JPS5915243A - レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の微細な
パターンの形成に適するレジスト組成物に関するもので
ある。

集積回路、バブルメモリ素子などの製造において光学的
リングラフィまたは電子ビームリングラフィが主要な手
段として用いられている。近年パターンの微細化に伴な
い、現象により得られたレジストパターンを精度よく基
板に転写するために従来のウェットエツチングにかわっ
て、ガスプラズマ、反応性スパッタエツチング、イオン
ミリング等を用いたドライエツチングが用いられるよう
になった。これに伴なってレジストに対して、高感度、
高解像度の他にドライエツチング耐性に優れていること
が要求されるようになった。

まだ、実際の素子の製造プロセスにおいては、被加工物
の段差を平坦化するためにレジスト層を厚く塗布する場
合がある。レジストを厚く塗布すると一般に解像度に悪
影響をおよほす。電子ビーム露光においては基板からの
反射電子の影響である。これは近接効果として知られて
おり、平坦な基板上でも膜厚が厚くなると解像度が悪く
なる。

特に段差部においては異常な近接効果のためパターンの
線幅が変化するという不都合が′（じζ・、これは露光
に伴なう本質的な問題であり、高感度。

高解像度、高ドライエツチング耐性のレジストがあって
も回避することはできない。丼だ、ネガ型レジストにお
いては、現像時の膨潤のために膜厚が厚くなると、微細
なパターンを解像することは著しく困難となる。

かかる不都合さを解決するために三層構造が、ジェイ・
エム゛・モラン（Ｊ、Ｍ、　Ｍａｒａｎ　）　によって
ジャーナル・オブ・バキュームザイエンス・アンド０テ
クノロジー（Ｊ、　Ｖａｃｕｕｍ　５ｃｊｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｔｅ−ｃｈｎｏｌｏｇｙ　）、第１６巻第１６２
０ページ（１９７９年）に提案されている。三層構造に
おいては、第一層に厚い有機層を塗布したのち中間層と
してシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン膜など
のようにＯｌを使用するドライエツチングにおいて蝕刻
され離い無機物質材料を形成する。しかる後、かかる中
間層の上にレジストをスピン塗布し、電子ビーム、光に
よりレジストを露光、現像する。得られたレジストパタ
ーンをマスクに中間層をドライエツチングし、しかる後
この中間）−をマスクに第一層の厚い有機層をＯ８を用
いた反応性スパッタエツチング法によりエツチングする
。三ノー構造を用いるとパターン形成用のレジストは薄
くてよく、か′り基板からの電子の後方散乱の影響が低
減されるので高解像度のパターンが形成できる。しかし
ながらこのような方法においては、工程が複雑かつ長く
なるという欠点がある。

本発明者らはかかる欠点を克服するために、一般式　　
Ｒ ÷−ＣＩ、−Ｃ−）−（ただしＲは水素原子または低Ｃ
二Ｏ級アルキル基、Ｉ＆は低級アル ■ ０　　　キル基を表わす） ＣＨ。

７Ｉ（− ＣＨ。

ＯＲ’−８ｉ−ＯＲ′ ろＲ２ で表わされる単量体単位を含む高分子化合物が、０、に
よる反応性スパッタエツチングに対して極めて強く、厚
い有機膜をエツチングする際のマスクになることを見出
し、前述のものよりエツチング工程が簡略化できる二層
構造のパターン形成用レジストとして使えることを示し
た。しかしながらこの化合物は、基板に塗布した後長時
間放置すると加水分解による架橋が生じ、溶剤に不溶化
するという不都合さを生じた。本発明の目的は、これら
の欠点を改善した優れたレジスト材料を提供することで
ある。

本発明者らはかかる状況を鑑み研究を続けた結果、一般
式 −（−ＣＨ，−Ｃ）Ｈ−（ここでＲは低級アルキル基で
表わされる単量体単位を含む高分子化合物が、０９によ
る反応性スパッタエツチングに対して極めて強く、厚い
有機膜をエツチングする際のマスクになること、また基
板に塗布した後長時間放置しても加水分解を受けないこ
とを見出し、本発明をなすに至った。

前記高分子化合物を主成分とする本発明のレジスト月料
を用いてエツチングを行なうにね１、葦ず第一層にＪ承
い有（幾層をスピン’ｉ１３．　、’Ｊ口し、然り６．
乾固せしめた後、不発１ｊｊのレジスト利料を厚い有機
層の上にスピン塗布する。加熱、乾燥し／このも１足望
のパターンを電子ビー２１、Ｘ線などの放射線まだは深
紫外線、紫外線などの光を用いて１１′＾画し、過当な
現像液ケ用いて現象を行なう。得られたパターンをマス
クに第一層の厚い有機層をＯｌを用いた反応性スパッタ
エツチングによりエツチングする。

しかる後、微ホ用パターンが形成場れた厚い有機層をマ
スクに被加工材をエツチングする。本発明におけるレジ
スト材料は０．による反応性スパッタエツチングに対し
極めて強いので、５００Ａ−２５０ＯＡ程の膜厚があれ
ば１．５１１ｎｔ程度の厚い有機膜をエツチングするｒ
ｌめのマスクになり得る。したがってパターン形成のた
めのレジストｔよ薄くてよいので高解像度のパターンが
容易に得られる。′また第一層に厚い有機層があるため
、基板からの電子の後方散乱などの悪影＃を除くことが
できる。また工程も三層構造に比べ簡略化されており、
よシ実用的である。

以下実施例をもちいて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１゜ 窒素吹込み管、コンデンサーおよび温度計を取りつけた
１００ＰＰ１ｚ三つロフラスコ中に、水素化カルシウム
上で蒸留精製した無水パラトリメチルシリルスチレン（
５ｉＳｔと略す）３５ｙ、および金属す）　ＩＪウムで
脱水した無水ベンゼン３９ｍｊ、さらにクロロホルム−
メタノール系で再沈澱精製した過酸化ベンゾイル（ＢＰ
Ｏ）０．０１４ｙ（０，３モル％）を添加し、８時間還
流温度で反応させた。反応終了後、反応液を多量の石油
エーテル中に投入し白色粉末の重合体を得た。重合体を
日別後ふたたびベンゼン５０ｍ１に溶かし、石油エーテ
ル中に投入し日別後５０℃で８時間を要して減圧乾燥し
３、Ｏｆの生成物を得た。分析の結果、この重合体の重
量平均分子量Ｍｗは２．２ＸｉＯ’、数平均分子量Ｍｗ
はｉ、５ｘｉｏ’であった。

このようにして得られたポリバラトリメチルシリルスチ
レン（ＰＳｉＳｔと略す）０４６ノをキルン１０慎に溶
解し、５ｗｔ％高族とし十分攪拌した後、０２μ１ｍの
フィルターでミ慮過し試料溶ｌ夜とした。

この溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、室温にて３
０分間真空乾燥を行なったのち、電子線描画装置で電子
線照射を行なった。ベンジルアセテートを用いて１分間
現像を行なったのち、エタノールにより３０秒間リンス
を行なった。乾燥しだのち被照射部の膜厚を触奸法によ
シ測定した。微細なパターンを解像しているか否かは種
々の寸法のラインアンドスペースのパターンを電子ｉｖ
や描画し、現像処理によって得られたレジスト像を光学
顕微鏡、走査型電子顕微鏡で観察することによって調べ
だ。

その結果、ゲル化が開始する照射量（以Ｔ−Ｄｊという
）が２４０μＣ／Ｃｔｉ　、残った膜厚が初期膜厚の５
０多になる照射量（以下ＩＪ５２という）が２７０μＣ
／ｄであった。このとき初期膜厚は０．１３８μｍであ
った。得られたパターンは３００μＣ／ｃ艷において０
５μｍのラインアンドスペースを解イ象しており、解像
度の優れたものであった。

なお、ＰＳ　ｉｓ　ｔは塗布後１週間を経てもなお溶斉
１］に可溶であり、加水分解による架橋は観ｍ！Ｉされ
なかった。

次にシリコン基板上にノボラック位１）１旨（商品名Ａ
Ｚ−１３５０Ｊ　）を１．５ｐｍ、ｘ、ビン塗布し、２
００℃において１時間焼きしめを行なった。しめ）る後
、本実施例で調製した溶液をスピン塗層し、室温にて３
０分間真空乾燥を行なったのち、電子線描１面装置で電
子線照射を行なった。ベンジルアセテートを用いて１分
間現１象を行なったのち、エタノールにて３０秒間リン
スを行なった。この基４反を千１１平板の反応性スノく
ツタエツチング装置にて、０゜８ｍＴｏｒｒ、４　ＳＣ
ＣＭ、１２０Ｗの条件で２０分ｔｊＪｉエツチングを行
なった。これにより４００μＣ７４で描画したサブミク
ロンのノくターン７＞ｉ１５μｍの前Ｕ己ＡＺ−１３５
０Ｊに転写された。

実施例２ 実施例１で記載した装置に５ｉＳｔ　３．５ｆ　（０，
０２モル）および無水クロルメチルスチレン（ＣＭＳと
略す）　０．８ｆ　（０，００５モル）　、　１３ＰＯ
Ｏ，００８７ｙ（０，３モ＃％）、ｍ水ベンゼン３Ｑｍ
！、をＥｌｉ　加シ、８時間還流温度で反応させた。反
応終了後、反応液を多量の石油エーテル中に投入し白色
粉末の取合体を得た。この重合体を実施例１と同様の方
法で精製した。分析の結果、この取合体はＭｗが２．５
Ｘ１０’　、　Ｍｎが２．５Ｘ１０’　、　５ｉＳｔと
ＣＭＳとの共重合比が８：２であることがわかった。こ
の共重合体（Ｐ　（Ｓ　ｉｓ　ｔ、　−ＣＭＳｓ）と略
す）０．８ｙをキシレン１７．５已に溶解し、５ｗｔ％
溶液とし、十分攪拌した後、０２μｍのフィルターで瓢
過し試料溶液としだ。この溶液をシリコン基板上にスピ
ン塗布し、室温にて３０分間真空乾燥を行なったのち、
電子線描画装置で電子線照射を行なった。ベンジルアセ
テートを用いて１分間現沖を行なったのち、エタノール
により３０秒間リンスを行なった。実施例１と同様の方
法で感度、解像度を調べた。その結果Ｄｌｔ＝３．７μ
ＣＺＣ涛、Ｄ９””７．５μ”／ｄであった。

得られたパターンは１５μ／ｃ４においても、０５μｍ
のラインアンドスペースを解像し、解像度のすぐれたも
のであった。なお、このときの初期膜厚は０．１８５１
＋ｍ　テあツタ。

次にシリコン基板上にノボラック樹脂（商品名ＡＺ−１
３５０Ｊ　）を１．５μｍスピン塗布し、２５０ｔＣに
おいて１時間焼きしめを行なった。しかる後、実施例１
の場合と同様にＰ　（Ｓ　ｉｓ　ｔｓ　ＣＭＳ、２）溶
液を塗布し、露光、現像後０．による反応性スパッタエ
ツチングを行なった。これにより８μ０／ｄで露光した
ザブミクロンのパターンが１５μｍの前記ＡＺ−１３５
０Ｊに転写された。なお、Ｐ　（Ｓ　ｉＳ　ｔｓ　ＣＭ
Ｓｔ　）は塗布した後、１週間を経ても溶剤に不溶化す
ることはなかった。

実施例３ 実施例１で記載した装置に５ｉＳｔ　　３．５Ｆ（０，
０２モル）、無水グリシジルメタクリレ−）（ＧＭＡ）
４．３９　（０，０３モル）、ＢＰＯｏ、ｏ３６ｇ（ｏ
３モル％）、無水ベンゼン５０ｍ！を添加し、還流温度
で８時間反応させた。反応終了後、反応液を多量の石油
エーテルに投入し重合体を得、実施例１で記載したよう
に精製した。分析の結果この重合体はＭｗが３．５Ｘ　
Ｉ　Ｏ’　、　Ｍ　ｎが１．８Ｘ１０’　、　５ｉＳｔ
とＧＭＡとの共重合比が４＝６であることがわかった。

この共重合体（Ｐ　（ＳｉＳｔ４　　ＧＭＡ６）と略す
）２４ｙをメチルセロソルブアセテート２８心に溶解し
、十分攪拌した後、０２μｍのフィ）レターでへ過し試
料溶液としだ。この溶液をシリコン基板上にスピン塗布
し、８０℃、Ｎ、気流中で３０分間プリベークを行なっ
たのち電子線描画装置で電子線照射を行なった。描画終
了後３０分間真空中に放置した後、トリクレンとアセト
ンの体積比３゛１の混合溶剤を用いて１分間現像を行な
ったのち、エタノールにより３０秒間リンスを行なった
。しかる後実施例１と同様の方法で感度、解像度を調べ
だ。その結果、ＩＪ−８ａ０／ｃａ　、　ＤＩ＝　］　
７　ｔｔ０／ｄであった。得られたパターンは２５μＣ
／ｃｄの照射量においても０５μｍのラインアンドスペ
ースを解像し、解像度のすぐれたものであった。このと
きの初期膜厚は０２３μｍであった。

次に実施例２の場合と同様にして、Ｐ（ＳｉＳｔ４−Ｇ
ＭＡ、）　　をマスクにノボラック樹脂（商品名ＡＺ−
１３５０Ｊ　）　］、５１ｘｍヲＯ，Ｋ　、！：　ルＢ
ｔ応姓スハッタエッチングでエツチングした。その結果
、２０μ０／ｃ４で露光したザブミクロンのパターンが
１５μｍの前記ＡＺ−１３５０Ｊに転写された。

なお、Ｐ　（ＳｉＳｔ４ＧＡ４Ａｓ　）も実施例１の場
合と同様に加水分解による架喬は観測されなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 で表わされる単量体単位を含む高分子化合物を主成分と
   することを特徴とするレジスト材料。
2. （２）Ｒはメチル基である特許請求の範囲第１項に記載
   のレジスト材料。