JP2623780B2 - 有機硅素重合体レジスト組成物 - Google Patents
有機硅素重合体レジスト組成物Info
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- JP2623780B2 JP2623780B2 JP63263186A JP26318688A JP2623780B2 JP 2623780 B2 JP2623780 B2 JP 2623780B2 JP 63263186 A JP63263186 A JP 63263186A JP 26318688 A JP26318688 A JP 26318688A JP 2623780 B2 JP2623780 B2 JP 2623780B2
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- organosilicon polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 〔概要〕 有機硅素重合体よりなる樹脂組成物に関し、 耐酸素プラズマエッチング性と感度の優れた二層構造
上層レジストを実用化することを目的とし、 の一般式で表されるポリオルガノシルアルキレンジシロ
キサンを有機溶剤に溶解してレジスト組成物を構成す
る。
上層レジストを実用化することを目的とし、 の一般式で表されるポリオルガノシルアルキレンジシロ
キサンを有機溶剤に溶解してレジスト組成物を構成す
る。
本発明は耐酸素プラズマエッチング性と感度とに優れ
た二層構造上層用レジスト組成物に関する。
た二層構造上層用レジスト組成物に関する。
半導体集積回路の形成には薄膜形成技術と写真蝕刻技
術（フォトリソグラフィ或いは電子線リソグラフィ）が
多用されており、これらの技術の進歩によって半導体単
位素子は益々微細化されてLSIやVLSIのような集積回路
が実用化されている。
術（フォトリソグラフィ或いは電子線リソグラフィ）が
多用されており、これらの技術の進歩によって半導体単
位素子は益々微細化されてLSIやVLSIのような集積回路
が実用化されている。
すなわち、配線パターンについて言えば、被処理基板
上に形成した配線形成材料からなる薄膜の上にレジスト
を被覆し、これにマスクを通じて選択的に紫外線或いは
Ｘ線の露光を施した後に現像してレジストパターンを作
り、これにウエットエッチング或はドライエッチングを
行って微細な配線パターンを形成する方法、或いは電子
線の径を微少に絞ってレジスト上を走査することにより
直接に描画し、現像を行ってレジストパターンを作り、
エッチングにより微細な配線パターンを形成する方法な
どが使用されている。
上に形成した配線形成材料からなる薄膜の上にレジスト
を被覆し、これにマスクを通じて選択的に紫外線或いは
Ｘ線の露光を施した後に現像してレジストパターンを作
り、これにウエットエッチング或はドライエッチングを
行って微細な配線パターンを形成する方法、或いは電子
線の径を微少に絞ってレジスト上を走査することにより
直接に描画し、現像を行ってレジストパターンを作り、
エッチングにより微細な配線パターンを形成する方法な
どが使用されている。
これらのことから、耐ドライエッチング性がよく、感
度と解像性が優れたレジストの実用化が要望されてい
る。
度と解像性が優れたレジストの実用化が要望されてい
る。
LSI,VLSIのような半導体素子製造プロセスにおいて
は、回路の多層化が必要であり、この際、下層に配線パ
ターンが存在すると、この上に膜形成する絶縁層の表面
に１〜２μｍの段差を生ずることが多く、かゝる場合に
従来の単層レジスト法を適用すると微細パターンを高精
度に形成することが不可能になる。
は、回路の多層化が必要であり、この際、下層に配線パ
ターンが存在すると、この上に膜形成する絶縁層の表面
に１〜２μｍの段差を生ずることが多く、かゝる場合に
従来の単層レジスト法を適用すると微細パターンを高精
度に形成することが不可能になる。
そこで、まず下層レジストを用いて平坦化し、この上
に耐酸素ドライエッチング性の優れた上層レジストを薄
く形成してドライエッチングし、微細パターンを形成す
る二層構造レジストが用いられている。
に耐酸素ドライエッチング性の優れた上層レジストを薄
く形成してドライエッチングし、微細パターンを形成す
る二層構造レジストが用いられている。
二層構造レジストは下層レジストとしてフェノールノ
ボラック樹脂或いはクレゾールノボラック樹脂のように
酸素（O2）プラズマにより容易にドライエッチングされ
る材料を例えば２μｍ程度にスピンコートして凹凸面を
平坦化し、この上に上層レジストとしてネガ型の場合
は、露光により架橋などの反応を生じて、現像剤に対し
て不溶となり、且つO2プラズマに対して耐性のある高分
子材料（ポリマ）を0.2〜0.3μｍ程度に薄く塗布するこ
とにより形成されている。
ボラック樹脂或いはクレゾールノボラック樹脂のように
酸素（O2）プラズマにより容易にドライエッチングされ
る材料を例えば２μｍ程度にスピンコートして凹凸面を
平坦化し、この上に上層レジストとしてネガ型の場合
は、露光により架橋などの反応を生じて、現像剤に対し
て不溶となり、且つO2プラズマに対して耐性のある高分
子材料（ポリマ）を0.2〜0.3μｍ程度に薄く塗布するこ
とにより形成されている。
こゝで、従来、ネガ型の二層構造上層レジストとして
有機硅素重合体は耐O2プラズマ性に優れていることから
ラダー構造をとるポリシロキサンやフェニル基をもつポ
リシロキサンなどが使用されてきた。
有機硅素重合体は耐O2プラズマ性に優れていることから
ラダー構造をとるポリシロキサンやフェニル基をもつポ
リシロキサンなどが使用されてきた。
然し、一般にラダー構造をとるポリシロキサンは耐O2
プラズマ性に優れるものゝ、感度は充分ではなく、また
フェニル基をもつポリシロキサンは感度は良いものゝ、
耐O2プラズマ性は充分ではない。
プラズマ性に優れるものゝ、感度は充分ではなく、また
フェニル基をもつポリシロキサンは感度は良いものゝ、
耐O2プラズマ性は充分ではない。
これらのことから感度と耐O2プラズマ性との両方の特
性が優れた上層レジストの開発が望まれていた。
性が優れた上層レジストの開発が望まれていた。
以上記したように二層構造をとるネジ型のレジストと
して有機硅素重合体は露光により架橋が進行して現像液
に対して不溶性になるのを利用し、ポリシロキサンを上
層レジストとして使用しているが、耐O2プラズマエッチ
ング性が充分でなく、また、感度も充分ではない。
して有機硅素重合体は露光により架橋が進行して現像液
に対して不溶性になるのを利用し、ポリシロキサンを上
層レジストとして使用しているが、耐O2プラズマエッチ
ング性が充分でなく、また、感度も充分ではない。
そこで、この改良が課題である。
上記の課題は先に一般式（１）で表されるポリオルガ
ノシルアルキレンジシロキサンを有機溶剤に溶解して形
成したレジスト組成物の作用により解決することができ
る。
ノシルアルキレンジシロキサンを有機溶剤に溶解して形
成したレジスト組成物の作用により解決することができ
る。
本発明に係るポリオルガノシルアルキルレンジシロキ
サンは官能基としてアルケニル基を導入しているため電
子線に反応するのは勿論、Ｖ線，遠紫外光，紫外光およ
び可視光に対しても反応性が高い。
サンは官能基としてアルケニル基を導入しているため電
子線に反応するのは勿論、Ｖ線，遠紫外光，紫外光およ
び可視光に対しても反応性が高い。
従って、二層構造上層レジスト材として使用すること
ができる。
ができる。
こゝで、レジストの形成法としては、ポリオルガノシ
ルアルキレンジシロキサンをアルコール，ケトン，エー
テルなどの有機溶媒に溶解した後、孔径が約0.1μｍの
フィルタを用いて濾過し、スピンコートした場合に0.2
〜0.5μｍの所望の膜厚になるように濃度調整を行って
塗液を作る。
ルアルキレンジシロキサンをアルコール，ケトン，エー
テルなどの有機溶媒に溶解した後、孔径が約0.1μｍの
フィルタを用いて濾過し、スピンコートした場合に0.2
〜0.5μｍの所望の膜厚になるように濃度調整を行って
塗液を作る。
次に、基板段差を平坦化するための下層レジストが塗
装されているSi基板上に塗液をスピンコートして上層レ
ジスト膜を形成する。
装されているSi基板上に塗液をスピンコートして上層レ
ジスト膜を形成する。
そして、プリベークを行って後に電子線や紫外線を露
光し、現像を行えば所望のレジストパターンを得ること
ができる。
光し、現像を行えば所望のレジストパターンを得ること
ができる。
次に、本発明に係るポリオルガノシルアルキレンジシ
ロキサン製法としては、下記（２）式で示される有機硅
素化合物を水と反応させて加水分解し、得られた反応生
成物を脱水重縮合させて作る。
ロキサン製法としては、下記（２）式で示される有機硅
素化合物を水と反応させて加水分解し、得られた反応生
成物を脱水重縮合させて作る。
こゝで、R1とR2は同じか又は異なっていてもよく、そ
れぞれC2〜C6のアルケニル基,C1〜C5のアルキル基また
はアリール基を表すが、R1,R2の双方または何れかにア
ルケニル基が含まれていなければならない。
れぞれC2〜C6のアルケニル基,C1〜C5のアルキル基また
はアリール基を表すが、R1,R2の双方または何れかにア
ルケニル基が含まれていなければならない。
また、R3はアルキレン基を表し、R4は同じか又は異な
っていてもよく塩素（Cl）等のハロゲン或いは低級アル
コキシ基を表している。
っていてもよく塩素（Cl）等のハロゲン或いは低級アル
コキシ基を表している。
なお、加水分解は（２）式で示す構造の有機硅素化合
物を有機溶媒に溶解させた後、大気雰囲気或いは窒素，
アルゴンなどの不活性雰囲気において水或いは水と有機
溶媒との混合系の中に有機硅素化合物の溶液を徐々に滴
下して加水分解させる。
物を有機溶媒に溶解させた後、大気雰囲気或いは窒素，
アルゴンなどの不活性雰囲気において水或いは水と有機
溶媒との混合系の中に有機硅素化合物の溶液を徐々に滴
下して加水分解させる。
この際、引き続き脱水縮合が併発するので、不規則な
三次元的な縮合によるゲル化を防ぎ、適度の低分子量重
量体を得るためには滴下中の液温調節が必要である。
三次元的な縮合によるゲル化を防ぎ、適度の低分子量重
量体を得るためには滴下中の液温調節が必要である。
例えば、R4が塩素の場合は急激な三次元反応を制御す
るためには−70〜50℃の低温で行うのがよく、またR4が
アルコキシ基の場合は50℃以上の高温で行うのがよい。
るためには−70〜50℃の低温で行うのがよく、またR4が
アルコキシ基の場合は50℃以上の高温で行うのがよい。
なお、加水分解の過程においては触媒としてピリジ
ン，トリエチルアミンなどの有機アミン類或いはその塩
酸塩さらには塩酸，硫酸，酢酸などの酸を用いることも
できる。
ン，トリエチルアミンなどの有機アミン類或いはその塩
酸塩さらには塩酸，硫酸，酢酸などの酸を用いることも
できる。
次に、このようにして得られた低分子重合体を含む混
合物を更に脱水重縮合させて高分子重合体を得るが、こ
の場合、大気中或いは窒素，アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気において、80〜100℃の温度で0.5〜６時間に亙っ
て行うと高分子量化は効率よく行われ、重量平均分子量
が10,000〜5,000,000の重合体を得ることができる。
合物を更に脱水重縮合させて高分子重合体を得るが、こ
の場合、大気中或いは窒素，アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気において、80〜100℃の温度で0.5〜６時間に亙っ
て行うと高分子量化は効率よく行われ、重量平均分子量
が10,000〜5,000,000の重合体を得ることができる。
なお、この際に触媒としてピリジン，トリエチルアミ
ンなどの有機アミン類の塩酸塩を使用すると効果的であ
る。
ンなどの有機アミン類の塩酸塩を使用すると効果的であ
る。
実施例1:（合成例） 1,2−ビス（ビニルジクロロシリル）エタン5gをテト
ラヒドロフラン50ccに溶解し、得られた溶液をメチルイ
ソブチルケトン100cc,メチルセロソルブアセテート50c
c,トリエチルアミン15ccとイオン交換水30ccの混合系に
滴下し、75℃de3時間撹拌した。
ラヒドロフラン50ccに溶解し、得られた溶液をメチルイ
ソブチルケトン100cc,メチルセロソルブアセテート50c
c,トリエチルアミン15ccとイオン交換水30ccの混合系に
滴下し、75℃de3時間撹拌した。
冷却した後に静置して水層を除き、更に充分な水洗を
行った。
行った。
得られた反応溶液を乾固し、残った樹脂を1,4−ジオ
キサンに再び溶解し、凍結乾燥した。
キサンに再び溶解し、凍結乾燥した。
その結果、平均重量分子量が50,000で分散度が2.0の
ポリジビニルシルエチレンジシロキサン粉末2.8gを得る
ことができた。
ポリジビニルシルエチレンジシロキサン粉末2.8gを得る
ことができた。
実施例2:（合成例） 1,2−ビス（ビニルジメトキシシリル）エタン10gをテ
トラヒドロフラン50ccに溶解し、得られた溶液をメチル
イソブチルケトン100cc,メチルセロソルブアセテート50
cc,塩酸30ccとイオン交換水30ccの混合系に滴下し、滴
下後３時間還流を持続した。
トラヒドロフラン50ccに溶解し、得られた溶液をメチル
イソブチルケトン100cc,メチルセロソルブアセテート50
cc,塩酸30ccとイオン交換水30ccの混合系に滴下し、滴
下後３時間還流を持続した。
冷却した後に静置して水層を除き、更に充分な水洗を
行った。
行った。
得られた反応溶液を乾固し、残った樹脂を1,4−ジオ
キサンに再び溶解し、凍結乾燥した。
キサンに再び溶解し、凍結乾燥した。
その結果、平均重量分子量が50,000で分散度が2.0の
ポリジビニルシルメチレンジシロキサン粉末3.0gを得る
とができた。
ポリジビニルシルメチレンジシロキサン粉末3.0gを得る
とができた。
実施例3:（電子線レジスト） 実施例１で得られたポリジビニルシルエチレンジシロ
キサンの13重量％のMIBK溶液を作り、孔径が0.1μｍの
メンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とした。
キサンの13重量％のMIBK溶液を作り、孔径が0.1μｍの
メンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とした。
次に、Si基板上に2.0μｍの厚さになるようにフェノ
ールノボラック樹脂（品名MP−1300,シップレー社）を
塗布して下層レジストとし、この上に上記のレジスト液
を0.2μｍの膜厚になるように塗布し、80℃で20分ベー
キングした。
ールノボラック樹脂（品名MP−1300,シップレー社）を
塗布して下層レジストとし、この上に上記のレジスト液
を0.2μｍの膜厚になるように塗布し、80℃で20分ベー
キングした。
このような二層レジスト膜に加速電圧20KVで電子線の
走査を行った後、MIBKで60秒間現像し、次にイソプロピ
ルアルコールで30秒間リンス処理を行った。
走査を行った後、MIBKで60秒間現像し、次にイソプロピ
ルアルコールで30秒間リンス処理を行った。
次に試料を平行平板型のドライエッチング装置に入
れ、酸素プラズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライエ
ッチングを行い、上層パターンを下層に転写した。
れ、酸素プラズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライエ
ッチングを行い、上層パターンを下層に転写した。
この結果、電子線露光量５μC/cm2の条件で0.5μｍの
ラインアンドスペースパターンを解像することができ
た。
ラインアンドスペースパターンを解像することができ
た。
実施例4:（フォトレジスト） 実施例２で得られたポリジビニルシルメチレンジシロ
キサンの13重量％のMIBK溶液にポリマに対して５重量％
の2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを添
加し、孔径が0.1μｍのメンブランフィルタで濾過して
レジスト溶液とした。
キサンの13重量％のMIBK溶液にポリマに対して５重量％
の2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを添
加し、孔径が0.1μｍのメンブランフィルタで濾過して
レジスト溶液とした。
次に、Si基板上に2.0μｍの厚さになるようにフェノ
ールノボラック樹脂（品名MP−1300,シップレー社）を
塗布して下層レジストとし、この上に上記のレジスト液
を0.2μｍの膜厚になるように塗布し、80℃で20分ベー
キングした。
ールノボラック樹脂（品名MP−1300,シップレー社）を
塗布して下層レジストとし、この上に上記のレジスト液
を0.2μｍの膜厚になるように塗布し、80℃で20分ベー
キングした。
このような二層レジスト膜に波長が248nmの遠紫外光
を照射した後、MIBKで60秒間現像し、次にイソプロピル
アルコールで30秒間リンス処理を行った。
を照射した後、MIBKで60秒間現像し、次にイソプロピル
アルコールで30秒間リンス処理を行った。
次に試料を平行平板型のドライエッチング装置に入
れ、酸素プラズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライエ
ッチングを行い、上層パターンを下層に転写した。
れ、酸素プラズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライエ
ッチングを行い、上層パターンを下層に転写した。
この結果、露光量50mJ/cm2の条件で0.5μｍのライン
アンドスペースパターンを解像することができた。
アンドスペースパターンを解像することができた。
本発明によれば感度，解像性および耐酸素プラズマ性
に優れた二層構造上層レジストを得ることができ、これ
により集積回路の精度向上が可能となる。
に優れた二層構造上層レジストを得ることができ、これ
により集積回路の精度向上が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 並木 崇久 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 池田 紀子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−49717（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式で表わされるポリオルガノシ
ルアルキレンジシロキサンを有機溶剤に溶解してなり、
二層構造レジストの上層用に用いられることを特徴とす
る有機硅素重合体レジスト組成物。 但し、R1とR2はC2〜C6のアルケニル基、C1〜C5のアルキ
ル基またはアリール基を示し、同一或いは異なっていて
もよいが、必ず何れかにアルケニル基が含まれる。 R3はアルキレン基、 m,nはそれぞれ０〜10000の正数であり ｍ＋ｎは10を越える正数。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63263186A JP2623780B2 (ja) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | 有機硅素重合体レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63263186A JP2623780B2 (ja) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | 有機硅素重合体レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02110464A JPH02110464A (ja) | 1990-04-23 |
| JP2623780B2 true JP2623780B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=17385965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63263186A Expired - Fee Related JP2623780B2 (ja) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | 有機硅素重合体レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2623780B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100796047B1 (ko) * | 2006-11-21 | 2008-01-21 | 제일모직주식회사 | 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물, 이를 이용한 반도체집적회로 디바이스의 제조방법 및 그로부터 제조된 반도체집적회로 디바이스 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6049647B2 (ja) * | 1981-09-18 | 1985-11-02 | 株式会社日立製作所 | 光又は放射線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
-
1988
- 1988-10-19 JP JP63263186A patent/JP2623780B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02110464A (ja) | 1990-04-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |