JP2615530B2

JP2615530B2 - パターン形成方法

Info

Publication number: JP2615530B2
Application number: JP7259755A
Authority: JP
Inventors: 美幸谷; 勝笹子
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH0882934A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子等を製造
する時に用いられるレジストパターン形成方法に係り、
露光エネルギー源として、たとえば４００ｎｍ以下の紫
外線、エキシマレーザ等を用いてポジ型のパターンを形
成する際のパターン形成方法に係る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いる露
光装置の光源波長は益々短波長化し、現段階ではｉ線
（３６５ｎｍ）が実用段階に入り、ＫｒＦエキシマレー
ザ（２４８．４ｎｍ）が検討されるまでになっている。
しかしながら、レジストパターン形成材料、特にＫｒＦ
エキシマレーザ、遠紫外線波長域に適したものは未だ開
発されていない。例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠
紫外線に対し感光性が高く、透過率も高いと言われるＭ
Ｐ２４００（シプレイ社）を用いた場合でも、ベースポ
リマーであるノボラック樹脂自身の大きな表面吸収や感
光剤のナフトキノンジアジド系化合物の光反応が良くな
いため、パターン形成後のパターン形状は非常に悪く使
用できそうにない。

【０００３】また、遠紫外線用パターン形成材料として
２４８．４ｎｍ付近の波長の遠紫外光に高い透過率を有
するポリマーとして、２−ジアゾ−１，３−ジオン化合
物よりなるレジストが報告されている。しかるに、この
レジストは、ベースポリマーが７０％の透過率を有する
のに対しパターン形成材料の露光後の透過率は４５％に
すぎず、十分な光退色性が得られていない。また、パタ
ーン形成実験の結果、パターンは約７０度のアングルを
有するもので垂直な形状を有する満足したエッチングマ
スクとなるパターン形状は得られていない。

【０００４】また、このパターン形成材料の感度は１４
０から１５０ｍＪ／ｃｍ²程度と低感度であることが明
らかとなった。すなわち２−ジアゾ−１，３−ジオン化
合物を使用する高透明性パターン形成材料は感度が低
く、特にエネルギー効率の良くないＫｒＦエキシマレー
ザ光を用いる場合、実用化は困難な状況にある。

【０００５】近年、露光エネルギー量を低減させる手段
として、たとえばポリ〔ターシャルブトキシカルボネー
ト）スチレンと、オニウム塩より構成される材料が提案
された。これは、露光により発生した酸を媒体とする化
学増幅型のパターン形成材料であり、たとえば〔Ｈ．Ｉ
ｔｏらＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、２３巻、１０１
２頁（１９８３）〕等で近年種々の報告がある。図４を
用いて従来の化学増感型のパターン形成材料を用いたパ
ターン形成方法を説明する。半導体等の基板１上にパタ
ーン形成材料１２を回転塗付し、ホットプレート上で９
０℃，９０秒間ソフトベークし、１．０ミクロン厚のパ
ターン形成材料を得る（図４（ａ））。なお、基板１上
には絶縁膜、導電膜、酸化膜が形成されている場合が多
い。次に２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ４でマ
スク５を介して露光することにより酸発生剤に以下の化
学変化を発生させ酸を発生する（図４（ｂ））。そし
て、ホットプレート３

【０００６】

【化２】

【０００７】上で前記材料膜を１３０℃で９０秒間加熱
処理する事により、樹脂に下記の化学変化を発生させ、
樹脂をアルカリ可溶性とする。（図４（ｃ））。

【０００８】

【化３】

【０００９】そして最後にアルカリ現像液（ＭＦ−３１
９（シプレイ社）を用いてパターン形成材料１２の露光
部１２ｂを溶解除去しポジ型パターン１２ａ、１２ｃを
得る（図４（ｄ））。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかるにその方法はパ
ターン寸法が、１．０μｍ以下とくに０．５μｍ以下と
なると微細パターン１２ｃは図４（ｄ）のごとく基板上
に形成することが不可能であることが判明した。破線は
本来残るべきパターンが残っていないことを示す。これ
は本発明者らの検討によればパターン形成材料と基板と
の間の密着性がよくない為であることがわかった。この
現像は数μｍレベルのデバイス作製では前記例のごとく
問題とはならないが、１μｍ以下の微細パターン、特に
０．５μｍ以下の超微細パターンを高密度に形成する工
程においては、重大な致命的問題となり、結果としてサ
ブミクロンルールのデバイスを作製する事ができない。
この様に超微細パターンが形成できない理由は、本発明
者らの検討によると、パターン形成材料と基板との間の
密着性が低いことにあることが判明した。従来のパター
ン形成材料に用いられるポリｔ−ＢＯＣスチレン樹脂
は、その分子内に親水基を有さない為これを薄膜とした
場合その膜は疎水性となる。また基板においては、パタ
ーン形成材料膜を形成する前に基板表面の状態を均一化
するため、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による
疎水化処理を行っている。このように基板表面は疎水性
となっている。疎水性基板と疎水性のパターン形成材料
は、本発明者らの検討により、密着性が悪く、現像時、
露光部が溶解除去されると同時に本来溶解しない未露光
部が低い密着性の為、基板上に形成できないことが明ら
かとなった。この現象は、パターン寸法は１μｍ以下の
微細パターンにおいて特に顕著となる。すなわちこれを
防止することは特に寸法が１μｍ以下さらに０．５μｍ
以下の超微細なパターンを形成し、高分留りで超微細な
半導体集積回路の製造において極めて重要となる。従っ
て本発明は、化学増幅型のパターン形成材料を用いると
共に、密着性を向上させることにより、形状が良く膜は
がれのない微細パターンを確実に形成する方法を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のパターン形成方
法は、スピン・オン・グラス膜上に、酸雰囲気下でアル
カリ可溶性となる官能基と親水基を有する共重合体、露
光により酸を発生する感光性化合物、共重合体及び感光
性化合物を溶解可能な溶媒とを含むパターン形成材料膜
を形成する工程と、遠紫外線によりパターン形成材料膜
を選択的に露光する工程と、パターン形成材料膜を現像
液により現像しパターン形成材料膜の露光された部分を
除去して０．５μｍ以下の幅を有するパターンを形成す
る工程とを備えたことを特徴とする構成となっている。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法について具体的に説
明すると、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光で露光さ
れた感光性化合物は、光反応に従って酸が発生する。露
光工程に続いて加熱処理すると樹脂の官能基が酸により
化学変化を受け、アルカリ可溶性となり、現像の際、現
像液に溶出してくる。他方、未露光部は酸が発生しない
為、加熱処理しても化学変化は生ぜず、アルカリ可溶性
基の発現はない。その結果本発明の方法によれば、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。又、露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光
は必要な酸を発生させるだけでよく、露光エネルギー量
の低減が可能となった。現像時に発生する微細パターン
のはがれは、サブミクロンルールのデバイス作成におい
て重大な問題である。すなわち、パターン形成材料を親
水化するために樹脂に親水性を付加し、パターンはがれ
のない良好な形状を形成可能なパターン形成方法は、超
微細ルールのデバイス作成に必要不可欠なものである。
本発明は、さらに樹脂（共重合体）に親水性を有する成
分を付加することにより、この樹脂を用いたパターン形
成材料は親水性となり、疎水性基板との密着性が向上す
る。すなわち、１．０μｍさらに０．５μｍ以下の超微
細パターンは現像時、はがれることなく形成することが
可能である。

【００１３】本発明者らは、親水性を有する成分を種々
検討した結果、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸
又は

【００１４】

【化４】

【００１５】（但し、Ｒ ¹は水酸基、カルボキシル基、
スルフォン酸基を表わし、Ｒ ²，Ｒ ³はおのおの独立で水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基を表わす）等
が、樹脂の親水性を向上させ、酸雰囲気下でアルカリ可
溶性となる官能基を有する成分と共重合した樹脂を用い
たパターン形成材料は、高い親水性を有し現像中レジス
トパターンはがれが生じないことを見出した。なお親水
性を有する成分は、前記のものに限定されるものではな
い。また、官能基としては、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキ
シメチル、イソプロポキシメチル、テトラヒドロピラニ
ル、テトラヒドロフラニル、トリメチルシリル、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル等
があげられるが、酸雰囲気下でアルカリ可溶性を示すも
のであれば何でもよく、これらに限定されるものではな
い。また酸発生剤についても同様で、露光により酸を発
生するものであれば何でもよく、例えば、ニトロベンジ
ル化合物、オニウム塩、スルホニル化合物、カルボン酸
化合物等が溶液安定性、酸発生効率等が良好であると考
えられるが、もちろんこれらに限定されるものではな
い。溶媒についても同様で、前記樹脂及び酸発生剤を溶
解可能なものであれば何でもよい。以下に具体例を用い
て本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら具
体例に何ら制限されるものではない。

【００１６】（実施例１）下記の組成で試薬を調整し、パターン形成材料とした。

【００１７】（１）

【００１８】

【化５】

【００１９】（２）ｐ−トルエンスルフォン酸−２，６−ジニトロベンジル１ｇ（３）ジエチレングリコールジメチルエーテル７０ｇここで（１）の樹脂は、酸雰囲気でアルカリ可溶性を示
す官能基としてｔｅｒｔ−（ターシャル）ブトキシ基を
用い、親水性を有する成分として水酸基（ヒドロキシス
チレン）を用いた一例である。ｔｅｒｔ−ブトキシ基は
下記に示すごとく酸雰囲気下でＣ−Ｏの結合が切断さ
れ、結果として水酸基を形成する。

【００２０】

【化６】

【００２１】また（２）は酸発生剤として用いたもの
で、露光により以下の反応が発生する。

【００２２】

【化７】

【００２３】また（３）は、前記両者を溶解可能な溶媒
の例であり、遠紫外領域に高い透過率を有する為、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ用パターン形成材料の溶媒として良好
な結果が期待される。図１を用いて本発明のパターン形
成方法を説明する。シリコン等の半導体基板１上に上記
の組成で調製されたパターン形成材料２を用いて回転塗
付してレジスト薄膜とし、９０℃、９０秒間ホットプレ
ート３でソフトベークし、薄膜中の溶媒を蒸発除去し、
厚さ１．０μｍのパターン形成材料薄膜を得る（図１
（ａ））。なお、基板１表面は絶縁膜、導電膜、半導体
膜等が形成されている場合も多い。次に２４８．４ｎｍ
のＫｒＦエキシマレーザ４をマスク５を介して露光する
ことにより、前記のごとく酸発生剤（２）を光分解す
る。（図１（ｂ））。そして１３０℃、９０秒間ホット
プレート３でベーク（ＰＥＢ）し、前記のごとくターシ
ャルブトキシ基をアルカリ可溶性反応させる（図１
（ｃ））。そしてアルカリ現像液（２．３８％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイト（ＴＭＡＨ）水溶
液）で６０秒間現像することによりパターン形成材料２
の露光部２ｂを溶解除去し、ポジ型パターン２ａ，２ｃ
を得た（図１（ｄ））。

【００２４】このように、以上の方法により、パターン
２ａおよび１．０μｍ以下の微細パターン２ｃを、基板
１上からはがれることなく形成することが可能となっ
た。したがって、このレジストパターン２ａ，２ｃをマ
スクとして基板１の表面部を正確に選択エッチングする
加工が可能となる。

【００２５】本発明に用いるパターン形成材料（膜厚１
μｍ）の露光前後の紫外線分光曲線図を図２に示す。露
光前後で透過率はほぼ変化せず、約６５％と高い値を示
した。パターン形成実験の結果、レジストパターン２ａ
として好形状な０．３μｍラインアンドスペースパター
ンを形成することが可能であった。更にこのパターン形
成材料（１μｍ）の照射特性を図３に示す。γ値５．
５、感度１０ｍＪ／ｃｍ²と高コントラスト、高感度で
あった。ここで、本発明の一実施例のパターン形成材料
と従来の材料を用いた方法の各基板上での限界パターン
解像度及びパターンアングルを下表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】本発明のパターン形成方法は、樹脂に親水
性基を導入することにより、従来の化学増幅型レジスト
を用いたパターン形成方法で、形成不可能な超微細パタ
ーンを良好なパターンアングルおよび感度で形成するこ
とができた。また本発明のパターン形成方法は、従来密
着性に乏しいとされる（ＳｉＯ₂）やスピン・オン・グ
ラス（ＳＯＧ）膜上でもシリコン基板と同様にはがれの
ない良好な形状のパターンが形成できた。すなわち、本
発明のパターン形成方法は、１．０μｍさらに０．５μ
ｍ以下の超微細レジストパターンを良好な形状で感度よ
く確実に形成することが可能で、結果として設計通りに
デバイスを作製することが可能となり、サブハーフミク
ロンルールの超微細な半導体集積回路デバイス等の作製
において意義大なものである。

【００２８】（実施例２）樹脂（１）を下記の組成に変更する以外は、実施例１と
同様の実験を行った。

【００２９】

【化８】

【００３０】この樹脂は、親水性を有する基（水酸基）
が、実施例１のものより少ない比率で導入されたもので
ある。実験を行った結果、本樹脂を用いても良好な密着
性が得られ実施例１と同様の結果が得られた。

【００３１】（実施例３）樹脂（１）を下記の組成に変更する以外は、実施例１と
同様の実験を行った。

【００３２】

【化９】

【００３３】この樹脂は、親水性を有する成分として、
スルフォン酸を導入したものである。実験の結果、実施
例１と同様の良好な結果が得られた。

【００３４】（実施例４）樹脂を下記の組成に変更する以外は、実施例１と同様の
実験を行った。

【００３５】

【化１０】

【００３６】この樹脂は、分子内にポリパラビニルフェ
ノールと、Ｃ≡Ｎを導入する事により耐熱性を向上さ
せ、かつ、水酸基を導入する事により、密着性向上を同
時に得る事を目的としたものである。その結果、高い耐
熱性を有する０．３μｍパターンが、良好な密着性で形
成する事ができた。

【００３７】（実施例５）現像液を２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイト）と１０％イソプロパノール水溶
液に変更する以外は、実施例４と同様の実験を行った。
現像液にイソプロパノール等のアルコールを混入する事
により、現像液中に極性が生じ、パターン形成材料膜と
のぬれ性が向上することが判明した。現像液とパターン
形成材料膜のぬれ性を向上させる事は露光部のパターン
形成材料の溶解速度を増加させる為、より一層の高感度
化が可能となる。その結果、実施例９と同様の結果が、
３．５ｍＪ／ｃｍ²という非常に高い感度で得られた。
なお、実施例において、酸雰囲気でアルカリ可溶性を示
す基として安定性の高いターシャルブトキシ基を用いて
説明したが、本発明では他にターシャルブトキシカルボ
ネート基、イソプロポキシカルボネート基、イソプロポ
キシ基、デトラヒドロプラニル基、テトラヒドロピラニ
ル基、トリメチルシリル基等が挙げられ、またこれらに
限定されるものではない。

【００３８】また本発明において、酸発生剤についても
同様であるものの、下記一般式で示される化合物が、溶
液安定性、酸発生効率等が良好で、これをパターン形成
材料として用いた場合、特に良好な結果が期待される
が、露光により酸を発生するものであれば何でもよく、
これに限定されるものではない。

【００３９】一般式

【００４０】

【化１１】

【００４１】（式中、Ｒ ⁴はトリクロルアセチル基、ｐ
−トルエンスルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオ
ロメタンスルホニル基を表わし、Ｒ ⁵及びＲ ⁶は夫々、独
立して水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わ
す）。

【００４２】一般式

【００４３】

【化１２】

【００４４】（式中、Ｒ ⁷及びＲ ⁸は夫々、独立して直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロアルキル基又は

【００４５】

【化１３】

【００４６】（但し、ｑは０又は自然数を表わし、Ｒ ⁹
及びＲ ¹⁰は夫々、独立して水素原子、ハロゲン原子、直
鎖状、分岐状又は環状アルキル基、ハロアルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表わす。）を表わ
す）。

【００４７】一般式

【００４８】

【化１４】

【００４９】（式中、Ｒ ¹¹及びＲ ¹²は夫々、独立して水
素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｚ^-はパークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタ
ンスルホネートを表わす）。

【００５０】一般式

【００５１】

【化１５】

【００５２】（式中、Ｙはカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基を表わし、Ｒ ¹³は低級アルキル基、
トリフルオロメチル基、フェニル基又はアルキル置換フ
ェニル基を表わし、Ｒ ¹⁴及びＲ ¹⁵は夫々、独立して低級
アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表わし、Ｒ ¹⁶
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキ
シ基又はアルキルチオ基を表わす）。

【００５３】溶媒に関しても上記具体例では遠紫外線領
域で吸収の少ないジエチレングリコールジメチルエーテ
ルを用いたが、樹脂及び酸発生剤が溶解可能なものであ
れば何でもよく、例えば、エチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルアセテート、エチルラクテート、メ
チルラクテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙
げられるがこの限りではない。また露光光源についても
同様の事が言うことができ、露光により酸発生するもの
であれば何でもよく、例えばｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線
（３６５ｎｍ）、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、もち
ろんこの限りではない。

【００５４】

【発明の効果】本発明は紫外線特にＫｒＦエキシマレー
ザに対し高感度、高コントラストおよび超微細なリソグ
ラフィプロセスにおいて密着性の高い新規なパターン形
成材料を用いたパターン形成方法を提供するものであ
り、本発明によれば０．３μｍルール等の超微細デバイ
ス等への適用が可能となり、結果として半導体素子等の
微細化、歩留りの向上につながり、大なる工業的価値を
発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパターン形成方法の工程断面図

【図２】本発明の一実施例のパターン形成材料の紫外線
分光曲線図（ただし、実線は露光前、破線は露光後）

【図３】本発明の一実施例のパターン形成材料の照射特
性図

【図４】従来のパターン形成方法の工程断面図

【符号の説明】１シリコン基板２本発明のパターン形成材料膜２ａ，２ｃレジストパターン３ホットプレート４ＫｒＦエキシマレーザ５マスク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−292128（ＪＰ，Ａ) 特開平１−300248（ＪＰ，Ａ) 特開平１−300250（ＪＰ，Ａ) 特開平２−18564（ＪＰ，Ａ) 特開平２−18565（ＪＰ，Ａ) 特開平２−19847（ＪＰ，Ａ) 特開平２−62544（ＪＰ，Ａ) 特開平２−170165（ＪＰ，Ａ) 特開平２−248952（ＪＰ，Ａ) 特開平２−248953（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スピン・オン・グラス膜上に、酸雰囲気下
でアルカリ可溶性となる官能基と親水基を有する共重合
体、露光により酸を発生する感光性化合物、前記共重合
体及び前記感光性化合物を溶解可能な溶媒とを含むパタ
ーン形成材料膜を形成する工程と、遠紫外線により前記
パターン形成材料膜を選択的に露光する工程と、前記パ
ターン形成材料膜を現像液により現像し前記パターン形
成材料膜の露光された部分を除去して０．５μｍ以下の
幅を有するパターンを形成する工程とを備えたことを特
徴とするパターン形成方法。
【請求項２】親水基が水酸基、カルボキシル基、スルフ
ォン酸基、叉は【化１】（但し、Ｒ ¹ は水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸
基である置換基を表わし、Ｒ ² 、Ｒ ³ は夫々、独立で水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基である置換基を表
わす）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記
載のパターン形成方法。
【請求項３】官能基がｔｅｒｔ−ブチル、メトキシメチ
ル、イソプロポキシメチル、テトラヒドロピラニル、テ
トラヒドロフラニル、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル、またはイソプロポキシカルボニルの
いずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記
載のパターン形成方法。
【請求項４】露光により酸を発生する感光性化合物が、
ニトロベンジル化合物、オニウム塩、スルホニル化合
物、カルボン酸化合物のいずれかまたはこれらの混合物
であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の
パターン形成方法。