JPH02248953A

JPH02248953A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH02248953A
Application number: JP1067500A
Authority: JP
Inventors: Rumiko Horiguchi; 堀口　留美子; Hiroichi Niki; 仁木　博一; Kiyonobu Onishi; 大西　廉伸; Yoshihito Kobayashi; 嘉仁小林
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1990-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、感光性組成物に関し、特に微細なレジストパ
ターン形成に有用な感光性組成物に係わる。（従来の技術）ＩＣ等の半導体装置の製造工程では、フォトエツチング
による微細加工技術が採用されている。この技術は、例えばシリコン単結晶ウェハ等の基板上に
フォトレジスト膜をスピンコーティング法等により形成
し、このレジスト膜に所望のパターンを有するマスクを
通して紫外線を照射して露光を行なった後、現像、リン
ス等の処理を施してリンスパターンを形成し、更に該レ
ジストパターンをエツチングマスクとして露出するウェ
ハをエツチングすることにより微細幅の線や窓を開孔す
る方法である。かかる微細加工技術において、半導体装
置の精度は使用されるフォトレジストの性能、例えば基
板上での解像力、光感応性の精度、基板との密着性又は
エッチャントに対する耐性等により左右される。ところで、レジストパターンの高密度化、高集積化の要
請から、より波長の短い光を用いた露光方法が注目され
ている。具体的には、Ｈｌｌ　ｎｌ。２４８ｎ■、１９３　ｎｌの光源を用いるエキシマレー
ザ露光、Ｘ１１露光が注目されている。しかしながら、
従来においてはかかる波長の光に対して充分な感度と解
像度を有するレジストはなかった。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、放射線、特にエキシマレーザ光照射に対して高
感度で高解像性の感光性組成物を提供しようとするもの
である。〔発明の構成〕（問題点を解決するための手段）本発明は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）下記一般式（１）又は下記一般式（ＩＩ）にて表
わされる化合物及び（Ｃ）光照射により酸を生じる化合物を含有することを特徴とする感光性組成物である。但し、式（Ｉ）中のＲ８−Ｒ６は水素又はヒドロキシ基
、炭素数１〜２０の非置換もしくは置換アルキル基、ア
セチル基を示し、かつ前記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも
１つはテトラヒドロピラニルエーテル基を示す。但し、式（ｎ）中のＲ８〜Ｒ，、Ｒ，〜ＲＩ２は水素又
はヒドロキシ基、炭素数１〜２０の非置換もしくは置換
アルキル基を示し、かつ前記Ｒ３〜Ｒ５、Ｒａ〜Ｒ，□
のうち少な（とも１つはテトラヒドロピラニルエーテル
基を示し、Ｒ？はカルボニル基、ＣＨ２、ＣＩ　（ＣＨ
３）　、Ｃ（ＣＨＩ　）　２　、ＯｌＳ。ＣＦ２　、ＣＣＩ　２　、ＣＢｒ　ａを示す。上記（ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、ヒドロキ
シ基が導入されたアリール基又はカルボキシル基を含む
ポリマが望ましい。具体的には、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレゾールノボラ
ック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェ
ノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタクリ
ル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体などの
との共重合体、イソプロペニルフェノールとアクリル酸
、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘
導体などのとの共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリロニトリル、
スチレン誘導体との共重合体、マロン酸とビニルエーテ
ルとの共重合体等を挙げることができる。また、上記ア
ルカリ可溶性樹脂はケイ素を含むものも使用できる。か
かるケイ素含有アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノ
ボラック樹脂のフェニル基にケイ素を導入した後掲する
第１表の（Ａ）に示すポリマ、ノボラック樹脂、ビニル
フェノール樹脂の、イソプロペニルフェノール樹脂のＯ
Ｈの一部をエーテル基、エステル基でケイ素を導入した
同第１表のＣＢ）に示すポリマ、ノボラック樹脂のアル
キル基部分にケイ素を導入した同に；８１表の（Ｃ）に
示すポリマ、シロキサン結合にフェノール基を導入した
同第１表の（Ｄ）に示すポリマ、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂にケイ素を導入した同第１表の（Ｅ）に示すポ
リマ、その他同第１表に示す（Ｆ）、（Ｇ）のポリマ等
を挙げることができる。上記（ｂ）成分である一般式（１）及び（Ｉｆ）に表さ
れる化合物は、上記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶
液への溶解速度を低下させる作用を有する。上記一般式（Ｉ）及び（ｎ）に導入されるＲ３〜Ｒ６、
Ｒ，〜Ｒ１２としてのアルキル基への置換基は、例えば
ハロゲン基、不飽和基、カルボニル基、カルボキシル基
、ニトリル基、チオエーテル基、チオエステル基等を挙
げることができる。上記一般式（１）及び（ＩＩ）で表される化合物中に導
入されれるテトラヒドロピラニルエーテル基は、原料の
フェノール誘導体のヒドロキシ基を２．３−ジヒドロ−
４Ｈ−ピラン（ＤＩＩＰ）を酸触媒（例えばＨＣｌｌ５
ＰＯＣＲ３、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）の
存在１下で適当な溶媒（例えばＴＩＩＰ　。クロロホルム、酢酸エチル、ＤＭＰ　）中、アルカリ可
溶性樹脂と下記（１）式に示すように反応させる事によ
って得られる。なお、詳しい方法は、Ｈ，Ｎ。Ｇｒａｎｔ　、　Ｖ、　Ｐｒｅ　ｌｏｇ　、　Ｒ，Ｐ、
　５ｎｅｅｄｏｎ　、　ＩＩｅｌｖ、Ｃｈｌｓ、Ａｃｔ
ａ。４６．４１５（１９６３）に記載されている。ＲＲ上記一般式（１）で表される化合物を後掲する第２表に
具体的に例示する。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を後掲する第３表
に具体的に例示する。上記一般式（１）又は（ＩＩ）で表される化合物の感光
性組成物の固体成分中に含まれる割合は、ｌＯ〜４０ｆ
ｆｌ量％の範囲にすることが望ましい。この理由は１０
　ｆｆｉ量％未満にすると、露光部と未露光部のアルカ
リ現像液に対する溶解度の差が小さくなり、その結果解
像性が低下する恐れがある。−方、４０ｆｆｌ　１１％
を越えると基板上に感光性組成物を塗布する際の塗布性
が悪化する恐れがある。より好ましい前記化合物の感光
性組成物の固体成分中に含まれる割合は、１５〜３０ｆ
Ｉ　ｊ１％の範囲である。上記（Ｃ）成分である光照射により酸を生じる化合物（
先験発生剤）は、特に限定されるものではないが、オニ
ウム塩、０−ニトロベンジルエーテルが感度の点で望ま
しい。かかる化合物を後掲する第４表に具体的に例示す
る。また、前記化合物の感光性組成物の固体成分中に含
まれる割合は、１〜２０重量％の範囲にすることが望ま
しい。この理由は、前記（Ｃ）成分の割合を１ｆｆｉ量
％未満にすると露光時に充分な量の酸が生じず、かとい
ってその割合が２０重量％を越えると塗布特性の劣化、
保存安定性の劣化の原因となる恐れがあるからである。より好ましい（Ｃ）成分の感光性組成物の固体成分中に
含まれる割合は、２〜１ｏｆｆｌ量％の範囲である。前記（ａ）〜（ｅ）の成分は、溶剤により溶解されて本
発明の感光性組成物が調製される。かかる溶剤は、特に
限定されないが、具体的にはシクロヘキサン、アセトン
、メチルエチメケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶剤又はこれらの混合溶剤が好ましい。なお、本発明に係わる感光性組成物は前記（ａ）〜（Ｃ
）に示す成分の他に必要に応じて増感剤、染料、界面活
性剤、塗膜改質のためのポリマ（例えばエポキシ樹脂、
ポリメチルメタクリレート樹脂、プロピレンオキシド−
エチレンオキシド共重合体、ポリスチレン、シリコーン
ラダーポリマなど）等を配合してもよい。次に、本発明の感光性組成物によるレジストパターンの
形成工程を説明する。まず、基板上に溶剤により溶解された本発明の感光性組
成物を回転塗布法やデイピング法により塗布した後、乾
燥してレジスト膜を形成する。ここに用いる基板として
は、例えばシリコン単結晶ウェハ単体、表面に絶縁膜や
導電膜等の各種の被膜が堆積された同ウェハ又はマスク
ブランク等を挙げることができる。次いで、前記レジスト膜に所望のパターンを有するマス
クを通して放射線、例えば波長２４８　ｎｓのエキシマ
レーザを照射して露光した後、基板を７０〜１１０℃で
３０秒間〜ｌＯ分間程度加熱して前記感光性組成物中の
（ｂ）成分として含まれる化合物に導入されたテトラヒ
ドロピラニルエーテル基を除去する。この後、アルカリ
水溶液で現像処理して所望のレジストパターンを形成す
る。ここに用いるアルカリ水溶液としては、例えばテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等を挙げるこ
とがてきる。（作用）本発明によれば、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）一
般式（１）又は下記一般式（■）にて表わされる化合物
及び（Ｃ）光照射により酸を生じる化合物（先験発生剤
）からなるため、放射線、特にエキシマレーザに対して
高感度で高解像性の感光性組成物を得ることができる。即ち、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して得られ
た膜に放射線を照射することによって、前記膜の光照射
部における先験発生剤から酸を生じ、この酸によって膜
中の前記一般式（１）又は（ｎ）にて表される化合物の
テトラヒドロピラニルエーテル基（アルカリ水溶液に対
しては安定）が除去され、膜中の前記アルカリ可溶性樹
脂のフェノールのヒドロキシ基が再生し、前記テトラヒ
ドロピラニルエーテル基による前記アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶液に対する溶解度を抑制する効果が低下す
る。その結果、アルカリ水溶液からなる現像液で現像処
理することによって、前記膜の光照射部（露光部）のみ
が前記現像液（アルカリ水溶液）に対して溶解し、ポジ
像が形成される。なお、露光後に７０〜１２０℃で基板を加熱することに
よって、前記一般式（１）又は（ｎ）にて表される化合
物のテトラヒドロピラニルエーテル基の除去反応が促進
され、感度をより一層向上することできる。また、アルカリ可溶性樹脂としてケイ素を含むものを使
用すれば露光、現像処理により耐酸素リアクティブエツ
チング性（耐酸素ＲＩＥ性）の優れたポジ像を形成する
ことができる。（実施例）以下、本発明の実施例を詳細に説明す。実施例１〜７後掲する第５表に示すアルカリ可溶性樹脂と、後掲する
第２表に示すテトラヒドロピラニルエーテル基を有する
化合物と、後掲する第４表の先験発生剤とを同第５表に
示す割合で配合し、これらの混合物をエチルセロソルブ
アセテートにより溶解して７Ｎの感光性組成物を調製し
た。次いで、前記各感光性組成物をスピンナーでシリコン単
結晶ウェハ上に塗布し乾燥して厚さ１．０Ｎｍのレジス
ト膜を形成した後、ＮＡ　Ｏ，３７，１０：ｌの縮小投
影ＫｒＦエキシマレーザステッパを用いて同第５表に示
す条件にて露光を行なった。つづいて、露光したレジスト膜を有する基板を１１０℃
のホットプレート上で１分間加熱した後、前記レジスト
膜を同第５表に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像した。得られた各レジストパターンの断面を電子顕微鏡で観察
し、解像度を調べた。その結果を後掲する同第５表に併
記した。この第５表から明らかなように本発明に係わる
の感光性組成物は、エキシマレーザに対して高感度で、
かつ高い解像度を有することがわかる。実施例８〜１４後掲する第６表に示すアルカリ可溶性樹脂と、後掲する
第３表に示すテトラヒドロピラニルエーテル基を有する
化合物と、後掲する第４表の先験発生剤とを同第６表に
示す割合で配合し、これらの混合物をエチルセロソルブ
アセテートにより溶解して１種の感光性組成物を調製し
た。次いで、前記各感光性組成物をスピンナーでシリコン単
結晶ウェハ上に塗布し乾燥して厚さ１．０μｍのレジス
ト膜を形成した後、ＮＡ　Ｏ４０，１ｏａｆの縮小投影
ＫｒＦエキシマレーザステッパを用いて同第５表に示す
条件にて露光を行なった。つづいて、露光したレジスト膜を有する基板を１１０℃
のホットプレート上で１分間加熱した後、前記レジスト
膜を同第６表に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＩＩ）水溶液にて現像した。得られた各レジストパターンの断面を電子顕微鏡で観察
し、解像度を調べた。その結果を後掲する同第６表に併
記した。この第６表から明らかなように本発明に係わる
の感光性組成物は、エキシマレーザに対して高感度で、
かつ高い解像度を有することがわかる。実施例１５〜２１後掲する第１表に示すケイ素を含むアルカリ可溶性樹脂
と、後掲する第２表及び第３表に示すテトラヒドロピラ
ニルエーテル基を有する化合物と、後掲する第４表の先
験発生剤とを後掲する第７表に示す割合で配合し、これ
らの混合物をエチルセロソルブアセテートにより溶解し
て７Ｎの感光性組成物を調製した。次いで、５インチシリコンウェハ上にノボラック樹脂と
ナフトキノンジアジドを主成分としたフォトレジスト（
東京応化社製商品名、　０ＦＰＲ−８００）をスピンナ
ーで０．５μｍ塗布した後、ホットツブレート上で２０
０℃、３０分間の加熱処理を行った。つづいて、この第１層レジスト膜上に前記各感光性組成
物をスピンナーで夫々０．５μｍ塗布した後、ホットプ
レート上で９０℃、５分間の加熱処理を行って第２層レ
ジスト膜を形成した。次いで、ＮＡ　Ｏ，３７，１０：　ｌの縮小投影ＫｒＦ
エキシマレーザステッパを用いて同第７表に示す条件に
て露光を行なった。つづいて、露光したレジスト膜を有
する基板を１１０℃のホットプレート上で１分間加熱し
た後、前記レジスト膜を同第７表に示す濃度のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＲ）水溶液にて
現像して上層パターンを形成した。次いで、上層パターンが形成された各シリコン基板をド
ライエツチング装置（捻出製作所社製商品名、　ＨＩＲ
ＲＩＥ）に設置し、２　Ｘ　１Ｏ−２ｔｏｒｒｓ出力０
．０６Ｗ／ｃ腸２の条件の酸素プラズマによるリアクテ
ィブイオンエツチング（ＲＩＥ）を行なって上層パター
ンを下層のレジスト膜（第１層レジスト膜）転写した。本実施例１５〜２Ｉにより形成された二層パターンの解
像度、及び東京応化社製の０ＦＰＲ−８００からなる下
層レジスト膜に対する上層パターンのエツチング度合の
倍率（耐酸素旧Ｅ性）を調べた。それらの結果を同第７
表に併記した。第７表から明らかな如く、本発明の感光性組成物からな
る上層パターンは優れた解像性及び耐酸素ＲＩＥ性を有
するため、該上層パターンをマスクとした酸素プラズマ
によるＲＩＥによって該パターンを下層レジスト膜に忠
実に転写でき、微細かつ高精度の二層パターンを形成で
きることがわかる。［発明の効果〕以上詳述した如く、本発明によれば放射線、特にＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｎｍ）に対して高感度で高解像
性を有し、半導体装置等のフォトエツチング工程に好適
な感光性組成物を提供できる。第　　１表（Ａ）ＣＨ３（Ｅ）ＣＦ）ＣＧ）第表第表〔８〕

〔９〕〔ｌＯ〕〔１１〕〔１２〕〔１３〕〔１４〕〔１５〕〔１６〕〔１７）

【１８〕〔：９〕【２０】第表〔イ〕〔口〕〔ハ〕（二〕〔ホ〕〔ト〕

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）下記一般式（ I ）にて表わされる化合物及び（ｃ）光照射により酸を生じる化合物化合物を含有する
ことを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）但し、式中のＲ＿１〜Ｒ＿６は水素又はヒドロキシ基、
炭素数１〜２０の非置換もしくは置換アルキル基、アセ
チル基を示し、かつ前記Ｒ＿１〜Ｒ＿６のうち少なくと
も１つはテトラヒドロピラニルエーテル基を示す。
（２）、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）下記一般式（II）にて表わされる化合物及び（ｃ）光照射により酸を生じる化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）但し、式中のＲ＿１〜Ｒ＿５、Ｒ＿６〜Ｒ＿１＿２は水
素又はヒドロキシ基、炭素数１〜２０の非置換もしくは
置換アルキル基を示し、かつ前記Ｒ＿１〜Ｒ＿５、Ｒ＿
６〜Ｒ＿１＿２のうち少なくとも１つはテトラヒドロピ
ラニルエーテル基を示し、Ｒ＿７はカルボニル基、ＣＨ
＿２、ＣＨ（ＣＨ＿３）、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、Ｏ、Ｓ
、ＣＦ＿２、ＣＣｌ＿２、ＣＢｒ＿２を示す。