JP2621533B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は半導体素子等を製造する時に用いられるレジ
ストパターン形成方法に係り、露光エネルギー源とし
て、たとえば400nm以下の紫外線、エキシマレーザ等を
用いてポジ型のパターンを形成する際のパターン形成方
法に係る。

従来の技術 近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加
工、中でもフォトリソグラフィに用いる露光装置の光源
波長は益々短波長化し、現段階ではｉ線（365nm）が実
用段階に入り、KrFエキシマレーザ（248.4nm）が検討さ
れるまでになっている。しかしながら、レジストパター
ン形成材料、特にKrFエキシマレーザ、遠紫外線波長域
に適したものは未だ開発されていない。例えば、KrFエ
キシマレーザ光、遠紫外線に対し感光性が高く、透過率
も高いと言われるMP2400（シプレイ社）を用いた場合で
も、ベースポリマーであるノボラック樹脂自身の大きな
表面吸収や感光剤のナフトキノンジアジド系化合物の光
反応が良くないため、パターン形成後のパターン形状は
非常に悪く使用できそうにない。

また、遠紫外線用パターン形成材料として248.4nm付
近の波長の遠紫外光に高い透過率を有するポリマーとし
て、２−ジアゾ−1,3−ジオン化合物よりなるレジスト
が報告されている。しかるに、このレジストは、ペース
ポリマーが70％の透過率を有するのに対しパターン形成
材料の露光後の透過率は45％にすぎず、十分な光退色性
が得られていない。また、パターン形成実験の結果、パ
ターンは約70度のアングルを有するもので垂直な形状を
有する満足したエッチングマスクとなるパターン形状は
得られていない。

また、このパターン形成材料の感度は140から150mJ/c
m²程度と低感度であることが明らかとなった。すなわち
２−ジアゾ−1,3−ジオン化合物を使用する高透明性パ
ターン形成材料は感度が低く、特にエネルギー効率の良
くないKrFエキシマレーザ光を用いる場合、実用化は困
難な状況にある。

近年、露光エネルギー量を低減させる手段として、た
とえばポリ〔ターシャルブトキシカルボネート）スチレ
ンと、オニウム塩より構成される材料が提案された。こ
れは、露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型の
パターン形成材料であり、たとえば〔H.ItoらPolym.En
g.Sci.、23巻、1012頁（1983）〕等で近年種々の報告が
ある。第４図を用いて従来の化学増感型のパターン形成
材料を用いたパターン形成方法を説明する。半導体等の
基板１上にパターン形成材料12を回転塗付し、ホットプ
レート上で90℃,90秒間ソフトベークし、1.0ミクロン厚
のパターン形成材料を得る（第４図（ａ））。なお、基
板１上には絶縁膜、導電膜、酸化膜が形成されている場
合が多い。次に248.4nmのKrFエキシマレーザ４でマスク
５を介して露光することにより酸発生剤に以下の化学変
化を発生させ酸を発生する（第４図（ｂ））。

そして、ホットプレート３上で前記材料膜を130℃で9
0秒間加熱処理する事により、樹脂に下記の化学変化を
発生させ、樹脂をアルカリ可溶性とする。（第４図
（ｃ））。

そして最後にアルカリ現像液（MF−319（シプレイ
社））を用いてパターン形成材料12の露光部12bを溶解
除去しポジ型パターン12a、12cを得る（第４図
（ｄ））。

発明が解決しようとする課題 しかるにその方法はパターン寸法が1.0μｍ以下とく
に0.5μｍ以下となると微細パターン12cは第４図（ｄ）
のごとく基板上に形成することが不可能であることが判
明した。破線は本来残るべきパターンが残っていないこ
とを示す。これは本発明者らの検討によればパターン形
成材料と基板との間の密着性がよくない為であることが
わかった。この現像は数μｍレベルのデバイス作製では
前記例のごとく問題とはならないが、１μｍ以下の微細
パターン、特に0.5μｍ以下の超微細パターンを高密度
に形成する工程においては、重大な致命的問題となり、
結果としてサブミクロンルールのデバイスを作製する事
ができない。この様に超微細パターンが形成できない理
由は、本発明者らの検討によると、パターン形成材料と
基板との間の密着性が低いことにあることが判明した。
従来のパターン形成材料に用いられるポリｔ−BOCスチ
レン樹脂は、その分子内に親水基を有さない為これを薄
膜とした場合その膜は疎水性となる。また基板において
は、パターン形成材料膜を形成する前に基板表面の状態
を均一化するため、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）に
よる疎水化処理を行っている。このように基板表面は疎
水性となっている。疎水性基板と疎水性のパターン形成
材料は、本発明者らの検討により、密着性が悪く、現像
時、露光部が溶解除去されると同時に本来溶解しない未
露光部が低い密着性の為、基板上に形成できないことが
明らかとなった。この現象は、パターン寸法は１μｍ以
下の微細パターンにおいて特に顕著となる。すなわちこ
れを防止することは、特に、寸法が１μｍ以下さらに0.
5μｍ以下の超微細なパターンを形成し、高分留りで超
微細な半導体集積回路の製造において極めて重要とな
る。従って本発明は、化学増幅型のパターン形成材料を
用いると共に、密着性を向上させることにより、形状が
良く膜はがれのない微細パターンを確実に形成する方法
を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明のパターン形成方法は、ヘキサメチルジシラザ
ン処理の施された基板上に、酸雰囲気下でアルカリ可溶
性となる官能基と親水基を有する共重合体、露光により
酸を発生する感光性化合物、前記共重合体及び前記感光
性化合物を溶解可能な溶媒とを含むパターン形成材料膜
を形成する工程と、遠紫外線により前記パターン形成材
料膜を選択的に露光する工程と、前記パターン形成材料
膜を現像液により現像し前記パターン形成材料膜の露光
された部分を除去して0.5μｍ以下の幅を有するパター
ンを形成する工程とを備えた構成となっている。

作用 本発明の方法について具体的に説明すると、KrFエキ
シマレーザ光、遠紫外光で露光された感光性化合物は、
光反応に従って酸が発生する。露光工程に続いて加熱処
理すると樹脂の官能基が酸により化学変化を受け、アル
カリ可溶性となり、現像の際、現像液に溶出している。
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化
学変化は生せず、アルカリ可溶性基の発現はない。その
結果本発明の方法によれば、良好なコントラストを有し
たポジ型のパターンが形成される。又、露光で発生した
酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させる
だけでよく、露光エネルギー量の低減が可能となった。
現像時に発生する微細パターンのはがれは、サブミクロ
ンルールのデバイス作成において重大な問題である。す
なわち、パターン形成材料を親水化するために樹脂に親
水性を付加し、パターンはがれのない良好な形状を形成
可能なパターン形成方法は、超微細ルールのデバイス作
成に必要不可欠なものである。本発明は、さらに樹脂
（共重合体）に親水性を有する成分を付加することによ
り、この樹脂を用いたパターン形成材料は親水性とな
り、疎水性基板との密着性が向上する。すなわち、1.0
μｍさらに0.5μｍ以下の超微細パターンは現像時、は
がれることなく形成することが可能である。

実施例 本発明者らは、親水性を有する成分を種々検討した結
果、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸または （但し、R¹は水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基
を表わし、R²,R³はおのおの独立で水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基を表わす）等が、樹脂の親水性を
向上させ、酸雰囲気下でアルカリ可溶性となる官能基を
有する成分と共重合させたものを用いたパターン形成材
料は、高い親水性を有し現像中レジストパターンはがれ
が生じないことを見出した。なお親水性を有する成分
は、前記のものに限定されるものではない。また、官能
基としては、tert−ブチル、メトキシメチル、イソプロ
ポキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフ
ラニル、トリメチルシリル、tert−ブトキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル等があげられるが、酸雰
囲気下でアルカリ可溶性を示すものであれば何でもよ
く、これらに限定されるものではない。また酸発生剤に
ついても同様で、露光により酸を発生するものであれば
何でもよく、例えば、ニトロベンジル化合物、オニウム
塩、、スルホニル酸化合物、カルボン酸化合物等があげ
られるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
溶媒についても同様で、前記樹脂及び酸発生剤を溶解可
能なものであれば何でもよい。以下に実施例を用いて本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に何ら制限されるものではない。

実施例１ 下記の組成で試薬を調整し、パターン形成材料とし
た。

（１） （２）ｐ−トルエンスルフォン酸−2,6−ジニトロベン
ジル1g （３）ジエチレングリコールジメチルエーテル70g ここで（１）の樹脂は、酸雰囲気でアルカリ可溶性を
示す官能基としてtert−（ターシャル）ブトキシ基を用
い、親水性を有する成分として水酸基（ヒドロキシスチ
レン）を用いた一例である。tert−ブトキシ基は下記に
示すごとく酸雰囲気下でＣ−Ｏの結合が切断され、結果
として水酸基を形成する。

また（２）は酸発生剤として用いたもので、露光によ
り以下の反応が発生する。

また（３）は、前記両者を溶解可能な溶媒の例であ
り、塩紫外領域に高い透過率を有する為、KrFエキシマ
レーザ用パターン形成材料の溶媒として良好な結果が期
待される。第１図を用いて本発明のパターン形成方法を
説明する。シリコン等の半導体基板１上に上記の組成で
調製されたパターン形成材料２を用いて回転塗付してレ
ジスト薄膜とし、90℃、90秒間ホットプレート３でソフ
トベークし、薄膜中の溶媒を蒸発除去し、厚さ1.0μｍ
のパターン形成材料薄膜を得る（第１図（ａ））。な
お、基板１表面は絶縁膜、導電膜、半導体膜等が形成さ
れている場合も多い。次に248.4nmのKrFエキシマレーザ
４をマスク５を介して露光することにより、前記のごと
く酸発生剤（２）を光分解する。（第１図（ｂ））。そ
して130℃、90秒間ホットプレート３でベーク（PEB）
し、前記のごとくターシャルブトキシ基をアルカリ可溶
性反応させる（第１図（ｃ））。そしてアルカリ現像液
（2.38％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト
（TMAH）水溶液）で60秒間現像することによりパターン
形成材料２の露光部2bを溶解除去し、ポジ型パターン2
a,2cを得た（第１図（ｄ））。

このように、以上の方法により、パターン2aおよび1.
0μｍ以下の微細パターン2cを、基板１上からはがれる
ことなく形成することが可能となった。したがって、こ
のレジストパターン2a,2cをマスクとして基板１の表面
部を正確に選択エッチングする加工が可能となる。

本発明に用いるパターン形成材料（膜厚１μｍ）の露
光前後の紫外線分光曲線図を第２図に示す。露光前後で
透過率はほぼ変化せず、約65％と高い値を示した。パタ
ーン形成実験の結果、レジストパターン2aとして好形状
な0.3μｍラインアンドスペースパターンを形成するこ
とが可能であった。更にこのパターン形成材料（１μ
ｍ）の照射特性を第３図に示す。γ値5.5、感度10mJ/cm
²と高コントラスト、高感度であった。ここで、本発明
の一実施例のパターン形成材料と従来の材料を用いた方
法の各基板上での限界パターン解像度及びパターンアン
グルを下表に示す。

本発明のパターン形成方法は、樹脂に親水性基を導入
することにより、従来の化学増幅型レジストを用いたパ
ターン形成方法で、形成不可能な超微細パターンを良好
なパターンアングルおよび感度で形成することができ
た。また本発明のパターン形成方法は、従来密着性に乏
しいとされる（SiO₂）やスピン・オン・グラス（SOG）
膜上でもシリコン基板と同様にはがれのない良好な形状
のパターンが形成できた。すなわち、本発明のパターン
形成方法は、1.0μｍさらに0.5μｍ以下の超微細レジス
トパターンを良好な形状で感度よく確実に形成すること
が可能で、結果として設計通りにデバイスを作製するこ
とが可能となり、サブハーフミクロンルールの超微細な
半導体集積回路デバイス等の作製において意義大なもの
である。

実施例２ 酸発生剤（２）を下記の組成に変更する以外は、実施
例１と同様の実験を行った。

その結果、実施例１と同様の良好な結果が5mJ/cm²の
感度で得られた。

実施例３ 酸発生剤（２）を下記の組成に変更する以外は、実施
例１と同様の実験を行った。

その結果、実施例１と同様の良好な結果が15mJ/cm²の
感度で得られた。

実施例４ 樹脂（１）を下記の組成に変更する以外は、実施例１
と同様の実験を行った。

（１） この樹脂は、親水性を有する基（水酸基）が、実施例
１のものより少ない比率で導入されたものである。実験
を行った結果、本樹脂を用いても良好な密着性が得られ
実施例１と同様の結果が得られた。

実施例５ 樹脂（１）を下記の組成に変更する以外は、実施例１
と同様の実験を行った。

（１） この樹脂は、親水性を有する成分として、スルフォン
酸を導入したものである。実験の結果、実施例１と同様
の良好な結果が得られた。

実施例６ 樹脂を下記の組成に変更する以外は、実施例１と同様
の実験を行った。

この樹脂は、分子内にポリパラビニルフェノールと、
Ｃ≡Ｎを導入する事により耐熱性を向上させ、かつ、水
酸基を導入する事により、密着性向上を同時に得る事を
目的としたものである。その結果、高い耐熱性を有する
0.3μｍパターンが、良好な密着性で形成する事ができ
た。

実施例７ 現像液を2.38％TMAH（テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイト）と10％イソプロパノール水溶液に変更
する以外は、実施例６と同様の実験を行った。現像液に
イソプロパノール等のアルコールを混入する事により、
現像液中に極性が生じ、パターン形成材料膜とのぬれ性
が向上することが判明した。現像液とパターン形成材料
膜のぬれ性を向上させる事は露光部のパターン形成材料
の溶解速度を増加させる為、より一層の高感度化が可能
となる。その結果、実施例６と同様の結果が、3.5mJ/cm
²という非常に高い感度で得られた。なお、本実施例に
おいて、酸雰囲気でアルカリ可溶性を示す基として安定
性の高いターシャルブトキシ基を用いて説明したが、他
にターシャルブトキシカルボネート基、イソプロポキシ
カルボネート基、イソプロポキシ基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基
等が挙げられ、またこれらに限定されるものではない。

また酸発生剤についても同様で、下記一般式で示され
る化合物が、溶液安定性、酸発生効率等が良好で、これ
をパターン形成材料として用いた場合、良好な結果が期
待されるが、露光により酸を発生するものであれば何で
もよく、これらに限定されるものではない。

一般式 （式中、R¹⁹はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスル
ホニル基を表わし、R²⁰及びR²¹は夫々、独立して水素原
子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わす。） 一般式 （式中、R²²及びR²³は夫々、独立して直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、ハロアルキル基又は （但し、ｑは０又は自然数を表わし、R²⁴及びR²⁵は夫
々、独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状
又は環状アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、
ニトロ基又はシアノ基を表わす。）を表わす。） 一般式 （式中、R²⁶及びR²⁷は夫々、独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はア
ルコキシ基を表わし、Ｚ−はパークロレート、ｐ−トル
エンスルホネート又はトリフルオロメタンスルホネート
を表わす。） 一般式 （式中、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基を表わし、R²⁸は低級アルキル基、トリフルオロメ
チル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表わ
し、R²⁹及びR³⁵は夫々、独立して低級アルキル基、ハロ
ゲン原子又は水素原子を表わし、R³⁰は水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はアルキル
チオ基を表わす。） 溶媒に関しても本実施例では遠紫外線領域で吸収の少
ないジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた
が、樹脂及び酸発生剤が溶解可能なものであれば何でも
よく、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルアセテート、エチルラクテート、メチルラクテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等が挙げられるがこ
の限りではない。また露光光源についても同様の事が言
うことができ、露光により酸発生するものであれば何で
もよく、例えばｇ線（436nm）やｉ線（365nm）、電子
線、Ｘ線等が挙げられるが、もちろんこの限りではな
い。

発明の効果 本発明は、紫外線特にKrFエキシマレーザに対し高感
度、高コントラストおよび超微細なリソグラフィプロセ
スにおいて密着性の高い新規なパターン形成材料な用い
たパターン形成方法を提供するものであり、本発明によ
れば0.3μｍルール等の超微細デバイス等への適用が可
能となり、結果として半導体素子等の微細化、歩留りの
向上が続がり、大なる工業的価値を発揮するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のパターン形成方法の工程断面図、第
２図は、本発明の一実施例のパターン形成材料の紫外線
分光曲線図（ただし、実線は露光前、破線は露光後）、
第３図は本発明の一実施例のパターン形成材料の照射特
性図、第４図は、従来のパターン形成方法の工程断面図
である。 １……シリコン基板、２……本発明のパターン形成材料
膜、2a,2c……レジストパターン、３……ホットプレー
ト、４……KrFエキシマレーザ、５……マスク。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−292128（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−300250（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−18565（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−62544（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248952（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245756（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヘキサメチルジシラザン処理の施された基
   板上に、酸雰囲気下でアルカリ可溶性となる官能基と親
   水基を有する共重合体、露光により酸を発生する感光性
   化合物、前記共重合体及び前記感光性化合物を溶解可能
   な溶媒とを含むパターン形成材料膜を形成する工程と、
   遠紫外線により前記パターン形成材料膜を選択的に露光
   する工程と、前記パターン形成材料膜を現像液により現
   像し前記パターン形成材料膜の露光された部分を除去し
   て0.5μｍ以下の幅を有するパターンを形成する工程と
   を備えたことを特徴とするパターン形成方法。
2. 【請求項２】親水基が水酸基、カルボキシル基、スルフ
   ォン酸基、叉は （但し、R¹は水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基
   である置換基を表わし、R²、R³は夫々、独立で水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基である置換基を表わ
   す）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載
   のパターン形成方法。
3. 【請求項３】官能基がtert−ブチル、メトキシメチル、
   イソプロポキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラ
   ヒドロフラニル、トリメチルシリル、tert−ブトキシカ
   ルボニル、またはイソプロポキシカルボニルのいずれか
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成
   方法。