JP3417070B2 - パターン形成材料 - Google Patents

パターン形成材料

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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子線、X線、紫外線
や遠紫外線等の放射線を使用して半導体素子、光学素子
等の機能素子の表面に超微細加工技術によるパターンを
形成する場合に用いられるパターン形成材料に関し、特
に超LSI製造用材料として好適なパターン形成材料に
関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
LSI技術の発展につれて、MOSLSIチップ中に集
積するメモリーのビット数はメガビットのオーダーに突
入しており、これに伴い、配線パターンの微細化はサブ
ミクロンのルールを要求されている。このため、リソグ
ラフィー用光源の波長は、微細パターンニングに対して
より有利なように紫外領域から遠紫外領域へと単波長側
に移りつつあり、更に電子線、X線の利用が本格的に検
討されようとしている。
【0003】このようなリソグラフィー技術の中にあっ
て、使用するレジスト材料には、その光源の波長に対す
る感光性と透過性、耐ドライエッチング性等が要求され
る。
【0004】一方、これらの条件の下でホトリソグラフ
ィー、特にはG線やI線用リソグラフィーに使用される
レジスト材料としては、使用する光の波長に対する光透
過性、耐プラズマエッチング性等の点からノボラック系
樹脂等の芳香族系樹脂が好適に使用されている。
【0005】しかし、G線やI線よりも単波長にある水
銀の輝線、KrFやArFのエキシマレザー光などの遠
紫外光、更には電子線、X線等の放射線の光源強度は、
G線やI線の光源の強度よりも桁違いに微弱であり、こ
れらの遠紫外光をホトリソグラフィーに利用する場合、
上記したG線やI線のレジストとして使用する従来型の
レジスト材では、十分な露光感度が得られず、また遠紫
外光に対する光透過度が低下するなどの問題点があり、
それ故、新しいタイプのパターン形成材料が望まれてい
た。
【0006】そこで、従来タイプに代わるものとして化
学増幅タイプのパターン形成材料が注目されている。こ
の化学増幅タイプのパターン形成材料は、照射される放
射線のドーズ量が少なくても十分な感度があるため、上
記の遠紫外線光源の他にも電子線やX線源からのドーズ
にも好適である。
【0007】化学増幅タイプのパターン形成材料につい
ては、例えば特開昭59−45439号公報には、酸に
対して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有す
る重合体の一つであるp−tert−ブトキシカルボニ
ルオキシ−α−メチルスチレンと、放射光に晒されると
酸を生じる光重合開始剤(例えばジアリールヨードニウ
ム塩)とを含むパターン形成材料組成物が提案されてい
る。このパターン形成材料は、遠紫外光に晒されるとジ
アリールヨードニウム塩が分解して酸が生じ、この酸に
よりp−tert−ブトキシカルボニルオキシ−α−メ
チルスチレンのp−tert−ブトキシカルボニル基が
開裂して極性を持つ基が生じて露光領域となるもので、
このようにして露光した領域や未露光領域を塩基又は非
極性溶媒で溶解することで所望のパターンを得ることが
できるものである。
【0008】また、特開昭62−115440号公報に
は、ポリ−4−tert−ブトキシ−α−スチレンをジ
(tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネートと共にグライムに溶解した後に遠
紫外光で露光することで、上記特開昭59−45439
号公報と同様の反応機構により良好な解像度を得ること
ができることが提案されている。
【0009】更に、特開平2−25850号公報には、
ポリ(p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ポリ
(p−テトラヒドロチオフラニルオキシスチレン)等の
側鎖にアセタール基又はチオアセタール基を含む高分子
化合物と放射線により酸を発生する化合物からなる放射
線感応性組成物が提案されている。
【0010】この中でテトラヒドロピラニル基やテトラ
ヒドロフラニル基を保護基とするパターン形成材料用ベ
ースポリマーは、保護基の熱的安定性に優れていること
から扱い易いポリマーである。しかし、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基が脱離してそれぞれ
ジヒドロピラン、ジヒドロフランが生成する反応は、系
内の水分や残存溶媒、雰囲気の湿度、ウェハー処理経過
時間等に影響され易く、その結果、パターン解像状態の
安定性がウェハーの環境、パターン形成材料の履歴等に
左右されるので、解像度の安定性、再現性に欠けるとい
う欠点があった。
【0011】そこで、これら欠点を解決するためにパタ
ーン形成材料の組成安定性、均質なウェハー処理、十分
に制御されたクリーンルームの雰囲気を保つなどの見直
しが行われているが、いずれもリソグラフィーのプロセ
スのマージンを低下させてしまい、扱い難いパターン形
成材料となってしまうものであった。
【0012】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
パターン形成を安定化し得、パターン形成時の解像度の
安定性、再現性に優れ、超微細加工技術による超LSI
製造用として好適なパターン形成材料を提供することを
目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アルカリ可
溶性ポリマーの水酸基の全部又は一部をテトラヒドロピ
ラニル基及び/又はテトラヒドロフラニル基で保護した
ポリマーをベースポリマーとして不活性溶媒に溶解して
なる化学増幅型パターン形成材料に、アルコール性の水
酸基を有する化合物、特に上記不活性溶媒の沸点より3
0℃以上高い沸点を有する化合物を脱離助剤として配合
することにより、上記テトラヒドロピラニル基やテトラ
ヒドロフラニル基の脱離反応が安定して進行してリソグ
ラフィープロセスの安定性が増し、その結果として超L
SI製造時のパターン形成が安定化し得、より微細な加
工が可能となること、それ故、超LSI等の製造に好適
に用いることができるパターン形成材料が得られること
を知見し、本発明をなすに至った。
【0014】この場合、本発明において、上記アルカリ
可溶性ポリマーの水酸基の全部又は一部をテトラヒドロ
ピラニル基及び/又はテトラヒドロフラニル基で保護し
たポリマーをベースポリマーとする化学増幅型パターン
形成材料は、露光時に光酸発生剤の分解によって発生す
る酸によりテトラヒドロピラニル基及び/又はテトラヒ
ドロフラニル基の脱離反応が進行する。例えば、テトラ
ヒドロピラニル基で保護したヒドロキシスチレンでは、
下記反応式1のような反応が進行する。
【0015】
【化1】
【0016】この反応は、平衡反応のため、生成したジ
ヒドロピランが残存する溶媒中の水酸基や含有水分、更
にはアルカリ可溶性のポリマーと再結合して下記反応式
2で示される反応が進行する。
【0017】
【化2】
【0018】上記反応は、パターン形成材料膜中の残存
溶媒や含有水分等のウェハープロセス上で制御し難い物
質の含有量に依存した反応であるため、この反応の進行
状態が上記反応式1に示されるベースポリマーのピラニ
ル保護基の脱離反応に影響を与え、このためプロセスの
不安定化を生じるものである。これに対して、このパタ
ーン形成材料に脱離助剤としてアルコール性水酸基を構
造中に含む化合物を積極的に添加することにより、上記
反応式2で示されるテトラヒドロピラニル基やテトラヒ
ドロフラニル基の再結合反応においてジヒドロピランが
脱離助剤中のアルコール性水酸基と優先的に結合するた
め、上記反応式2の反応の制御が可能となり、よって上
記反応式1のピラニル基、フラニル基の脱離反応も安定
して進行するものである。
【0019】従って、本発明は、アルカリ可溶性ポリマ
ーの水酸基の全部又は一部をテトラヒドロピラニル基及
び/又はテトラヒドロフラニル基で保護したポリマーを
ベースポリマーとして不活性溶媒に溶解してなる化学増
幅型パターン形成材料において、脱離助剤としてアルコ
ール性水酸基を持つ化合物をパターン形成材料全体の1
〜20重量%配合したことを特徴とするパターン形成材
料を提供する。
【0020】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のパターン形成材料の主成分であるポリマー
は、アルカリ可溶性ポリマーの水酸基の全部又は一部を
テトラヒドロピラニル基及び/又はテトラヒドロフラニ
ル基で保護したポリマーである。
【0021】ここで、アルカリ可溶性ポリマーとして
は、例えば下記式(1)で示されるフェノールノボラッ
ク系、下記式(2)で示されるスチレン系、下記式
(3)で示されるアクリル系等の水酸基を持つアルカリ
可溶性樹脂が挙げられる。
【0022】
【化3】
【0023】上記アルカリ水溶液に可溶なテトラヒドロ
ピラニル基及び/又はテトラヒドロフラニル基で水酸基
を保護したポリマーの重量平均分子量は5,000〜2
0,000、特に5,000〜10,000が好まし
く、また分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜1.4、
特に1.01〜1.2が好ましい。このポリマーの製造
方法としては、すでにテトラヒドロピラニル基及び/又
はテトラヒドロフラニル基で水酸基を保護したモノマー
をそのまま重合する方法、水酸基が保護されていないア
ルカリ水溶液に可溶なポリマーを製造してからその水酸
基の全部又は一部をテトラヒドロピラニル基及び/又は
テトラヒドロフラニル基で保護する方法などいずれの製
造方法を採用してもよい。前者の方法では、例えばp−
テトラヒドロピラニルオキシスチレンポリマーを原料と
し、ラジカル重合開始剤によるラジカル重合や有機アル
カリ金属によるリビング重合等の既知の重合方法により
重合することができる。また、後者の方法では、例えば
アクリル酸ポリマーの水酸基をジヒドロピランを試薬と
してテトラヒドロピラニル化する方法で製造することが
できる。
【0024】次に、アルコール性水酸基を持った脱離助
剤としては、分子中にアルコール性水酸基を有する化合
物であれば種々の化合物を使用し得、例えば炭素数2〜
10の一価アルコール、二価アルコール、三価アルコー
ル、更にはフェノール性の水酸基とアルコール性水酸基
とを同一分子中に持った化合物等が挙げられ、具体的に
は下記に示される化合物が例示される。
【0025】
【化4】
【0026】更に、ウェハーの脱溶剤ベーク(プリベー
ク)時に脱離助剤の蒸発が活発であると脱離助剤も蒸散
してしまうので、プリベーク温度や時間を十分に検討す
ることが重要であるが、いずれにしても使用する脱離助
剤は、パターン形成材料用不活性溶媒よりも十分低い蒸
気圧を持ったものが好適であり、特に沸点が不活性溶媒
の沸点よりも30℃以上、特に40℃以上高いことが好
ましい。
【0027】上記脱離助剤の添加量は、パターン形成材
料全体の1〜20%(重量%、以下同様)、特に2〜1
0%が好適であり、1%に満たないと脱離助剤の効果が
発現されない場合があり、20%を超えるとレジスト表
面に難溶解層が形成される場合がある。
【0028】本発明のパターン形成材料は、上記アルカ
リ水溶液に可溶なテトラヒドロピラニル基及び/又はテ
トラヒドロフラニル基で水酸基が保護されたポリマーと
アルコール性の水酸基を分子中に持った脱離助剤が必須
であるが、その他に光酸発生剤、不活性有機溶媒、更に
必要に応じて溶解阻害剤、界面活性剤等の成分を配合し
て調製されるものである。
【0029】ここで、光酸発生剤は、電子線、X線、紫
外光等の放射線照射により分子が分解し、強酸を発生す
るものである。即ち、この光酸発生剤を配合すると、電
子線描画装置、SOR装置、遠紫外光ステッパー、遠紫
外光スキャナーなどからの放射線を受けてパターン形成
材料膜中の光酸発生剤が分解し、強酸が発生するもの
で、発生した強酸が本発明のポリマーのテトラヒドロピ
ラニル基やテトラヒドロフラニル基よりなる保護基を開
裂して例えば下記式(4)で示されるポリマーとするこ
とにより、アルカリ可溶性のポリマーとなるものであ
る。
【0030】
【化5】 このような光酸発生剤として具体的には、下記化合物な
どが例示される。
【0031】
【化6】
【0032】更に、光酸発生剤として特開昭59−45
439号、同62−115440号、特開平1−300
250号公報、米国特許第4537854号に開示され
たオニウム塩カチオン性光酸発生剤も使用することがで
きるが、これに制限されるものではなく、放射線照射に
より酸を発生する物質であればその他の化合物も使用可
能である。
【0033】光酸発生剤の配合量は、パターン形成材料
膜の光透過率、相溶性、描画時のパターンプロファイル
の良否、限界解像度等のパターン形成材料の性能に直接
的に影響を与えるもので、特に光酸発生剤の添加量が多
いほど光透過率が通常低下するもので、光酸発生剤の添
加量は、パターン形成材料全体の0.01〜20%、特
に1〜10%とすることが好ましい。
【0034】また、パターン形成材料は、通常その数倍
量の不活性有機溶媒で溶解してパターン形成材料溶液と
してシリコーンウェハーに滴下、塗布して使用する。こ
こで使用する有機溶媒としては、パターン形成材料の各
成分や添加剤を溶解し得、かつパターン形成材料を均一
の膜厚として塗布できるものが好適に選択される。具体
的には、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、P
GMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート)、メトキシプロパノール等の通常パターン形
成材料用溶媒として使用されるものが例示される。これ
ら有機溶媒は、1種類を単独で使用しても2種類以上を
組み合わせてもよい。
【0035】パターン形成材料には、上記成分以外にも
現像時のパターン形成材料膜の溶解速度を抑制する溶解
阻害剤やパターン形成材料塗布時のパターン形成材料膜
の膜厚の均一性を向上させる界面活性剤等の添加剤を必
要に応じて添加することができる。
【0036】即ち、ポジ型のパターン形成材料では、無
露光部のパターン形成材料膜の現像時の膜べり量が小さ
いほうがよいことから、この現像時の膜べり量を抑制す
るために溶解阻害剤が使用される。溶解阻害剤として
は、光酸発生剤より発生する酸によりその阻害効果が消
滅し、アルカリ可溶性となり得る化合物が好適に使用さ
れ、具体的には、下記化合物などが例示される。
【0037】
【化7】
【0038】なお、溶解阻害剤には、上記化合物のよう
なモノマー系の他にオリゴマー、ポリマーの溶解阻害剤
も使用できるが、これらに限定されるものではない。
【0039】上記溶解阻害剤の配合量は、パターン形成
材料全体の1〜40%、特に5〜25%とすることが好
ましい。
【0040】また、界面活性剤は、パターン形成材料塗
布時のパターン形成材料膜厚の均質性を向上させるため
に必要に応じて添加するものであり、金属成分を含有し
ない界面活性剤、例えば3M社製フルオラードFC−4
30が好適である。界面活性剤の添加量は、全体の0.
01〜0.1%、特に0.03〜0.07%が望まし
い。
【0041】本発明のパターン形成材料を用いてパター
ンを形成する場合は、ベースポリマー、脱離助剤、酸発
生剤、溶解阻害剤等の各成分を溶媒に溶解してパターン
形成材料溶液を調製し、微細な開口径のフィルターを通
過させることでパターン形成材料液中のパーティクル分
を濾過除去した後、ウェハーに塗布し、露光することが
好ましい。この場合、露光は、公知のリソグラフィー技
術を採用して実施することができるが、本発明材料で
は、特に露光に使用する放射線として254〜193n
mの遠紫外、電子線、X線を使用して微細パターンニン
グを形成することができる。
【0042】
【発明の効果】本発明のパターン形成材料は、超LSI
等の製造時のパターン形成が安定化してより微細な加工
ができるもので、LSI製造時のパターン形成材料とし
て非常に好適である。
【0043】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
【0044】〔合成例1〕狭分散のポリヒドロキシスチレンの合成 :原料の北興化
学社製p−tert−ブトキシスチレンモノマーにCa
2、ベンゾフェノンナトリウム等の精製剤を添加し、
このモノマー中の水分等の不純物を取り除いて精製し、
蒸留を行った。
【0045】次に、1リットルのフラスコに溶媒として
テトラヒドロフラン550ml、重合開始剤としてn−
ブチルリチウム8.5×10-4molを仕込んだ後、こ
の混合液に−78℃で50mlのテトラヒドロフランで
希釈した上記p−tert−ブトキシスチレン22gを
添加し、十分に攪拌しながら1時間重合させたところ、
溶液は赤色を呈した。所望の重合に達したことを確認し
た後、反応溶液にメタノールを添加して重合を終了させ
た。更に、この反応混合物をメタノール中に注ぎ、得ら
れた重合体を沈澱させた後、分離して乾燥させ、18g
の白色重合体〔ポリ(p−tert−ブトキシスチレ
ン)〕を得た。
【0046】このポリ(p−tert−ブトキシスチレ
ン)15gをアセトン250mlに溶解させ、60℃で
少量の濃塩酸を加えて6時間攪拌後、水に注ぎポリマー
を沈澱させて洗浄、乾燥したところ、6.5gのポリ−
p−ヒドロキシスチレンポリマーが得られた。得られた
ポリ−p−ヒドロキシスチレンポリマーのMnは1.4
万であった。GPC溶出曲線から非常に単分散性の高い
重合体であることが確認され、分子量分布Mw/Mn=
1.1であった。狭分散ポリヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル
基による部分エーテル化 次いで、上記リビング重合で得られたポリ−p−ヒドロ
キシスチレン(分子量1.4万、分子量分布1.1)5
g、トリフロロメタンスルホン酸0.02gをDMF2
5mlに溶解させ、室温で攪拌しながらジヒドロキシピ
ランを1.75g(ポリヒドロキシスチレンのヒドロキ
シ基に対し約50mol%)添加し、窒素ガス気流中で
48時間反応させた。その後、濃アンモニア0.1gで
中和後、水1.5リットルに上記反応液を滴下し、白色
の沈澱を得た。この沈澱を濾過した後、アセトン30m
lに溶解させ、水1.5リットルに滴下した。更に、沈
澱を濾過した後、40℃以下で真空乾燥させ、ポリマー
を得た。
【0047】得られたポリマーは、1H−NMRスペク
トルにより、ポリヒドロキシスチレンの水酸基が部分テ
トラヒドロピラニル化されていることが確認され、積分
比からテトラヒドロピラニル基の導入率は24%であっ
た。また、分子量分布は非常に狭分散であり、Mw/M
nで1.10であった。
【0048】〔合成例2〕通常分散度のポリヒドロキシスチレンのテトラヒドロピ
ラニル基による部分エーテル化 0.18gの2,2−アゾビスイソブチロニトリルを3
0gのp−tert−ブトキシスチレンモノマーに溶解
した溶液を窒素封入した容器中、70℃で18時間ラジ
カル重合反応を継続した。生成したp−tert−ブト
キシスチレンポリマー23gを合成例1と同様にして脱
離反応、部分テトラヒドロピラニル化反応を実施した。
この重合体の分子量は1.4×104で分子量分布はM
w/Mnで2.25であった。テトラヒドロピラニル化
率は30%であった。
【0049】〔合成例3〕狭分散ポリヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル
基による部分エーテル化 上記リビング重合で得られたポリ−p−ヒドロキシスチ
レン(分子量1.4万、分子量分布1.1)5g、トリ
フロロメタンスルホン酸0.02gをDMF25mlに
溶解させ、室温で攪拌しながら2,3−ジヒドロフラン
を1.11g(ポリヒドロキシスチレンのヒドロキシ基
に対し約50mol%)添加し、窒素ガス気流中で48
時間反応させた。その後、濃アンモニア0.1gで中和
後、水1.5リットルに上記反応液を滴下し、白色の沈
澱を得た。この沈澱を濾過した後、アセトン30mlに
溶解させ、水1.5リットルに滴下した。更に、沈澱を
濾過した後、40℃以下で真空乾燥させ、ポリマーを得
た。
【0050】得られたポリマーは、1H−NMRスペク
トルにより、ポリヒドロキシスチレンの水酸基が部分テ
トラヒドロフラニル化されていることが確認され、積分
比からテトラヒドロフラニル基の導入率は25%であっ
た。また、分子量分布は非常に狭分散であり、Mw/M
nで1.12であった。
【0051】〔実施例1〕合成例1で得られた部分テト
ラヒドロピラニル化ポリヒドロキシスチレン2g、光酸
発生剤として下記式(5)で示されるオニウム塩0.1
g、下記式(6)で示される溶解阻害剤0.4g、下記
式(7)で示されるアルコール性の水酸基を持った脱離
助剤(融点200℃)0.1gをメトキシプロパノール
(沸点120℃)12ccに溶解してパターン形成材料
溶液とした。
【0052】
【化8】
【0053】この溶液をウェハー表面に滴下し、スピン
コーターで成膜した後に100℃で2分間プリベーク
し、パターン形成材料膜の膜厚を測定したところ、0.
95μmであった。
【0054】更に、このウェハーを248nmの波長の
光を光源にもつ開口数0.5のステッパーにより5mJ
/cm2の露光量でラインアンドスペース像を露光した
後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドで現像したところ、0.22μmのラインアンドスペ
ースの限界解像度を得た。
【0055】〔実施例2〕脱離助剤を0.05g使用す
る以外は実施例1と同様の処方でパターン形成材料溶液
を調製し、パターンニングを実施した。得られたパター
ンは、0.23μmのラインアンドスペースの限界解像
度であった。
【0056】〔実施例3〕合成例2で得られたポリマー
2gを使用する以外は実施例1と同様の処方でパターン
形成材料溶液を調製し、パターンニングを実施した。得
られたパターンは、0.27μmのラインアンドスペー
スの限界解像度であった。
【0057】〔実施例4〕合成例3で得られたポリマー
2gを使用する以外は実施例1と同様の処方でパターン
形成材料溶液を調製し、パターンニングを実施した。得
られたパターンは、0.23μmのラインアンドスペー
スの限界解像度であった。
【0058】〔比較例1〜3〕脱離助剤を使用しない以
外は実施例1,3,4と同様の処方でパターン形成材料
溶液を調製し、パターンニングを実施した。得られたパ
ターンは、表1に示すラインアンドスペースの限界解像
度であった。
【0059】
【表1】
【0060】〔実施例5〕脱離助剤として3−ヘプタノ
ール(沸点156℃)を使用する以外は実施例1と同様
に調合してパターン形成材料溶液を調製し、パターンニ
ングを実施した。得られたパターンは、0.23μmの
ラインアンドスペースの限界解像度であった。
【0061】〔実施例6〕脱離助剤として2−エチル−
1−ブタノール(沸点147℃)を使用する以外は実施
例1と同様にして調合し、パターン形成材料溶液を調製
し、パターンニングを実施した。得られたパターンは、
0.24μmのラインアンドスペースの限界解像度であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−232706(JP,A) 特開 平6−83058(JP,A) 特開 平5−289340(JP,A) 特開 平6−43651(JP,A) 特開 平6−167811(JP,A) 特開 平6−11836(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ可溶性ポリマーの水酸基の全部
    又は一部をテトラヒドロピラニル基及び/又はテトラヒ
    ドロフラニル基で保護したポリマーをベースポリマーと
    して不活性溶媒に溶解してなる化学増幅型パターン形成
    材料において、脱離助剤としてアルコール性水酸基を持
    つ化合物をパターン形成材料全体の1〜20重量%配合
    したことを特徴とするパターン形成材料。
  2. 【請求項2】 アルコール性水酸基を持つ化合物が、上
    記不活性溶媒の沸点より30℃以上高い沸点を有するも
    のである請求項1記載のパターン形成材料。
  3. 【請求項3】 アルコール性水酸基を持つ化合物が、下
    記の化合物の1種又は2種以上である請求項2記載のパ
    ターン形成材料。 【化9】
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