っ
た（　Ｍ、Ｈａｉａｋｉｓほか、プロシーディング　オ
ブ　インターナショナル　コンファレンス　オブ　マイ
クロリング之フイ（ｐｒｏｃ、　ｘｎｔ′ｚ　Ｃ０ｎｆ
、　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）（１９８１）
）。

しかし、このネガ形レジスト材料にはガラス転移温度（
Ｔｇ　）が低いという問題がある。Ｔｇが低い場合、そ
のレジストにははζシが付着しやすい、膜厚制御が困難
、現像時のパターン変形による現像性低下という問題が
発生するからである。

このように、レジスト材料としては、Ｔｇ　が高く、し
かもＯ，ＲＩＥ耐性の高いものが必要である。

また、高解像性のために鉱アルカリ現像が可能なレジス
ト材料が好ましい。このため、アルカリ水溶液に可溶な
シリコーンポリマーとシアシナ７トキノン化合物の組成
物が提案されている（特開昭６２−２２０９４９号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ジアゾナフトキノン化合物にはシリコン
が含有されていなりため、レジスト組成物はシアシナ７
トキノン化合物の添加量が増加するに伴い０２ＲＩＥ耐
性が低下し、０ＩＲＩＥ時にパターン寸法シフト量が増
大する欠点があった。

本発明の目的はジアゾキノン系化合物にシリコンを導入
することによシ、０２ＲＩＫ耐性を向上させた感光性樹
脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は感光性樹脂組成物に関す
る発明であって、下記一般式Ｉ又は・・・〔ｌ〕 りなる群から選択した１種の基、Ｙはアルキル基又はシ
ロキシル基を示し、ｔ、　Ｉ！ｌ、　ｎ及びｑは０又は
正の数、ｐは正の数を示す〕で表される構造を含むアル
カリ可溶性ポリマーの１種以上ト、シリコン含有ジアゾ
キノン系化合物の１種以上とを包含していることを特徴
とする。

上記第１の発明のシリコン含有ジアゾキノン系化合物は
、〔Ａ〕下記一般式■、ＩＶ又は■：・・・ＣＤ （Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す）、及びカ
ルボキシル基よシ々る群から選択した１種の基、Ｒ′、
Ｒａｔ、Ｒ”、　　Ｒ”及びＲ′〜は同−又は異なり、
水酸基、アルキル基及びフェニル基よ（１式中Ｒ１、Ｒ
２、Ｒｓ及びＲ４は同−又は異な＃）、アルキル基、置
換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、シロキシル基
及び置換シロキシル基よシなる群から選択した１種の基
、人は−ＯＨ。

−ＮＨ２、−ＣＨ２０Ｈ及び−ＣＨ，ＮＨ！　　よシな
る群から選択した１種の基、Ｂはアルキレン基、フェニ
レン基、シリレン基又は−ＮＨ−基を示し、ｒは正の数
を示す）で表されるシリコン化合物、ＣＢ）該一般式ｌ
又は■で表される構造を含むアルカリ可溶性ポリマー　
及び〔ＣＤ下記一般式（ａ）％　（１））又は（Ｃ）： ８　ｉＴ４　＝　（ａ）、　Ｒ５Ｓ　ｉＴｉ　””　（
１’）、　（Ｒｓ　）倉！３１Ｔｚ　−（Ｃ）（式中Ｔ
は加水分解可能な基、馬はアルキル基又は芳香族基を示
す）で表されるシラン化合物の１種以上を加水分解した
のち縮合させて得られる水酸基を有するポリシロキサン
の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔ＣＤよシなる群から選択したシ
リコン含有化合物の１種以上と、シアシナ７トキノンス
ルホニルハライド又はジアゾベンゾキノンスルホニルハ
ライド例えばクロライドとの反応生成物であるのが好ま
しい。

本発明にあってはポリシロキサン構造を採用して０２Ｒ
ＩＥ耐性を高め、更に側鎖にフェニル基を多数導入して
Ｔｇ　　を高めたシリコーンポリマーを用いることによ
り、前記問題点を解決するようにした。

前記一般式Ｃ１）　（ＩＤで示されるレジスト材料は、
ポリマーの主鎖がポリシロキサン構造であることからｏ
ｆ　Ｒより耐性が非常に高く微細で高アスペクト比のパ
ターン形成に有利である。またポリシロキサン構造であ
るにもかかわらずフェニル基が側鎖に多く存在するため
、Ｔｇが室温以上であシレジストとして使用できる。更
にフェニル基に ＯＯＨ 及び水酸基が導入されているためポリマーはアルカリ水
溶液に可溶である。このため、アルカリ現像が可能な非
膨潤形レジストとして使用できる特徴がある。

水酸基はアルカリ溶解性を高めるのに大きな役割を果し
ているが、不安定なシラノール基は熱などＫよシ架橋反
応を生じミクロゲルの発生の原因になる。本発明のもう
１つの重要な点はシロキサンポリマーの製造時にトリメ
チルシリルクロライドなどのモノクロロシランでポリマ
ーを処理することによシネ安定なシラノール基の一部を
シロキシル基に変化させ、ミクロゲルの発生を防止した
ことにある。

一般式〔■〕、〔…〕で表されるシロキサンポリマーに
シリコン含有ジアゾキノン系化合物を加えることＫよシ
ボジ形の感光性樹脂組成物として利用できる。すなわち
一般式ＣＤあるいは〔■〕で表されるＳｌ　　含有ポリ
マーにシリコン含有ジアゾキノン系化合物を添加した感
光性樹脂組成物は紫外線（ＵＶ）照射によシ照射部分の
ポジ形感光剤が相応するカルボン酸あるいはアルカリ可
溶性化合物となり、照射部はアルカリ現像で除去される
ためポジ形レジスト特性を示す。

この感光性樹脂組成物において、ポジ形感光剤はアルカ
リ液に対するレジストの俗解防止剤としての役割を果す
。

溶解防止効果を高めるためには、感光剤量を多くした方
が良いが、従来の感光剤では多くなるとレジスト材料と
しての８１　含有率が低下し、酸素プラズマ耐性が低下
し不都合を生ずる。このため、本発明における感光剤に
はシリコン含有のものを使用し、感光剤量を増加させて
もレジスト材料の８１　含有率を低下させないようにし
ている。

本発明の一般式ｌで示されるシロキサンポリマーの製造
法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フェニル
シロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル化
物で開環重合させ、得られたポリジフェニルシロキサン
を変性する方法がある。

また、環状フエニルジ四キサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタメ
チルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよい
。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合には
、分子量のそろった単分散ポリマーが好ましいが、シク
ロシロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリ
ビング重合をさせ、得られたポリマーを変性することに
よシ所望の単分散ポリマーを得ることができる。

本発明の一般式■で示されるフェニルシルセスキオキサ
ンポリマーの製造法としてはラン化合物を加水分解する
ことによシ容易に得られるフェニルシルセスキオキサン
ポリマーを変性する方法がある。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターンを
形成する方法を説明する。

まず、シリコンなどの基板上に有機高分子材料の膜を形
成し、その上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して二
層構造とする。次いで、熱処理した後、光照射して照射
部分のみを現像溶媒に可溶の形とし、次いで現像によシ
照肘部の感光性樹脂組成物を除去する。続いて、非照射
部分の感光性樹脂組成物をマスクとし、酸素ガスを用い
るドライエツチングによって下層の有機高分子材料をエ
ツチング除去することによシバターンを形成する。上記
有機高分子材料としては、酸素プラズマによシエッチン
グされるものであればいずれのものでもよいが、パター
ン形成後、これをマスクとして基板をドライエツチング
する際、耐性を高めるため芳香族含有ポリマーが望まし
い。

以下製造例を示すが、本発明はこれに限定されることは
ない。

製造例１（アルカリ可溶性ポリフェニルシルセスキオキ
サン） かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた５００艷のフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５？、塩化アセチル５０
−をとシかくはんする。次に分子量７８００のポリフェ
ニルシルセスキオキサン５ｆを塩化アセチル５０−に溶
かした溶液を徐々に滴下する。温度を２５℃に保ち反応
を進める。反応の進行と共に塩化水素が発生する。

３時間反応後冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ
。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、氷水が酸
性であることを確かめてから沈殿したポリマーをＦ別す
る。希塩酸−水でよく洗い、最後に真空乾燥器で乾燥す
る。得られたポリマーの分子量は７９００であった。赤
外線吸収スペクトルでは１６７０　ｏｎ−”にカルボニ
ル基の吸収が、ＮＭＲでδ＝２．４にメチル基の吸収が
みられ、アセチル化されたととが確認できた。また、赤
外吸収スペクトルで３４００ＣＭ−’にＯＨ基の吸収が
、ＮＭＲでは＆　５　ｐｐｍ付近くシラノール基のＯＨ
基のシグナルが観測され、ポリマー中にシラノール基が
あることが確認できた。

とのポリマーはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡ）の１．０％水溶液に可溶であるが、１４０℃
の熱処理でゲル化を生じはじめた。ゲル化の防止を目的
とし、このポリマー４０２をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）２００−に溶解させた液にトリメチルシリルクロラ
イドＣＬ４ｔをＴＨＦ　４ｄＫ溶解させた液を簡下し、
室温で５時間かくはんして反応させた。反応液をヘキサ
ン２ｔに滴下して白色沈殿ポリマーを得た。

このポリマーのＮＭＲからＯｐｐｍ付近にトリメチルシ
リル基のピークが出現し、シラノール基のピークが減少
したことからシラノール基の一部がシリル化されたこと
を確認した。

このポリマーのＴＭＡに対する溶解限界は２．０チとア
ルカリ溶解性が低下したが、２００℃の熱処理でもゲル
化が起きず熱安定性に優れていた。

製造例２（アルカリ可溶性ポリシロキサン）製造例１に
おいてポリフェニルシルセスキオキサンの（ｌに分子−
ｊｉ１４００のポリジフェニルシロキサンを用い、同様
の方法でアセチル化したシロキサンボリマーヲ得り。

そのポリマーを製造例１と同様の方法でシリル化処理（
トリメチルシリルクロライド０．４ｆ添加）し、２００
℃で安定なポリマーを得た。

アルカリ溶解限界はｔ５％であった。

製造例５（シリコン含有シアシナ７トキノン化合物） ２つ以上の水酸基を有するシリコン化合物Ｃ例、ｔばと
スジメチルヒドロキシシリルベンゼン）を１２２．１，
２−シアシナ７トキノンー５−スルホニルクロライド１
４　ｆヲ４００−のア七トンに溶解し、１５℃にてかく
はんしながらトリエチルアミン１００−を２０分で滴下
する。

滴下後３０分間反応させたのち、反応液を塩酸水溶液中
に滴下し沈殿させる。沈殿をろ過後、ろ液が中性になる
まで水洗する。沈殿物を５００−のメタノール中で２時
間かくはんして、未反応物を抽出除去する。この操作を
２回繰返したのち、沈殿物をろ過後乾燥する。１例を示
したがジアゾキノンスルホニルハライドの添加量は反応
させるシリコン化合物の水酸基当量以上添加する必要が
ある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 製造例１又は製造例２で得られたポリマーに製造例３で
得られたシリコン含有ジアゾナフトキノン化合物を５０
重量％加えたレジスト組成物を約α２μｍ厚さで８１　
基板に塗布し、８０℃で２０分間プリベークした。プリ
ベーク後キャノン社製のマスクアライナを用いて紫外線
露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド１．２重量％水溶液で現像した。照射部の残膜が０
となるところの照射量を紫外線の感度とした。表１に感
度と解像性を示す。解像性はラインシスペースパターン
を形成して評価し、いずれの材料もＬＬ５μｍ以下のパ
ターンが形成できた。酸素プラズマ耐性はシリコンを含
有しない感光剤を用いた従来のレジスト材料と比較して
２倍以上優れていた。

表　　１ 実施例２ 製造例１で得られたポリマーに下記シリコン含有ジアゾ
キノン系化合物を３０重重量系加したレジスト組成物を
調整し、実施例１と同様の方法でレジスト特性を測定し
た。結果を表２１Ｃ示す。

シリコン含有ジアゾキノン系化合物 ■　フェニルトリクロロシランを加水分解して得られる
水酸基を有するシリコン化合物とジアゾナフトキノンス
ルホニルクロライドとの反応生成物 ■　フェニルメチルジクロロシランを加水分解して得ら
れる水酸基を有するシリコン化合物とジアゾナフトキノ
ンスルホニルクロライドとの反応生成物 ■　両末端にメチロール基（−ＣＨｌｏＨ）を有するポ
リジメチルシロキサンとシアシナ７トキノンスルホニル
クロライドとの反応生成物■　両末端にアミノメチル基
（−ＣＨｚＮＨｔ　）を有するポリジメチルシロキサン
とシアシナ７トキノンスルホニルクロライドとの反応生
成物■　両末端にメチロール基を有するポリメチルフェ
ニルシロキサンとジアゾナフトキノンスルホニルクロラ
イドとの反応生成物 ■　両末端に７ミノメチル基（−ＣＨｚＮＨｘ　）を有
するポリメチルフェニルシロキサンとジアゾナフトキノ
ンスルホニルクロライドとの反応生成物 ■　製造例１のポリシロキサンとシアシナ７トキノンス
ルホニルクロライドとの反応生成物■　製造例２のポリ
シロキサンとシアシナ７トキノンスルホニルクロライド
との反応生成物■　両末端にメチロール基を有するポリ
メチルフェニルシランとシアシナ７トキノンスルホニル
クロライドとの反応生成物 ０　両末端に水酸基を有するポリジフェニルシロキサン
とジアゾナフトキノンスルホニルクロライドとの反応生
成物 ■　ビスジメチルヒドロキシシリルベンゼンとジアゾベ
ンゾキノンスルホニルクロライドとの反応生成物 ［相］　末端に水酸基を有するポリフェニルシルセスキ
オキサンとシアシナ７トキノンスルホニルクロライドと
の反応生成物 実施例３ シリコンウェハにＡＺ−１５５０レジスト（シブレイ社
！Ｒ）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で５０分間加
熱し不溶化させた。このＡＺレジストの上に実施例１で
用いたレジスト材料を実施例１と同様の操作で約（１２
μｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分間プリベークした
。

プリベーク後、Ｑ、５μｍのライン＆スペースのパター
ンをもつクロムマスクを通して紫外線照射し、実施例１
と同一組成の現像液で現像を行ったところマスクのパタ
ーンが上層のレジスト材料に形成された。その後、平行
平板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエッチャン
トガスとしてレジストパターンをマスクとしてＡＺレジ
ストをエツチングした。

ＲＦパワーα２ｗ／ａｎ”、０２ガス圧２０ミリトルの
条件で１５分間エツチングすることによシレジストパタ
ーンに覆われていない部分のＡＺレジストは完全に消失
した。

実施例２で用いたいずれのレジスト材料でも１１５ｔ１
ｒｎライン＆スペースのパターンが約２μｍの厚さで形
成できた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、アルカリ可溶性のシロキサンポリ
マーにシリコン含有ジアゾキノン系化合物を添加した本
発明の感光性樹脂組成物は、紫外線に対して高感度なポ
ジ形ホトレジストとなる。また、８１含有率が高いため
、酸素プラズマ耐性に優れ、２層レジストの上層レジス
トとして用いたとき薄膜で使用できる利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I 又はII： ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔II〕 〔式中Ｘは同一又は異なり、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは炭
   化水素基又は置換炭化水素基を示す）、及びカルボキシ
   ル基よりなる群から選択した１種の基、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ
   ′″、Ｒ″″及びＲ″″′は同一又は異なり、水酸基、
   アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した１種
   の基、Ｙはアルキル基又はシロキシル基を示し、ｌ、ｍ
   、ｎ及びｑは０又は正の数、ｐは正の数を示す〕で表さ
   れる構造を含むアルカリ可溶性ポリマーの１種以上と、
   シリコン含有ジアゾキノン系化合物の１種以上とを包含
   していることを特徴とする感光性樹脂組成物。 ２、該シリコン含有ジアゾキノン系化合物が、〔Ａ〕下
   記一般式III、IV又はＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔Ｖ〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は異
   なり、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳
   香族基、シロキシル基及び置換シロキシル基よりなる群
   から選択した１種の基、Ａは−ＯＨ、−ＮＨ＿２、−Ｃ
   Ｈ＿２ＯＨ及び−ＣＨ＿２ＮＨ＿２よりなる群から選択
   した１種の基、Ｂはアルキレン基、フェニレン基、シリ
   レン基又は−ＮＨ−基を示し、ｒは正の数を示す）で表
   されるシリコン化合物、〔Ｂ〕該一般式 I 又はIIで表
   される構造を含むアルカリ可溶性ポリマー、及び〔Ｃ〕
   下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）： ＳｉＴ＿４・・・（ａ）、Ｒ＿５ＳｉＴ＿３・・・（ｂ
   ）、（Ｒ＿５）＿２ＳｉＴ＿２・・・（ｃ）（式中Ｔは
   加水分解可能な基、Ｒ＿５はアルキル基又は芳香族基を
   示す）で表されるシラン化合物の１種以上を加水分解し
   たのち縮合させて得られる水酸基を有するポリシロキサ
   ンの〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕よりなる群から選択した
   シリコン含有化合物の１種以上と、ジアゾナフトキノン
   スルホニルハライド又はジアゾベンゾキノンスルホニル
   ハライドとの反応生成物である請求項１記載の感光性樹
   脂組成物。