JPH09134015A - パタン形成材料,パタン形成方法および半導体素子製造方法 - Google Patents

パタン形成材料,パタン形成方法および半導体素子製造方法

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JPH09134015A
JPH09134015A JP7292461A JP29246195A JPH09134015A JP H09134015 A JPH09134015 A JP H09134015A JP 7292461 A JP7292461 A JP 7292461A JP 29246195 A JP29246195 A JP 29246195A JP H09134015 A JPH09134015 A JP H09134015A
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JP
Japan
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pattern forming
phenolic hydroxyl
forming material
substituted
ethoxyethoxy
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JP7292461A
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Hiroko Tsuchiya
裕子 土屋
Toshio Sakamizu
登志夫 逆水
Hiroshi Shiraishi
洋 白石
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Hitachi Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】基板面から垂直に切り立った良好な断面形状を
与える高感度,高解像度のポジ型パタン形成材料を得
る。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂と活性化学線照射によ
り酸を発生する化合物とクレゾールノボラック樹脂また
はポリビニルフェノールのフェノール性水酸基を、クレ
ゾールノボラック樹脂では30%から60%、ポリビニ
ルフェノールでは80%以上1−エトキシエトキシ基で
置換した高分子化合物を酢酸セロソルブに溶解してパタ
ン形成材料を得る。これを基板上に塗布し、電子線を照
射した後ベークし、アルカリ水溶液で現像して電子線照
射部を除去し、ポジ型パタンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子や集積
回路の製造に用いられるパタン形成材料並びにパタン形
成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体装置の高集積化が進み、こ
れに伴い微細加工技術も大きく進歩してきた。64Mあ
るいは256MDRAMではサブハーフミクロンのパタ
ン形成が要求されるため、解像性の優れたレジストが要
望されている。
【0003】従来、レジストの露光には縮小投影露光装
置などの光リソグラフィーが用いられてきた。光リソグ
ラフィーよりも更に微細加工性を求めたのが電子線,X
線による露光である。特に、電子線リソグラフィーで
は、パタンの最少寸法はビーム径に依存するため高解像
なレジストパタン形成が可能である。またX線リソグラ
フィーは、遠紫外光より更に短波長の電磁波を使用する
ため、電子線露光同様に高い解像度が得られる。しか
し、どの露光方式でも、LSIは量産のためにはウエハ
処理のスループットが高くなければならない。このた
め、装置の改良とともにレジストの高感度化が重要課題
となっている。
【0004】高感度化を達成するためのパタン形成材料
として、化学増幅系のレジストが登場した。化学増幅系
レジストは触媒反応を利用したものであり、1個の光量
子の作用で生成した活性種が多数の化学反応を引き起こ
し、その結果、1以上の量子収率が得られるため高感度
化が達成できる。化学増幅系レジストに関する従来技術
として米国特許第3779778号,特開昭59−45439号,特開
平2−25850号公報が挙げられる。これらによれば、活性
化学線の照射により酸前駆体から酸が発生し、酸触媒反
応により酸分解性の基であるアセタール基,t−ブチル
カルボニル基を含む媒体(化合物または重合体)の現像
液に対する溶解特性が変化する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】アルカリ可溶性樹脂,
酸分解性の化学結合を含む媒体並びに酸前駆体を含む化
学増幅系ポジ型レジストは工業的に有利なアルカリ水溶
液による現像が可能であり、触媒反応を利用するため高
感度が期待できる。しかし、アルカリ可溶性樹脂に酸分
解性の化学結合を含む高分子化合物を混合すると、塗膜
の不均一化またはミクロ層分離による表面難溶化層の形
成という問題が生じ、パタン形状が悪化する可能性があ
る。酸分解性の化学結合を含む高分子化合で酸分解性基
の割合を低くすれば、アルカリ可溶性樹脂に混合した際
に均一な塗膜が得られるが、感度低下という新たな問題
が生じる。
【0006】本発明の目的は、紫外線,遠紫外線,X
線,電子線等の活性放射線のパタン状照射によりパタン
潜像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応に
よって照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加さ
せ、工業的に有利なアルカリ水溶液を現像に使用する工
程により高感度かつ高分解能のポジ型パタンを現出させ
るパタン形成材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明はアルカリ可溶性樹脂,酸分解性の化合結合
を含む媒体並びに酸前駆体を含む化学増幅系ポジ型レジ
ストで、酸分解性の化学結合を含む高分子化合物の酸分
解性基の割合を最適化する。
【0008】すなわち、本発明は、(a)アルカリ可溶
性樹脂,(b)活性化学線照射により酸を発生する化合
物,(c)クレゾールノボラック樹脂またはポリビニル
フェノールのフェノール性水酸基を1−エトキシエトキ
シ基で置換した構造を持つ高分子化合物からなるポジ型
化学増幅系レジスト組成物であって、成分(c)がクレ
ゾールノボラック樹脂またはポリビニルフェノールのフ
ェノール性水酸基を1−エトキシエトキシ基で置換した
構造を持つことを特徴とするパタン形成材料よりなる。
【0009】ここで、上記1−エトキシエトキシ基は化
学式1に示す構造を有している。
【0010】
【化2】
【0011】このとき、成分(c)のクレゾールノボラ
ック樹脂のフェノール性水酸基を1−エトキシエトキシ
基で置換した構造を持つ高分子化合物で、1−エトキシ
エトキシ基の割合はフェノール性水酸基の30%〜60
%の範囲にあることが望ましい。また、ポリビニルフェ
ノールのフェノール性水酸基を1−エトキシエトキシ基
で置換した構造を持つ高分子化合物でも、1−エトキシ
エトキシ基の割合はフェノール性水酸基の80%以上で
あることが望ましい。
【0012】1−エトキシエトキシ基で置換されたクレ
ゾールノボラック樹脂あるいはポリビニルフェノールの
分子量は、GPC(示差屈折率検出器使用)により求め
たポリスチレン換算重量平均分子量(MW )が1500〜
5000の範囲にあることが望ましい。また、1−エト
キシエトキシ基で置換されたクレゾールノボラック樹脂
あるいはポリビニルフェノールの添加量は、アルカリ可
溶性樹脂の全量100重量部に対して5〜30重量部で
あることが望ましい。
【0013】成分(a)のアルカリ可溶性樹脂として、
クレゾールノボラック樹脂を使用することが望ましい。
その際、様々なメタ,パラ混合比率を持つクレゾールノ
ボラック樹脂を使用することが可能である。
【0014】また、成分(b)の活性化学線照射により
酸を発生する化合物の例は、各種のジアゾニウム塩ある
いは各種のオニウム塩,各種ハロゲン化合物,フェノー
ル性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸塩と
のエステルが挙げられる。上記以外の活性化学線照射に
より酸を発生する化合物の使用も可能である。
【0015】フェノール性水酸基が1−エトキシエトキ
シ基で置換されたクレゾールノボラック樹脂あるいはポ
リビニルフェノールは、活性化学線照射の結果生成され
た酸により1−エトキシエトキシ基の分解が生じ、フェ
ノール性水酸基が再生される。このため、アルカリ可溶
性樹脂と活性化学線照射により酸を発生する化合物と1
−エトキシエトキシ基で置換されたクレゾールノボラッ
ク樹脂あるいはポリビニルフェノールからなるパタン形
成材料を用いた時、活性化学線照射部では発生した酸と
1−エトキシエトキシ基が反応してフェノール性水酸基
が生成されるため、アルカリ水溶液に対する溶解性が上
昇する。一方、未照射部では1−エトキシエトキシ基が
酸によって分解されずに残るため、アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解性を阻害しアルカリ水溶液に不溶であ
る。その結果、本発明のパタン形成材料を使用してポジ
型のパタンを得ることができる。
【0016】本発明では、クレゾールノボラック樹脂ま
たはポリビニルフェノールのフェノール性水酸基を置換
する1−エトキシエトキシ基の割合をこれらを使用した
パタン形成材料が高感度になるように最適化している。
クレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を1−
エトキシエトキシ基で置換した構造を持つ高分子化合物
では、1−エトキシエトキシ基の割合がフェノール性水
酸基の30%〜60%の範囲であると、高感度なパタン
形成材料が得られた。また、ポリビニルフェノールのフ
ェノール性水酸基を1−エトキシエトキシ基で置換した
構造を持つ高分子化合物では、1−エトキシエトキシ基
の割合が80%以上のとき、高感度なパタン形成材料が
得られた。
【0017】
【発明の実施の形態】
(実施例1)クレゾールノボラック樹脂(MW :520
0):85重量部と、フェノール性水酸基の50%を1
−エトキシエトキシ基で置換した構造を持つノボラック
樹脂(MW :4000):15重量部とオニウム塩5重
量部を酢酸メチルセロソルブに溶解して、固形分濃度約
15重量%の溶液を配合した。シリコンウエハ上に上述
の組成のパタン形成材料を滴下し、回転塗布した後、1
00℃で5分間プリベークして膜厚0.5μ のレジスト
膜を得た。この基板に電子線描画装置を用いて加速電圧
30kVで電子線を照射した後、100℃で5分間熱処
理し、電子線照射部における1−エトキシエトキシ基の
分解反応を促進した。次に水酸化テトラメチルアンモニ
ウム2.38 重量%を含む水溶液で、上記の基板を現像
した。その結果、電子線照射量1.5μC/cm2 で良好
なポジ型レジストパタンを得た。 (実施例2)クレゾールノボラック樹脂(MW :520
0):90重量部と、フェノール性水酸基の100%を
1−エトキシエトキシ基で置換した構造を持つポリ(p
−ビニルフェノール)(MW :2000):10重量部
とオニウム塩5重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解し
て、固形分濃度約15重量%の溶液を配合した。シリコ
ンウエハ上に上述の組成のパタン形成材料を滴下し、回
転塗布した後、100℃で5分間プリベークして膜厚
0.5μ のレジスト膜を得た。この基板に対し、実施例
1と同様に電子線を照射した後、100℃で5分間熱処
理した、次に水酸化テトラメチルアンモニウム2.38
重量%を含む水溶液で、上記の基板を現像した。その結
果、電子線照射量2μC/cm2 で良好なポジ型レジスト
パタンを得た。
【0018】図1に実施例1並びに2で使用したパタン
形成材料の電子線感度特性曲線を示した。図1より、本
発明のパタン形成材料は、γ値が高く、高感度であるこ
とがわかった。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、遠紫外線,電子線,X
線,その他の活性放射線の照射に対し、高感度でアルカ
リ水溶液で現像可能なポジ型パタン形成材料を得ること
ができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で使用したパタン形成材料の電
子線感度の特性図。
【符号の説明】
1…実施例1で使用したパタン形成材料の電子線感度特
性曲線、2…実施例2で使用したパタン形成材料の電子
線感度特性曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白石 洋 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂及び活性化学線照射に
    より酸を発生する化合物及びクレゾールノボラック樹脂
    またはポリビニルフェノールのフェノール性水酸基を化
    学式1で表される1−エトキシエトキシ基で置換した構
    造を持つ高分子化合物を含むポジ型化学増幅系レジスト
    組成物であって、前記クレゾールノボラック樹脂のフェ
    ノール性水酸基の30%から60%を1−エトキシエト
    キシ基で置換した構造を持つかあるいはポリビニルフェ
    ノールのフェノール性水酸基の80%以上を1−エトキ
    シエトキシ基で置換した構造から成ることを特徴とする
    パタン形成材料。 【化1】
  2. 【請求項2】請求項1において、前記クレゾールノボラ
    ック樹脂またはポリビニルフェノールのフェノール性水
    酸基を1−エトキシエトキシ基で置換した構造を持つ高
    分子化合物がポリスチレン換算重量平均分子量で150
    0〜5000の範囲にあるパタン形成材料。
  3. 【請求項3】請求項1において、前記クレゾールノボラ
    ック樹脂またはポリビニルフェノールのフェノール性水
    酸基を1−エトキシエトキシ基で置換した構造を持つ高
    分子化合物を、アルカリ可溶性樹脂の全量100重量部
    に対して5〜30重量部配合したパタン形成材料。
  4. 【請求項4】請求項1,2または3に記載のパタン形成
    材料を基板上に塗布し塗膜を形成する工程,塗布溶媒を
    取り除くためのプリベーク工程,前記塗膜に活性放射線
    を照射して所定のパタン潜像を形成する工程,照射後ベ
    ークする工程並びにアルカリ水溶液を用いてポジ型の所
    定パタンを現像する工程から成るパタン形成方法。
  5. 【請求項5】請求項4に記載のパタン形成方法を使用し
    た半導体素子製造方法。
JP7292461A 1995-11-10 1995-11-10 パタン形成材料,パタン形成方法および半導体素子製造方法 Pending JPH09134015A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980087522A (ko) * 1997-05-30 1998-12-05 마티네츠 길러모 신규한 중합체를 함유하는 방사선 감응성 조성물
JP2001142217A (ja) * 1999-08-31 2001-05-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性基材、それを用いたレジストパターンの形成方法およびポジ型レジスト組成物
JP2003098669A (ja) * 2001-09-20 2003-04-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト組成物
JP2006058739A (ja) * 2004-08-23 2006-03-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 電子線又はeuvリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法
JP2006317522A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 電子線用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

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