JP3517144B2

JP3517144B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP3517144B2
Application number: JP02393599A
Authority: JP
Inventors: 聡斎藤; 尚子木原; 透後河内
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1999-02-01
Publication date: 2004-04-05
Anticipated expiration: 2019-02-01
Also published as: JPH11282167A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
プロセスにおいてフォトレジストとして適用可能なポジ
型感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体集積回路をはじめとす
る各種の微細加工を必要とする電子部品の分野では、フ
ォトレジストが用いられており、レジストパターンを形
成するための露光装置としては、通常ステッパと呼ばれ
る縮小投影型マスクアライナーが使用されている。かか
る露光装置に用いられる光源としては、水銀ランプのｇ
線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線
（３６５ｎｍ）、エキシマレーザーとしてのＫｒＦ（２
４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ₂（１５７ｎ
ｍ）等が挙げられる。また、波長が短いために微細加工
が可能である点、さらにはパターンを直接形成すること
ができる点で、電子線およびイオンビームによる露光も
電子線リソグラフィーとしては重要な技術である。した
がって、このような露光に対応するレジストが求められ
ている。

【０００３】近年、ＬＳＩ等の半導体集積回路の高集積
化が進むにつれて、従来に増してハイスループットでの
微細パターンの形成が不可欠になっており、高感度の電
子線リソグラフィー技術またはそれに対応したレジスト
材料、プロセス技術は必要不可欠である。しかしなが
ら、電子線リソグラフィーは真空系を伴なうため、これ
に起因した問題が発生している。例えば、エトキシエチ
ル基などに代表されるアセタール基が保護基として導入
されたアルカリ可溶性樹脂を含有するレジストは、脱保
護反応の活性化エネルギーが小さいため、高感度なレジ
ストになる点では有利である。しかしながら、このよう
なレジストを基板上に塗布して形成されたレジスト膜に
電子線を照射して露光した場合には、現像液に溶けにく
い層がレジスト膜の表面に形成される。その結果、厳密
な寸法精度を有するレジストパターンを形成することが
できない。最悪の場合には、隣接するレジストパターン
の上部がつながってしまい、パターンを解像することが
不可能となる。

【０００４】また、真空系を必要としないＫｒＦエキシ
マレーザー光などによる露光の場合においても、レジス
ト塗布後のウェハーの管理状態（特に露光時の湿度）の
影響を受けるので、一定の寸法を有するレジストパター
ンを一定の感度で形成することは難しいのが現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、電子線露光においても、断面矩形でかつ一定の
寸法精度を有するレジストパターンを、高い感度で形成
可能なポジ型感光性組成物を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、アルカリ可溶性基の一部または全部が酸
により分解し得る置換基で保護されたアルカリ可溶性樹
脂と、化学放射線の照射により酸を発生する化合物と、
酸触媒の作用により水を発生し、沸点がピナコールの沸
点以上である化合物とを含有するポジ型感光性組成物を
提供する。

【０００７】また本発明は、アルカリ可溶性基の一部ま
たは全部が、酸および水により分解し得る置換基で保護
されたアルカリ可溶性樹脂と、化学放射線の照射により
酸を発生する化合物と、前記酸の触媒の作用により水を
発生し、沸点がピナコールの沸点以上である化合物とを
含有するポジ型感光性組成物を提供する。

【０００８】さらに本発明は、アルカリ可溶性基の一部
または全部が酸により分解し得る置換基で保護されたア
ルカリ可溶性樹脂と、化学放射線の照射により酸を発生
する化合物と、沸点がピナコールの沸点以上である三級
アルコールとを含有するポジ型感光性組成物を提供す
る。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のポジ型感光性組成物において、ア
ルカリ可溶性樹脂としては、フェノール骨格を有する重
量平均分子量１０００〜５００００である重合体が使用
され得る。例えば、フェノールノボラック樹脂、キシレ
ノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、およびビニルフェノールとアクリ
ル樹脂との共重合体などが挙げられる。

【００１１】こうしたアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可
溶性基の一部または全部を保護するために導入し得る、
酸により分解し得る置換基（以下、溶解抑止基と称す
る）としては、例えば、アセタール基；ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基などのｔ
ｅｒｔブチル誘導体置換基；トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、トリフェニルシリル基などのアルキル
シリル基などが挙げられる。これらの溶解抑止基は、単
独または複数の組み合せであっても構わない。

【００１２】上述したような溶解抑止基のなかでも、ア
セタール基を導入したアルカリ可溶性樹脂を用いた場合
に、本発明の効果が特に発揮される。この場合、アセタ
ール基は、アルカリ可溶性樹脂におけるアルカリ可溶性
基の全てを保護していても、あるいは、アルカリ可溶性
基の一部がアセタール基以外の溶解抑止基で保護されて
いてもよい。

【００１３】アセタール基としては、例えば、１−エト
キシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブト
キシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシエチル基等の直鎖状または分岐鎖状ア
セタール基；テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒ
ドロピラニル基などの環状アセタール基などが挙げられ
る。

【００１４】こうしたアセタール基でアルカリ可溶性基
が保護されたアルカリ可溶性樹脂を本発明の感光性組成
物の樹脂成分として配合する場合には、アセタール基以
外の溶解抑止基でアルカリ可溶性基を保護したアルカリ
可溶性樹脂が別途配合されていてもよい。

【００１５】本発明の感光性組成物において、前記化学
放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生
剤と称する）としては、オニウム塩、スルホニル化合
物、スルホン酸エステル類、および有機ハロゲン化物等
が用いられ得る。なお、化学放射線とは、感光性組成物
に対して化学的変化を与え得るエネルギー放射線または
物質放射線の総称であり、例えば短波長の紫外線、電子
線、およびＸ線等を表わす。

【００１６】前記オニウム塩としては、例えばＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^-、ｐ−ＣＨ₃ＰｈＳＯ₃ ^-等を対アニオンとする
ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、およびヨードニウム
塩等が挙げられ、特にトリアリルスルホニウム塩および
ジアリルヨードニウム塩等が好ましい。このようなオニ
ウム塩は、化学放射線の照射に対して感度が良好な酸発
生剤として知られている。具体的には、ジフェニルヨー
ドニウム、４，４’−ジブチルフェニルヨードニウム、
トリフェニルスルホニウム等のトリフルオロ酢酸塩、ト
リフルオロメタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸化
合物等が挙げられ、具体的な例としては、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（パラ
ターシャリブチル）フェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、およびトリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

【００１７】前記スルホニル化合物は、化学放射線の照
射によってスルホン酸を発生する化合物であり、かかる
化合物としては、米国特許第５３４８８３８号に開示さ
れているものが挙げられる。具体的には、フェニルスル
ホニルアセトニトリル、ビスフェニルスルホニルメタ
ン、およびトリフェニルスルホニルメタン等が挙げられ
る。

【００１８】前記スルホン酸エステル化合物の例として
は、ニトロベンジルパラトルエンスルホン酸などが挙げ
られる。

【００１９】前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水
素酸を形成する化合物であり、かかる化合物としては、
例えば米国特許第３５１５５５２号、米国特許第３５３
６４８９号に開示されたものが挙げられる。具体的な例
は、２，４，６−トリクロロメチルトリアジンおよびそ
の他である。

【００２０】上述したような酸発生剤の配合量は、感光
性組成物の固形分の全重量に対して０．１〜２０重量部
とすることが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とす
ることがより好ましい。０．１重量部未満の場合には、
十分な量の酸を発生させることが困難となり、一方、２
０重量部を越えると、樹脂の架橋（ネガ型反応）が起こ
るおそれがあるからである。

【００２１】本発明のポジ型感光性組成物に配合され
る、酸触媒によって水を発生する化合物（以下、水発生
剤と称する）としては、所望の作用を有する化合物であ
れば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で
表わされる３級アルコール化合物が好ましく使用され
る。

【００２２】

【化１】

【００２３】上記一般式（１）中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²およびＲ
¹³は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール
基、およびアシル基からなる群から選ばれる基であり、
Ｒ¹¹，Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに結合して環を形成してい
てもよい。

【００２４】また、下記一般式（２）で表わされる３級
アルコールを用いることもできる。

【００２５】

【化２】

【００２６】上記一般式（２）中、Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ²³お
よびＲ²⁴は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは
非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
リール基、およびアシル基からなる群から選ばれる基で
あり、Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ²³およびＲ²⁴は互いに結合して環
を形成していてもよい。

【００２７】水発生剤として使用し得る化合物として
は、具体的には、ターシャリブタノール、２−メチル−
２−ブタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ピナコール、
２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペン
タノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−
エチル−３−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジ
オール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−
３−ヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２
−メチル−２−ヘプタノール、２，５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジオール、２，３−ジメチル−２−ヘキサ
ノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４
−ジメチル−３−ヘキサノール、３，５−ジメチル−３
−ヘキサノール、２−フェニル−２−プロパノール、３
−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−
メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−フェニ
ル−２−ブタノール、１−アダマンタノール、メンタン
−３，８−ジオール、メンタン（６）−２，８−ジオー
ル、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−メチル
−２−アダマンタノール、３−メチル−２−フェニル−
２，３−ブタンジオール、１，１−ジフェニルエタノー
ル、１，２−ジフェニル−２−プロパノール、およびベ
ンゾピナコールなどが挙げられる。

【００２８】さらに、下記一般式（３）で表わされる３
級アルコールを用いることも可能である。

【００２９】

【化３】

【００３０】上記一般式（３）中、Ｒ³¹は置換もしくは
非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
リール基およびアシル基からなる群から選ばれる基であ
り、Ｒ³²およびＲ³³は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基およびアシル基からなる
群から選ばれる基である。Ｒ³²とＲ³³とは互いに結合し
て環を形成していてもよい。ｎは２以上の整数である。

【００３１】一般式（３）で表わされる化合物として
は、例えば、α−メチルビニルアルコールのオリゴマー
およびポリマーが挙げられる。

【００３２】本発明においては、上述したような３級ア
ルコールのみならず、下記一般式（４）で表わされる２
級アルコールも水発生剤として用いることができる。

【００３３】

【化４】

【００３４】上記一般式（４）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は同
一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換のアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基およ
びアシル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ⁴¹とＲ
⁴²とは互いに結合して環を形成していてもよい。

【００３５】一般式（４）で表わされる化合物として
は、例えば、２−プロパノール、２−ブタノール、２−
メチル−３−ブタノール、３−メチル−１，２−ブタン
ジオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−
メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノ
ール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ヘキサノー
ル、２，４−ヘキサノール、２，５−ヘキサノール、２
−アダマンタノール、メチル−ベンジルアルコール、お
よびハイドロベンゾインなどが挙げられる。

【００３６】またさらに、下記一般式（５）で表わされ
る２級アルコールを用いることもできる。

【００３７】

【化５】

【００３８】上記一般式（５）中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非
置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ール基およびアシル基からなる群から選ばれる基であ
り、Ｒ⁵¹とＲ⁵²とは互いに結合して環を形成していても
よい。ｎは２以上の整数である。

【００３９】一般式（５）で表わされる化合物として
は、例えばビニルアルコールのオリゴマーおよびポリマ
ー等が挙げられる。

【００４０】上述したような水発生剤の配合量は、モル
比で酸発生剤の配合量の０．１倍以上とすることが好ま
しく、０．２倍以上とすることがより好ましい。水発生
剤の配合量が酸発生剤の０．１倍未満の場合には、効果
を発揮するのに充分な量の水を発生させることが困難と
なるからである。

【００４１】ただし、前記一般式（３）で表わされる３
級アルコール、または前記一般式（５）で表わされる２
級アルコールを水発生剤として配合する場合には、その
限りではない。こうした一般式においてｎが大きくなる
と、分子量が増大するとともに分子構造中のＯＨ基の数
が増えるので、これらの化合物からの水発生能も高くな
る。したがって、前記一般式（３）で表わされる３級ア
ルコール、または前記一般式（５）で表わされる２級ア
ルコールの配合量は、モル比で酸発生剤の０．１倍以下
でも有効となる場合がある。

【００４２】なお、一般式（３）および（５）で表され
る化合物の分子量は、エステル系溶媒に溶解する限り、
特に限定されない。したがって、こうした一般式におけ
るｎは、溶媒への溶解性を考慮して適宜決定することが
できる。

【００４３】上述した２級アルコールおよび３級アルコ
ールは、単独でまたは２種以上の混合物として用いるこ
とができる。また、２級アルコールは、３級アルコール
と併用してもよい。

【００４４】また水発生剤は、比較的高い沸点、例えば
１３０℃以上程度の沸点を有しているものが望ましい。
レジスト膜を形成する際には、通常、レジスト溶液を基
板上に塗布した後、１００℃前後の温度でベーキング処
理を行なって溶剤を乾燥させるが、この工程中に、水発
生剤が気化して放出されるのを防止するためである。

【００４５】本発明の感光性組成物は、例えば、樹脂成
分、酸発生剤および水発生剤を有機溶剤に溶解し、濾過
することにより調製することができる。ここで使用し得
る有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、メトキシメチルプロピオン酸、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよ
びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。前述
したような有機溶剤は、単独で使用しても２種以上の混
合物の形で使用してもよい。

【００４６】なお、本発明に係わるポジ型感光性組成物
には、前述した成分に加えて、塗膜改質剤としての界面
活性剤、対環境安定化剤としてのアミン化合物、ピリジ
ン化合物などを配合してもよい。

【００４７】次に、本発明の感光性組成物をレジストに
適用する場合におけるパターン形成について説明する。
まず、上述したような有機溶剤に溶解された本発明の感
光性組成物の溶液を、回転塗布法やディッピング法によ
り基板上に塗布した後、２００℃以下、より好ましくは
７０〜１５０℃で乾燥してレジスト膜を形成する。ここ
に用い得る基板としては、例えば、シリコンウェハー；
表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成されたシリコン
ウェハー；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等の化合物半導体ウ
ェハー；クロムマスク；ＳｉＮマスク；ＣｒＯマスク；
およびＭｏＳｉマスク等を挙げることができる。

【００４８】次いで、前記レジスト膜の所定の領域に化
学放射線を照射してパターン露光を行なう。引き続き、
露光後のレジスト膜を熱板、オーブンまたはホットプレ
ート等を用いた加熱、または赤外線照射等により、例え
ば２００℃以下の温度で熱処理（ベーキング）を施す。

【００４９】熱処理後のレジスト膜を、ディップ法、ス
プレー法またはパドル法等により現像液で現像処理を行
なうことにより、レジスト膜の露光部が選択的に溶解除
去されて所望のパターンが得られる。ここで用いられる
現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）水溶液などの有機アルカリ水溶
液、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機
アルカリ水溶液等を挙げることができる。これらのアル
カリ水溶液は、通常１５重量％以下の濃度で使用され
る。

【００５０】現像後のレジストパターンに対しては、必
要に応じて水等によりリンス処理を施してもよい。

【００５１】本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性
基の一部または全部が溶解抑止基で保護されたアルカリ
可溶性樹脂を含有しているので、未露光の状態では、ア
ルカリ水溶液に対して不溶である。しかしながら、化学
放射線を照射することにより酸発生剤から酸が発生し、
この酸は、その後のベーキング処理により触媒として作
用して、水発生剤として配合された化合物から水を発生
させると同時に、アルカリ可溶性基を保護している溶解
抑止基を分解する。

【００５２】本発明者らは、アセタール基を溶解抑止基
として導入したアルカリ可溶性樹脂を配合したレジスト
に関して鋭意検討した結果、次のような知見を見い出し
た。すなわち、アセタール基の脱保護反応には水が関与
していること；かかる成分を含有するレジストを真空系
に置くことによってレジスト膜表面の水が揮発し、これ
に起因してレジスト膜の厚さ方向における脱保護反応の
進行度が異なることである。

【００５３】本発明のポジ型感光性組成物は、酸触媒の
作用によって水を発生する化合物が配合されているの
で、真空雰囲気中で揮発した水を補うことができ、溶解
抑止基の脱保護反応を充分に進行させることが可能とな
った。こうして、本発明の感光性組成物を塗布してなる
レジスト膜においては、その表面から基板近傍までの厚
さ方向全てにわたって溶解抑止基の脱保護反応は均一に
充分に進行するので、一定の寸法精度を有し断面形状の
良好なポジ型のレジストパターンを高感度で解像するこ
とができる。

【００５４】さらに、アセタール基以外の溶解抑止基が
導入されたアルカリ可溶性樹脂を含有する場合も、本発
明においては水発生剤が配合されていることに起因し
て、水発生剤を含有しないレジストよりも高感度なレジ
ストが得られる。これは、露光後のベーキング処理中に
おける酸の拡散長が、水の存在によって長くなるからで
ある。したがって、本発明のように水発生剤を配合する
ことによって、いかなる溶解抑止剤が導入されたアルカ
リ可溶性樹脂を用いる場合でも、感度の向上が得られ、
高感度な電子線レジストを提供することができる。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下、および比較例を示して本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限
定されるものではない。（実施例１）ポリヒドロキシス
チレン（重量平均分子量２００００）の水酸基の３０％
をエトキシエチル基で保護した樹脂（Ａ）１００重量
部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレ
ート（Ｐ１）１重量部、および水発生剤として２−フェ
ニル−２−プロパノール８重量部をメトキシメチルプロ
ピオン酸に溶解してレジスト溶液を調製した。

【００５６】このレジスト溶液を回転塗布法によりＳｉ
ウェハーに塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして、膜
厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を電子線露光装置で露光した後、９０℃で３分間ベーク
し、０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像してレジス
トパターンを形成した。（比較例１）水発生剤としての２−フェニル−２−プロ
パノールを配合しない以外は、前述の実施例１と同様に
してレジスト溶液を調製し、これを用いて前述と同様の
電子線露光装置で露光してレジストパターンを形成し
た。（実施例２）２−フェニル−２−プロパノールに代えて
ピナコール１０重量部を水発生剤として配合した以外
は、前述の実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製
し、これを用いて前述と同様の電子線露光装置で露光し
てレジストパターンを形成した。（比較例２）水発生剤としてのピナコールを配合しない
以外は、前述の実施例２と同様にしてレジスト溶液を調
製し、これを用いて前述と同様の電子線露光装置で露光
してレジストパターンを形成した。（実施例３）２−フェニル−２−プロパノールに代えて
ベンゾピナコール５重量部を水発生剤として配合した以
外は、前述の実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製
し、これを用いて前述と同様の電子線露光装置で露光し
てレジストパターンを形成した。（比較例３）水発生剤としてのベンゾピナコールを配合
しない以外は、前述の実施例３と同様にしてレジスト溶
液を調製し、これを用いて前述と同様の電子線露光装置
で露光してレジストパターンを形成した。（実施例４）トリフェニルスルホニウムトリフレート
（Ｐ１）に代えてジフェニルヨードニウムトリフレート
（Ｐ２）１重量部を酸発生剤として配合した以外は、前
述の実施例２と同様にしてレジスト溶液を調製し、これ
を用いて前述と同様の電子線露光装置で露光してレジス
トパターンを形成した。（比較例４）水発生剤としてのピナコールを配合しない
以外は、前述の実施例４と同様にしてレジスト溶液を調
製し、これを用いて前述と同様の電子線露光装置で露光
してレジストパターンを形成した。（実施例５）樹脂（Ａ）に代えて、ポリヒドロキシスチ
レン（重量平均分子量２００００）の水酸基の３０％を
プロポキシエチル基で保護した樹脂（Ｂ）１００重量部
を樹脂成分として配合した以外は、前述の実施例１と同
様にしてレジスト溶液を調製し、これを用いて前述と同
様の電子線露光装置で露光してレジストパターンを形成
した。（比較例５）水発生剤としての２−フェニル−２−プロ
パノールを配合しない以外は、前述の実施例５と同様に
してレジスト溶液を調製し、これを用いて前述と同様の
電子線露光装置で露光してレジストパターンを形成し
た。（実施例６）２−フェニル−２−プロパノールに代えて
ピナコール１０重量部を水発生剤として配合した以外
は、前述の実施例５と同様にしてレジスト溶液を調製
し、これを用いて前述と同様の電子線露光装置で露光し
てレジストパターンを形成した。（比較例６）水発生剤としてのピナコールを配合しない
以外は、前述の実施例６と同様にしてレジスト溶液を調
製し、これを用いて前述と同様の電子線露光装置で露光
してレジストパターンを形成した。（実施例７）（Ｐ１）に代えて（Ｐ２）１重量部を酸発
生剤として配合し、２−フェニル−２−プロパノールに
代えてベンゾピナコール５重量部を水発生剤として配合
した以外は、前述の実施例５と同様にしてレジスト溶液
を調製し、これを用いて前述と同様の電子線露光装置で
露光してレジストパターンを形成した。（比較例７）水発生剤としてのベンゾピナコールを配合
しない以外は、前述の実施例７と同様にしてレジスト溶
液を調製し、これを用いて前述と同様の電子線露光装置
で露光してレジストパターンを形成した。（実施例８）ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量
２００００）の水酸基の２０％を酢酸ターシャリブチル
基で保護した樹脂（Ｃ）１００重量部、酸発生剤として
トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｐ１）１重量
部、および水発生剤としてベンゾピナコール１０重量部
をメトキシメチルプロピオン酸に溶解してレジスト溶液
を調製した。

【００５７】このレジスト溶液を回転塗布法によりＳｉ
ウェハー上に塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして膜
厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を電子線露光装置で露光した後、９０℃で３分間ベーク
し、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液で60秒間現像してレジ
ストパターンを形成した。（比較例８）水発生剤としてベンゾピナコールを配合し
ない以外は、前述の実施例８と同様にしてレジスト溶液
を調製し、これを用いて前述と同様の電子線露光装置で
露光してレジストパターンを形成した。（実施例９）２−フェニル−２−プロパノールに代え
て、ポリαメチルビニルアルコール（重量平均分子量５
０００）を水発生剤として配合した以外は、前述の実施
例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、これを用いて
前述と同様の電子線露光装置で露光してレジストパター
ンを形成した。（比較例９）水発生剤としてのポリαメチルビニルアル
コールを配合しない以外は、前述の実施例９と同様にし
てレジスト溶液を調製し、これを用いて前述と同様の電
子線露光装置で露光してレジストパターンを形成した。（実施例１０）２−フェニル−２−プロパノールに代え
て、ポリビニルアルコール（重量平均分子量１０００
０）を水発生剤として配合した以外は、前述の実施例１
と同様にしてレジスト溶液を調製し、これを用いて前述
と同様の電子線露光装置で露光してレジストパターンを
形成した。（比較例１０）水発生剤としてのポリビニルアルコール
を配合しない以外は、前述の実施例１０と同様にしてレ
ジスト溶液を調製し、これを用いて前述と同様の電子線
露光装置で露光してレジストパターンを形成した。（実施例１１）ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子
量１８０００）の水酸基の３０％をエトキシエチル基で
保護した樹脂（Ｄ）１００重量部、酸発生剤としてトリ
フェニルスルホニウムトリフレート（Ｐ１）１重量部、
および水発生剤として２，４−ジメチル−２，４−ペン
タンジオール１０重量部をメトキシプロピオン酸に溶解
してレジスト溶液を調製した。

【００５８】このレジスト溶液を回転塗布法によりＳｉ
ウェハーの塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚
０．５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
電子線露光装置で露光した後、９０℃で３分間ベーク
し、０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像してレジス
トパターンを形成した。（比較例１１）水発生剤としての２，４−ジメチル−
２，４−ペンタンジオールを配合しない以外は、前述の
実施例１１と同様にしてレジスト溶液を調製し、これを
用いて前述と同様の電子線露光装置で露光してレジスト
パターンを形成した。

【００５９】実施例１〜１１および比較例１〜１１で得
られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡
により観察し、電子線感度とともに下記表１および２に
まとめる。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】表１の結果から、水発生剤を含有する本発
明（実施例１〜１１）の感光性組成物は、ほとんどの場
合６．５μＣ／ｃｍ²以下の露光量で矩形状の断面を有
するパターンを形成できることがわかる。これに対し、
表２に示されるように水発生剤を含有しない比較例の感
光性組成物は、ほどんどの場合も、隣接するレジストパ
ターンの上部がつながってしまい、パターンを解像する
ことができなかった。比較例８だけは、露光量を１２μ
Ｃ／ｃｍ²と高めることによってパターンを解像するこ
とができたが、それ以外のものは、さらに露光量を高め
たところで、断面形状の良好なレジストパターンを形成
することは不可能であることが確認された。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
子線露光においても、断面矩形でかつ一定の寸法精度の
レジストパターンを、高い感度で形成可能なポジ感光性
組成物が提供される。本発明は、半導体装置の製造プロ
セスにおける微細加工に好適に用いられ、その工業的価
値は大なるものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−244229（ＪＰ，Ａ) 特開平７−152155（ＪＰ，Ａ) 特開平７−104473（ＪＰ，Ａ) 特開平４−165359（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性基の一部または全部が酸
により分解し得る置換基で保護されたアルカリ可溶性樹
脂と、化学放射線の照射により酸を発生する化合物と、
酸触媒の作用により水を発生し、沸点がピナコールの沸
点以上である化合物とを含有するポジ型感光性組成物。
【請求項２】前記、酸触媒の作用により水を発生し、
沸点がピナコールの沸点以上である化合物は、三級アル
コールおよび／または二級アルコールであることを特徴
とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】アルカリ可溶性基の一部または全部が、
酸および水により分解し得る置換基で保護されたアルカ
リ可溶性樹脂と、化学放射線の照射により酸を発生する
化合物と、前記酸の触媒の作用により水を発生し、沸点
がピナコールの沸点以上である化合物とを含有するポジ
型感光性組成物。
【請求項４】アルカリ可溶性基の一部または全部が酸
により分解し得る置換基で保護されたアルカリ可溶性樹
脂と、化学放射線の照射により酸を発生する化合物と、
沸点がピナコールの沸点以上である三級アルコールとを
含有するポジ型感光性組成物。