JPH0145610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はIC，LSI等半導体素子を製造するとき
に用いられるパターン形成材料すなわちレジスト
材料に係り、露光エネルギー線として電子線、Ｘ
線、イオンビーム等の高エネルギー線を用いてパ
ターン形成する時のネガ型レジスト材料に関す
る。

電子線、Ｘ線レジストとしてネガ型はグリシジ
ルメタクリレート（PGMA）、グリシジルメタク
リレート−エチルアクリレート共重合体〔Ｐ
（GMA−EA）〕など、またポジ型ではポリメチ
ルメタクリレート（PMMA）、PMMAとアクリ
ルモノマーとの共重合体、ポリ（ブテン−１−ス
ルホン）（PBS）などが提案されている。しか
し、ドライエツチングによるSi，SiO₂，PolySi，
Al等半導体基板、配線材料の微細加工技術が実
用化されるに至り、従来のレジストでは基板ある
いは配線材料を完全にエツチングする以前にレジ
ストがなくなつたりパタンエツジが虫くい状態に
なつたりするという問題が生じている。

本発明は上述の問題に鑑みなされたもので、ド
ライエツチングに対するレジストの耐性を向上す
るためには化学的に安定な芳香族環をレジスト分
子中に組み込むことで達成される。本発明ではフ
エノール類とホルムアルデヒドの縮合反応にて作
られたノボラツク型フエノール樹脂がCF₄，C₃F₈
等、フツ素エツチングガスあるいはCCl₄，BCl₃，
PCl₃等、塩素系エツチングガスでのプラズマに
対し、極めて耐性が高いことより、レジスト基材
としてこれを選び、その分子量、分散度の適正化
とアジド化合物の適正量の添加にて、耐ドライエ
ツチング性が高く、電子線、Ｘ線、イオンビーム
露光時の実用的感度を有し、しかも高い解像性
（2μｍ line and space パターン解像）を持つ
電離放射線用ネガ型レジストを提供するものであ
る。

下記一般式(1)で示されるノボラツク型フエノー
ル樹脂 （Ｒ：Ｈ又はC₁〜C₅のアルキル基又はフエニ
ル基、ただし、重量平均分子量（ｗ）が1.5×
10⁴以上で分散度（重量平均分子量（ｗ）と数
平均分子量（ｎ）との比ｗ／ｎ）が３以下
である）に、 Ｐ−アジドベンザルデヒド、Ｐ−アジドアセト
フエノン、Ｐ−アジドベンゾイツクアシツド、ア
ジドピレン、３−スルホニルアジド、ベンゾイツ
クアシツド、Ｐ−アジドベンザルアセトフエノ
ン、Ｐ−アジド・ベンザルアセトンから選択され
るアジド化合物を該ノボラツク型フエノール樹脂
に対して２〜20重量％添加したパターン形成材料
及び上記パターン形成材料よりなるレジスト層を
基板上に形成する工程と該レジスト層を電離放射
線でパターン露光する工程と、該レジスト層を有
機溶剤よりなる現像液で現像する工程とを有する
パターン形成方法により達成され、更に形成され
たレジストパターンをマスクに基板をドライエツ
チングして、パターンを形成することが出来る。

(1) ノボラツク型フエノール樹脂 従来のノボラツク型フエノール樹脂は、その平
均分子量が500〜3000程度であり、この電子線感
度は（電子線の加速電圧10〜30kV）10^-4〜10^-3
クーロン／cm²台である。電子線露光時の実用感度
としては電子線露光を可能とする生産性の面から
同条件にて１×10^-5クーロン／cm²が最低必要であ
る。これよりみて従来法にて作られたノボラツク
樹脂はレジストとはなり得ない。電子線レジスト
の感度は、その分子量が大きくなるほど高くな
る。したがつて、分子量の高いノボラツク樹脂が
電子線レジストとして適している。ノボラツク樹
脂の分子量を上げる方法は、従来より、常法にて
作られたノボラツク樹脂にさらにホルムアルデヒ
ドを加え加熱縮合させる方法がとられている。し
かし、この方法にて作られたノボラツク樹脂は、
高分子量成分が作られると共に低分子量分子も多
量に残り、そのため、分散度が著しく大きなもの
となる。分散度の大きなものはコントラストが悪
くなり、解像性が悪い。本発明では、上記のごと
く作られたノボラツク樹脂を、分別精製すること
で、高分子量化し、しかも、分散度を小さくして
ものを使用することを大きな特徴とする。ノボラ
ツク樹脂の分子量はｗ＝1.5×10⁴以上が必要で
ある。その理由はｗ＝1.5×10⁴のノボラツク樹
脂に最も感度が高いアジド化合物を適正な最大量
添加して増感するとその感度は実用感度（１×
10^-5クーロン／cm²，Vac＝10kV）の下限にくる。
分散度（ｗ／ｎ）はレジストの膜厚1μｍに
て2μｍ line and spaseパターンを作るために３
以下、望ましくは２以下であり、３以上あるもの
は解像しない。

(2) アジド化合物 本発明で用いられるアジド化合物はノボラツク
樹脂と相溶性のある溶剤に可溶なものから選ばれ
る。たとえば、Ｐ−アジドベンザルデヒド、Ｐ−
アジドアセトフエノン、Ｐ−アジドベンゾイツク
アシツド、アジドピレン、３−スルホニルアジ
ド、ベンゾイツクアシツド、Ｐ−アジドベンザル
アセトフエノン、Ｐ−アジド・ベンザルアセトン
などである。これらのアジド化合物は１項記載の
ノボラツクの感電子架橋剤として添加され、感度
を向上する。

添加量はノボラツク樹脂に対して2wt％〜20wt
％であり、2wt％以下では十分な増感効果はな
く、20wt％以上では基板との密着性が低下する
などの悪影響が生じる。

実施例 １ 原料のノボラツク樹脂（明和化成＃100）80ｇ
を500ｇのメチルエチルケトン（MEK）に溶解し
た後２の分液ロートに移した。これに沈殿剤と
してシクロヘキサン420mlを注ぎ１日静置する
（温度23℃）ことで高分子量側ノボラツクを沈殿
させた（第１分割）、この沈殿を流出除去した後
さらに40mlのシクロヘキサンを添加し１日静置す
ることで沈殿を生成した（第２分割）。この第２
分割目の沈殿を回収し試料とした。収量は9.5ｇ
であつた。第１分割目はゲル分、極めて高い高分
子量分子を含んでいるので使用できない。分子
量、分子量分布は液体クロマトグラフイー（du
pont 830、島津製作所HSG30＋60カラム）にて
測定した。溶媒、及び移動層にはテトラヒドロフ
ランを用い、試料量500μ、試料濃度0.5％、カ
ラム圧35Kg／cm²、測定温度30℃にて測定した。重
量平均分子量（ｗ）、数平均分子量（ｎ）は
標準ポリスチレンの検量線を基に、線分法にて算
出した。第１図に原料Ａと上記方法にて作製した
ノボラツク樹脂Ｂの分子量分布を示す。また原料
のノボラツク樹脂はｎ＝2.0×10³，ｗ＝3.0×
10⁴，ｗ／ｎ＝15.0、作製したノボラツク樹
脂はｎ＝3.3×10⁴，ｗ＝5.0×10⁴，ｗ／
ｎ＝1.5であつた。この作製したノボラツクを
16.7wt％のシクロヘキサノン溶液とし、さらにノ
ボラツク樹脂固形分に対して5wt％の３−スルホ
ニルアジドベンゾイツクアジツド（酸）を添加
し、溶解した後シリコンウエーハに1.4〜1.6μｍ
の膜厚になるように塗布し、60℃、10分間プリベ
イクしたものを、加速電圧10kVの電子線を照射
した。現像は、現像液に、酢酸ｎブチル／モノク
ロルベンゼン＝１／５混合液を用い、液温23〜25
℃で80秒間から100秒の間浸漬し、続いて酢酸ｎ
ブチル／モノクロルベンゼン＝１／６混合液に30
秒間リンスすることにて行なつた。なおノボラツ
ク樹脂の良溶剤としての酢酸エステル系、または
非溶剤としての芳香族系の溶剤の溶剤の混合液が
現像液として適する。第２図に原料ノボラツク
Ａ、分別ノボラツクＢ、３−スルホニルアジドベ
ンゾイツクアシツド5wt％添加ノボラツクＣの感
度曲線を示す。感度をDg⁰.⁵（正規化残存膜厚0.5
における電子線露光量）で比較すると、分別ノボ
ラツク樹脂は原料の約25倍、アジド添加ノボラツ
クでは原料の約95倍高感度となつている。またア
ジド添加ノボラツク樹脂の感度はDg⁰.⁵で2.1×
10^-6クーロン／cm²であり、電子線露光における実
用的な感度を十分備えている。

解像性は１／ｅが0.2μｍのビーム径を持つ電子
線にてベクトルスキヤンにてline and spaceパタ
ーンを描画したところ1μml／Ｓパターン（初期
レジスト膜厚1.4μｍ）を解像した。

実施例 ２ 実施例１のアジド添加剤の３−スルホニルアジ
ドベンゾイツクアシツドのかわりにＰ−アジドベ
ンザルアルデヒド5wt％を添加し全く同様に処理
した。このレジストの感度はDg⁰.⁵で1.5×10^-6ク
ーロン／cm²であつた。また解像度も1μml／Ｓで
あつた。

実施例 ３ 実施例１のアジド添加剤の３−スルホニルアジ
ドベンゾイツクアシツドのかわりに１−アジドビ
レン5wt％を添加した。同様に処理し評価したと
ころ、感度（Dg⁰.⁵）は4.1×10^-6クーロン／cm³で
あつた。また1μml／Ｓパターンを解像した。

実施例 ４ 実施例１で示す、ノボラツク樹脂の分別法にお
いて第２分割目のノボラツクを得るためにシクロ
ヘキサンの添加量を種々変えることで、分散度の
異なる種々のノボラツク樹脂を得た。これらを、
レジスト膜厚1.4μｍにてline and spaceパターン
を電子線にて描画し、現像後そのパターンを観察
することにより評価した。この結果、従来の電子
線レジストと同様に、分散度が小さくなるにつれ
て解線性が高くなる傾向があり、分散度1.5以下
のものでは1μｍ line and spaceを解像し、分散
度２以下で2μｍ line and spaceを解像し3μｍ
line and spaceでは分散度３以下が必要であつ
た。IC，LSI等で用いられる配線の線幅は3μｍ程
度、またVLSIでは1μｍ程度であることによりノ
ボラツク樹脂の分散度は３以下が必要である。

なお、ノボラツク樹脂の分別法において本実施
例では溶媒にMEK、沈殿剤にシクロヘキサンを
用いたが、この組み合わせに限定されるものでは
なく良溶剤と貧溶剤の組み合せであれば何れでも
良い。たとえば酢酸エステル（酢酸イソアミル、
酢酸ｎブチルなど）と芳香族炭化水素（モノクロ
ルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼンな
ど）あるいは非溶剤に水を用いたときには水と可
溶な溶剤（メタノール、イソプロピルアルコー
ル、MEKなど）あるいはアルカリ性水溶液など
が用いることができる。

実施例 ５ 第３図に分別したノボラツクＢ（分散度３以下）
及び実施例２のＰ−アジドベンザルアルデヒドを
20wt％添加したノボラツクＤの重量平均分子量
（ｗ）と電子線感度（Dg⁰.⁵）の関係である。こ
れより実用感度の下限（１×10^-5クーロン／cm²）
を得るにはｗが1.5×10⁴必要であることがわか
る。（Ｐ−アジドベンザルアセトンは増感効果の
高いものの一つであり、添加量範囲の増大量
20wt％にて１×10^-5クーロン／cm²を得ており、
このことよりｗが1.5×10⁴以上必要である理由
となつている。） 以上の説明から明らかな如く、フエノール類と
ホルムアルデヒドの縮合反応で作られる比較的低
分子量のノボラツク樹脂にさらにホルムアルデヒ
ドを加え加熱縮合させて形成した低分子量分子及
び高分子量分子を含む分散度の大きなノボラツク
樹脂を分別精製し、ノボラツク型フエノール樹脂
の重量平均分子量（ｗ）が1.5×10⁴以上で、分
度（ｗ／ｎ）が３以下のものを用いることに
よつて、ドライエツチング性が高く、実用的感度
を持ち、高い解像性を有する電離放射線用ネガ型
レジスト材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はノボラツク樹脂原料及び本発明の分別
精製により得た分別ノボラツクの分子量分布を示
す図、第２図は原料ノボラツク樹脂、分別ノボラ
ツク樹脂、３−スルホニルアジドベンゾイツクア
シツドを5wt％添加した分別ノボラツクの感度曲
線を示す図、第３図は分別ノボラツク樹脂及びＰ
−アジドベンザルアルデヒドを20wt％添加した
分別ノボラツク樹脂の重量平均分子量（ｗ）と
電子線感度の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で示されるノボラツク型フエノ
   ール樹脂 （Ｒ：Ｈ又はC₁〜C₅のアルキル基又はフエニ
   ル基、ただし、重量平均分子量（ｗ）が1.5×
   10⁴以上で分散度（重量平均分子量（ｗ）と数
   平均分子量（ｎ）との比ｗ／ｎ）が３以下
   である）に、 Ｐ−アジドベンザルデヒド、Ｐ−アジドアセト
   フエノン、Ｐ−アジドベンゾイツクアシツド、ア
   ジドピレン、３−スルホニルアジド、ベンゾイツ
   クアシツド、Ｐ−アジドベンザルアセトフエノ
   ン、Ｐ−アジド・ベンザルアセトンから選択され
   るアジド化合物を該ノボラツク型フエノール樹脂
   に対して２〜20重量％添加したことを特徴とする
   パターン形成材料。 ２ 下記一般式(1)で示されるノボラツク型フエノ
   ール樹脂 （Ｒ：Ｈ又はC₁〜C₅のアルキル基又はフエニ
   ル基、ただし、重量平均分子量（ｗ）が1.5×
   10⁴以上で分散度（重量平均分子量（ｗ）と数
   平均分子量（ｎ）との比ｗ／ｎ）が３以下
   である）に、 Ｐ−アジドベンザルデヒド、Ｐ−アジドアセト
   フエノン、Ｐ−アジドベンゾイツクアシツド、ア
   ジドピレン、３−スルホニルアジド、ベンゾイツ
   クアシツド、Ｐ−アジドベンザルアセトフエノ
   ン、Ｐ−アジド・ベンザルアセトンから選択され
   るアジド化合物を該ノボラツク型フエノール樹脂
   に対して２〜20重量％添加したパターン形成材料
   よりなるレジスト層を基板上に形成する工程と、
   該レジスト層を電離放射線でパターン露光する工
   程と、該レジスト層を有機溶剤よりなる現像液で
   現像する工程とを有することを特徴とするパター
   ン形成方法。 ３ 上記有機溶剤がノボラツク樹脂の良溶剤とし
   ての酢酸エステル系有機溶剤とノボラツク樹脂の
   非溶剤としての芳香族系有機溶剤の混合液である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のパ
   ターン形成方法。