CN100578357C - 用于电子基平版印刷术的高灵敏性抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种抗蚀剂组合物，其具有酸敏性成像聚合物和辐射敏感性产酸剂组分，该辐射敏感性产酸剂组分包括：(i)第一辐射敏感性产酸剂，其选自抑制溶解的产酸剂，和(ii)第二辐射敏感性产酸剂，其选自不受保护的酸基官能化产酸剂和受酸不稳定基团保护的酸基官能化辐射敏感性产酸剂；这种组合物能够形成适用于EPL、EUV、软X射线和其他能量强度低的平版印刷成像领域的高灵敏性抗蚀剂。这些抗蚀剂组合物还可用在其他平版印刷方法中。

Description

用于电子基平版印刷术的高灵敏性抗蚀剂组合物
发明背景
在半导体生产领域，一直存在有减小器件尺寸的问题。这一过程导致人们对生产更小特征尺寸的平版印刷技术的需求。
在使用波辐射(如：紫外线、深紫外线(248nm-KrF)、远紫外线(193nm-ArF))的平版印刷方法中，可以分辨的最小特征尺寸与成像射线的波长有关。193nm平版印刷法的实际应用在微电子工业中才刚刚开始。使用157nm辐射的平版印刷法和工具可以展望，但是距工业应用还有许多年。从某种程度上说，用其他技术如双层平版印刷法和/或与掩膜相关的平版印刷技术(如：相位移动掩膜等)能够提高给定成像辐射波长的特征尺寸分辨率。但是可以预料的是，所谓的下一代平版印刷术或NGL需要进一步提高分辨能力(如：小于50nm)。对NGL最可能的解决方法是：(a)所谓的超紫外线(EUV)辐射平版印刷术，(b)软X射线平版印刷术，(c)电子投射平版印刷术(EPL)。
电子束成像在微电子工业中已应用多年，用于生产传统平版印刷术用的掩膜，用于低体积/低输出的直接写入晶片领域。在这些应用中，将能量较高的窄电子束精确地照射在掩膜坯料或半导体晶片上的抗蚀剂层的选定区域上。掩膜制造/直接写入法在精确控制电子束位置方面通常很慢，因为它要将所需的图案写在抗蚀剂表面上，还要将足够的能量传输到抗蚀剂层的所需部分上，用于随后将曝光的图案显影。非常适用于这些电子束方法的抗蚀剂材料的例子披露在美国专利6043003和6037097中，此处引入这些公开专利作为参考。
美国专利4554458、5866913、6069684、6296976和6355383中讨论了用于NGL的电子投射平版印刷术(EPL)，此处引入这些公开专利作为参考。与传统的平版印刷法一样，EPL涉及到通过图案掩膜投射成像辐射，以此将抗蚀剂层图案式地曝光于成像射线中。在EPL的情况下，电子投射射线是成像射线。曝光(任选地接着进行烘焙)在抗蚀剂的曝光部分中诱发化学反应，从而改变抗蚀剂曝光区域的溶解度。然后用合适的显影剂(通常是碱的水溶液)将曝光区(正色调抗蚀剂)或非曝光区(负色调抗蚀剂)中的抗蚀剂选择性地除去。然后用干或湿蚀刻法将不受抗蚀剂保护的区域蚀刻除去，以此将如此定义的图案印刷在晶片上。
不幸的是，EPL提供的是低强度的成像辐射，从而用目前能够得到的抗蚀剂材料无法实现工业生产半导体所需要的高输出。EUV平版印刷术和软X射线平版印刷术由于缺少高强度的成像辐射而面临类似的问题。一般来说，传统的抗蚀剂材料缺乏足够的灵敏度、曝光剂量幅度、稳定性(如：寿命、抗相分离性、真空曝光时的稳定性等)。因此，现在需要一种能够用于EPL、EUV、软X射线和其他能量强度低的平版印刷成像领域的新型抗蚀剂组合物。
发明概述
本发明提供改善的抗蚀剂组合物和使用本发明的抗蚀剂组合物的平版印刷方法。本发明的抗蚀剂组合物是酸催化抗蚀剂，其特征在于存在有辐射敏感性产酸剂组分，该组分包括：
(i)第一辐射敏感性产酸剂，其选自抑制溶解的产酸剂，和
(ii)第二辐射敏感性产酸剂，其选自不受保护的酸基官能化产酸剂和受酸不稳定基团保护的酸基官能化辐射敏感性产酸剂。
这些产酸剂的组合一般能够形成适用于EPL、EUV、软X射线和其他能量强度低的平版印刷成像领域的高灵敏性抗蚀剂。这些抗蚀剂组合物还可用在其他平版印刷方法中。
一方面，本发明涉及一种抗蚀剂组合物，该组合物包括：
(a)成像聚合物，和
(b)辐射敏感性产酸剂组分，该辐射敏感性产酸剂组分包括：
(i)第一辐射敏感性产酸剂，其选自抑制溶解的产酸剂，和
(ii)第二辐射敏感性产酸剂，其选自不受保护的酸基官能化产酸剂和受酸不稳定基团保护的酸基官能化产酸剂。
成像聚合物优选包括缩酮官能化酸敏聚合物。第二产酸剂优选包括选自酚、羧酸和氟醇酸部分的酸部分。抗蚀剂组合物优选含有以成像聚合物重量计至少约4wt％的辐射敏感性产酸剂组分。
另一方面，本发明涉及用本发明的抗蚀剂组合物在基板上形成图案化材料结构的方法，该方法包括：
(A)提供具有材料层的基板，
(B)将本发明的抗蚀剂组合物涂布在基板上，在基板上形成抗蚀剂层，
(C)将基板在辐射中图案式曝光，辐射使抗蚀剂层的曝光区中抗蚀剂的产酸剂产生酸，
(D)使基板与碱性显影剂水溶液接触，显影剂溶液选择性溶解抗蚀剂层的曝光区，显露出图案化的抗蚀剂结构，和
(E)借助通过抗蚀剂结构图案中的空间蚀刻入材料层，将抗蚀剂结构图案转印到材料层上。
成像辐射优选是电子投射、EUV或软X射线。要图案化的材料优选选自有机电介质、半导体、陶瓷和金属。
下面详细讨论本发明的这些方面和其他方面。
发明详述
本发明提供改善的抗蚀剂组合物和使用本发明的抗蚀剂组合物的平版印刷方法。本发明的抗蚀剂组合物是酸催化抗蚀剂，其特征在于存在有辐射敏感性产酸剂组分，该组分包括：
(i)第一辐射敏感性产酸剂，其选自抑制溶解的产酸剂，和
(ii)第二辐射敏感性产酸剂，其选自不受保护的酸基官能化产酸剂和受酸不稳定基团保护的酸基官能化产酸剂。
这些产酸剂的组合一般能够形成适用于EPL、EUV、软X射线和其他能量强度低的平版印刷成像领域的高灵敏性抗蚀剂。这些抗蚀剂组合物还可用在其他平版印刷方法中。本发明还涉及用这些抗蚀剂将材料图案化的方法。
本发明的抗蚀剂组合物一般包括：
(a)酸敏性成像聚合物，和
(b)辐射敏感性产酸剂组分，该辐射敏感性产酸剂组分包括：
(i)第一辐射敏感性产酸剂，其选自抑制溶解的产酸剂，和
(ii)第二辐射敏感性产酸剂，其选自不受保护的酸基官能化产酸剂和受酸不稳定基团保护的酸基官能化产酸剂。
本发明不限于任何具体的酸敏性成像聚合物。酸敏性成像聚合物优选是具有下述基团的聚合物：(a)能够抑制抗蚀剂在碱性水溶液中溶解的酸不稳定保护性侧基(pendant groups)，和(b)能够促进抗蚀剂组合物在碱性水溶液中溶解的极性侧基(如：羟基、羧基、氟醇等)。优选的酸不稳定保护基包括选自叔烷基(或环烷基)羧基酯(如：叔丁基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基金刚烷基)、缩酮和缩醛的酸不稳定部分。酸不稳定部分更优选是缩酮，最优选是环脂族缩酮，如甲氧基环丙烷基、乙氧基环丙烷基、丁氧基环己烷基、甲氧基环丁烷基、乙氧基环丁烷基、甲氧基环戊烷基、乙氧基环戊烷基、甲氧基环己烷基、乙氧基环己烷基、丙氧基环己烷基、甲氧基环庚烷基、甲氧基环辛烷基或甲氧基金刚烷基。优选的成像聚合物是美国专利6037097和6043003中所述的那些成像聚合物，此处引入这些公开专利作为参考。
辐射产酸剂组分包括辐射敏感性产酸剂的组合物。第一辐射敏感性产酸剂选自抑制溶解的产酸剂。这些产酸剂在形成酸所需要的成像辐射存在下能够抑制溶解。抑制溶解的产酸剂的特征一般是缺少(a)酸性官能团，和(b)受酸不稳定基团保护的酸性官能团。合适的辐射敏感性抑制溶解的产酸剂的例子包括没有(a)酸性官能团，和(b)受酸不稳定基团保护的酸性官能团的下述产酸剂：鎓盐，如六氟锑酸三芳基锍、六氟锑酸二芳基碘鎓、六氟砷酸盐、三氟甲烷磺酸盐(triflates)、全氟烷烃磺酸盐(如：全氟甲烷磺酸盐、全氟丁烷、全氟己烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐等)，羟基酰亚胺的磺酸酯，N-磺酰基氧萘酰亚胺(N-樟脑磺酰基氧萘酰亚胺、N-五氟苯磺酰基氧萘酰亚胺)、a，a′-双磺酰基重氮甲烷、萘醌-4-二叠氮化物、烷基二砜和其他产酸剂。优选的抑制溶解的产酸剂是三氟甲烷磺酸三苯基锍。本发明不限定任何具体的抑制溶解的产酸剂。
第二辐射敏感性产酸剂选自不受保护的酸基官能化产酸剂和受酸不稳定基团保护的酸基官能化产酸剂。第二产酸剂在其不受保护状态下时促进抗蚀剂在碱性水溶液中的溶解。酸基官能化产酸剂优选具有pKa约为13或更低，更优选约10或更低的酸性官能团。酸性官能团优选选自酚部分、羧酸部分和氟醇部分。受酸不稳定基团保护的酸基官能化产酸剂在与酸反应时提供酸性官能度(优选选自酚部分、羧酸部分和氟醇部分)。受酸不稳定基团保护的酸基官能化产酸剂的例子公开在美国专利5374504和5191124中，此处引入这些公开专利作为参考。优选的第二产酸剂是全氟丁烷磺酸二甲基(3，5-二甲基)-4-羟苯基锍，下面示出其结构：
Figure C0282999700081
本发明的抗蚀剂组合物在涂布到所需基板上之前一般含有溶剂。溶剂可以是传统上与酸催化抗蚀剂一起使用并且对抗蚀剂组合物的性能没有过多负面影响的任何溶剂。优选的溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮。
本发明的组合物还可以含有少量辅助组分如本领域公知的染料/增感剂、碱性添加剂等。优选的碱性添加剂是能够清除痕量酸并且对抗蚀剂的性能没有过多影响的碱。优选的碱性添加剂是叔烷基胺、芳香胺或氢氧化四烷基铵如氢氧化叔丁铵(TBAH)。优选地是，本发明的未曝光的抗蚀剂组合物在常用于显影平版印刷图像的碱性水溶液中基本上是不溶的。
本发明的抗蚀剂组合物优选含有约0.5-20wt％(基于组合物中成像聚合物的总重量)的产酸剂组分，更优选约4-20wt％，最优选约7-20wt％。第一产酸剂与第二产酸剂的重量比优选约为5∶1-1∶5，更优选约为3∶1-1∶3，最优选约为2∶1-1∶2。产酸剂组分导致的抗蚀剂组合物的成像能量剂量要求对于高KeV(如：约50-200KeV)的电子源来说优选低于约15μC/cm2，更优选低于约10μC/cm2，最优选低于约5μC/cm2。对于低KeV(如：约500eV-10KeV)的电子源来说，抗蚀剂的成像能量剂量要求优选低于约2μC/cm2，更优选低于约1μC/cm2。对于辐射源如EUV来说，本发明的抗蚀剂组合物的成像能量剂量要求优选低于约5mJ/cm2，更优选低于约2mJ/cm2，最优选低于约1mJ/cm2。如果存在有溶剂，则整个组合物优选含有约50-90wt％的溶剂。组合物优选含有以聚合物组分总重量计约1wt％或更少的所述碱性添加剂。
本发明的抗蚀剂组合物可以用传统方法将聚合物组分、产酸剂和所有其他所需的成分组合来制备。用在平版印刷法中的抗蚀剂组合物通常有大量的溶剂。
本发明的抗蚀剂组合物特别适用于在半导体基板上生产集成电路用的平版印刷法。本发明的抗蚀剂组合物特别适用于使用电子束投射辐射或其他低能量强度源(如：EUV、软X射线等)的平版印刷法。如果需要使用其他成像辐射(如：中UV、248nm深UV、193nmUV或X射线)，则可以用下述方法调节本发明的组合物(如果需要)：向组合物中加入合适的染料或增感剂，减少产酸剂组分的量，和/或消除可能对在某些辐射波长下的光学密度有影响的部分。
本发明涉及用本发明的抗蚀剂组合物在基板上形成图案化材料结构的方法，该方法包括：
(A)提供具有材料层的基板，
(B)将本发明的抗蚀剂组合物涂布在基板上，在基板上形成抗蚀剂层，
(C)将基板在辐射中图案式曝光，辐射使抗蚀剂层的曝光区中抗蚀剂的产酸剂产生酸，
(D)使基板与碱性显影剂水溶液接触，显影剂溶液选择性溶解抗蚀剂层的曝光区，显露出图案化的抗蚀剂结构，和
(E)借助通过抗蚀剂结构图案中的空间蚀刻入材料层，将抗蚀剂结构图案转印到材料层上。
基板的材料层优选选自有机电介质、金属、陶瓷、半导体或其他材料，这取决于生产工艺的阶段和最终产品所需要的材料。可以用任何合适的技术应用待图案化的材料。基板优选是半导体晶片或玻璃(熔凝石英)板。
如果需要，可以在涂布抗蚀剂层之前在材料层上涂布抗反射涂层(ARC)。ARC层可以是与酸催化抗蚀剂、下面的材料层、后续的工艺步骤等相容的任何传统ARC。
一般来说，然后可以用旋涂或其他技术将含溶剂的抗蚀剂组合物涂布在所需的基板上。然后优选将具有抗蚀剂涂层的基板加热(预曝光烘焙)，以除去溶剂和改善抗蚀剂层的粘合性。涂层厚度优选尽可能薄，只要满足下述条件即可：(a)厚度优选基本均匀，和(b)抗蚀剂层足以承受后续的加工步骤(一般是反应性离子蚀刻)，以将平版印刷图案转印到下面的基板材料层上。预曝光烘焙步骤优选进行约10秒钟至15分钟，更优选约15秒至1分钟。预曝光烘焙温度可以随抗蚀剂的玻璃化转变温度而变化。
除去溶剂后，然后将抗蚀剂层在所需的成像辐射下进行图案式曝光。成像辐射优选是低强度能量源如电子投射辐射、EUV或软X射线。总曝光能量剂量(a)对于高KeV(如：约50-200KeV)的电子源来说优选低于约15μC/cm2，更优选低于约10μC/cm2，最优选低于约5μC/cm2；(b)对于低KeV(如：约500eV-10KeV)的电子源来说，能量剂量优选低于约2μC/cm2，更优选低于约1μC/cm2；对于EUV来说，成像能量剂量优选低于约5mJ/cm2，更优选低于约2mJ/cm2，最优选低于约1mJ/cm2。
进行所需的图案式曝光后，通常将抗蚀剂层烘焙，以进一步完成酸催化反应和提高曝光图案的对比度。后曝光烘焙优选在约60-175℃，更优选在约90-160℃下进行。后曝光烘焙优选进行约30秒钟至5分钟。
后曝光烘焙后，用下述方法得到(显影)具有所需图案的抗蚀剂结构：使抗蚀剂层与碱性溶液接触，碱性溶液选择性溶解在辐射中曝光的抗蚀剂区域。优选的碱性溶液(显影剂)是氢氧化四甲铵水溶液。优选用传统的0.26N碱性水溶液将本发明的抗蚀剂组合物显影。也可以用0.14N或0.21N或其他浓度的碱性水溶液将本发明的抗蚀剂组合物显影。然后一般将在基板上的抗蚀剂结构干燥，以除去任何残余的显影剂溶剂。
然后可以将图案从抗蚀剂结构转印到下面基板的材料上(如：有机电介质、陶瓷、金属、半导体等)。转印一般是用反应性离子蚀刻或其他一些蚀刻技术完成的。可以使用任何合适的蚀刻技术。在一些情况下，可以在抗蚀剂层下面使用硬掩模，以促进图案向更深的下面材料层或部分中转印。这些方法的例子公开在美国专利4855017、5362663、5429710、5562801、5618751、5744376、5801094、5821469和5948570中，此处引入这些公开专利作为参考。Wayne Moreau在″Semicnductor Lithography，Principles，Practices，and Materials″第12和13章，Plenum Press(1988)中描述了图案转印方法的其他例子，此处引入该公开文献作为参考。应当理解的是，本发明不限于任何具体的平版印刷技术或装置结构。
实施例1
合成全氟丁烷磺酸二甲基(3，5-二甲基)-4-羟苯基锍(DMPHS PFBUS)
在装备有温度计、氮气入口和磁力搅拌器的50mL三颈圆底烧瓶中，用加液漏斗将8mL尹顿(Eaton)试剂(Aldrich生产，7.7wt％的P2O5在甲磺酸中的溶液)加入到2.44g(0.02mol)2，6-二甲酚和1.56g(0.02mol)二甲亚砜的混合物中。调节加入速度，使混合物温度在加入过程中不会升到60℃以上。在放热曲线下降后，在室温下将反应混合物搅拌2小时后倾入40mL蒸馏水。加入氢氧化铵溶液，将溶液中和到pH＝7。在室温下将得到的溶液搅拌半小时后用滤纸过滤，除去褐色油状副产品。在搅拌的同时将滤液滴加到6.76g(0.02mol)全氟丁烷磺酸钾(KPFBuS)在70mL水中的溶液中。再将混合物过夜搅拌。用抽滤法收集白色沉淀物，用水和醚将其洗涤三次。将粗产品再次溶解在15-20mL乙酸乙酯中。在该溶液中加入200-300mg氧化铝(活化，碱性)。将混合物卷绕在卷轴(roller)上过夜，然后通过硅藻土(celite)过滤。在搅拌的同时将滤液沉淀在100mL醚中。收集白色沉淀物，再用醚洗涤三次。最终产率：2.2g(23％)。
实施例2
合成全氟丁烷磺酸二甲基苯基锍(DMPS PFBUS)
在室温下将4.07g(0.01mol)全氟丁烷磺酸银在30mL硝基甲烷中的溶液滴加到含1.24g(0.01mol)茴香硫醚和4.26g(0.03mol)甲基碘在25mL硝基甲烷中的混合物中。将得到的混合物在室温下搅拌15小时。通过硅藻土过滤反应混合物，除去白色沉淀物。将滤液浓缩到约10mL，然后沉淀到120mL二乙醚中。用真空过滤法收集白色固体。将粗产品再次溶解在15-20mL乙酸乙酯中。在该溶液中加入200-300mg氧化铝(活化，碱性)。将混合物卷绕在卷轴上过夜，然后通过硅藻土过滤。在搅拌的同时将滤液沉淀在100mL醚中。收集白色沉淀物，再用醚洗涤三次。最终产率：3.64g(83％)。用NMR光谱法确认该产品是全氟丁烷磺酸二甲基苯基锍。
实施例3
合成受甲氧基环己烯(MOCH)保护的聚乙烯基酚(单分散聚合物)(PHMOCH)
在搅拌条件下将150g丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)加入50g聚乙烯基酚(Tomen生产的VP5000)，直至得到透明溶液。然后将溶液与约35mg草酸结合。在草酸溶解后，向溶液中加入18.5g 1-甲氧基环己烯，在搅拌和室温条件下反应过夜进行。然后用6g碱性活性氧化铝使反应终止。用C13NMR测定的酚基上的保护度是25％。
实施例4(对比例)
具有单种抑制溶解的产酸剂的抗蚀剂(TPS TRF)
用下述方法得到抗蚀剂制剂：在PGMEA溶剂中将实施例3中得到的部分保护聚合物PHMOCH和0.14wt％(相对于聚合物)的氢氧化四丁基铵(TBAH)、0.7wt％的三氟甲烷磺酸三苯基锍(TPS TRF)和200-400ppm的FC-430表面活性剂(3M Company)混合。溶液中的固体重量总含量约为12％。用下表所示的负载量的TPS TRF制备类似的组合物。将这些抗蚀剂旋涂在各个HMDS-原装(primed)晶片上。将涂布后的晶片在110℃的电热板上烘焙1分钟。然后将抗蚀剂在IBM建造的高输出电子束投射系统上以75kV的能量曝光。曝光后，将抗蚀剂在110℃下烘焙1分钟，然后用0.263N的TMAH显影60秒。下表列出了在不同的TPS TRF负载量下分辨100nm线/空间图像的剂量。
 TPS TRF负载量   分辨100nml/s的剂量   图像外形
  0.7wt％   40μC/cm<sup>2</sup>   直线
  1.4wt％   24μC/cm<sup>2</sup>   直线
  3wt％   12μC/cm<sup>2</sup>   直线
  5wt％   9μC/cm<sup>2</sup>   略有底脚
  6wt％   7μC/cm<sup>2</sup>   底切外形
  7wt％   5μC/cm<sup>2</sup>   在涂层膜上有相位隔离
实施例5(对比例)
具有单种促进溶解的产酸剂的抗蚀剂
用实施例4的方法得到抗蚀剂组合物，只是用实施例1中的DMPHSPFBUS代替TPS TRF。下表示出基于成像聚合物重量的DMPHS PFBUS的负载量。将这些抗蚀剂旋涂在各个HMDS-原装晶片上。将晶片在110℃的电热板上烘焙1分钟。然后将抗蚀剂涂布的晶片在Electron Vision Group生产的ElectronCureTM-200M泛色曝光(flood exposure)工具上以25kV的能量曝光。曝光后，将抗蚀剂在110℃下烘焙1分钟，然后用0.263N的TMAH显影60秒。下表列出了在不同的DMPHS PFBUS负载量下清除(clear)曝光大方块的剂量。
 DMPHS PFBUS负载量   E<sub>0</sub>，清除的剂量
  0.82wt％   12μC/cm<sup>2</sup>
  3.28wt％   4μC/cm<sup>2</sup>
  4.91wt％   3μC/cm<sup>2</sup>
  6.55wt％   2.5μC/cm<sup>2</sup>
  8.19wt％   2.1μC/cm<sup>2</sup>
  12.28wt％   1.5μC/cm<sup>2</sup>(开始看到极其淡化)
实施例6
本发明的具有混合产酸剂(DMPS PFBUS和DMPHS PFBUS)的抗蚀剂
用实施例4的方法得到抗蚀剂组合物，只是用实施例1中的DMPHSPFBUS和实施例2中的DMPS的组合代替TPS TRF。下表示出基于成像聚合物重量的产酸剂的负载量。将这些抗蚀剂旋涂在各个HMDS-原装晶片上。将抗蚀剂涂布的晶片在110℃的电热板上烘焙1分钟。用IBM建造的25kVGaussian电子系统(FELS)将抗蚀剂涂布的晶片曝光。曝光后，将抗蚀剂在110℃下烘焙1分钟，然后用0.263N的TMAH显影60秒。下表列出了在不同的DMPS PFBUS和DMPHS PFBUS负载量下分辨150nml/s图像的剂量和图像外形。
  样品   DMPS PFBUS负载量   DMPHSPFBUS负载量   分辨100nml/s的剂量   图像外形
  2×DMPS(1/0)(对比)   1.49wt％   0wt％   4.5μC/cm<sup>2</sup>   底切
  混合物a(3/1)   0.56wt％   0.82wt％   5μC/cm<sup>2</sup>   方块和直线
  混合物b(1/1)   0.74wt％   1.64wt％   5μC/cm<sup>2</sup>   方块和直线
  混合物a(1/3)   0.37wt％   2.45wt％   5μC/cm<sup>2</sup>   方块和直线
  4×DMPHS(0/1)(对比)   0wt％   3.27wt％   5μC/cm<sup>2</sup>   顶部上略有圆整
实施例7
本发明的具有混合产酸剂(TPS TRF和DMPHS PFBUS)的抗蚀剂
用实施例4的方法得到抗蚀剂组合物，只是用实施例1中的DMPHSPFBUS和TPS TRF的组合代替TPS TRF。下表示出基于成像聚合物重量的产酸剂的负载量。将这些抗蚀剂旋涂在各个HMDS-原装晶片上。将抗蚀剂涂布的晶片在110℃的电热板上烘焙1分钟。用IBM建造的25kV Gaussian电子系统(FELS)将抗蚀剂涂布的晶片曝光。曝光后，将抗蚀剂在110℃下烘焙1分钟，然后用0.263N的TMAH显影60秒。下表列出了在不同的TPS TRF和DMPHS PFBUS负载量下在1.5μC/cm2和2.0μC/cm2剂量下150nm和200nml/s的图像外形。
  样品 TPS TRF负载量   DMPHSPFBUS负载量   在1.5μC/cm<sup>2</sup>下的图像外形   在2.0μC/cm<sup>2</sup>下图像外形
  8×TPS  TRF(1/0)(对比)   5.6wt％   0wt％   底切   底切
  混合物d(3/1)   4.2wt％   3.28wt％   略有底切   略有底切
  混合物e(1/1)   2.8wt％   6.55wt％   方块和直线   方块和直线
  混合物f(1/3)   1.4wt％   9.83wt％   方块和直线   略有圆整和直线
  16×DMPHSPFBUS(0/1)(对比)   0wt％   13.10wt％   严重圆整和膜损失   严重圆整和膜损失
实施例8
最佳组合物
研究抗蚀剂的性能特征(如：剂量幅度、与未曝光分辨率相关的抗蚀剂分布(profile)、灵敏度和E0/ECD)，用实施例3的成像聚合物和实施例7中产酸剂的组合确定最佳组合物。从研究结果看，具有0.28wt％TBAH、7wt％TPSTRF和7.37wt％DMPHS PFBUS的组合物看起来有最好的整体性能(31％的剂量幅度、
Figure C0282999700141
的未曝光分辨率、E0/E尺寸＝0.74、灵敏度是3.9mC/cm2和垂直抗蚀剂分布)。
涂布有用实施例4的方法涂布有这种制剂的晶片然后在JMARTechnologies Inc.生产的软X射线(1.1nm的波长)平版印刷工具上成像。使用软X射线时，本发明的抗蚀剂需要的剂量小于15mJ/cm2。对于同样的软X射线曝光方法，商购的抗蚀剂需要的曝光剂量在50-90mJ/cm2范围内。

Claims (9)

1、一种抗蚀剂组合物，其包括(a)成像聚合物，和(b)辐射敏感性产酸剂组分，该辐射敏感性产酸剂组分包括：
(i)第一辐射敏感性产酸剂，其选自抑制溶解的产酸剂，和
(ii)第二辐射敏感性产酸剂，其选自不受保护的酸基官能化辐射敏感性产酸剂和受酸不稳定基团保护的酸基官能化辐射敏感性产酸剂，
其中，所述的成像聚合物包括缩酮官能化酸敏聚合物。
2、根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中，所述的第二辐射敏感性产酸剂是包括选自酚部分、羧酸部分和氟醇部分的酸部分的酸基官能化产酸剂。
3、根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中，所述的第二辐射敏感性产酸剂是与酸反应形成选自酚部分、羧酸部分和氟醇部分的侧酸性部分的受酸不稳定基团保护的酸基官能化产酸剂。
4、根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中，该抗蚀剂组合物含有以所述成像聚合物重量计至少4wt％的所述辐射敏感性产酸剂组分。
5、根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中，所述第一产酸剂和第二产酸剂存在的摩尔比是5∶1至1∶5。
6、一种用权利要求1-5中任一项的抗蚀剂组合物在基板上形成图案化材料结构的方法，所述材料选自有机电介质、半导体、陶瓷和金属，该方法包括：
(A)提供具有所述材料的层的基板，
(B)将权利要求1-5中任一项的抗蚀剂组合物涂布在所述基板上，在所述基板上形成抗蚀剂层，
(C)将所述基板在辐射中图案式曝光，所述辐射使所述抗蚀剂层的曝光区中抗蚀剂的产酸剂产生酸，
(D)使所述基板与碱性显影剂水溶液接触，所述显影剂溶液选择性溶解所述抗蚀剂层的曝光区，显露出图案化的抗蚀剂结构，和
(E)借助通过所述抗蚀剂结构图案中的空间蚀刻入所述材料层将抗蚀剂结构图案转印到材料层上。
7、根据权利要求6的方法，其中，在所述材料层和所述抗蚀剂层之间提供至少一个中间层，步骤(E)包括通过所述中间层进行蚀刻。
8、根据权利要求6的方法，其中，所述辐射选自电子投射辐射、EUV辐射和软X辐射。
9、根据权利要求6的方法，其中，在步骤(C)和(D)之间将所述基板进行烘焙。
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