KR940007794B1

KR940007794B1 - 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR940007794B1
Application number: KR1019910001465A
Authority: KR
Inventors: 요시유끼 다니; 마사루 사사고오
Original assignee: 마쓰시다 덴끼 산교오 가부시기가이샤; 다니이 아끼오
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1994-08-25
Also published as: EP0440376A3; EP0440376A2; DE69118936T2; EP0440376B1; DE69118936D1

Abstract

내용 없음.

Description

패턴 형성 방법

제1a도~제 1 e도는 종래의 패턴 형성 방법의 각 단계를 설명한 단면도.

제 2 도는 종래의 패턴 형성 방법에 있어서 PEB에 노광한 때부터 시간에 따른 선폭 변화 의존 관계를 나타낸 그래프.

제3a도~제3e도는 본 발명의 방법을 설명한 단면도.

제 4 도는 본 발명의 실시예 1의 패턴 형성 물질의 UV 스펙트럼 곡선(실선은 노광전의 것이고 파선은 노광후의 것임).

제 5 도는 본 발명의 실시예 1의 패턴 형성 물질의 조사(照射) 특성을 나타낸 그래프.

제 6 도는 본 발명의 패턴 형성 방법이 있어서 PEB에 노광한 때부터 시간에 따른 선폭 변화의 의존 관계를 나타낸 그래프.

본 발명은 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근 반도체 장치의 고밀도 집적이 향상됨에 따라 미세 가공 처리, 특히 사진 평판(photolithography)에 사용되는 노광(露光) 장치의 광원(光源)이 파장이 점차 짧아지고 있다. 현재 i-선(i-line : 365㎚)은 실용단계에 들어가 있고 KrF 엑사이머 레이저 (excimer laser : 248.4㎚)에 대해서는 이미 연구가 되고 있다. 그러나 레지스트 패턴 (resist pattern) 형성재료, 특히 KrF 엑사이머 레이저와 원자외선[deepultraviolet(UV)] 파장에 적합한 레지스트 물질은 충분히 개발되어 있지 않다. 예를 들자면 KrF 엑사이머 레이저광에 대하여 큰 감도와 큰 투과율을 가진 것으로 알려진 MP2400 (Shipley 사제)를 사용할 경우 베이스 중합체인 노볼락 수지는 표면흡수를 하고 감광제인 나프토퀴논 디아지드 화합물의 광학 반응성이 불량하다는 이유로 해서 패턴 형성후의 패턴 형상의 질이 너무 떨어져서 사용할 수 없다.

또, 원자외선용의 패턴 형성 물질로는 248㎚ 부근의 원자외선에 대해 투광도가 큰 중합체로서 2-디아조-1,3-디온 화합물을 함유하는 레지스트가 보고되어 있기는 하나 레지스트의 베이스 중합체의 투광도가 70%인데 비하면 그 투광도는 약 40% 정도에 불과하여 충분한 광퇴색성을 얻을 수 없다. 또한, 패턴 형성시험 결과 확인된 것으로는 패턴의 각도가 약 70°정도이어서 이러한 각도는 수직형상을 가진 만족스런 부식 마스크가 되는 패턴 형상에 비해 불충분하다.

또한 명백하게 된 것은 이러한 패턴 형성 물질의 감도가 140∼150mJ/㎠으로서 작다는 점이다. 즉, 2-디아조-1,3-디온 화합물을 함유한 고투광도의 패턴 형성 물질은 그 감도가 작아서 에너지 효율이 불량한 KrF 엑사이머 레이저 광을 사용할 경우 그 실용화가 어렵게 된다.

최근 수년 동안 노출 에너지량을 줄이는 수단으로서 폴리(tert-부톡시 카보네이(t-BOC) 스티렌과 오늄염(onium salt)을 함유한 물질이 제안되었다. 이것은 촉매로 작용하는 산을 노광(露光)시에 생성하는 화학적인 증폭 작용을 가진 패턴 형성 물질이다. 최근 각종 보고가 되어 있다[예 : Polym. Eng. Sci. Vol.23, page 1012(1983)]. 이러한 화학적인 증폭 작용을 가진 패턴 형성 물질을 사용하는 패턴 형성 방법을 제 1 도를 참고로 하여 설명한다. 패턴 형성 물질(12)을 반도체 기판(1)위에 스핀 코우팅(spin coating)하여 90℃의 열판 위에서 90초 동안 소프트 베이킹(soft-baking)함으로써 두께가 10.㎛인 패턴 형성 물질의 필름을 얻는다(제1a도). 대부분의 경우에 있어서 기판(1) 위에다 절연 필름, 전도성 필름 및 산화물 필름을 형성시키고 있다.

그 다음에는 마스큼(5)를 통해 KrF 엑사이머 레인저(248.4nm)(4)에 노광시켜 다음과 같은 화학 변화에서 나타난 것처럼 물질(12) 중에 있는 산 발생제(photoacid generator)로부터 산을 생성시킨다(제1b도).

이어서 열판 위에서 130℃에서 90초 동안 이 물질의 필름을 열처리함으로써 아래에 나온 바와 같은 화학변화를 일으키게 하면 수지는 알칼리 가용성이 된다(제1c도).

마지막으로 알칼리성 현상액(MF-319, Shipley 사제)을 사용하여 패턴 형성 물질(12)의 노광부분(12)을 용해시켜 제거함으로써 포지티브형의 패턴(12a,12c)을 얻는다(제1d도).

그러나 본 발명자들의 연구에 의하면 이러한 레지스트 패턴(12a)의 형상은 극히 미세하게 될 경우에는 극히 불량하므로 레지스트 패턴으로는 적당히 못하다는 것이다. 즉, 이렇게 하여 형성시킨 레지스트 패턴(12a)을 F₂플라즈마에 의한 습식 부식 처리용 부식 마스크로 사용하여 기판(1)의 윗부분에 부식 처리를 함으로써 기판 위에 표면 패턴(1a)을 형성시킨다(제1e도).

위의 방법에서의 기판 패턴(1a)은 불충분한 레지스트 패언(12a)을 마스크로 사용하게 때문에 그 크기는 설계된 크기 보다 0.2~0.5㎛ 정도 작아지고 패턴 앵글(pattern angle)은 약 70°정도가 된다. 특히, 정료한 레지스트 패턴(12a')에 상응한 기판 패턴(1a')을 형성하기가 거의 불가능하다. 기판 패턴을 설계된 마스크의 크기와 같이 형성시킬 수 없다는 것은 비교적 큰 패턴 크기(수 ㎛정도)에 있어서는 문제가 되지 않으나 이러한 크기에 차이가 있으며 1㎛ 이하, 특히 0.5㎛ 이하의 초미세 패턴의 형성 방법에 있어서는 중요한 인자가 되어 결과적으로는 반도체 소자의 신뢰성과 수율에 큰 영향을 미치게 된다. 패턴 앵글이 불량하게 되어도 장치 특성이 크게 영향을 미치게 되어 결과적으로 설계된 데로의 장치를 구성할 수 없다. 확인된 사실로는 패턴 형상이 불량하게 되는 이유는 패턴 형성 물질로 사용된 수지의 내열성이 작기 때문이라는 것이다.

공지의 패턴 형성 물질로 사용된 폴리(t-BOC)스티렌 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 100℃이하이다. 따라서, 노광후 생성된 산을 분산시키는 열처리법, 예를 들자면 통상적인 PEB(post exposure bake : 고광후열처리)법에 의한 열처리(110℃~150℃)도중 수지가 연화하여 결국에는 양호한 패턴 형상을 얻을 수 없게 된다. 즉, 이러한 패턴 형성 물질을 사용하면 패턴 크기가 변화하는 것을 물론 패턴 형상이 찌그러져서 결과적으로는 부식용 마스크가 되는 레지스트의 성능이 정도로 나빠진다. 따라서, 극히 중요한 것은 1㎛ 이하, 특히 고도의 정밀도를 가진 0.5㎛ 이하의 초미세 레지스트 패턴을 요구하는 초미세 반도체 집적회로 생산시 이러한 형상 열화(劣化) 현상을 방지하는 것이다. 확인된 사실로는 이들 화학적 증폭형 레지스트의 패턴 크기는 제 2 도에 있는 바와 같이 노광후 발생된 산을 분산시키고자 기판을 열처리(소위 PEB처리)할 때 변화하게 된다는 것이다. 예를 들자면, 노광한지 1시간 후에 실시한 PEB 처리에 의한 크기 변화는 20% 이상이다. 이것을 초미세 로울(rule)이 적용되는 반도체 장치 제도에 적용할 경우 칩(chip) 또는 웨이퍼(wafer) 사이의 패턴 크기는 반도체 조사의 수익성, 신뢰성 및 특성에 크게 영향을 줄 정도로 불균일하게 되고 이로 인해 설계된 데로의 장치를 구성할 수 없게 된다. 본 발명자들이 확인한 바로서는 패턴사이즈의 변화 이유는 수지중의 관능기가 노광도중 알칼리 가용성 반응을 나타낸다는데 있다는 점이다.

종래의 폴리(t-BOC)스티렌 수지에서는 원자외선에 의해 산성 분위기하에서와 동일한 아래의 반응을 나타낸다.

위에서 알 수 있는 바와 같이 노광시 생성된 산을 PEB법으로 분산시키기 전에 이러한 노광법에서 수지는 알칼리 가용성을 나타내게 된다. 따라서, 고광에서부터 PEB 처리 사이의 시간에 따라 패턴 크기가 변한다. 폴리(t-BOC)스티렌 관능기에 있어서 결합이 약한(↑표쪽) 두 부분을 가지고 있다.

이 결합은 산성 분위기에서 뿐만 아니라 노광에 의해서도 쉽사리 절단된다. 즉, t-BOC 그룹은 약한 결합을 가진 곳이 많기 때문에 노광시에 쉽사리 분해된다.

즉, 이것은 크기 변화를 유발하게 되는 것이라 생각할 수 있다. 따라서, 극히 중요한 것은 크기 허용 오차가 작은 초미세 패턴을 가진 반도체 집적회로 생산시에 이러한 현상을 방지히야 한다는 점이다.

본 발명의 목적은 광안정성이 큰 관능기를 가진 화학적 증폭형 패턴 형성 물질을 사용하여 정밀도가 큰 미세한 패턴을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 반도체 소자등을 생산하는데 사용되는 레지스트 패턴 형성 방법과 예를 들자면 노광 에너지원으로서 400nm 이하의 엑사이머 레이저나 자외선을 광원으로 이용하여 포지티브 톤 패턴(positive tone pattern)을 형성시키는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 (가) ① 산성 분위기하에서 알칼리 가용성으로 될 수 있는 관능기와 내열성을 가진 관능기가 있는 수지와, ② 노광시에 산을 생성할 수 있는 감광성 화합물, 및 ③ 위의 성분 ①과 ②를 모두 용해하는 용매를 함유한 패턴 형성 물질의 필름을 기판 위에 형성시키고, (나) 이 필름을 선택적으로 원자외광에 노광시켜, (다) 노광된 필름을 가열한 다음, (라) 수득한 필름을 알칼리성 현상 용액으로 현상하여 소요의 패턴을 형성키시는 패턴 형성 방법을 제공하고 있다.

위에 나온 방법에 있어서 바람직한 것을 하기 구조식(Ⅰ)의 반복 단위를 가진 것을 수지 ①로 사용하는 것이다.

위의 식에서 R¹, R²및 R³은 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 저급 알킬 그룹이다.

본 발명을 구체적으로 설명한다. KrF 엑사이머 레이저광, 원자외광등에 노광된 감광성 화합물(또는 광산발생물)로부터 산을 생성시킨다. 수지의 관능기들은 노광 처리후의 열처리에 의하여 산에 의하여 광학적으로 변화를 일으켜 알칼리 가용성으로 되어 현상시에 현상 용액중으로 용출된다. 다른 한편으로는 비노광 부분에서는 산이 전혀 생성되지 않기 때문에 도중 광화학적인 변화가 일어나지 않으므로 결국은 알칼리 가용성 그룹을 생성하기 않는다.

또한, 수지 자체는 내열성이 크므로 열처리도중 수지가 연화하지 않는다. 노광 부분과 비노광 부분 사이에 알칼리성 형상 용액중에서 큰 용해도 차이를 나타내고 비노광 부분의 수지는 열처리도중 연화되지 않기 때문에 본 발명의 방법에 의하여 양호한 콘트라스트(contrast)를 가진 포지티브 톤 패턴을 형성시킬 수 있다. 또한, 노광시 생성된 산은 촉매로 작용하기 때문에 필요한 양만큼의 산을 생성할 수 있을 정도로 노광시키면 노광 에너지를 감소시킬 수 있게 된다. 더욱 위에 나온 PEB법(열처리법)에서 일어나는 수지 연화 현상에 의해 실제의 패턴과 설계된 크기 사이에 오차가 생겨 패턴 앵글이 불량하게 된다. 이러한 결점들은 종래의 반도체 제조 공정(1㎛ 이상의 루얼)에서는 중요한 인자가 아니었으나 1㎛ 이하, 특히 0.5㎛ 이하의 초미세 장치 제조시 장치의 특징, 생산성 및 신뢰성에 이들 인자가 큰 영향을 미치게 되는 것이다. 따라서, 수지의 내열성을 개선하고 설계된 크기의 양호한 패턴 앵글을 형성할 수 있는 본 발명의 패턴 형성방법을 초미세 반도체 장치 생산에 있어서 그 효과가 현저하다.

본 발명은 자외광, 특히 KrF 엑사이머 레이저에 대한 감도가 크고 콘트라스트가 크며, 초미세 평판제판법(lithographic process)에 대한 큰 안정성과 큰 내열성을 가진 신규의 패턴 형성 물질을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하고 있다.

본 발명은 루울이 0.3㎛되는 초미세 장치등에 적용할 수 있게 때문에 반도체 소자등의 초미세화의 촉진 및 생산성 형상등에 있어서 산업적인 가치가 크다. 또한, 노광시부터 위에 나온 PEB 처리까지의 시간에 따라 레지스트 패턴 크기가 변화하여 실제 패턴 크기와 설계된 크기 사이에 오차가 발생하나, 이러한 것들은 종래의 반도체 제조 (1㎛ 이상의 루울)시에는 중요한 인자가 아니었더라 하더라도 1㎛ 이하, 특히 0.5㎛ 이하의 초미세 장치 생산시에 있어서는 장치의 특징, 생산성 및 신뢰성에 미치는 영향은 크다. 설계된데로의 정확한 크기를 가진 레지스트 패턴은 광안정성이 큰 관능기, 즉 tert-부톡시 그룹을 패턴 형성 물질중에 있는 수지중에 도입하여 패턴 형성시킴으로써 가능하기 때문에 본 발명은 초미세 루울을 가진 반도체 장치등의 생산에 있어서 불가결한 것이다.

본 발명을 다음에 구체적으로 설명한다.

본 발명자들이 고려한 것은 패턴 형상이 변화되는 이유는 수지의 내열성이 작기 때문이므로 산성 분위기에서 알칼리 가용성으로 되는 관능기와 내열성이 큰 첨가 성분을 공중합시켜 제조한 수지를 함유한 패턴 형성 물질을 사용하는데 대하여 검토를 했다는 점이다. 내열성 큰 성분을 수지중에 도입함으로써 수지의 Tg를 최고 200℃ 이상 조절할 수 있고, 이로 인해 패턴 형성 물질의 내열성을 크게 할 수 있다. 내열성을 개선하기 위한 여러가지 성분에 대한 연구를 한 결과 본 발명자들이 확인한 것은 이미도, 아미도, 페닐, 히드록시페닐, 클로로페닐 또는 시아노 등의 그룹을 가진 첨가 성분이 내열성을 현저하게 향상시킨다는 점이다. 그러나, 본 발명에 사용된 내열성 성분은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

이들 관능기의 몇가지 예로서는 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 메톡시메틸, 이소프로폭시메틸, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, 트리메틸실릴, tert-부톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 등이 있다. 그러나 산성 분위기에서 알칼리 가용성이 될 수 있는 한 기타 관능기들도 제한없이 사용할 수 있다. 위에 나온 바와 같이 tert-부톡시 그룹의 크기(size)에 있어서 안정성이 있어서 가장 양호한 것이라 생각된다.

산 발생제 ②에 있어서 노광시 산을 생성할 수 있는 것이면 어떠한 산 발생제라도 사용할 수 있는데, 그예로서는 니트로벤질 화합물, 오늄염(onium salt) 술폰산 화합물 및 카르복실 산 화합물 등이 있다.

용매에 있어서 수지 ①와 산 발생제 ②를 용해할 수 있는 것이면 어떠한 용매라도 사용할 수 있다.

PEB처리 온도는 90℃~ 수지의 Tg인 범위가 바람직한데, 이 온도가 90℃이하가 되면 산 발생제가 효과적으로 기능을 발위하지 못하여 큰 감도로 양호한 패턴을 얻을 수 없다. 한편, 이 온도가 Tg 이상이 되면 수지가 연화되어 양호한 패턴을 얻을 수 없다.

또한, 본 발명자들이 고려한 것으로는 패턴 칫수가 변화하는 이유는 앞서 나온 바와 같이 수지중의 관능기의 광 안정성이 불량하기 때문이라는 점인데, 따라서 산성 분위기에서 알칼리 가용성을 나타내고 광 안정성이 큰 관능기를 가진 수지를 함유한 패턴 형성 물질을 사용하는 방법을 찾아 낸 것이다. 산상 분위기에서 알칼리 가용성을 나타내고 광 안정성이 큰 관능기를 수지중에 도입함으로써 노광시에 산생성 반응만 일어나게 하고 노광 처리후의 PEB 처리도중 알칼리 가용성 반응이 일어나게 할 수 있다. 따라서, 패턴 크기를 결정하는 파라미터는 위에 나온 두가지 뿐이고 노광시부터 PEB 처리까지의 시간에 따라 이 파라미터가 달라지는 것은 아니다. 이것이 뜻하는 바는 본 발명은 칫수의 정밀도가 큰 패턴 형성 방법이라는 것이다. 이들 관능기에 대하여 여러가지로 연구한 결과 산성 분위기에서 고감도의 알칼리 가용성 반응을 일으킨다는 점과 광안정성의 점에 있어서 tert-부톡시 그룹이 휠씬 바람직하다는 것을 확인하였다.

본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

(1)다음의 첨가 성분을 사용하여 패턴형성 물질을 제조하였다.

본 실시예에서는 수지(1)에 있어서 tert-부톡시 그룹은 산성 분위기에서 알칼리 가용성을 나타내는 관능기로 사용되고 C≡N(시아노 그룹)은 내열성을 향상시키는 그룹으로 사용되는 것이다. tert-부툭시 그룹의 C-O 결합은 앞서 나온 바와 같이 산성 분위기에서 가열에 의해 절단되어 이로 인하여 히드록실 그룹이 생긴다.

화합물(2)은 산 발생제로 사용되는데 노광시에 다음과 같은 반응이 일어난다.

화합물(3)은 위의 성분(1)과 (2)를 용해할 수 있는 용매의 예이다. 이것은 원자외선 영역에서 투광도가 극히 크기 때문에 KrF 엑사이머 레이저에 대한 패턴 형성 물질의 용매로 사용하면 양호한 결과를 얻는다. tert-부톡시 그룹은 아래에 있는 바와 같이 관능기에 있어서 약한 결합이 하나 뿐이다. 더욱이, 이 결합은 통상적인 t-BOC 보다 그 강도가 휠씬 크므로 노광시에 쉽사기 절단되지 않는다. 즉, 알칼리 가용성 반응은 PFB 처리시에 있어서만 일어나므로 패턴 크기의 변화는 없다.

이번에는 제 3 도를 참고로 하여 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 실리콘(1)과 같은 반도체 기판위에 패턴형성 물질(2)을 스핀 코우팅하여 얇은 레지스트 필름을 형성시켜 이것을 열판(3) 위에서 90℃에서 90초동안 열처리(baking)한 후 얇은 필름중에 있는 용매를 증발시켜 제거함으로써 두께가 1.0㎛인 패턴 형성물질의 필름을 얻는다(제3a도). 기판(1) 표면에는 절연필름, 전도성 필름 또는 반도체 필름 등이 형성되어 있는 경우도 많다. 이어서, 산 발생제(2)를 마스크(5)를 통해 248.4nm KrF 엑사이머 레이저(4)에 노광시켜 위에 나온 바와 같이 광분해 시킨다(제3b도). 그 다음에는 열판(3)위에서 130℃에서 90초 동안 필름을 베이킹(PEB) 처리하여 앞서 나온 바와 같이 tert-부톡시 그룹에 대해 알칼리 가용화 반응이 일어나게 한 다음 (제3c도), 알칼리 현상 용액[2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)] 으로 60초 동안 현상하여 패턴 형성 물질의 노광 부분(2b)을 용해시켜 제거함으로써 포지티브 톤 레지스트 패턴 (2a)을 얻는다(제3d도).

마지막으로 포지티브 톤 레지스트 패턴(2a)을 마스크로 사용하여 기판(1)의 표면에 F₂플라즈마스에 의한 습식 부식 처리법을 적용하여 기판 패턴(1a)을 얻는다(제3e도). 패턴(1a)을 절연 필름, 전도성 필름 및 반도체 필름 등의 패턴으로 하는 여러가지 경우가 있다. 이와 같이 하여 레지스트 패턴(2a)을 전사한 기판 패턴(1a)을 얻게 되는 것이다. 제3d도와 제3e도에서 명백히 알 수 있는 것처럼 레지스트 패턴(2a)의 형상이 전혀 변형되지 않기 때문에 기판 패턴(1a) 역시 정확히 만들어진다. 제 3 도에서 분명히 알 수 있는 패턴(2a) 및 (1a)중에서 0.5㎛ 이하의 초미세 패턴(2a)과 기판 패턴 (1a)을 생산성이 크게 형성할 수 있음은 물론이다.

본 발명에 사용된 패턴 형성 물질의 UV 스펙트럼 곡선은 제 4 도에 나와 있다. 제 4 도에서 노광전후의 변화가 전혀 없이 투광도는 약 65%이다. 투광도를 향상시킴으로써 레지스트 바닥에서의 감광성이 개선되므로 고감도의 양호한 패턴 윤곽을 기대할 수 있다. 패턴 형성 실험을 한 결과 0.3㎛의 선/공간 패턴(line and space pattern)을 형성시킬 수 있었는데 이러한 패턴을 종래의 패턴에서 나타나는 박리 문제가 전해 없는 레지스트 패턴(2a)으로서 양호한 형상을 하고 있다.

또한 이러한 패턴 형성 물질(1㎛)의 조사(照射) 특성은 제 5 도에 나와 있는데, 제 5 도에서는 큰 콘트라스트와 큰 감도를 보이고 있다. 즉,

값은 5.5이었고 감도는 10mJ/㎠이었다. 여기서 본 발명의 한가지 실시예에 의한 패턴 형성 물질과 종래의 물질 사이의 해상도(resolution)와 기타에 대한 비교결과가 표 1에 나와 있다.

[표 1]

종래의 패턴 형성 물질을 사용한 방법에서는 해상도가 0.4㎛이고, 수지의 Tg가 90℃인 관계로 해서 PEB 처리(110℃)도중 수지가 연화한다. 따라서, 형성된 레지스트 패턴의 앵글은 약 70℃이고 오차는 설계된 크기로부터 최고 0.3㎛라는 차이는 큰 루울을 가진 장치에서는 큰 문제가 아니겠으나 초미세 루울을 가진 장치에서는 심각한 문제로 된다. 또한, 패턴 형성이 불량하기 때문에 부식 처리후에 크기 변화는 더욱 커지는데, 본 발명자들의 실험에 의하면 최고 0.5㎛라는 크기 차익 생겼다.

수지의 Tg가 낮으면 수지자체의 내열성도 낮아진다(약 100℃), 따라서, 열처리 같은 열처리는 곤란해지고 적절한 부식용 마스크를 얻을 수 없다.

한편, 본 발명의 패턴 형성 물질을 사용하는 방법에 있어서 수지의 Tg는 200℃이상이다. 따라서, 이 물질을 레지스트로 사용하면 내열성이 우수하다. 이 레지스트는 PEB 처리도중에는 연화하지 않으므로 양호한 레지스트 프로필을 가진 레지스트 패턴을 설계데로 형성시킬 수 있다. 또한, 이 레지스트는 후열처리 공정 도중에도 연화하지 않고 부식 처리 후에도 설계된 크기에 있어 오차는 전혀 나타나지 않는다.

본 발명에 의하여 설계된 데로 양호한 형상의 미세한 패턴을 형성시킬 수 있기 때문에 설계된 데로의 특징, 신뢰성 및 고생산성을 가진 초미세 고밀도의 반도체 장치를 제조할 수 있다. 이 점은 극히 미세(subhalf micron)한 장치 생산에 있어서는 극히 중요하다.

제 6 도는 본 발명의 패턴 방법에 있어서 노광 시간에서부터 PEB 처리까지의 시간과 패턴 크기와의 관계를 나타낸 것이다. 패턴 크기의 변화는 10시간 후에도 나타나지 않았다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 0.5㎛ 이하의 초미세 패턴을 설계된 데로 양호한 형상으로 형성시킬 수 있다.

결과적으로 설계된 데로의 특징, 신뢰성 및 고생산성을 가진 반도체 장치를 제조할 수 있는 것이다. 이 점은 극히 미세한 장치 제조에 있어서 극히 중요하다.

[실시예 2]

다음의 산 발생제를 사용한 것외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

그 결과, 실시예 1에서와 같이 감도가 5mJ/㎠라는 양호한 결과를 얻었다.

[실시예 3]

그 결과, 실시예 1에서와 같이 감도가 15mJ/㎠라는 양호한 결과를 얻었다.

[실시예 4]

다음의 수지를 사용한 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

이 수지는 실시예 1의 것보다 휠씬 작게 내열성 향상 그룹(C≡N)을 도입하고 있으나, Tg가 160℃이기 때문에 패턴 형성 물질로 사용할 수 있는 충분한 내열성을 가지고 있다. 실험 결과 실시예 1에서와 같은 동일한 결과를 얻었다.

[실시예 5]

다음의 수지를 사용한 것외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

이 수지에 있어서 이미도 결합을 도입하여 내열성을 향상시키고 있는데, 실험 결과 실시예 1에서와 같이 양호한 결과를 얻었다.

[실시예 6]

그 결과, 실시예 1에서와 동일하게 양호한 결과를 얻었다.

[실시예 7]

이 수지의 분자속에 폴리(파라-스티렌)을 도입하여 내열성을 향상시킨 결과, 이 수지의 Tg가 160℃로되었다. 동시에 분자속에 알칼리 가용성 그룹(-OH)을 도입하여 소수성(hydrophobic) 기판에 대한 밀착성을 향상시켰다.

본 발명의 한 실시 태양에 의한 패턴 형성 물질과 종래의 물질을 표 2에서 비교하였다.

[표 2]

패턴 형성 물질과 기판과의 사이의 말착성 향상은 종래부터 패턴 형성이 곤란한 것으로 생각되어 있는 SiO₂필름, Si₃N₄필름, 스핀 온 글라스(SOG)필름 등과 같은 친수성이 필름에 패턴을 형성시킬 수 있다는 점에 있어서 본 발명은 극히 중요성을 가진다. 표 2에 있는 바와 같이 본 발명에 의하여 양호한 형상의 0.3㎛ L/S(line/space) 패턴에 형성되었다.

[실시예 8]

폴리(파라-비닐페놀)과 C≡N을 분자속에 도입하여 내열성을 향상시킴과 동시에 히드록실 그룹을 도입하여 말착성도 향상시킨 결과 실시예 1에서 처럼 양호한 결과를 얻었다.

[실시예 9]

기판위에 형성된 SOG에 패턴 형성 물질의 필름을 형성시킨 것 외에는 실시예 8의 방법을 반복한 결과 실시예 8에서 처럼 양호한 형상을 가지며 박리되는 일이 없는 양호한 말착성을 가진 0.3㎛ L/S(line/space) 패턴을 얻었다.

[실시예 10]

TMAH(테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 2.38%와 이소프로판올 10%의 수용액을 현상 용액으로 사용한 것 외에는 실시예 9의 방법을 반복한 결과, 이소프로판올 같은 알코올과 혼합하면 현상 용액에 극성(polarity)이 나타났고, 패턴 형성 물질의 필름의 습윤성이 향상되었음을 확인하였다. 패턴 형성 물질의 현상 용액에 대한 습윤성 향상에 의해 노광 부분에 있어서 패턴 형성 물질의 용해 속도가 빨라져서 고감도로 만들 수 있었다. 결과적으로, 실시예 9에서와 동일한 양호한 결과를 3.5mJ/㎠의 고감도로 얻을 수 있었다.

본 실시예에서 이소프로판올을 현상제로 사용한다. 기타 알코올, 예로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올 등과 같은 것도 사용할 수 있으나 현상 용액에 극성이 부가되는 한 아무런 제한 없이 어느 것이라도 사용할 수 있다.

또한, 본 실시예에서는 안정성이 큰 tert-부톡시 그룹을 산성 분위기하에서 알칼리 가용성을 나타내는 그룹중의 한가지 예로서 사용하였다. 그러나, 기타 관능기, 예를 들자면 tert-부톡시카보네이트 그룹, 이소프로폭시카보네이트 그룹, 테트라히드로피라닐 그룹, 테트라히드로푸라닐 그룹, 트리메틸실릴 그룹 등을 제한 없이 사용할 수도 있다.

산 발생제에 대해서는 용액 안정성이 양호하고 산 생성효율이 양호한 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 산 발생제의 바람직한 예로서는 다음의 것들이 있다.

(위의 식에서 R¹⁹는 트리클로로아세틸 그룹, p-톨루엔술포닐 그룹, p-트리플루오로메틸벤젠술포닐 그룹, 메탄술포닐 그룹, 또는 트리플루오로메탄술포닐 그룹이고, R²⁰과 R²¹은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 니트로 그룹이다.)

[위의 식에서 R²²와 R²³은 각각 독립하여 직쇄상 또는 측쇄달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 할로알킬 그룹 또는 하기 구조식의 그룹이다.)

(위의 식에서 q는 0 또는 1이상의 정수이고, R²⁴와 R²⁵는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 측쇄달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹 또는 시아노 그룹)].

(위의 식에서 R²⁶과 R²⁷은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 측쇄달린 또는 고리형의 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹이고, Z

는 퍼클로레이트 이온, 톨루엔술포네이트 이온 또는 트리플루오로메탄술포네이트 이온이다.)

(위의 식에서 Y는 카르보닐 그룹, 술포닐 그룹 또는 술피닐 그룹이고, R²⁸은 저급알킬 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 페닐 그룹이거나 알킬치환 페닐 그룹이며, R²⁹와 R³⁵는 각각 독립하여 저급 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 수소원자 이고, R³⁸은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 알킬티오 그룹이다.)

(위의 식에서 R³¹,R³²,R³³및 R³⁴는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형의 알킬 그루브 할로알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아랄킬 그룹, 치환된 페닐 그룹, 페닐 그룹, 니트로 그룹 또는 시아노 그룹이고, R³¹-R³², R³²-R³³및 R³³-R³⁴는 각각 독립하여 A, B 및 C'를 통해 탄소 원자수 5~8의 지방족환, 헤테로지바족환, 방향족환 또는 헤테로 방향족환을 각각 형성한다.)

용매에 대해서는 디에틸렌 그리콜 디메틸에테르가 본 실시예에서 원자외선 영역에서 작은 흡수를 보이고 있다. 그러나 수지와 산 발생제를 용해랄 수 있는 용매라면 어느 용매라고 사용 할 수 있다. 용매의 예로서는, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 디이틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등이 있으나 여기에 한정된 것은 아니다.

PEB 처리 온도는 90℃~수지의 Tg가 바람직하다. 온도가 90℃ 이하이면 산 발생제가 기능을 발휘하지 못하므로 고감도로 양호한 패턴을 얻을 수 없고, 온도가 Tg 이상이면 수지가 연화되므로 양호한 패턴을 얻을 수 없다. 광원에 노출시킴에 있어서는 노광시 산을 생성하는 것을 사용하는데, 광원의 예로서는 g-선(436nm), i-선(365nm), 전지 비임, X-선 등이 있다.

Claims

(가) ① 산성 분위기하에서 알칼리 가용성으로 될 수 있는 관능기와 내열성을 가진 관능기가 있는 수지와, ② 노광시에 산을 생성할 수 있는 아래의 화합물로 된 군으로부터 선택된 감광성 화합물과,

(위에 식에서 R¹⁹는 트리클로로아세틸 그룹, p-톨루엔술포닐 그룹, p-트리플루오로메틸벤젠술포닐 그룹, 메탄술포닐 그룹, 또는 트리 플루오로메탄술포닐 그룹이고, R²⁰과 R²¹은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 니트로 그룹이다.)

[위의 식에서 R²²와 R²³은 각각 독립하여 직쇄상 또는 측쇄달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 할로알킬 그룹 또는 하기 구조식의 그룹이다.

(위의 식에서 q는 0 또는 1이상의 정수이고, R²⁴와 R²⁵는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 측쇄달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹 또는 시아노 그룹)].

(위의 식에서 R²⁶과 R²⁷은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 측쇄달린 또는 고리형의 알킬 그룹 또는 알콕시그룹이고, Z
는 퍼클로레이트 이온, 톨루엔술포네이트 이온 또는 트리플루오로메탄술포네이트 이온이다.)

(위의 식에서 Y는 카르보닐 그룹, 술포닐 그룹 또는 술피닐 그룹이고, R²⁸은 저급알킬 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 페닐 그룹이거나 알킬치환 페닐 그룹이며, R²⁹와 R³⁵는 각각 독립하여 저급알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, R³⁸은 수소 원자, 할로겐 원자, 저금알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 알킬티오 그룹이다.)

(위의 식에서 R³¹, R³², R³³및 R³⁴는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 측쇄달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴킬 그룹, 치환된 페닐 그룹, 페닐 그룹, 니트로 그룹 또는 시아노 그룹이고, R³¹-R³², R³²-R³³및 R³³-R³⁴는 각각 독립하여 A, B 및 C'를 통해 탄소 원자수 5~8의 지방족환, 헤테로지방족환, 방향족환 또는 헤테로 방향족환을 각각 형성한다.)

③ 위의 성분 ①과 ②를 모두 용해하는 용매를 함유한 패턴 형성 물질의 필름을 기판 위에 형성시키고,

(나) 이 필름을 선택적으로 원자외광에 노광시켜,

(다) 노광된 필름을 가열한 다음,

(라) 수득한 필름을 알칼리성 현상 용액으로 현상하여 소요의 패턴을 형성시키는 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 ①는 (1) 산성 분위기하에서 알칼리 가용성으로 될 수 있는 관능기가 치환되어 있는 스티렌과, (2) 이미도 그룹, 아미도 그룹, 시안 그룹, 비치환페닐 그룹, 히드록시페닐 그룹, 클로로페닐 그룹 및 시아노 그룹으로 된 군으로부터 선택되는 고내열성을 나타내는 그룹을 가진 단량체를 공중합하여 제조되는 것인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 관능기가 메틸 그룹, 이소프로필 그룹, tert-부틸 그룹, 메톡시메틸 그룹, 이소프로폭시메틸 그룹, 테트라히드로피라닐 그룹, 테트라히드로푸릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, tert-부톡시카르보닐 그룹 또는 이소프로폭시카르보닐 그룹인 방법.
제 1 항에 도는 제 2 항에 있어서, 관능기가 tert-부톡시카르보닐 그룹인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 ①가 다음 구조식의 반복 단위를 가진 것인 방법.

위의 식에서 R¹, R²및 R³는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 저급알킬 그룹이다.
제 1 항에 또는 제 2 항에 있어서, 수지가 다음 구조식의 반복 단위를 가진 것인 방법.

위의 식에서 m : n은 1: 1~3 : 1이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지가 다음 구조식의 반복 단위를 가진 것인 방법.

위의 식에서 p : m : n은 1 : 1 : 1이다.