JPH057706B2 - - Google Patents
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- JPH057706B2 JPH057706B2 JP29931387A JP29931387A JPH057706B2 JP H057706 B2 JPH057706 B2 JP H057706B2 JP 29931387 A JP29931387 A JP 29931387A JP 29931387 A JP29931387 A JP 29931387A JP H057706 B2 JPH057706 B2 JP H057706B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は半導体素子を製造するときに用いられ
るパターン形成材料すなわちレジスト材料に係
り、露光エネルギー源としてたとえば249nmのす
なわちKrFエキシマ・レーザー，遠紫外線光等を
用いてパターン形成する際のポジ型レジスト材料
に関する。 〔従来の技術〕 エキシマ・レーザー（ArF；193nm，KrF；
249nm，XeCl；308nmなど）、遠紫外線（190〜
330nm付近）を露光源とする時のレジスト
（DUVレジスト）としては、ポジ型では、
AZ2400（シツプレー社），PMMA（ポリメチルメ
タクリレート）、ネガ型ではPGMA（ポリグリシ
ジルメタクリレート），CMS（クロロメチル化ス
チレン；東ソー）などが提案されている。
PMMA，PGMAはドライエツチング耐性が悪い
上に、非常に感度が悪い。又CMSも感度が悪い
（PMMAより10倍程度良いが、それでも249nmの
KrFレーザーで約1000〜2000mJ／cm2必要（膜厚
約0.5μmのとき））。AZ2400は、エツチング耐性
もあり（ノボラツク樹脂である故）、感度も市
販・開発されたDUVレジストの中では最も良い
が（249nmKrFレーザーで約100mJ／cm2（膜厚約
1.0μmのとき））DUV光で露光したときに、露光
後の透過率が小さく、レジストがDUV光を吸収
する成分がもともと多量に含まれていることがわ
かる。 第２図に249nmレーザーで照射した場合の紫外
分光曲線を示す。DeepUV（以下単にDUVと略
記）即ち遠紫外領域特に249nm付近の透過率が低
いため、AZ2400を用いて249nm光でパターン形
成したときには、光がレジスト中で吸収されるた
め、コントラストの良好なレジストパターンは形
成できない。（たとえば、H.Itoら、Sympo.on
VLSI Tech.（1982），K.J.Orvekら、SPIE
（1986），V.Polら、SPIE（1986）） 第３図を用いて従来のZA2400を用いたレジス
トパターン形成方法を示す。基板１上にAZ2400
を回転塗布し、厚さ1.5μmのレジスト膜を得る
（第３図ａ）。つぎに249nmのKrFエキシマレーザ
ー光４により選択的にレジスト３を露光４する
（第３図ｂ）。そして、最後に通常のアルカリ現像
処理を施してレジストパターン３ａが得られる
（第３図ｃ）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところが、前述のように従来のAZ2400は下部
まで光が到達しないために、レジストパターン３
ａはその形状が劣化したものとなつている。この
ように光の表面吸収が大きいAZ2400のような従
来のレジストでは、露光をたとえばKrF249nmエ
キシマ・レーザー光のような短波長光源を用いた
場合微細なパターンを形状良く得ることは不可能
である。 すなわち、本発明の目的は従来のレジストにお
いて露光光（特に249nmエキシマ・レーザー光）
の吸収が大きい事により発生したレジストパター
ンの解像度・コントラストの劣化を防止すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は前記問題点を解決するために、DUV
光である249nmのエキシマ・レーザー露光などに
おいて耐エツチング性がありかつ、感度・解像
度・コントラストの良好なパターン形成材料を提
供するものである。 この材料は、その樹脂が249nm付近に吸収が少
ないこと、及び、その感光体の249nmに感度があ
り、かつ露光後の透過率が大であること及び光照
射部のみがアルカリ系水溶液で溶解すること、及
びその溶媒が249nm付近に吸収が少ないことが求
められる。 本発明は以上の考案に基づき、下記一般式
［］で表わされる感光体であるオルトニトロベ
ンジル化合物をスチレン−マレイン酸重合体に直
接エステル化した樹脂を見出した。 （式中、ｌ，ｍは整数、R2は置換基） 上記の感光体であるオルトニトロベンジル化合
物はモノニトロ体の他ジニトロ体、トリニトロ体
でもよく、又ニトロベンジル化合物はスチレン−
マレイン酸共重合体のいずれかのカルボキシル基
に対して、或は双方のカルボキシル基に対して少
くともその１部をエステル化したものであつても
よく、従つて本発明で用いられる感光体を含んだ
樹脂は下記一般式［］で表わすことができる。 （ｌ，ｍは１以上の整数、ｎは０を含む整数。
R1は水素原子，アルキル基，アルケニル基，ヒ
ドロキシル基またはアルコキシ基。R2，R3は
各々水素原子，アルキル基，アルケニル基，R4
基含有アルキル基，フエニル基，
るパターン形成材料すなわちレジスト材料に係
り、露光エネルギー源としてたとえば249nmのす
なわちKrFエキシマ・レーザー，遠紫外線光等を
用いてパターン形成する際のポジ型レジスト材料
に関する。 〔従来の技術〕 エキシマ・レーザー（ArF；193nm，KrF；
249nm，XeCl；308nmなど）、遠紫外線（190〜
330nm付近）を露光源とする時のレジスト
（DUVレジスト）としては、ポジ型では、
AZ2400（シツプレー社），PMMA（ポリメチルメ
タクリレート）、ネガ型ではPGMA（ポリグリシ
ジルメタクリレート），CMS（クロロメチル化ス
チレン；東ソー）などが提案されている。
PMMA，PGMAはドライエツチング耐性が悪い
上に、非常に感度が悪い。又CMSも感度が悪い
（PMMAより10倍程度良いが、それでも249nmの
KrFレーザーで約1000〜2000mJ／cm2必要（膜厚
約0.5μmのとき））。AZ2400は、エツチング耐性
もあり（ノボラツク樹脂である故）、感度も市
販・開発されたDUVレジストの中では最も良い
が（249nmKrFレーザーで約100mJ／cm2（膜厚約
1.0μmのとき））DUV光で露光したときに、露光
後の透過率が小さく、レジストがDUV光を吸収
する成分がもともと多量に含まれていることがわ
かる。 第２図に249nmレーザーで照射した場合の紫外
分光曲線を示す。DeepUV（以下単にDUVと略
記）即ち遠紫外領域特に249nm付近の透過率が低
いため、AZ2400を用いて249nm光でパターン形
成したときには、光がレジスト中で吸収されるた
め、コントラストの良好なレジストパターンは形
成できない。（たとえば、H.Itoら、Sympo.on
VLSI Tech.（1982），K.J.Orvekら、SPIE
（1986），V.Polら、SPIE（1986）） 第３図を用いて従来のZA2400を用いたレジス
トパターン形成方法を示す。基板１上にAZ2400
を回転塗布し、厚さ1.5μmのレジスト膜を得る
（第３図ａ）。つぎに249nmのKrFエキシマレーザ
ー光４により選択的にレジスト３を露光４する
（第３図ｂ）。そして、最後に通常のアルカリ現像
処理を施してレジストパターン３ａが得られる
（第３図ｃ）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところが、前述のように従来のAZ2400は下部
まで光が到達しないために、レジストパターン３
ａはその形状が劣化したものとなつている。この
ように光の表面吸収が大きいAZ2400のような従
来のレジストでは、露光をたとえばKrF249nmエ
キシマ・レーザー光のような短波長光源を用いた
場合微細なパターンを形状良く得ることは不可能
である。 すなわち、本発明の目的は従来のレジストにお
いて露光光（特に249nmエキシマ・レーザー光）
の吸収が大きい事により発生したレジストパター
ンの解像度・コントラストの劣化を防止すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は前記問題点を解決するために、DUV
光である249nmのエキシマ・レーザー露光などに
おいて耐エツチング性がありかつ、感度・解像
度・コントラストの良好なパターン形成材料を提
供するものである。 この材料は、その樹脂が249nm付近に吸収が少
ないこと、及び、その感光体の249nmに感度があ
り、かつ露光後の透過率が大であること及び光照
射部のみがアルカリ系水溶液で溶解すること、及
びその溶媒が249nm付近に吸収が少ないことが求
められる。 本発明は以上の考案に基づき、下記一般式
［］で表わされる感光体であるオルトニトロベ
ンジル化合物をスチレン−マレイン酸重合体に直
接エステル化した樹脂を見出した。 （式中、ｌ，ｍは整数、R2は置換基） 上記の感光体であるオルトニトロベンジル化合
物はモノニトロ体の他ジニトロ体、トリニトロ体
でもよく、又ニトロベンジル化合物はスチレン−
マレイン酸共重合体のいずれかのカルボキシル基
に対して、或は双方のカルボキシル基に対して少
くともその１部をエステル化したものであつても
よく、従つて本発明で用いられる感光体を含んだ
樹脂は下記一般式［］で表わすことができる。 （ｌ，ｍは１以上の整数、ｎは０を含む整数。
R1は水素原子，アルキル基，アルケニル基，ヒ
ドロキシル基またはアルコキシ基。R2，R3は
各々水素原子，アルキル基，アルケニル基，R4
基含有アルキル基，フエニル基，
【式】基または
【式】基（Ｐは０，１，２また
は３、R4はアルコキシ基またはヒドロキシル基、
R5は水素原子，アルキル基，アルケニル基，ヒ
ドロキシル基，アルコキシ基，ハロゲンまたはニ
トロ基）（ただし、R2および／またはR3の少くと
も一部は
R5は水素原子，アルキル基，アルケニル基，ヒ
ドロキシル基，アルコキシ基，ハロゲンまたはニ
トロ基）（ただし、R2および／またはR3の少くと
も一部は
【式】基を含む））
この感光体を含んだ樹脂は、249nm付近の感度
が大で、又、露光後の透過率が大となるために良
好なパターン形成材料となる。 即ち、本発明に係る樹脂は以下の如き光反応を
生じる。 （ｌ，ｍは整数、R2は置換基） また上記生成物はカルボン酸を含んだ樹脂であ
る為にアルカリ水溶液で溶解する事となる。 なお、更に未露光部のアルカリ可溶性を阻止す
る為に鋭意検討した結果、SO2Cl基を含む化合物
を混合させる事により、理由は良くわからない
が、未露光部は全くアルカリ現像液で溶解せず、
露光部のみが溶解するという事を見出した。 更にパターンプロフアイルが改良される事を見
出した。 ここで用いられるSO2Cl化合物は、 Ｒ SO2Cl：Ｒはパターン形成材料と相溶性が
良ければ特に限定はしない。 例えば
が大で、又、露光後の透過率が大となるために良
好なパターン形成材料となる。 即ち、本発明に係る樹脂は以下の如き光反応を
生じる。 （ｌ，ｍは整数、R2は置換基） また上記生成物はカルボン酸を含んだ樹脂であ
る為にアルカリ水溶液で溶解する事となる。 なお、更に未露光部のアルカリ可溶性を阻止す
る為に鋭意検討した結果、SO2Cl基を含む化合物
を混合させる事により、理由は良くわからない
が、未露光部は全くアルカリ現像液で溶解せず、
露光部のみが溶解するという事を見出した。 更にパターンプロフアイルが改良される事を見
出した。 ここで用いられるSO2Cl化合物は、 Ｒ SO2Cl：Ｒはパターン形成材料と相溶性が
良ければ特に限定はしない。 例えば
本発明のパターン形成材料を249nmのKrFエキ
シマ・レーザー露光に用いることにより、形状の
良い超微細シフトパターンを形成することができ
る。 〔実施例〕 （その１）以下の組成から成るパターン形成材
料を調製した。 ジエチレングリコールジメチルエーテル 21ｇ この本発明のパターン形成材料を用いたレジス
トパターン形成方法を第１図で説明する。半導体
等の基板１上に本発明のパターン形成材料２を回
転塗布し、厚さ1.5μmのレジスト膜を得る（第１
図ａ）。つぎに249nmのKrFエキシマ・レーザ光
４により選択的にレジスト２をマスク５を介して
パルス露光する（第１図ｂ）。そして、最後に通
常のアルカリ現像処理を施して露光部を除去しレ
ジストパターン２ａが得られた（第１図ｃ）。な
お、このときレジストパターン２ａはマスク設計
通りに精度よくコントラストの良い微細パターン
（0.3μm）であつた。 なお、このパターン形成材料のエツチング耐性
を測定したところ市販のノボラツク樹脂とほぼ同
程の良好な結果が得られた。 なお、本発明の実施例以外にもたとえば以下の
如き例が挙げられる。もちろんこれに限るもので
はない。
シマ・レーザー露光に用いることにより、形状の
良い超微細シフトパターンを形成することができ
る。 〔実施例〕 （その１）以下の組成から成るパターン形成材
料を調製した。 ジエチレングリコールジメチルエーテル 21ｇ この本発明のパターン形成材料を用いたレジス
トパターン形成方法を第１図で説明する。半導体
等の基板１上に本発明のパターン形成材料２を回
転塗布し、厚さ1.5μmのレジスト膜を得る（第１
図ａ）。つぎに249nmのKrFエキシマ・レーザ光
４により選択的にレジスト２をマスク５を介して
パルス露光する（第１図ｂ）。そして、最後に通
常のアルカリ現像処理を施して露光部を除去しレ
ジストパターン２ａが得られた（第１図ｃ）。な
お、このときレジストパターン２ａはマスク設計
通りに精度よくコントラストの良い微細パターン
（0.3μm）であつた。 なお、このパターン形成材料のエツチング耐性
を測定したところ市販のノボラツク樹脂とほぼ同
程の良好な結果が得られた。 なお、本発明の実施例以外にもたとえば以下の
如き例が挙げられる。もちろんこれに限るもので
はない。
【式】又は
本発明によれば、特にDUV光やエキシマレー
ザー光による露光・現像に際してのレジストパタ
ーン形成が高コントラスト，高解像，高精度で行
うことができ、結果として半導体素子の微細化，
歩留り向上につながり、工業的価値が高い。
ザー光による露光・現像に際してのレジストパタ
ーン形成が高コントラスト，高解像，高精度で行
うことができ、結果として半導体素子の微細化，
歩留り向上につながり、工業的価値が高い。
第１図ａ，ｂ，ｃは本発明の一実施例のパター
ン形成材料を用いた形成方法の工程を順次示した
断面図、第２図は従来のレジスト（AZ2400）の
露光前後のDUV領域での紫外分光曲線図、第３
図ａ，ｂ，ｃは従来のパターン形成工程を順次示
した断面図である。 １……基板、２……本発明のパターン形成材
料、４……エキシマレーザー光、５……マスク、
２ａ……パターン。
ン形成材料を用いた形成方法の工程を順次示した
断面図、第２図は従来のレジスト（AZ2400）の
露光前後のDUV領域での紫外分光曲線図、第３
図ａ，ｂ，ｃは従来のパターン形成工程を順次示
した断面図である。 １……基板、２……本発明のパターン形成材
料、４……エキシマレーザー光、５……マスク、
２ａ……パターン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］ （ｌ，ｍは１以上の整数、ｎは０を含む整数。
R1は水素原子，アルキル基，アルケニル基，ヒ
ドロキシル基またはアルコキシ基。R2，R3は
各々水素原子，アルキル基，アルケニル基Ｒ，
R4基含有アルキル基，フエニル基，
【式】基または 【式】基（Ｐは０，１，２また は３、R4はアルコキシ基またはヒドロキシル基、
R5は水素原子，アルキル基，アルケニル基，ヒ
ドロキシル基，アルコキシ基，ハロゲンまたはニ
トロ基）（ただし、R2および／またはR3の少くと
も一部は【式】基を含む）） で表わされる１種の樹脂あるいは２種以上の樹脂
の混合物と、SO2Cl基を含む化合物と、溶媒から
成るパターン形成材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29931387A JPH01140143A (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | パターン形成材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29931387A JPH01140143A (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | パターン形成材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01140143A JPH01140143A (ja) | 1989-06-01 |
| JPH057706B2 true JPH057706B2 (ja) | 1993-01-29 |
Family
ID=17870920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29931387A Granted JPH01140143A (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | パターン形成材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01140143A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2621533B2 (ja) * | 1990-01-30 | 1997-06-18 | 松下電器産業株式会社 | パターン形成方法 |
| JP3847454B2 (ja) * | 1998-03-20 | 2006-11-22 | 富士写真フイルム株式会社 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 |
-
1987
- 1987-11-27 JP JP29931387A patent/JPH01140143A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01140143A (ja) | 1989-06-01 |
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