JP3154209B2 - パターン形成材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線、Ｘ線、紫
外線、遠紫外線等の放射線を使用して半導体素子や光学
素子等の表面に微細なパターンを形成する際に好適に使
用することができるパターン形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩ技術の発展につれて、その微細化技術はますます
精緻を極めている。その代表であるＤＲＡＭチップ中に
集積するメモリーのビット数はメガビットからギガビッ
トのオーダーに突入しており、これに伴い配線パターン
の微細化は０．２μｍ以下のルールを要求されている。

【０００３】このため、リソグラフィー用光源の波長は
微細パターニングに対してより有利なように紫外領域か
ら遠紫外領域へと単波長側に移りつつあり、更に電子
線、Ｘ線の利用が本格的に検討されようとしている。

【０００４】このようなリソグラフィー技術の中にあっ
て、使用するレジスト材料には、その光源の波長に対す
る感光性と透過性、耐ドライエッチング性等が要求され
る。

【０００５】一方、これらの条件の下でホトリソグラフ
ィー、特にはＧ線やＩ線用リソグラフィーに使用される
パターン形成材料としては、使用する光の波長に対する
光透過性、耐プラズマエッチング性等の点から芳香族系
の例えばノボラック系樹脂等の芳香族系樹脂が好適に使
用されている。

【０００６】しかし、Ｇ線やＩ線よりも単波長にある水
銀の輝線、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレザー光などの遠
紫外光、更には電子線、Ｘ線等の放射線の光源強度は、
Ｇ線やＩ線の光源の強度よりも桁違いに微弱であり、こ
れらの遠紫外光をホトリソグラフィーに利用する場合、
上記したＧ線やＩ線のパターン形成材料として使用する
従来型のパターン形成材料に対しては、十分な露光感度
が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が低下する
などの問題点があり、それ故、新しいタイプのパターン
形成材料が望まれていた。

【０００７】そこで、従来タイプのパターン形成材料に
代わるものとして化学増幅タイプのパターン形成材料が
注目されている。化学増幅タイプのパターン形成材料
は、照射される放射線のドーズ量が少なくても十分な感
度があるため、上記の遠紫外線光源の他にも電子線やＸ
線源からのドーズにも好適とされるものである。

【０００８】この化学増幅タイプのパターン形成材料の
技術として、例えば特開昭５９−４５４３９号公報に
は、酸に対して不安定な反復的に存在する枝分かれした
基を有する重合体の１つであるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−α−メチルスチレンと、放射光に曝
されると酸を生じる光重合開始剤、例えばジアリールヨ
ードニウム塩とを含むパターン形成材料が提案されてお
り、このパターン形成材料は、遠紫外光に曝すとジアリ
ールヨードニウム塩が分解して酸を生じ、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンのｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基がこの酸で開裂して
極性を持つ基が生じる。従って、このようにして露光し
た領域又は未露光領域を塩基又は非極性溶媒で溶解して
所望のパターンを得ることができるとされている。

【０００９】また、特開昭６２−１１５４４０号公報に
は、例えばポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−スチレ
ンをジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネートと共にグライムに溶解した
後に遠紫外光にて露光することが提案されており、これ
は上記特開昭５９−４５４３９号公報と同様の反応機構
により良好な解像度を得ることできるとされている。

【００１０】更に、特開平２−２５８５０号公報には、
ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポ
リ（ｐ−テトラヒドロチオフラニルオキシスチレン）等
の側鎖にアセタール基又はチオアセタール基を含む高分
子化合物と放射線により酸を発生する化合物よりなる放
射線感応性組成物が提案されている。

【００１１】上記提案の中でターシャリーブトキシカル
ボニル基及び／又はターシャリーブトキシ基を保護基と
するベースポリマーは、保護基の熱的安定性に優れるこ
とからパターン形成材料用のベースポリマーとして扱い
易いものである。しかし、ターシャリーブトキシカルボ
ニル基及び／又はターシャリーブトキシ基が脱離してイ
ソブテンが生成する反応は、系内の水分、残存溶媒、雰
囲気の湿度、ウェハー処理経過時間等の影響を受けるた
め、上記パターン形成材料は解像度の安定性、再現性に
欠けるという欠点があった。

【００１２】そこで、この欠点を改良するためにパター
ン形成材料の組成安定性、一定のウェハー処理、十分に
制御されたクリーンルームのウェハー処理の見直しはな
されているが、これら改善策はいずれもリソグラフィー
プロセスの自由度やマージンを低下させてしまうもので
あった。

【００１３】このようにターシャリーブトキシカルボニ
ル基及び／又はターシャリーブトキ基を保護基とするベ
ースポリマーを主成分とするパターン形成材料は、扱い
ずらいパターン形成材料であるという問題点を有してお
り、この点の改善が求められていた。

【００１４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
電子線、Ｘ線、遠紫外線等の放射線を使用して半導体素
子、光学素子等の機能素子の表面に超微細加工技術によ
るパターンを形成する際、安定かつ解像度、再現性に優
れたパターンを与え、微細加工が可能な超ＬＳＩ用のパ
ターン形成材料を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、アルカリ可溶性ポリマーの水酸基の全部又は一部を
ターシャリーブトキシカルボニルオキシ基及び／又はタ
ーシャリーブトキシ基で保護されたポリマーをベースポ
リマーとする化学増幅型パターン形成材料に、脱離助剤
としてアルコール性の水酸基を有する化合物を配合する
ことにより、ターシャリーブトキシカルボニルオキシ基
及び／又はターシャリーブトキシ基の脱離反応が安定し
て進行することから、リソグラフィープロセスの安定性
が増し、更にアルコール性の水酸基を添加することでパ
ターン形成材料露光部の溶解速度が増加し、結果として
優れた解像度、再現性を有するパターンを与え、微細な
加工が可能で超ＬＳＩの製造に好適に用いることができ
るパターン形成材料が得られることを知見し、本発明を
なすに至った。

【００１６】従って、本発明は、アルカリ可溶性ポリマ
ーの水酸基の全部又は一部をターシャリーブトキシカル
ボニルオキシ基及び／又はターシャリーブトキシ基で保
護したポリマーをベースポリマーとし、光酸発生剤及び
有機溶媒を含有する化学増幅型パターン形成材料に、脱
離助剤として下記式（４）〜（１０）で示されるものか
ら選ばれ、パターン形成材料の溶解に使用する有機溶媒
の沸点よりも３０℃以上高い沸点を持つアルコール性水
酸基を有する化合物を配合することを特徴とするパター
ン形成材料を提供する。

【化１１】

【００１７】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のパターン形成材料は、アルカリ可溶性ポリ
マーの水酸基の全部又は一部をターシャリーブトキシカ
ルボニルオキシ基及び／又はターシャリーブトキシ基で
保護したポリマーをベースポリマーとするものである。

【００１８】ここで、アルカリ可溶性ポリマーとして
は、例えば下記式（１）で示されるフェノールノボラッ
ク系ポリマー、下記式（２）で示されるスチレン系ポリ
マー、下記式（３）で示されるアクリル系ポリマー等が
好適に用いられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記アルカリ可溶性樹脂は、その水酸基の
全部又は一部をターシャリーブトキシカルボニル基及び
／又はターシャリーブトキシ基で保護するもので、この
場合、ターシャリーブトキシカルボニル基及び／又はタ
ーシャリーブトキシ基の導入率は５〜４０％である。

【００２１】また、本発明で用いるターシャリーブトキ
シカルボニル基及び／又はターシャリーブトキシ基で保
護したアルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、
１，０００〜１００，０００、特に２，０００〜４０，
０００であることが好ましい。

【００２２】上記したようなアルカリ水溶液に可溶なタ
ーシャリーブトキシカルボニル基及び／又はターシャリ
ーブトキシ基で水酸基を保護したポリマーは、予めター
シャリーブトキシカルボニル基及び／又はターシャリー
ブトキシ基で水酸基を保護したモノマーをそのまま重合
する方法、水酸基が保護されていないアルカリ水溶液に
可溶なポリマーを製造してからその水酸基の全部又は一
部をターシャリーブトキシカルボニル基及び／又はター
シャリーブトキシ基で保護して製造する方法等で製造す
ることができる。具体的に前者の方法では、例えばｐ−
ターシャリーブトキシカルボニルオキシスチレンモノマ
ーを原料とし、ラジカル重合開始剤によるラジカル重合
や有機アルカリ金属によるリビング重合等の既知の重合
方法で重合することができる。また、後者の方法は、例
えばアクリル酸ポリマーの水酸基をジヒドロピランを試
薬としてターシャリーブトキシカルボニル化することに
より製造することができる。

【００２３】本発明では、ベースポリマーの上記アルカ
リ可溶性樹脂中のターシャリーブトキシカルボニル基及
び／又はターシャリーブトキシ基が、露光による光酸発
生剤の分解によって発生する酸により脱離反応する。こ
の反応をターシャリーブトキシカルボニル基で保護した
ヒドロキシスチレンを用いた場合について例示すると、
下記反応式Ａに示すとおりである。

【００２４】

【化２】

【００２５】上記反応は平衡反応であるため、生成した
イソブテンがアルカリ可溶性ポリマーの水酸基と再結合
し、下記反応式Ｂで示される反応によりターシャリーブ
トキシスチレンが生成する。

【００２６】

【化３】

【００２７】上記反応式Ａ、Ｂの反応は、パターン形成
材料膜中の残存溶媒や水分等のウェハープロセス上で制
御し難い物質の含有量に依存し、これらが反応式Ａで示
すベースポリマーのターシャリーブトキシカルボニル基
の脱離反応やイソブテンの再結合反応に影響を与え、こ
のためプロセスの不安定化が生じるものである。これに
対して、パターン形成材料に脱離助剤としてアルコール
性水酸基を構造式中に含む化合物を積極的に添加する
と、反応式Ｂで示されるイソブテンと脱離助剤のアルコ
ール性水酸基との再結合が優先的に進行するため、反応
式Ｂの反応の制御が可能となり、よって反応式Ａのター
シャリーブトキシカルボニル基、ターシャリーブトキシ
基の脱離反応も安定して進行するものである。

【００２８】本発明において、脱離助剤としては、アル
コール性水酸基を有する化合物であり、下記式（４）〜
（１０）から選ばれるものが使用される。

【００２９】

【化４】

【００３０】これらのアルコール性水酸基を持つものは
どれも脱離助剤として有効であるが、ウェハーの脱溶媒
ベーク（プリベーク時）にこれらの脱離助剤の蒸発が活
発であれば脱離助剤も蒸散してしまうので、プリベーク
温度や時間を十分に検討することが重要である。いずれ
にしても本発明材料に添加する脱離助剤は、パターン形
成材料に使用する有機溶媒よりも十分低い蒸気圧を有す
るものが好適であり、脱離助剤の沸点は、プリベーク温
度、即ち使用する有機溶媒の沸点プラス３０℃以上、好
ましくは５０℃以上のものを使用することが好適であ
る。

【００３１】本発明のパターン形成材料は、上記必須成
分以外にその他の成分として光酸発生剤、不活性有機溶
媒、更には必要に応じて溶解阻害剤、界面活性剤等の成
分を配合することが好ましい。

【００３２】この場合、光酸発生剤は、電子線、Ｘ線、
紫外光等の放射線照射により分子が分解して強酸を発生
するもので、電子線描画装置、ＳＯＲ装置、遠紫外光ス
テッパー、遠紫外光スキャナー等の放射線を受けると分
解し、強酸が発生する。本発明では、上記したようにこ
の発生した強酸によりベースポリマーがターシャリーブ
トキシカルボニル基及び／又はターシャリーブトキシ基
よりなる保護基を開裂し、アルカリ可溶性ポリマーとな
るものである。

【００３３】このような光酸発生剤としては、放射線に
より酸を発生する物質であればよいが、具体的には下記
化合物を例示することができる。

【００３４】

【化５】

【００３５】更に、光酸発生剤としては、特開昭５９−
４５４３９号、同６２−１１５４４０号、特開平１−３
００２５０号公報、米国特許第４５３７８５４号等に開
示されたオニウム塩カチオン性酸発生剤も使用すること
ができるが、これらに制限されるものではない。

【００３６】光酸発生剤の配合量は、パターン形成材料
膜の光透過率、相溶性、描画時のパターンプロファイル
の良否、限界解像度等のパターン形成材料の性能に直接
的に影響を与えるものであるが、光酸発生剤の添加量が
多いほど光透過率は通常低下するため、光酸発生剤の添
加量は、有機溶媒を除くパターン形成材料全体の０．０
１〜２０％、特に１〜１０％とすることが好ましい。光
酸発生剤の添加量が０．０１％に満たないと発生酸量が
不足し、ターシャリーブトキシカルボニルオキシ基及び
／又はターシャリーブトキシ基よりなる保護基が十分に
脱離しないおそれがあり、２０％を超えると光透過率が
低下して、レジスト膜深部にまで十分な光が届かなくな
るおそれがある。

【００３７】また、パターン形成材料は、通常その数倍
量の有機溶媒で溶解してパターン形成材料溶液を調製
し、シリコーンウェハーに滴下、塗布して使用する。こ
の有機溶媒としては、本発明材料の各成分や後述の添加
物を溶解し得、かつパターン形成材料膜が均一の膜厚と
なるように塗布できるもので、上記したように脱離助剤
のアルコール性水酸基を有する化合物の沸点が有機溶媒
の沸点よりも３０℃以上高くなり得るようなものが好適
に選択される。具体的には、エチルセロソルブアセテー
ト、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、メトキシプロパノール等
の通常パターン形成材料溶媒として使用されるものが挙
げられる。なお、これら有機溶媒は１種を単独で使用し
ても、２種以上を組み合わせてもよい。

【００３８】また、溶解阻害剤は、現像時のパターン形
成材料膜の溶解速度を抑制するために配合され、ポジ型
のパターン形成材料では、無露光部のパターン形成材料
膜の成分として使用される。この溶解阻害剤は、通常そ
の構造中アルカリ水溶液に可溶となる基を有し、この基
を本発明のターシャリーブトキシカルボニル基等の保護
基で保護した構造をとり、この保護基が本発明のポリマ
ーと同様に光酸発生剤よりの酸により開裂することで溶
解阻害剤の阻害効果が消滅し、アルカリ可溶性となる。
溶解阻害剤として具体的には、下記化合物を例示するこ
とができる。

【００３９】

【化６】

【００４０】溶解阻害剤としては、上記の構造式のよう
なモノマー系の他にオリゴマー、ポリマーの溶解阻害剤
も使用できるが、これらの溶解阻害剤に限定されるもで
はない。

【００４１】溶解阻害剤の配合量は、有機溶媒を除くパ
ターン形成材料全体の１〜４０％、特に５〜２５％とす
ることが好ましい。

【００４２】更に、界面活性剤は、パターン形成材料塗
布時のパターン形成材料膜の膜厚の均一性を向上させる
ために使用されるものであり、金属成分を含有しない界
面活性剤を選択して使用することが好ましい。

【００４３】本発明のパターン形成材料は特にポジ型と
して有効であり、このパターン形成材料を用いてパター
ンを形成する際は、上記ベースポリマー、脱離助剤、酸
発生剤等の各種成分を溶媒に溶解し、更に微細な開口径
のフィルターを通過させることでパターン形成材料液中
のパーティクル分を濾過除去した後、ウェハーに塗布
し、露光する。露光方法は公知のリソグラフィー技術を
採用して実施することができるが、特に本発明のパター
ン形成材料は、露光に放射線として３００ｎｍ以下の遠
紫外光、電子線、Ｘ線を使用した微細パターニングに最
適である。

【００４４】

【発明の効果】本発明のパターン形成材料は、アルコー
ル性水酸基を持った脱離助剤を添加したことで超ＬＳＩ
製造時等のパターン形成が安定化し、より微細な加工が
できるので、ＬＳＩ製造時等の微細なパターンを描画す
る際に有効である。

【００４５】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００４６】〔合成例〕ポリヒドロキシスチレンのター
シャリーブトキシカルボニル基による部分エーテル化：
市販のポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学社製、重
量平均分子量１．０万）５ｇを１００ｇのピリジンに溶
解し、室温で攪拌しながらジターシャリーブチルジカー
ボネート１．８ｇを滴下し、室温で４時間熟成させた。
得られたポリマー溶液をエバポレーター中でストリップ
し、高粘度溶液とした。これに２５ｇのメタノールを加
えて均質溶液としてから水中に滴下して晶出し、乾燥さ
せてポリマーを得た。このポリマーを¹Ｈ−ＮＭＲで測
定したところ、ターシャリーブトキシカルボニル基の導
入率は１８％であった。

【００４７】〔実施例１〕上記合成例で得られた部分タ
ーシャリーブトキシカルボニル化ポリヒドロキシスチレ
ン２ｇ、下記式（１１）で示されるオニウム塩０．１
ｇ、下記式（１２）で示される溶解阻害剤０．４ｇ、下
記式（１３）で示されるアルコール性の水酸基を持った
脱離助剤（融点２００℃）０．１ｇをメトキシプロパノ
ール（沸点１２０℃）１２ｃｃに溶解してパターン形成
材料溶液とした。

【００４８】

【化７】

【００４９】この溶液をウェハー表面に滴下してスピン
コーターで成膜した後、１００℃で２分間プリベークし
た。パターン形成材料膜の膜厚を測定したところ、０．
６５μｍであった。このウェハーを２４８ｎｍの波長の
光を光源にもつ開口数０．５のステッパーで５ｍＪ／ｃ
ｍ²の露光量でラインアンドスペース像を露光し、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像
したところ、０．２２μｍのラインアンドスペースの解
像度を得た。また、パターンの再現性、安定性も良好で
あった。

【００５０】〔実施例２〕脱離助剤の配合量を０．０５
ｇとする以外は実施例１と同様にパターン形成材料を調
製し、パターニングしたところ、０．２３μｍのライン
アンドスペースの解像度を得た。また、パターンの再現
性、安定性も良好であった。

【００５１】〔実施例３〕脱離助剤として下記式（１
４）で示される１，２，４−ブタントリオールを０．０
５ｇとする以外は実施例１と同様にパターン形成材料を
調製し、パターニングしたところ、０．２３μｍのライ
ンアンドスペースの解像度を得た。また、パターンの再
現性、安定性も良好であった。

【００５２】

【化８】

【００５３】〔実施例４〕脱離助剤として下記式（１
５）で示されるパラメタノールフェノールを０．０５ｇ
とする以外は実施例１と同様にパターン形成材料を調製
し、パターニングしたところ、０．２２μｍのラインア
ンドスペースの解像度を得た。また、パターンの再現
性、安定性も良好であった。

【００５４】

【化９】

【００５５】〔比較例〕脱離助剤を添加しない以外は実
施例１と同様にパターン形成材料を調製し、同様の方法
でパターニングした。パターニングは日を置き三回実施
したところ、表１に示すラインアンドスペースの解像度
を得た。

【００５６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−152155（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−84361（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−225480（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−192361（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−217251（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性ポリマーの水酸基の全部
   又は一部をターシャリーブトキシカルボニルオキシ基及
   び／又はターシャリーブトキシ基で保護したポリマーを
   ベースポリマーとし、光酸発生剤及び有機溶媒を含有す
   る化学増幅型パターン形成材料に、脱離助剤として下記
   式（４）〜（１０）で示されるものから選ばれ、パター
   ン形成材料の溶解に使用する有機溶媒の沸点よりも３０
   ℃以上高い沸点を持つアルコール性水酸基を有する化合
   物を配合することを特徴とするパターン形成材料。 【化１０】
2. 【請求項２】 溶解阻害剤を含有する請求項１記載のパ
   ターン形成材料。