JP2955545B2 - 化学増幅型ポジ型フォトレジスト製造用重合体及びこれを含有するフォトレジスト - Google Patents
化学増幅型ポジ型フォトレジスト製造用重合体及びこれを含有するフォトレジストInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体の製造等に使
用される化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物として
有用な重合体及びこれを主成分として使用する化学増幅
型ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
用される化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物として
有用な重合体及びこれを主成分として使用する化学増幅
型ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、半導体素子の高集積化のため、リ
ソグラフィー技術に対する研究が大きく台頭している。
リソグラフィー技術は大部分光源に依存しているが、光
源としてｇ線（波長４３６nm）又はｉ線（波長３６５n
m）を使用する技術は高集積の半導体素子の製造には限
界を表している。現在、半導体素子の高集積化のための
リソグラフィー工程に使用される光源として遠紫外線、
ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー等のエキシマレーザー
及び電子線を使用する研究が活発に進行されている。従
って、光源の変化によるレジストの開発が必要である。
ソグラフィー技術に対する研究が大きく台頭している。
リソグラフィー技術は大部分光源に依存しているが、光
源としてｇ線（波長４３６nm）又はｉ線（波長３６５n
m）を使用する技術は高集積の半導体素子の製造には限
界を表している。現在、半導体素子の高集積化のための
リソグラフィー工程に使用される光源として遠紫外線、
ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー等のエキシマレーザー
及び電子線を使用する研究が活発に進行されている。従
って、光源の変化によるレジストの開発が必要である。
【０００３】現在、光源が遠紫外線、さらにＫｒＦレー
ザー等に使用される大部分のレジストに関する研究には
化学増幅型レジストが主種をなしている。このような形
態のレジストは放射線の照射により酸が発生する化合物
（以下、「光酸発生剤」という）と、酸との反応により
分解される作用基を有する樹脂とを包含している。その
具体的な例としては、日本国特許公告公報第２７６６０
／１９９０号、日本国特許公開公報第２７８２９／１９
８８号、米国特許第５，３１０，６１９号及び第４，４
９１，６２８号等が挙げられる。
ザー等に使用される大部分のレジストに関する研究には
化学増幅型レジストが主種をなしている。このような形
態のレジストは放射線の照射により酸が発生する化合物
（以下、「光酸発生剤」という）と、酸との反応により
分解される作用基を有する樹脂とを包含している。その
具体的な例としては、日本国特許公告公報第２７６６０
／１９９０号、日本国特許公開公報第２７８２９／１９
８８号、米国特許第５，３１０，６１９号及び第４，４
９１，６２８号等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来のレジストは、リソグラフィー工程時の空気中の塩
基性成分によるＴ−トップ（top ）の形成、アルカリ現
像時の溶解抑制効果の減少、現像後の残留物（スカム、
scum）の存在等によりパターンプロファイルが不良であ
り、耐熱性もよくない欠点がある。
従来のレジストは、リソグラフィー工程時の空気中の塩
基性成分によるＴ−トップ（top ）の形成、アルカリ現
像時の溶解抑制効果の減少、現像後の残留物（スカム、
scum）の存在等によりパターンプロファイルが不良であ
り、耐熱性もよくない欠点がある。
【０００５】本発明は前記欠点を解決するため新たなフ
ォトレジスト製造用重合体を研究したところ、本発明の
共重合体を開発するに至った。この重合体は合成が容易
であるだけでなく、これを主成分として光酸発生剤とと
もに化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を製造した
結果、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線及び
電子線のような高エネルギーの放射線に対して高感度を
有し、使用する基板の種類にかかわらず優秀なパターン
プロファイルを形成し得る事実を見つけて本発明を完成
した。
ォトレジスト製造用重合体を研究したところ、本発明の
共重合体を開発するに至った。この重合体は合成が容易
であるだけでなく、これを主成分として光酸発生剤とと
もに化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を製造した
結果、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線及び
電子線のような高エネルギーの放射線に対して高感度を
有し、使用する基板の種類にかかわらず優秀なパターン
プロファイルを形成し得る事実を見つけて本発明を完成
した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は反復単位が次の
一般式（Ｉ）で表示される重合体及びこれを主成分とす
る高感度、高解像性及び高耐熱性の化学増幅型ポジ型フ
ォトレジスト材料を提供する。
一般式（Ｉ）で表示される重合体及びこれを主成分とす
る高感度、高解像性及び高耐熱性の化学増幅型ポジ型フ
ォトレジスト材料を提供する。
【化２】 前記式において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に
水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基であり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそ
れぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、テトラヒドロピランイル基又はアルコキシメチレ
ン基であり、ｊ＝１〜８、ｋ＝０〜８の整数であり、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ反復単位を示す数であって、そ
のいずれも０ではなくかつｌ＋ｍ＋ｎは１である。
水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基であり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそ
れぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、テトラヒドロピランイル基又はアルコキシメチレ
ン基であり、ｊ＝１〜８、ｋ＝０〜８の整数であり、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ反復単位を示す数であって、そ
のいずれも０ではなくかつｌ＋ｍ＋ｎは１である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の重合体は反復単位が次の
一般式（Ｉ）で表示される共重合体である。
一般式（Ｉ）で表示される共重合体である。
【化３】 前記式において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に
水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基であり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそ
れぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、テトラヒドロピランイル基又はアルコキシメチレ
ン基であり、ｊ＝１〜８、ｋ＝０〜８の整数であり、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ反復単位を示す数であって、そ
のいずれも０ではなくかつｌ＋ｍ＋ｎは１である。
水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基であり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそ
れぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、テトラヒドロピランイル基又はアルコキシメチレ
ン基であり、ｊ＝１〜８、ｋ＝０〜８の整数であり、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ反復単位を示す数であって、そ
のいずれも０ではなくかつｌ＋ｍ＋ｎは１である。
【０００８】前記一般式（Ｉ）の重合体は次の一般式
（ＩＩ）で表示される単量体、次の一般式（ＩＩＩ）で
表示される単量体及び次の一般式（ＩＶ）で表示される
単量体を重合させて得ることができる。
（ＩＩ）で表示される単量体、次の一般式（ＩＩＩ）で
表示される単量体及び次の一般式（ＩＶ）で表示される
単量体を重合させて得ることができる。
【化４】 前記式において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に
水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基であり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は水
素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒ
ドロピランイル基又はアルコキシメチレン基であり、ｊ
＝１〜８、ｋ＝０〜８の整数である。
水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基であり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は水
素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒ
ドロピランイル基又はアルコキシメチレン基であり、ｊ
＝１〜８、ｋ＝０〜８の整数である。
【０００９】前記一般式（ＩＩ）で表示された単量体は
前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表示された単量体
と重合させ共重合体又は３元共重合体としてよく、場合
によっては単独で重合させてマトリックス樹脂（ベース
樹脂）として使用することもできる。このような共重合
体又は３元共重合体はブロック重合体、ランダム重合体
又はグラフト重合体であることもある。
前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表示された単量体
と重合させ共重合体又は３元共重合体としてよく、場合
によっては単独で重合させてマトリックス樹脂（ベース
樹脂）として使用することもできる。このような共重合
体又は３元共重合体はブロック重合体、ランダム重合体
又はグラフト重合体であることもある。
【００１０】前記一般式（Ｉ）で表示された重合体の重
合方法は、例えばラジカル重合、陽イオン性重合、又は
陰イオン性重合等の各種方法で施行できるが、そのうち
にもラジカル重合が特に好ましい。反応溶媒としては、
一般的な有機溶媒が使用できる。この場合に使用される
有機溶媒は芳香族炭化水素、環状エテル、脂肪族炭化水
素溶媒であり、具体的な例を挙げると、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ジエトキシエタン等がある。
これらの有機溶媒としては１種を選択するか２種以上を
混合して使用できる。
合方法は、例えばラジカル重合、陽イオン性重合、又は
陰イオン性重合等の各種方法で施行できるが、そのうち
にもラジカル重合が特に好ましい。反応溶媒としては、
一般的な有機溶媒が使用できる。この場合に使用される
有機溶媒は芳香族炭化水素、環状エテル、脂肪族炭化水
素溶媒であり、具体的な例を挙げると、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ジエトキシエタン等がある。
これらの有機溶媒としては１種を選択するか２種以上を
混合して使用できる。
【００１１】一方、ラジカル重合反応時に使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキ
シド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリル等のように一般的なラジカル重合開始剤とし
て使用するものであれば特別な制限はない。
ジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキ
シド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリル等のように一般的なラジカル重合開始剤とし
て使用するものであれば特別な制限はない。
【００１２】重合時において、単量体の濃度は１〜５０
重量％、特に１〜３０重量％が適当であり、反応はアル
ゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で攪拌しつつ行
う。重合は通常３０分〜５時間の重合反応により行わ
れ、重合温度は重合開始剤の種類によって適宜選択でき
る。例えば、重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリル
である場合は６０〜９０℃が適切である。反応後にはメ
タノール、水、ジクロロメタン等の停止剤を反応系に添
加して反応を停止させる。又、得られた反応混合溶液を
適当な溶剤、例えば、メタノール、ヘキサン、ヘプタン
等に沈澱させて洗浄、乾燥することで重合体を得ること
ができる。
重量％、特に１〜３０重量％が適当であり、反応はアル
ゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で攪拌しつつ行
う。重合は通常３０分〜５時間の重合反応により行わ
れ、重合温度は重合開始剤の種類によって適宜選択でき
る。例えば、重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリル
である場合は６０〜９０℃が適切である。反応後にはメ
タノール、水、ジクロロメタン等の停止剤を反応系に添
加して反応を停止させる。又、得られた反応混合溶液を
適当な溶剤、例えば、メタノール、ヘキサン、ヘプタン
等に沈澱させて洗浄、乾燥することで重合体を得ること
ができる。
【００１３】重合体の分子量は重合開始剤の使用量と反
応時間を用いて適切に調節することができ、重合体のポ
リスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは４，０００〜７０，０００であ
る場合が適当である。分子量が４，０００より小さけれ
ば塗布性と耐熱性が低下し、７０，０００より大きけれ
ば感度、解像度、現像性等が低下する欠点がある。又、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好まし
く、特に１．２〜２．５が好ましい。又、重合反応が終
わってから反応混合物に残っている残留量が生成された
重合体に対して１０重量％以下となるべきであり、特に
好ましくは３重量％以下となるべきである。
応時間を用いて適切に調節することができ、重合体のポ
リスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは４，０００〜７０，０００であ
る場合が適当である。分子量が４，０００より小さけれ
ば塗布性と耐熱性が低下し、７０，０００より大きけれ
ば感度、解像度、現像性等が低下する欠点がある。又、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好まし
く、特に１．２〜２．５が好ましい。又、重合反応が終
わってから反応混合物に残っている残留量が生成された
重合体に対して１０重量％以下となるべきであり、特に
好ましくは３重量％以下となるべきである。
【００１４】前記一般式（ＩＩ）で表示された単量体を
単独で重合した場合、重合体のガラス転移温度が低い欠
点がある。これを補完するため、前記一般式（ＩＩＩ）
で表示された単量体を用いて共重合体とすることによ
り、ガラス転移温度が上昇するだけでなく感度が増加す
る長所がある。又、半導体基板との接着力をさらに上昇
させるため、前記一般式（ＩＶ）で表示された単量体を
使用して３元共重合体とすることにより、半導体基板と
の接着力が向上するという長所を得ることができる。
単独で重合した場合、重合体のガラス転移温度が低い欠
点がある。これを補完するため、前記一般式（ＩＩＩ）
で表示された単量体を用いて共重合体とすることによ
り、ガラス転移温度が上昇するだけでなく感度が増加す
る長所がある。又、半導体基板との接着力をさらに上昇
させるため、前記一般式（ＩＶ）で表示された単量体を
使用して３元共重合体とすることにより、半導体基板と
の接着力が向上するという長所を得ることができる。
【００１５】レジストをウェーハにコーティングした
後、露光とベーキング間の時間が長くかかる場合、Ｔ−
トップ現象のパターンが発生する。これは光酸発生剤か
ら発生した酸が大気中へ蒸発するか、アミン成分の化合
物と反応して酸度が低くなって発生する現象である。こ
れを防止するため、場合によってはアミド作用基を有す
る化合物を使用することもできる。アミド作用基は大気
中へ蒸発する酸を防止し、アミン成分の浸透により酸が
中和する現象を防止させる。
後、露光とベーキング間の時間が長くかかる場合、Ｔ−
トップ現象のパターンが発生する。これは光酸発生剤か
ら発生した酸が大気中へ蒸発するか、アミン成分の化合
物と反応して酸度が低くなって発生する現象である。こ
れを防止するため、場合によってはアミド作用基を有す
る化合物を使用することもできる。アミド作用基は大気
中へ蒸発する酸を防止し、アミン成分の浸透により酸が
中和する現象を防止させる。
【００１６】本発明の組成物に使用される光酸発生剤と
しては次のようなものが有効である。即ち、オニウム塩
系であるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等があり、これ
ら塩のうちにも、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト（triflate）、ジフェニル（４−メチルフェニル）ス
ルホニウムトリフレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチル
フェニル）スルホニウムトリフレート、ジフェニル（４
−メトキシフェニル）スルホニウムトリフレート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨー
ドニウムメチルベンゼンスルホネート、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、そしてビス（２，４
−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が特に
好ましい。ハロゲン化合物としては１，１−ビス（４−
クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロメタン、フ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等がある。これらの外にはジアゾケトン化合物である
１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物があり、スルホン
化合物、スルホン酸化合物そしてニトロベンジル化合物
等がある。これら光酸発生剤のうち特に好ましい化合物
はオニウム塩化合物とジアゾケトン化合物である。前記
光酸発生剤は総固体成分１００重量部に対して０．１〜
３０重量部で使用し、特に０．３〜１０重量部で使用す
ることが好ましい。前記光酸発生剤は単独で使用する
か、２種以上を混合して使用することができる。
しては次のようなものが有効である。即ち、オニウム塩
系であるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等があり、これ
ら塩のうちにも、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト（triflate）、ジフェニル（４−メチルフェニル）ス
ルホニウムトリフレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチル
フェニル）スルホニウムトリフレート、ジフェニル（４
−メトキシフェニル）スルホニウムトリフレート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨー
ドニウムメチルベンゼンスルホネート、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、そしてビス（２，４
−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が特に
好ましい。ハロゲン化合物としては１，１−ビス（４−
クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロメタン、フ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等がある。これらの外にはジアゾケトン化合物である
１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物があり、スルホン
化合物、スルホン酸化合物そしてニトロベンジル化合物
等がある。これら光酸発生剤のうち特に好ましい化合物
はオニウム塩化合物とジアゾケトン化合物である。前記
光酸発生剤は総固体成分１００重量部に対して０．１〜
３０重量部で使用し、特に０．３〜１０重量部で使用す
ることが好ましい。前記光酸発生剤は単独で使用する
か、２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】本発明において、必要によっては酸により
分解されて現像液に対して溶解を促進させる化合物を使
用することもできる。この酸により分解されて現像液に
対して溶解を促進させる化合物としては、芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物がｔ−ブトキシカルボオキシ基で保護さ
れた化合物が挙げられる。レジストの製造時のその使用
量は総固体成分１００重量部に対して５〜８０重量部で
あり、好ましくは１０〜５０重量部である。
分解されて現像液に対して溶解を促進させる化合物を使
用することもできる。この酸により分解されて現像液に
対して溶解を促進させる化合物としては、芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物がｔ−ブトキシカルボオキシ基で保護さ
れた化合物が挙げられる。レジストの製造時のその使用
量は総固体成分１００重量部に対して５〜８０重量部で
あり、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００１８】本発明の組成物は必要によってリソグラフ
ィー工程で通常的に使用する添加剤を使用することがで
きる。このような添加剤としては、界面活性剤、アゾ系
化合物、ハレーション防止剤（halation inhibitor）、
接着助剤、保存安定剤及び消泡剤が挙げられる。又、前
記成分の以外にも感度又は解像性を向上させるため吸光
剤を使用することもできる。このような吸光剤としては
ベンゾフェノン類の化合物又はナフトキノン類の化合物
が好ましい。その使用量は総固体成分に対して０．２〜
３０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であ
る。
ィー工程で通常的に使用する添加剤を使用することがで
きる。このような添加剤としては、界面活性剤、アゾ系
化合物、ハレーション防止剤（halation inhibitor）、
接着助剤、保存安定剤及び消泡剤が挙げられる。又、前
記成分の以外にも感度又は解像性を向上させるため吸光
剤を使用することもできる。このような吸光剤としては
ベンゾフェノン類の化合物又はナフトキノン類の化合物
が好ましい。その使用量は総固体成分に対して０．２〜
３０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であ
る。
【００１９】本発明に係るフォトレジスト組成物は通常
適当な溶媒に溶解させて使用する。均一で平坦な塗布膜
を得るためには、適当な蒸発速度と粘性を有する溶媒を
使用すべきである。このような物性を有する溶媒として
はエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチルグリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエテルア
セテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メ
チル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロ
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセテート、エチルピルベート、ｎ−アミルアセテ
ート、エチルラクテート、ガンマ−ブチロラクトン等が
あり、場合によってこれらを単独で又は２種以上を混合
して使用する。溶媒の使用量は使用溶媒の物性、つまり
揮発性、粘度等によって適量使用してウェーハ上に均一
に形成されるように調節する。
適当な溶媒に溶解させて使用する。均一で平坦な塗布膜
を得るためには、適当な蒸発速度と粘性を有する溶媒を
使用すべきである。このような物性を有する溶媒として
はエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチルグリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエテルア
セテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メ
チル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロ
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセテート、エチルピルベート、ｎ−アミルアセテ
ート、エチルラクテート、ガンマ−ブチロラクトン等が
あり、場合によってこれらを単独で又は２種以上を混合
して使用する。溶媒の使用量は使用溶媒の物性、つまり
揮発性、粘度等によって適量使用してウェーハ上に均一
に形成されるように調節する。
【００２０】本発明の組成物は通常的な方法のリソグラ
フィー工程を施すことができ、現像時に使用される現像
液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等を含有する水
溶液から選択して使用する。特に、これらのうちテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によ
っては界面活性剤、水溶性アルコール類等を添加剤とし
て使用できる。このような現像液を使用する場合には通
常的に現像後に水で洗浄することが好ましい。
フィー工程を施すことができ、現像時に使用される現像
液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等を含有する水
溶液から選択して使用する。特に、これらのうちテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によ
っては界面活性剤、水溶性アルコール類等を添加剤とし
て使用できる。このような現像液を使用する場合には通
常的に現像後に水で洗浄することが好ましい。
【００２１】従って、本発明は紫外線及び遠紫外線、さ
らにＫｒＦ等のエキシマレーザー等の光源に対して高感
度を有し、耐熱性及びウェーハとの接着力が優秀であ
り、露光後、ベーキングを行った後にもＴ−トップのパ
ターンが形成されないので、超ＬＳＩ等の製造のための
レジストの材料として適切に使用できる。以下、本発明
を下記合成例と実施例により具体的に説明する。しか
し、本発明はこれらにより限定されるものではない。
らにＫｒＦ等のエキシマレーザー等の光源に対して高感
度を有し、耐熱性及びウェーハとの接着力が優秀であ
り、露光後、ベーキングを行った後にもＴ−トップのパ
ターンが形成されないので、超ＬＳＩ等の製造のための
レジストの材料として適切に使用できる。以下、本発明
を下記合成例と実施例により具体的に説明する。しか
し、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】［合成例１］ ５００mlの４口付きフラスコに４−ヒドロキシフェニル
アルコール０．０６mol （８．３ｇ）と炭酸カリウム
０．０８mol （９．０ｇ）及びヨウ化カリウム０．０２
mol （２．０ｇ）を入れた後、溶媒であるアセトニトリ
ル３００mlを入れ攪拌しながらｔ−ブチルブロモアセテ
ート０．０６mol （１２．９）を反応器に滴下した。ｔ
−ブチルブロモアセテートの滴下が完了後、８０℃で１
０時間反応させた。反応後に溶媒を除去させた後、エチ
ルアセテートで反応混合物を希釈し５％ＮａＯＨ水溶液
と蒸留水で洗浄し、溶媒を除去して中間生成物である下
式（ＩＩ−１´）の化合物を得た。生成された反応物は
それ以上精製せずすぐ使用する。
アルコール０．０６mol （８．３ｇ）と炭酸カリウム
０．０８mol （９．０ｇ）及びヨウ化カリウム０．０２
mol （２．０ｇ）を入れた後、溶媒であるアセトニトリ
ル３００mlを入れ攪拌しながらｔ−ブチルブロモアセテ
ート０．０６mol （１２．９）を反応器に滴下した。ｔ
−ブチルブロモアセテートの滴下が完了後、８０℃で１
０時間反応させた。反応後に溶媒を除去させた後、エチ
ルアセテートで反応混合物を希釈し５％ＮａＯＨ水溶液
と蒸留水で洗浄し、溶媒を除去して中間生成物である下
式（ＩＩ−１´）の化合物を得た。生成された反応物は
それ以上精製せずすぐ使用する。
【００２３】
【化５】
【００２４】この中間生成物（ＩＩ−１´）をジクロロ
メタン４００mlに溶かした後、メタクリロイルクロライ
ド０．０８mol （６．５ｇ）を添加し、反応器を０℃ま
で冷却させた後、トリエチルアミン０．０９mol （９．
６ｇ）を徐々に滴下させた後、常温で４時間攪拌した。
攪拌後、飽和塩化ナトリウム水溶液で２〜３回洗浄した
後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
た後、溶媒であるメチレンクロライドをすべて除去し
た。溶媒がすべて除去された反応物をシリカゲルコラム
クロマトグラフィーを用いて精製することにより１１．
３ｇの下式の単量体（ＩＩ−１）を得た。
メタン４００mlに溶かした後、メタクリロイルクロライ
ド０．０８mol （６．５ｇ）を添加し、反応器を０℃ま
で冷却させた後、トリエチルアミン０．０９mol （９．
６ｇ）を徐々に滴下させた後、常温で４時間攪拌した。
攪拌後、飽和塩化ナトリウム水溶液で２〜３回洗浄した
後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
た後、溶媒であるメチレンクロライドをすべて除去し
た。溶媒がすべて除去された反応物をシリカゲルコラム
クロマトグラフィーを用いて精製することにより１１．
３ｇの下式の単量体（ＩＩ−１）を得た。
【００２５】
【化６】
【００２６】［合成例２］ 合成例１で使用した４−ヒドロキシフェニルエチルアル
コールの代わりに４−ヒドロキシベンジルアルコール
０．０６mol （７．４ｇ）を使用したことを除き合成例
１と同様な方法で合成した結果、下式で示される中間生
成物（ＩＩ−２´）を得、この中間生成物をメタクロイ
ルクロライドと反応させて１０．２ｇの単量体（ＩＩ−
２）を得た。
コールの代わりに４−ヒドロキシベンジルアルコール
０．０６mol （７．４ｇ）を使用したことを除き合成例
１と同様な方法で合成した結果、下式で示される中間生
成物（ＩＩ−２´）を得、この中間生成物をメタクロイ
ルクロライドと反応させて１０．２ｇの単量体（ＩＩ−
２）を得た。
【００２７】
【化７】
【００２８】［合成例３］ 合成例１で使用した４−ヒドロキシフェニルエチルアル
コールの代わりに４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジ
ルアルコール０．０６mol （９．３ｇ）を使用したこと
を除き合成例１と同様な方法で合成した結果、下式で示
される中間生成物（ＩＩ−３´）を得、この中間生成物
をメタクロイルクロライドと反応させて１２．３ｇの単
量体（ＩＩＩ−３）を得た。
コールの代わりに４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジ
ルアルコール０．０６mol （９．３ｇ）を使用したこと
を除き合成例１と同様な方法で合成した結果、下式で示
される中間生成物（ＩＩ−３´）を得、この中間生成物
をメタクロイルクロライドと反応させて１２．３ｇの単
量体（ＩＩＩ−３）を得た。
【００２９】
【化８】
【００３０】［合成例４］ ５００mlの４口付きフラスコに４−ヒドロキシベンジル
アルコール９．４６ｇとジ−ｔ−ブチルジカーボネート
１７．０ｇをジクロロメタンに溶かした後、反応器を０
℃まで冷却させトリエチルアミン８．０ｇを徐々に滴下
した。この反応物を５時間攪拌させた後、同一温度でメ
タクロイルクロライド８．０ｇを添加し、トリエチルア
ミン１０．０ｇを徐々に滴下させた後、反応混合物を５
時間攪拌した。この反応混合物を５％ＮａＯＨ水溶液と
蒸留水で洗浄し、溶媒を除去した後、シリカゲルコラム
クロマトグラフィーを用いて精製すると１７．５ｇの下
式で示される単量体（ＩＩ−４）を得た。
アルコール９．４６ｇとジ−ｔ−ブチルジカーボネート
１７．０ｇをジクロロメタンに溶かした後、反応器を０
℃まで冷却させトリエチルアミン８．０ｇを徐々に滴下
した。この反応物を５時間攪拌させた後、同一温度でメ
タクロイルクロライド８．０ｇを添加し、トリエチルア
ミン１０．０ｇを徐々に滴下させた後、反応混合物を５
時間攪拌した。この反応混合物を５％ＮａＯＨ水溶液と
蒸留水で洗浄し、溶媒を除去した後、シリカゲルコラム
クロマトグラフィーを用いて精製すると１７．５ｇの下
式で示される単量体（ＩＩ−４）を得た。
【００３１】
【化９】
【００３２】［合成例５］ 合成例１で得た単量体（ＩＩ−１）９．８ｇとアセトキ
シスチレン５．２ｇとメタクリル酸２．８ｇを使用し、
溶媒であるトルエン１７．３と重合開始剤ＡＩＢＮ
（２，２´−アゾビスイソブチロニトリル）０．０１mo
l ／ｌを添加した後、常温で３時間反応器の内部を窒素
雰囲気にし、反応温度７０℃で２時間攪拌した。重合
後、ジクロロメタン１０mlを入れて樹脂を溶かした後、
ヘキサン１，０００mlに樹脂を滴下させて白色の沈殿物
を得た。この沈殿物を濾過し２０時間真空乾燥させて
８．８ｇの樹脂（１）を得た。この樹脂（１）の重量平
均分子量（ポリスチレン換算、以下省略する）は３８，
０００であった。
シスチレン５．２ｇとメタクリル酸２．８ｇを使用し、
溶媒であるトルエン１７．３と重合開始剤ＡＩＢＮ
（２，２´−アゾビスイソブチロニトリル）０．０１mo
l ／ｌを添加した後、常温で３時間反応器の内部を窒素
雰囲気にし、反応温度７０℃で２時間攪拌した。重合
後、ジクロロメタン１０mlを入れて樹脂を溶かした後、
ヘキサン１，０００mlに樹脂を滴下させて白色の沈殿物
を得た。この沈殿物を濾過し２０時間真空乾燥させて
８．８ｇの樹脂（１）を得た。この樹脂（１）の重量平
均分子量（ポリスチレン換算、以下省略する）は３８，
０００であった。
【００３３】［合成例６］ 合成例２で得た単量体（ＩＩ−２）９．８ｇとアセトキ
シスチレン５．２ｇとメタクリル酸２．８ｇを使用し合
成例５と同様な方法で重合を行った結果、８．５ｇの共
重合樹脂（２）を得た。この樹脂（２）の重量平均分子
量は３３，０００であった。
シスチレン５．２ｇとメタクリル酸２．８ｇを使用し合
成例５と同様な方法で重合を行った結果、８．５ｇの共
重合樹脂（２）を得た。この樹脂（２）の重量平均分子
量は３３，０００であった。
【００３４】［合成例７］ 合成例２で得た単量体（ＩＩ−３）９．８ｇとアセトキ
シスチレン５．２ｇとメタクリル酸２．８ｇを使用し合
成例５と同様な方法で重合を行った結果、６．８ｇの共
重合樹脂（３）を得た。この樹脂（３）の重量平均分子
量は３０，０００であった。
シスチレン５．２ｇとメタクリル酸２．８ｇを使用し合
成例５と同様な方法で重合を行った結果、６．８ｇの共
重合樹脂（３）を得た。この樹脂（３）の重量平均分子
量は３０，０００であった。
【００３５】［合成例８］ 合成例５で得た樹脂（１）５．５ｇをメタノール１００
mlに入れてから冷却させた後、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド２５重量％水溶液７．８ｇを徐々に注入
させた後、常温で３時間攪拌した。攪拌が終わったら酢
酸を少量入れて調和させた後、ヘキサン１，０００mlに
反応物を入れて沈澱させ濾過した後、常温で２０時間乾
燥させた結果、５．１ｇの共重合樹脂（４）を得た。こ
の樹脂（４）の重量平均分子量は３７，０００であっ
た。
mlに入れてから冷却させた後、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド２５重量％水溶液７．８ｇを徐々に注入
させた後、常温で３時間攪拌した。攪拌が終わったら酢
酸を少量入れて調和させた後、ヘキサン１，０００mlに
反応物を入れて沈澱させ濾過した後、常温で２０時間乾
燥させた結果、５．１ｇの共重合樹脂（４）を得た。こ
の樹脂（４）の重量平均分子量は３７，０００であっ
た。
【００３６】［合成例９］ 合成例６で得た樹脂（２）５．０ｇを使用し合成例８と
同様な実験を行った結果、４．６ｇの共重合樹脂（５）
を得た。この樹脂（５）の重量平均分子量は３１，００
０であった。
同様な実験を行った結果、４．６ｇの共重合樹脂（５）
を得た。この樹脂（５）の重量平均分子量は３１，００
０であった。
【００３７】［合成例１０］ 合成例７で得た樹脂（３）４．８ｇを使用し合成例８と
同様な実験を行った結果、３．５ｇの共重合樹脂（６）
を得た。この樹脂（６）の重量平均分子量は２８，００
０であった。
同様な実験を行った結果、３．５ｇの共重合樹脂（６）
を得た。この樹脂（６）の重量平均分子量は２８，００
０であった。
【００３８】［実施例１］ 合成例８で得た樹脂（４）１００重量部、トリフェニル
スルホニウムトリフレート２．０重量部を固形分重量の
３．５倍である乳酸エチルに溶解させてレジスト溶液を
製造した後、０．１μｍのテフロンフィルタで濾過し
た。前記レジスト溶液を通常的に洗浄したウェーハに
０．８μｍの厚さに均一に回転塗布した。このシリコン
ウェーハを９０℃で９０秒間熱処理した。熱処理された
レジスト膜に２４８nm紫外線光を使用するＫｒＦエキシ
マレーザー露光機を使用して所定のマスクを介して露光
させた。露光後、ウェーハを１００℃で６０秒間加熱し
た後、２．３８wt% テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で４０秒間現像してパターンを形成させた。
電子顕微鏡でパターンを観察した結果、露光量１６mJ／
cm2 で良好な断面形の０．２８μｍのポジ型パターンを
得た。
スルホニウムトリフレート２．０重量部を固形分重量の
３．５倍である乳酸エチルに溶解させてレジスト溶液を
製造した後、０．１μｍのテフロンフィルタで濾過し
た。前記レジスト溶液を通常的に洗浄したウェーハに
０．８μｍの厚さに均一に回転塗布した。このシリコン
ウェーハを９０℃で９０秒間熱処理した。熱処理された
レジスト膜に２４８nm紫外線光を使用するＫｒＦエキシ
マレーザー露光機を使用して所定のマスクを介して露光
させた。露光後、ウェーハを１００℃で６０秒間加熱し
た後、２．３８wt% テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で４０秒間現像してパターンを形成させた。
電子顕微鏡でパターンを観察した結果、露光量１６mJ／
cm2 で良好な断面形の０．２８μｍのポジ型パターンを
得た。
【００３９】［実施例２］ 合成例９で得た樹脂（５）１００重量部、トリフェニル
スルホニウムトリフレート２．４重量部を固形分重量の
３．５倍である乳酸エチルに溶解させてレジスト溶液を
製造したことを除き実施例１と同様に行った結果、露光
量１６mJ／cm2で良好な断面形の０．２７μｍのポジ型
パターンを得た。
スルホニウムトリフレート２．４重量部を固形分重量の
３．５倍である乳酸エチルに溶解させてレジスト溶液を
製造したことを除き実施例１と同様に行った結果、露光
量１６mJ／cm2で良好な断面形の０．２７μｍのポジ型
パターンを得た。
【００４０】［実施例３］ 合成例１０で得た樹脂（６）１００重量部、トリフェニ
ルスルホニウムトリフレート２．５重量部を固形分重量
の３．５倍である乳酸エチルに溶解させてレジスト溶液
を製造したことを除き実施例１と同様に行った結果、露
光量１６mJ／cm2 で良好な断面形の０．２６μｍのポジ
型パターンを得た。
ルスルホニウムトリフレート２．５重量部を固形分重量
の３．５倍である乳酸エチルに溶解させてレジスト溶液
を製造したことを除き実施例１と同様に行った結果、露
光量１６mJ／cm2 で良好な断面形の０．２６μｍのポジ
型パターンを得た。
【００４１】
【発明の効果】本発明により製造された化学増幅型ポジ
型フォトレジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、エキシ
マレーザー、Ｘ−線、そして電子線のような高エネルギ
ーの放射線に対して高感度を有し、使用する基板の種類
にかかわらず優秀なパターンプロファイルを形成でき
る。
型フォトレジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、エキシ
マレーザー、Ｘ−線、そして電子線のような高エネルギ
ーの放射線に対して高感度を有し、使用する基板の種類
にかかわらず優秀なパターンプロファイルを形成でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 キム ジ−ホン 大韓民国，タエジョン，ユセオン−グ, シンセオン−ドン，タエリム チュレ アパート 101−306 (72)発明者 キム キ−ダエ 大韓民国，タエジョン，ユセオン−グ, シンセオン−ドン，タエリム チュレ アパート 101−507 (56)参考文献 特開 平10−142801（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−239937（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 20/26 - 20/32 C08L 33/14 - 33/16 C09D 133/14 - 133/16 G03F 7/00 - 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 反復単位が次の一般式（Ｉ）で表示さ
れ、ポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜
１，０００，０００であり、分子量分布が１．０〜５．
０であることを特徴とする重合体。 【化１】 前記式において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に
水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基であり、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそ
れぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、テトラヒドロピランイル基又はアルコキシメチレ
ン基であり、ｊ＝１〜８、ｋ＝０〜８の整数であり、
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ反復単位を示す数であって、そ
のいずれも０ではなくかつｌ＋ｍ＋ｎは１である。 - 【請求項２】 請求項１記載の重合体をベース樹脂と
し、光酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型
ポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項３】 光酸発生剤がビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ピロガロールトリメシレ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムト
リフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニル（４−ｔ−ブチルピネル）スルホニウムトリ
フレート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホ
ニウムトリフレート、ジフェニル（４−メチルフェニ
ル）スルホニウムトリフレート又はこれらの混合物であ
ることを特徴とする請求項２記載の化学増幅型ポジ型フ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項４】 光酸発生剤が重合体１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部で使用されることを特徴とする請
求項２記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960045218A KR0185321B1 (ko) | 1996-10-11 | 1996-10-11 | 화학증폭형 양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 |
| KR45218/1996 | 1996-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147619A JPH10147619A (ja) | 1998-06-02 |
| JP2955545B2 true JP2955545B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=19477040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9279049A Expired - Fee Related JP2955545B2 (ja) | 1996-10-11 | 1997-10-13 | 化学増幅型ポジ型フォトレジスト製造用重合体及びこれを含有するフォトレジスト |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5962186A (ja) |
| JP (1) | JP2955545B2 (ja) |
| KR (1) | KR0185321B1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3731328B2 (ja) * | 1997-12-03 | 2006-01-05 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| US6140015A (en) * | 1998-12-10 | 2000-10-31 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions with pendant polar-functionalized aromatic groups and acid-labile branching |
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