JPH0330852B2

JPH0330852B2 -

Info

Publication number: JPH0330852B2
Application number: JP57152645A
Authority: JP
Inventors: Naoya Ogata; Kohei Sanai; Chiaki Azuma; Hozumi Tanaka; Kyoshi Oguchi; Yoichi Takahashi; Tomihiro Nakada
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1982-09-03
Filing date: 1982-09-03
Publication date: 1991-05-01
Also published as: US4556619A; JPS5942538A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、LSI、超LSI等の高密度集積回路あ
るいはそれ等の製造に用いるフオトマスクの製造
の際のリソグラフイー工程で用いられる微細パタ
ーン形成に適したレジスト材料に関し、更に詳し
くは電離放射線に対して高感度かつ高解像性であ
り硬化後には耐エツチング性に優れたレジスト膜
を与える新規なネガ型レジスト材料に関する。周知のように、近年、半導体集積回路等の高性
能化、高集積度化への要求は一層増大している。
このためリソグラフイー技術としては、従来の紫
外線を用いたフオトリソグラフイーに代つて、よ
り波長が短かく高エネルギーである電離放射線、
すなわち電子線、軟Ｘ線、イオンビーム等を用い
るリソグラフイーにより超微細なパターン加工技
術を確立する努力が払われている。一方、このような線源の変更による超微細リソ
グラフイー技術を可能とするためには、使用され
るレジスト材料もそれに応える特性を有するもの
でなければならない。一般に高エネルギーの電離
放射線を用いる超微細リソグラフイーに使用する
レジスト材料には次のような特性が要求される。 (イ) 電離放射線に対して高感度であること。 (ロ) 高解像性であること。 (ハ) 均質な薄膜の形成が可能であること。 (ニ) 高密度の微細パターン化に必須のドライエツ
チングを適用するため耐ドライエツチング性に
優れること。 (ホ) 現像性が優れること。従来、上述した目的で用いる電離放射線感応レ
ジストとしては、数多くのものが開発されてお
り、これらは、電離放射線の照射によつて崩壊反
応を起して照射部が可溶化するポジ型と、電離放
射線の照射によつて架橋反応を起し照射部が不溶
化するネガ型とに分類される。これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性
範囲が狭く、また耐ドライエツチング性が弱いと
いう欠点を有している。これに対し、ネガ型レジ
ストは、これらの点において、ポジ型よりは優れ
ているものが多い。従来、開発されているネガ型レジストと代表的
なものとしては、ポリグリシジルメタクリレート
系、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体系、不飽和カルボ酸−メタクリレー
ト共重合体系などがある。しかしながら、これら
のネガ型レジストも実用上いくつかの欠点を有
し、必ずしも満足なものとは云い難い。たとえ
ば、グリシジルメタクリレート系レジストは、高
感度を有しているものの、描画パターンの縁部に
スカムが多く発生するため解像力が低下し、実用
的には2.0μｍ程度の解像度しか得られない。また
上記レジストはいずれも耐ドライエツチング性が
低く（ドライエツチングに際しての膜厚の減少が
大である）、高密度の微細パターン化に不可欠な
ドライエツチングプロセスの適用が困難であると
いう欠点を有している。上述した事情に鑑み、本発明は、高感度でかつ
耐ドライエツチング性に優れ、高解像度を達成し
得る新規な型の電離放射線感応ネガ型レジストを
提供することを目的とする。本発明者らの一人は、上述の目的で研究した結
果、既に一つのネガ型レジスト系を開発し提案し
ている（特願昭56−161430号）。この電離放射線
感応ネガ型レジストは、一般式（式中R¹はアルデヒド又はケトンの炭化水素残
基；R²は一部がアセチル基で置換され得る水素
原子；R³は何もないか、酢酸ビニルと共重合可
能なモノマーの重合単位；１、ｍ、ｎは重合度を
示す整数）にて表わされ分子量が10000〜1000000のアセター
ル化ポリビニルアルコール単独又はこれと相溶性
の他の重合体との混合物からなることを特徴とす
るものである。本発明者らは、更に上述のネガ型レジスト系に
ついて詳細な研究を進めた結果、上述した式中の
R¹がハロゲンを含む場合に、特に優れた感応を
示し、また優れた耐ドライエツチング性を示すこ
とを見出した。本発明の電離放射線感応ネガ型レ
ジストはこのように知見に基づくものであり、よ
り詳しくは、一般式（式中R¹はアルデヒド又はケトンのハロゲン含
有残基；R²は一部がアセチル基で置換され得る
水素原子；R³は何もないか、酢酸ビニルと共重
合可能なモノマーの重合単位；１、ｍ、ｎは重合
度を示す整数）にて表わされ分子量が10000〜1000000のアセター
ル化ポリビニルアルコール重合体又はこれと相溶
性の他の重合体との混合物からなることを特徴と
するものである。以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、組成を表わす「％」および「部」は
特に断らない限り重量基準とする。上記式で表わしたアセタール化ポリビニルアル
コール中のアセタール化部分を含まれる基R¹は、
アルデヒド又はケトンとアルコールとの間で起る
アセタール化の際にアルデヒド又はケトンから誘
導されるハロゲン含有残基である。すなわち、本
明細書で「アセタール化」の語は、アルデヒドと
アルコール間での脱水縮合による挟義のアセター
ル化に加えて、ケトンとアルコール間と脱水縮合
（いわゆるケタール化）をも包含する意味で用い
る。このような基R¹の例としては、たとえばハロ
ゲン化シクロヘキサノンから誘導される

【式】（ここでＸはハロゲン。以下、同様とする）があるほか、アルデヒドから誘導され
るものとしては、

【式】の式でまとめたときに、基R⁰が以下で表わされるものが挙げられる。脂肪族系として： −CX₃、−CH₂X、−（CH₂）₄Xなど芳香族系として：

【式】

【式】などヘテロ環系として：

【式】

【式】など上記したなかでもR⁰が芳香族系のものが感度
ならびに耐ドライエツチング性の観点で好まし
い。ハロゲン種は、Ｆ、Cl、Br、Ｉのいずれで
もよいが、感度の点からは一般にClが好ましく、
またモノハロゲン置換基が好ましい。特に、モノ
ベンゼン環をハロゲンで核置換して得た基が好ま
しく、モノハロゲン置換位置としてはメタあるい
はパラ位が好ましい。上記したアセタール化ポリビニルアルコール重
合体の製造は既知の反応によつて行うことができ
る。すなわち、上記した基R¹の説明でも若干言
及したように、たとえば、塩酸、硫酸等の酸ある
いはその塩を触媒として、均一系あるいは不均一
系でポリビニルアルコールをアルデヒドあるいは
ケトンでアセタール化することにより得られる。
またアセタール化ポリビニルアルコール重合体
は、ポリ酢酸ビニル又はその部分ケン化物を出発
物質として、上記と同様に系で脱酢酸とアセター
ル化を並行して進めることにより得ることもでき
る。更に、ポリビニルアルコールあるいはポリ酢
酸ビニルの代りに酢酸ビニルと、たとえばエチレ
ン、スチレン等の酢酸ビニルと共重合可能なモノ
マーとの共重合体を、出発物質として、アルデヒ
ドあるいはケトンとの間でアセタール化を行うこ
ともできる。このようにして、前記式の通りのアセタール化
ポリビニルアルコール重合体が得られる。上記説明からも分る通り、式中のR²は、通常
はＨ（水素）であるが、その一部は、ポリ酢酸ビ
ニルに起因するアセチル基（CH₃CO）であり得
る。また、式R³は、何もないか、又はエチレン、
スチレン等の重合単位となる。また製造工程から
も明らかな通り、アセタール化ポリビニルアルコ
ール重合体は、通常ランダム共重合体となり前記
式の表現は必ずしもブロツク共重合体のような結
合様式を意味するものではない。アセタール化ポリビニルアルコール重合体は、
全体として、10000〜1000000の分子量範囲を有す
る。一般に分子量の増大とともに高感応が得られ
るが過大であると塗布適性が損なわれる。望まし
い感度、耐エツチング性、高解像性等の電離放射
線レジストとしての適性を与えるために、アセタ
ール化部分のモル含量、すなわち１／（１＋ｍ＋
ｎ）は、20〜85％の範囲が好ましい。またビニル
アルコール重合単位数をm₁、酢酸ビニル重合単
位数をm₂（m₁＋m₂＝ｍ）としたときに、ビニル
アルコール重合単位含量、すなわちm₁／（１＋
ｍ＋ｎ）は10〜70モル％、酢酸ビニル重合単位含
量、すなわちm₂／（１＋ｍ＋ｎ）は、40モル％
以下、また、他の重合単位含量、すなわちｎ／
（１＋ｍ＋ｎ）は20モル％以下とすることが好ま
しい。本発明のレジストは、上記のアセタール化ポリ
ビニルアルコール重合体単独が好ましいが、必要
に応じて、これと相溶性が良く且つ溶媒溶解性の
良い他の重合体との混合物とすることもできる。
このような重合体の例としては、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール（部分けん化ポリ酢酸
ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体および
その部分けん化物、スチレン／酢酸ビニル共重合
体等が挙げられる。混合物として用いる場合、上
記式で表わされるアセタール化ポリビニルアルコ
ール重合体は、他の重合体との合計量の50重量％
以上の割合で用いることが好ましい。次に本発明のレジストを用いてリソグラフイー
を行う方法について説明する。まず、本発明のレジストを、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤；クロロホルム、エチレンク
ロライド等の塩素系溶剤；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤と単独また
は混合溶剤に溶解して、塗布に適した粘度を有す
る５〜15％程度のレジスト溶液を調製する。次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体
基板もしくはマスク基板上にスピンナ−コーテイ
ング法等の常法により均一に塗布し、プリベーク
処理を施して厚さ0.1〜2μｍ程度のレジスト膜を
形成する。プリベーク条件は使用した溶媒の種類
にもよるが、低級アルコールの場合、一般に温度
70〜90℃、時間20〜40分程度が適している。続いて、レジスト膜の所望部分に、常法に従つ
て電子線、軟Ｘ線等の電離放射線を照射してパタ
ーン描画を行い、更に現像液で処理して未照射部
のレジスト膜を選択的に溶解除去することにより
レジストパターンを形成する。現像液としては、
上述したレジスト溶液の調製に用いたと同様な溶
剤類が好適に用いられる。現像後のレジスタパターンを有する基板には、
必要に応じて更にポストベーク処理およびスカム
除去処理を施した後、エツチングを行い、基板の
露出部にエツチングパターンを形成する。ポスト
ベーク処理は、たとえば温度120〜140℃、時間20
〜40分の条件で行い、またスカム除去処理は、た
とえば酸素プラズマを用い圧力0.9〜1Torr、出
力100Wの条件で１〜２分処理することにより行
える。エツチングは、ウエツトエツチング、ドライエ
ツチングのいずれも適用可能であるが、高集積度
の半導体基板、マスク基板等の加工には、微細パ
ターン化に適したドライエツチングの方が適して
いる。この点、本発明で用いるアセタール化ポリ
ビニルアルコールは分子構造中にベンエン環を導
入してあるので、特に耐エツチング性の優れた架
橋レジスト膜を与えることができる。たとえば、
このようにして、得られた本発明のレジストのパ
ターン化膜をクロムマスク基板上に形成し、四塩
化炭素等の塩素系のガスによりクロム露出部をド
ライエツチングする場合、レジスト膜の膜べり速
度は、耐ドライエツチング性が極めて優れている
ノボラツク系フエノール樹脂からなるフオトレジ
ストのそれと同等の値が得られる。エツチング後残存するレジストパターンを剥離
等により除去すれば、リソグラフイー工程の１サ
イクルが終了する。上述したように本発明によれば、高感度かつ高
解像力を有するとともに耐ドライエツチング性に
優れるため、微細パターン化のためにドライエツ
チングを必須とする高集積度の半導体回路あるい
はフオトマスクの製造に好適な実用性の高い電離
放射線感応ネガ型レジストが提供される。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
する。実施例１重合度2000、ケン化度98のポリビニルアルコー
ル1.0ｇ、ｐ−クロロベンズアルデヒド８ｇ
（0.057モル）、およびクロロホルム20c.c.を50c.c.三
角フラスコに加え、塩酸２滴を加えた後撹拌しな
がら40℃で50時間反応させた。次に反応溶液を中和量のNaOHを含むメタノ
ール中に加え、析出したポリマーをクロロホルム
とメタノールで再沈殿を繰り返して精製し、下記
の式で表わされるアセタール化ポリビニルアルコ
ールを収率95％で得た。上記ポリマーの0.1ｇ／10c.c.ジクロロエタン溶
液30℃のη_sp／ｃ（ただし、η_spは比粘度、ｃは濃
度〔ｇ／c.c.〕）は193cm³／ｇとなり、分子量は約16
〜17万と推定される。また元素分析より計算した
アセタール比率１／（１＋ｍ）は約73モル％であ
つた。上記ポリマーをエチルセロソルブアセテートに
溶解し、0.2μｍのフイルターで過して濃度６％
のレジスト溶液を得た。このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピ
ンナーコーテイング法により塗布し、90℃で30分
間プリヘーグして厚さ6000Åの均一なレジスト膜
を得た。次に、このレジスト膜に、ビーム径
0.25μｍ、エネルギー10KeVの電子線を照射した。
露光量を変化させて照射を行つた後、メチルエチ
ルケトンに60秒浸漬して現像し、更にイソプロピ
ルアルコールに30秒浸漬してリンスしたのちの残
膜率を露光量に対してプロツトして感度曲線とし
て現像後の残膜率が50％となる露光量をもつて感
度とした。このレジストの感度は、6.0×10^-7ク
ーロン／cm²であつた。更に、このレジストを用い、上記と同様にして
クロムマスク基板上に厚さ6000Åのレジスト膜を
得、これにビーム径0.5μｍ、加速電圧10kVの電
子線を用い6.0×10^-7クーロン／cm²の照射量で照
射してパターン描画を行つた。更にこのレジスト
膜をメチルエチルケトンで１分間処理して現像
し、イソプロピルアルコールで30秒間洗浄してレ
ジストパターンを形成した。次に、得られたレジストパターンを有する基板
を140℃で30分間ポストベークした後、圧力
1Torr、出力100Wの酸素プラズマにより１分間
のスカム除去処理をした。この基板について圧力
３×10^-7Torr、出力300WでCCl₄とO₂の７：２混
合ガスを用いた反応性スパツタエツチングにより
クロム膜を露出部を５分間エツチングした。レジ
ストパターンの膜べり速度は280Å／分であり、
十分な耐ドライエツチング性を示した。エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液
よりなる剥離液に70℃で５分間浸漬した後、レジ
ストパターンを剥離し、各1μｍのラインとスペ
ースからなるクロムパターンを有するフオトマス
クを得た。実施例２重合度500のポリビニルアルコールとｍ−ブロ
モベンズアルデヒドを用い、実施例１と同様な方
法でアセタール化ポリビニルアルコールを合成し
た（分子量約90000）。得られたポリマーをエチルセロソルブアセテー
トに溶解し、0.2μｍのフイルターで過して濃度
８％のレジスト溶液を得た。このレジスト溶液をシリコン酸化膜の上に3000
Åのポリシリコンを成長させてなるシリコーンウ
エハー上にスピンコーテイング法により塗布し、
90℃、30分間プリベークして厚さ5000Åの均一な
レジスト膜を得た。次にこのレジスト膜にビーム
径0.25μｍ、エネルギー10KeVの電子線を照射量
5.0×10^-6クーロン／cm²になるよう照射してパタ
ーン描画を行ない、描画後、メチルエチルケトン
で１分間処理して現像し、イソプロピルアルコー
ルで30秒間洗浄してレジストパターンを形成し
た。次にレジストパターンを形成したシリコンウエ
ハーを140℃、30分間ポストベークした後、実施
例１と同様にしてプラズマによりスカム除去を行
ない、次いでCF₄に２％のO₂を混合したガスを用
い、2Torr、出力300Wの条件で実施例１と同様
なドライエツチングした。ドライエツチング後、基板を酸素プラズマを用
い、5Torr、300Wの条件で処理してレジストを
剥離し、巾0.5μｍの線と巾0.5μｍの間隙が順に繰
り返したポリシリコンのパターンを得た。実施例３実施例１と同様にして４−クロロ−１−ナフト
アルデヒドとポリビニルアルコール（重合度
2000）を用いてアセタール化ポリビニルアルコー
ルを合成した後、得られたアセタール化ポリビニ
ルアルコールをクロルベンゼンに溶解し６％のレ
ジスト溶液とした。このレジスト溶液をクロム基
板上に2500回転／分の回転速度でスピンコーテイ
ングし、120℃、30分間の条件でプリベークを行
つて膜厚6000Åの均一な塗膜を得た。次にこの塗
膜にエネルギー10KeVの電子ビームを用いて照
射量を変えて種々のパターンを描画し、描画後ク
ロロホルムに60秒間浸漬して現像し、イソプロピ
ルアルコールに30秒間浸漬してリンスを行いレジ
ストパターンを得た。この実施例では残存膜厚が
50％となる電子ビームの照射量は4.5×10^-6クー
ロン／cm²であつた。次に上記のレジスト溶液を用い、クロム基板上
に膜厚4000Åの均一な塗膜を上記と同様にして作
成した後、120℃、30分間の条件でプリベークし、
次いでエネルギー10KeV、ビーム径0.5μｍの電子
ビームを用いて描画を行ない、上記と同様に現
像・リンスし、その後、140℃、30分間の条件で
ポストベークした。このようにしてレジストパタ
ーンの形成されたクロム基板をCCl₄：O₄＝３：
１のガスを用い、0.3Torr、300Wの条件で８分
間ドライエツチングし、1μｍ巾のCrのパターン
を得た。この実施例のレジストはドライエツチングによ
る膜減り量が150Å／minであり、耐プラズマ性
が高いものであつた。実施例４実施例１と同様な方法でｐ−クロロメチルベン
ズアルデヒドとPVA（重合度2000）よりアセター
ル化PVAを合成した。これをクロルベンゼンに
溶解し、６％のレジスト溶液とし0.2μｍのフイル
ターでロ過した。この調製液をクロム基板上に
2500回転／分でスピン塗布した、120℃、30分間
のプリベークを行つて膜厚6000Åの均一な塗膜を
得た。次に、加速電圧10kVで直径0.5μｍの電子
ビームを使用して８×10^-7C／cm²の電荷密度を与
えるようにレジスト層に照射した。しかる後、こ
れをメチルエチルケトン：エタノール＝９：１の
現像液で液温20℃５で60秒間浸漬して現像し、イ
ソプロピルアルコールで30秒間リンスして所望の
パターンを得た。140℃、30分間のポストベーク
を行なつた後、平行平板型プラズマ装置で
CCl₄：O₂＝３：１のガスを用いて0.3Torr、
300Wで８分間ドライエツチングを行なつた。次
にO₂ガスを用い1Torr、400Wで20分間のプラズ
マアツシングを行なつた。この時、パターンエツ
ヂの良い1μｍのライン並びにスペースを有する
クロムマスクが得られた。その他の実施例および比較例出発原料としてのポリビニルアルコール
（PVA）の重合度を500、1500および2000に変化
させ、また、アセタール化剤を、ｐ−クロロベン
ズアルデヒドの代りに、ほぼ同等のモル量のシク
ロヘキサノン、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデ
ヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、ｍ−
フロロベンズアルデヒド、ｍ−ブロモベンズアル
デヒド、ｐ−フロロベンズアルデヒド、ｐ−ブロ
モベンズアルデヒド、ｐ−ヨードベンズアルデヒ
ド、ブタンアルデヒド、ベンジルアルデヒド、２
−メチル−４−クロロベンズアルデヒド、４−ク
ロロ−ナフトアルデヒドを用いて、実施例１と同
様なアセタール化を行い。また後処理を行つて、
アセタール化ポリビニルアルコールを得た。このようにして得られた、アセタール化ポリビ
ニルアルコールは、一般式において、基R⁰が下表−１に示す基である場合
に相当するものである。得られた試料ポリマーの粘度η_sp／ｃ、感度を
実施例１と同様にして求め、また感度曲線（規格
化残膜率−log（照射エネルギー））の残膜率50％
の点と接線の傾きより解像度指数（γ）を求め
た。すなわちγは次式により与えられる。 γ＝〔logD_p／D_i〕^-1 ここで、D_iおよびD_pは、残膜率50％の点にお
ける感度曲線の接線を、それぞれ残膜率０および
100％に延長して得た照射エネルギー値。得られた結果を、まとめて下表−１に示す。下
表−１において合成に要する反応時間はいずれも
40時間であり、塗膜厚みはいずれも0.6μｍであ
る。

【表】

【表】上表−１の結果は、本発明の実施例に相当する
アセタール化ポリビニルアルコールがそれ以外の
ものに比べて本質的に高い感度を有することを示
す。更に、上記のようにして得られたアセタール化
ポリビニルアルコールのいくつかおよび市販のレ
ジストについて、実施例１と同様の方法により耐
ドライエツチング性を測定した。得られた結果は
下表−２の通りである。

【表】

【表】上表−２の結果は、本発明のアセタール化ポリ
ビニルアルコールが充分なドライエツチング適性
を有する電子線レジストであることを示してい
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R¹はアルデヒド又はケトンのハロゲン含
有残基；R²は一部がアセチル基で置換され得る
水素原子；R³は何もないか、酢酸ビニルと共重
合可能なモノマーの重合単位；１、ｍ、ｎは重合
度を示す整数）にて表わされ分子量が10000〜1000000のアセター
ル化ポリビニルアルコール重合体又はこれと相溶
性の他の重合体との混合物からなることを特徴と
する電離放射線感応ネガ型レジスト。