KR100273854B1 - 네가티브형 레지스트 재료, 이를 사용한 패턴 형성 방법,및 반도체 소자 제조 방법 - Google Patents

네가티브형 레지스트 재료, 이를 사용한 패턴 형성 방법,및 반도체 소자 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100273854B1
KR100273854B1 KR1019980022877A KR19980022877A KR100273854B1 KR 100273854 B1 KR100273854 B1 KR 100273854B1 KR 1019980022877 A KR1019980022877 A KR 1019980022877A KR 19980022877 A KR19980022877 A KR 19980022877A KR 100273854 B1 KR100273854 B1 KR 100273854B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrocarbon group
group
formula
hydrogen atom
polymer
Prior art date
Application number
KR1019980022877A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990044758A (ko
Inventor
카쯔미 마에다
시게유끼 이와사
카이찌로 나카노
에쯔오 하세가와
Original Assignee
가네꼬 히사시
닛본 덴기 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP9162716A external-priority patent/JP3022412B2/ja
Priority claimed from JP9343262A external-priority patent/JP3033549B2/ja
Application filed by 가네꼬 히사시, 닛본 덴기 가부시끼가이샤 filed Critical 가네꼬 히사시
Publication of KR19990044758A publication Critical patent/KR19990044758A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100273854B1 publication Critical patent/KR100273854B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Abstract

파장이 220 nm 이하인 광에 노광을 채용하는 포토리소그라피 기술에 적합한 네가티브형 레지스트 재료. 네가티브형 레지스트 재료는 하기식 (1)의, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000인 중합체와, 노광을 통해 산을 발생시키는 광산 발생제(photoacid generator)와, 선택적으로 다가 알코올 또는 다관능성 에폭시기를 함유한다.
<화학식 1>
여기서, R1, R3, 및 R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 유교환식 탄화수소기를 갖고 탄소수가 7∼18인 2가의 탄화수소기이고, R4는 에폭시기를 갖는 탄화수소기이고, R6는 수소원자 또는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이고, x, y, 및 z는 특정 관계를 만족하는 임의의 수임. 본 발명은 또한 패턴 형성방법, 패턴 형성 방법을 사용하는 반도체 소자 제조방법을 또한 개시한다.

Description

네가티브형 레지스트 재료, 이를 사용한 패턴 형성 방법, 및 반도체 소자 제조방법
본 발명은 반도체 구성 요소의 제조에 있어 포토리소그라피(Photolithography) 공정, 특히 220 nm 이하의 파장을 가지는 노광광을 채용하는 리소그라피 공정에 적합한 네가티브형(Negative) 레지스트 재료, 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법을 사용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
0.5 마이크론 단위의 미세 가공을 요하는 전자 장치(주로 반도체 소자)의 제조 분야에서, 고밀도와 고집적도를 가지는 장치의 개발에 대한 첨예한 요구가 있어왔다. 따라서, 미세 패턴 형성에는 보다 발전된 포토리소그라피 기술이 요구된다.
패턴을 보다 미세하게 형성하려면, 더 짧은 파장을 갖는 노광광을 채용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 사용한다. 현재, 256 메가비트 디램(DRAMs) (가공 크기(process dimension), 0.25 ㎛ 이하)의 대량 생산에서, i-선(파장 = 365 nm)대신에 krF 엑시머 레이저(파장 = 248 nm)의 사용에 대한 연구가 활발하게 행해지고 있다.
그러나, 더 세밀한 단계의 처리 기술을 요하는(차원 크기 0.18 ㎛ 이하) 1기가비트 이상의 집적도를 갖는 디램의 제조에는 훨씬 더 단파장의 광원이 필요하다. 특히, ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용하는 사진식각기술이 최근에 제안되었다(도날드 씨. 호퍼등, Journal of Photopolymer Science and Technology, 9권, 3호, p387-p397(1996)).
따라서, ArF 엑시머 레이저를 채용하는 포토리소그라피 기술에 사용하기에 적합한 네가티브형 포토레지스트의 개발이 요구되었다. ArF 엑시머 레이저와 함께 사용하기 위한 이러한 레지스트의 개발과 관련하여, 레이저 진동용 소스 가스의 수명이 짧고, 레이저 기기 자체가 고가이며, 또 다른 면들을 고려할 때, 개선된 가격 성능을 갖는 레이저가 요구된다. 따라서, 보다 미세한 가공 크기에 대응하는 고해상도와 더불어, 고감도에 대한 강력한 요구가 생겨났다.
감광제인 광산 발생제를 사용하는 화학 증폭형 레지스트(chemically amplified resist)는 레지스트의 감도를 개선하는 것으로 잘 알려져 있다. 통상적인 예로서, 특개평2-27660호 공보에 개시된 발명에 대한 언급이 있다. 이 공개는 트리페닐술포늄 헥사플루오로아세네이트와 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌)의 조합을 함유하고 있는 레지스트를 개시하고 있다. 현재, 엑시머 레이저 레지스트로 화학 증폭형 레지스트가 널리 사용된다(예, 히로시 이토, 씨. 그랜트윌슨, American Chemical Society Symposium Series Vol. 242, p11-p23(184)). 화학 증폭형 레지스트는 레지스트의 구성성분인 광산 발생제가 광 조사에 의해 양성자 산을 발생시키고, 이 산이 노광후 열처리를 통해 레지스트 수지등과 산 촉매 반응을 야기하는 특징이 있다. 따라서, 광반응 효율(광자 하나당 야기되는 반응의 회수)이 1 미만인 통상적인 레지스트의 경우에 비해, 감도는 월등하게 향상된다.
현재 가장 발달된 레지스트는 화학 증폭형이므로, 노광광의 단파장화에 대응하는 고감도 재료의 개발에는 화학 증폭 기구의 채용이 필수적이다.
그러나, 보통 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 220 nm 이하의 단파장을 가지는 광을 사용한 리소그라피 기술에서는, 미세 패턴을 형성하는 네가티브형 레지스트는, 220 nm 이하의 파장을 가지는 노광에 대한 고투명성 및 드라이에칭 내성과 같은, 통상적인 레지스트 재료가 가지지 못하는 새로운 특징을 가져야 한다.
통상적인 g-선(438 nm), i-선(365 nm) 및 KrF 엑시머 레이저(248 nm)용 네가티브형 포토레지스트는 주로 수지 및 가교제로 형성되는데, 상기 수지 성분으로는 노보락 수지 또는 폴리(p-비닐페놀)과 같이 구조 단위내에 방향족 고리를 갖는 수지가 사용된다. 방향족 고리의 드라이에칭 내성으로 인하여 수지의 에칭 내성이 유지된다. 가교제에 관해서는, 2,6-디(4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥산 또는 3,3'-디아지도페닐 술폰과 같은 아지드 화합물 및 메틸로멜라민 수지가 사용된다. 그러나, 방향족 고리를 가지는 수지는 220 nm 이하의 파장의 광에 대해서는 광흡수가 강하다. 이러한 이유로, 수지의 표면에서 대부분의 노광광이 흡수되고 광은 기판에 도달하지 못하므로, 미세한 레지스트 패턴은 형성되지 못하다. 따라서, 220 nm 이하의 단파장광을 채용하는 포토리소그라피 기술에는 통상적인 수지가 적용될 수 없다. 따라서, 방향족 고리를 가지지 않고, 에칭 내성이 있으며, 220 nm 이하의 파장을 가지는 광에 투명한 네가티브형 포토레지스트 재료에 대한 강한 요구가 있어왔다.
ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 투과하고 드라이에칭 내성을 갖는 중합체 화합물로서 아다만틸 메타크릴레이트 단위를 갖는 공중합체(다케시 등, Journal of Phoropolymer Science and Technology, 5권, 3호, p439-p446 (1992)) 또는 이소보르닐 메타크릴레이트 단위를 갖는 공중합체(알. 디. 알렌 등, Journal of Photopolymer Science and Technology, 8권, 4호, p623-p636 (1995) 및 9권, 3호, p465-p474 (1996))와 같은 지방족고리 중합체가 제안되었다.
이전에, 본 발명자들은 레지스트 재료로 쓰이고 또한 상기 언급한 조건을 만족하는 수지를 개발하였다(특개평-252324호 및 8-259626호 공보). 그러나, 상기에 개시된 레지스트 재료는 산 분해성기와 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브(positive) 레지스트로서 포지티브 패턴을 제조한다. 따라서, 상기 조건을 만족하는 네가티브형 레지스트는 아직 개발되지 않았다.
따라서, 파장이 220 nm 이하인 노광광을 사용하는 리소그라피 공정에 적합한, 뛰어난 투명성과 에칭 내성을 갖는 고감도 네가티브형 레지스트 및 이러한 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성 방법에 대한 요구가 있어왔다. 더욱이, 본 발명의 패턴 형성 방법을 사용하는 패턴 형성을 포함한 반도체 소자의 제조방법에 대한 요구가 있어왔다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여, 파장이 220 nm 이하인 노광광을 사용하는 리소그라피 공정에 적합한, 뛰어난 투명성과 에칭 내성을 갖는 고감도 네가티브형 레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 이러한 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 기술적 과제는 이러한 패턴 형성 방법을 사용하는 패턴 형성을 포함한 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1A 내지 도 1D는 본 발명의 패턴 형성 방법을 도식적으로 도시한 것으로서,
도 1A는 패턴 형성 방법의 제1 단계를 도시하고,
도 1B는 패턴 형성 방법의 제2 단계를 도시하고,
도 1C는 패턴 형성 방법의 제3 단계를 도시하고,
도 1D는 패턴 형성 방법의 제4 단계를 도시한다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 피가공 기판
2 : 레지스트 필름
4 : 가교 결합 영역
본 발명의 일면에 따르면, 하기식 (1)의, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000인 중합체와, 노광을 통해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 네가티브형 포토레지스트 재료가 제공된다.
여기서, R1, R3, 및 R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 유교환식(有橋環式) 탄화수소기를 갖고 탄소수가 7∼18인 2가의 탄화수소기이고, R4는 에폭시기를 갖는 탄화수소기이고, R6는 수소원자 또는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이고, x, y, 및 z는 x + y + z = 1, 0〈 x〈1, 0〈 y〈1, 및 0≤ z〈1을 만족하는 임의의 수이다.
본 발명의 두번째 일면에 따르면, 상기 언급한 식 (1)의 중합체, 광산 발생제 및 다가 알코올을 포함하는 네가티브형 포토레지스트 재료가 제공된다.
바람직하게는, 본 발명의 포토레지스트 재료는 또한 다관능성 에폭시 화합물도 포함한다.
본 발명의 세번째 일면에 따르면, 하기식 (2)의, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000인 중합체와, 노광을 통해 산을 발생시키는 광산 발생제 및 다관능성 에폭시 화합물을 포함하는 네가티브형 포토레지스트 재료가 제공된다.
여기서, R1및 R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 유교환식 탄화수소기를 갖고 탄소수가 7∼18인 2가의 탄화수소기이고, R6는 수소원자 또는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이고, x 및 z는 x + z = 1, 0〈 x ≤1 및 0≤ z〈1을 만족하는 임의의 수이다.
본 발명의 네번째 일면에 따르면, 상기 언급한 식(2)의 중합체, 광산 발생제, 다관능성 에폭시 화합물 및 다가 알코올을 포함하는 네가티브형 포토레지스트 재료가 제공된다.
본 발명의 다섯번째 일면에 따르면, 상기 설명한 레지스트 재료를 피가공 기판상에 도포하는 단계, 상기 결과물을 노광광에 노광시키는 단계, 베이킹 단계 및 현상 단계를 포함하는 패턴 형성 방법이 제공된다.
바람직하게는 노광광은 파장이 180-220 nm이고, 노광광으로서 ArF 엑시머 레이저가 채용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 여섯번째 일면에 따르면, 상기 설명한 패턴 형성 방법을 통한 반도체 소자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
특히, 하기에 제공되는 설명으로부터 이해되듯이, 본 발명의 네가티브형 레지스트 재료는 뛰어난 드라이에칭 내성 및 투명성을 가져서 반도체 구성요소의 제조에 요구되는 미세 패턴을 형성할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
식 (1)에서는, R1, R3, 및 R5각각은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 유교환식탄화수소기를 갖고 탄소수가 7∼18인 2가의 탄화수소기이다. R2의, 제한이 아니라 구체적인 예로는, 표 1에 도시된 바와 같이, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸디일기, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 메틸노르보르난디일기, 이소보르난디일기, 테트라시클로[4.4.02,5.17,10]-도데칸디일기, 메틸테트라시클로[4.4.02,5.17,10]-도데칸디일기, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데칸디일기, 메틸헥사시클로-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데칸디일기가 있다.
R4는 에폭시기를 갖는 탄화수소기이다. R4의 제한이 아니라, 구체적인 예로는, 글리시딜기, 3.4-에폭시-1-시클로헥실메틸기, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 5(6)-에폭시에틸-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]-헵틸메틸기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실옥시에틸기, 3.4-에폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기 및 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기가 있다.
R6는 수소원자 또는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이다. R6의, 제한이 아니라 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸시, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 이소보르닐기가 있다.
식 (1)에서, x, y, 및 z 각각은 x + y + z = 1, 0〈 x〈1, 0〈 y〈1, 및 0≤ z〈1을 만족하는 임의의 수이다.
식 (2)에서, x 및 z 각각은 x + z = 1, 0〈 x ≤1 및 0≤ z〈1인 조건을 만족하는 임의의 수이고, R1, R2, R5및 R6은 식 (1)에 설명한 것과 같은 의미이다.
본 발명에 사용된 상기 설명한 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다.
R2 화학식
트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸
트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일
아다만탄디일
노르보르난디일
메틸노르보르난디일
이소보르난디일
테트라시클로[4.4.0.12,5.1.7,10]도데칸디일
메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.1.7,10]도데칸디일
헥사시클로[6.6.1.13,6.1.10,13.02,7.09,14]헵타데칸디일
메틸헥사시클로[6.6.1.13,6.1.10,13.02,7.09,14]헵타데칸디일
R4 화학식
글리시딜
3.4-에폭시-1-시클로헥실메틸
5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸기
5(6)-에폭시에틸-2-비시클로[2.2.1]헵틸
5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]-헵틸메틸
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실옥시에틸
3.4-에폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실
3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸
식 (1)의 중합체는 하기식 (3), (4) 및 (5)의 (메타)크릴레이트 단량체를 사용한 라디칼 중합 반응 및 이온 중합 반응과 같은 통상적인 중합 방법을 통해 제조될 수 있다.
여기서, R7은 수소원자 또는 메틸기이고, R8은 유교환식 탄화수소기를 가지고 탄소수가 7∼18인 이가의 탄화수소기이다.
여기서, R9는 수소원자 또는 메틸기이고 R10은 에폭시기를 갖는 탄화수소기이다.
여기서, R11은 수소원자 또는 메틸기이고, R12는 수소원자 또는 탄소수 1∼12인 탄화수소기이다.
유사하게 식 (2)의 중합체는 식 (3) 및 (5)의 (메타)크릴레이트 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
중화 반응은, 예를 들어, 불활성 가스(예; 아르곤 또는 질소) 분위기에서 50-70℃에서 0.5-12 시간 동안, 적절한 라디칼 중화 개시제(예; 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN))의 존재하에서 무수 테트라히드로퓨란내에서 단량체를 교반하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량이 1000 - 500.000, 바람직하게는 3000 - 200,000 이다. 공급(feed) 단량체와 다른 중합 조건의 비를 선택하여 공중합체를 제조할 수도 있다.
중합체의 원료인 식 (3)의 (메타)크릴레이트 단량체는 본 발명자가 이미 특개평8-259626호 공보에 개시한 방법을 통해 제조한다. 식 (4)의 에폭시기를 갖는 단량체들 중에서, 예를 들어, 하기식 (6)의 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실 아크릴레이트는 디시클로펜테닐 아크릴레이트(아세트산 내의)를 과아세트산으로 에폭시화하여 제조한다. 유사하게, 하기식 (7)의 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸 메타크릴레이트와 하기식 (8)의 3,4-에폭시테트라시클로-[4.4.0.12,5.17,10]도데실 아크릴레이트는 5-노르보르넨-2-메타크릴레이트와 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데세닐 아크릴레이트를 각각 에폭시화하여 제조한다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 재료의 구성요소인 중합체의 함량은, 그 자신을 포함한 전체 구성성분 100 중량부에 대해 보통 40-99.8 중량부, 바람직하게는 60-99 중량부이다.
본 발명에 사용된 다가 알코올에는 특별한 제한이 없으며, 이 예로는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1.2-부탄디올, 1.3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1.4-시클로헥산디메탄올, 1,3,5-시클로헥산트리메탄올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로옥탄디올, 1,5-시클로옥탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 2,3-노르보르난디올, 2(3)-히드록시-5,6-비스(히드록시메틸)노르보르난, 2,3-디히드록시-5(6)-히드록시메틸노르보르난, 1.4-안히드로에리쓰리톨, L-아라비노오스, L-아라비톨, D-셀로비오스, 셀룰로오스, 1,5-데칼린디올, 글루코오스, 갈락토오스, 락토오스, 말토오스, 만노오스, 및 만니톨이 있따.
다가 알코올의 함량은, 그 자신을 포함한 전체 구성성분 100 중량부당 보통 1-40 중량부, 바람직하게는 5-30 중량부이다. 다가 알코올은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
본 발명에선 사용되는 바람직한 광산 발생제는, 파장이 400 nm 이하, 바람직하게는 180-220 nm인 광을 조사할때 산을 발생시키며, 상기에 설명한 본 발명의 중합체 화합물을 포함하는 혼합물이 유기 용매에 충분히 녹고, 스핀 코팅과 같은 필름 형성 방법을 사용하여 결과 용액으로 균일한 필름을 제조할 수 있는 한, 어떠한 광산 발생제도 사용될 수 있다. 광산 발생제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
사용되는 광산 발생제의 예로는 트리페닐술포늄염 유도체(제이. 브이. 크리벨로 등, Journal of the Organic Chemistry, 43권, 15호, p3055-p3058 (1978)), 트리페닐술포늄염을 포함하는 오늄염(예; 술포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 또는 암모늄염); 2,6-디니트로벤질 에스테르(오. 날라마수 등. SPIE Proceeding, Vol. 2195, p137 (1994)), 1.2.3-트리(메탄술포닐옥시)벤젠 (타쿠미 우에노 등. Proceeding of PME '89, 고단사(Kodansha), p413-424 (1990)), 및 특개평5-134416호공개특허공보에 개시된 술포숙신이미드가 있다.
광산 발생제의 함량은 그 자신을 포함하는 전체 구성성분 100 중량부당 보통 0.2-30 중량부, 바람직하게는 1-15 중량부이다. 광산 발생제가 0.2 중량부 이상으로 함유되어 있으면 감도가 좋아지고 패턴 형성이 용이해진다. 함량이 30 중량부 이하이면, 균일한 필름이 용이하게 형성되고, 현상 후 부재(scum) 발생을 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 에폭시 화합물에 제한은 없으며, 그 예로는 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 1,2-시클로헥산카르복시산, 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥산카르복시산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 트리스(에폭시프로필)이소시안우레이트, 2-에폭시에틸비시클로[2.2.1]헵틸글리시딜 에테르, 헵틸 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 비스(2-에폭시에틸비시클로[2.2.1]헵틸) 에테르, 및 비스(2-에폭시에틸비시클로[2.2.1]헵틸)에테르가 있다. 다관능성 에폭시 화합물의 함량은 그 자신을 포함한 전체 구성성분 100 중량부당 보통 0.5-40 중량부, 바람직하게는 1-30 중량부이다. 특히, 식 (1)의 중합체가 사용되는 경우에는, 함량은 1-20 중량부인 것이 바람직한 반면, 식 (2)의 중합체가 사용되는 경우에는, 함량은 5 -30 중량부인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
유기 용매는 사용된 성분을 충분히 용해시키고 결과 용액이 스핀 코팅과 같은 필름 형성 방법을 통한 균일한 필름을 제조할 수 있는 한 어떠한 것도 사용할 수 있다. 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 용매의, 제한이 아닌 예로는, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥산올, 메틸 에틸 케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 상기 설명한 성분 이외에 각종 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 여기에는 계면 활성제, 착색제, 안정화제, 도포력 증진제, 및 염료가 있다.
본 발명의 다섯번째 면에 따르면, 상기 설명한 네가티브형 포토레지스트 재료를 사용하여 피가공 기판 상에 네가티브형 포토레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이 제공된다. 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법은 도 1A 내지 1D에 도시되어 있다. 우선, 본 발명의 네가티브형 포토레지스트 재료를 피가공 기판(1) 상에 바르고 호트 플레이트(hot plate)와 같은 가열기구를 이용하여 60-170℃에서 30-240 초간 베이킹하여 레지스트 필름(2)을 형성한다. 이어서, 도 1B에 도시된 바와 같이, 레지스트 필름을 노광 기구를 사용하여 선택적으로 노광시킨다. 노광후, 레지스트 필름(2)을 열처리하여, 광산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 기인하여 노광된 영역에 에폭시기의 개환(開環) 중합 반응을 야기한다. 이어서, 수지의 가교결합이 일어나 도 1C에 도시된 바와 같이 가교 결합 영역(4)이 형성된다. 본 발명의 레지스트 재료가 2번째 및 4번째 일면과 관련하여 언급된 다가 알코올을 포함하는 경우에는, 다가 알코올과 에폭시기의 반응 또한 산의 작용에 의해 야기되어 가교결합을 일으킨다. 수지의 가교결합은 다가 알코올이 첨가되지 않은 경우에 비해 가속화된다. 최종적으로, 레지스트 필름(2)의 비노광 부위를 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리 현상액을 사용하여 선택적으로 용해시키고, 제거하여 네가티브형 패턴을 형성한다.
본 발명의 네가티브형 포토레지스트 재료는 220 nm 이하의 파장을 가지는 광에 대한 고투명성과 고 드라이에칭 내성을 보이고 새로운 네가티브형 포토레지스트 재료로 사용된다. 더욱이, 본 발명의 네가티브형 포토레지스트 재료는 포토리소그라피 기술에 사용될 때 네가티브형 패턴 형성을 한다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 하나, 이는 본 발명을 제한하는 것이어서는 안된다.
<합성예 1>
하기 도시된 중합체(식 (1))의 합성, 여기서 R1은 메틸기, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, R3는 수소원자, R4는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, x = 0.7, y = 0.3 및 z = 0임.
환류 콘덴서가 달린 100 ml 둥근 플라스크에서 무수 테트라히드로퓨란 (27 ml)에 카르복시테트라시클로도데실 메타크릴레이트 (3.075 g)와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실 아크릴레이트 (1 g)룰 용해시켰다. 여기에 AIBN (223 mg, 50 mmol/L)을 첨가하고 60-65℃의 아르곤 분위기에서 혼합물을 교반하였다. 두시간 뒤에, 혼합물을 냉각시키고 리그로인 (ligroin, 300 ml)에 부었다. 침전물을 여과하여 분리하고, 다른 재침전 방법으로 더 정제하여 목적 중합체를 제조하였다(2.851 g, 수율 70%). 공중합체 내의 단량체 비율은1H-NMR의 적분지를 측정한 결과 7 : 3 (x = 0.7, y = 0.3)이었다. GPC 분석으로 측정한 결과 중량 평균 분자량 (Mw)은 22,300 (폴리스티렌으로 환산)이었고, 다분산도 (Mw/Mn)는 2.15이었다.
<합성예 2 및 3>
단량체의 공급비를 다르게 하여 합성예 1의 방법을 행하였다. 단량체 공급비, 공중합체 내의 단량체 비(x/y), 및 중량 평균 분자량을 아래의 표 3에 도시하였다.
공급비 x/y 중량 평균 분자량
합성예 2 0.1/0.9 0.1/0.9 17,800
합성예 3 0.5/0.5 0.49/0.51 19,000
<합성예 4 및 5>
AIBN의 양(농도)를 다르게 하여 합성예 1의 방법을 행하였다. 단량체 공급비, 공중합체 내의 단량체 비(x/y), 및 중량 평균 분자량을 아래의 표 4에 도시하였다.
AIBN의 농도 x/y 중량 평균 분자량
합성예 4 5 mmol/L 0.71/0.29 168,000
합성예 5 80 mmol/L 0.7/0.3 5700
<합성예 6>
아래에 도시된 중합체(식(1))의 합성, 여기서 R1및 R3각각은 메틸기이고, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, R4는 글리시딜기, x = 0.7, y = 0.3, 및 z = 0임.
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실 아크릴레이트 대신에 글리시딜 메타크릴레이트 (라이트 에스터 지. 共榮사화학주식회사제품)를 사용하여 합성예 1의 과정을 수행하여, 상기 중합체를 제조하였다(Mw = 24,500, Mw/Mn = 1.92).
<합성예 7>
아래에 도시된 중합체(식(1))의 합성, 여기서 R1및 R3각각은 메틸기이고, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, R4는 3,4-에폭시-1-시클로헥실메틸기, x = 0.7, y = 0.3, 및 z = 0임.
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실 아크릴레이트 대신에 3,4-에폭시-1-시클로헥실메틸 메타크릴레이트 (시클로머 M100, 다이셀 화학공업주식회사제품)를 사용하여 합성예 1의 과정을 수행하여, 상기 중합체를 제조하였다(Mw = 21,000, Mw/Mn = 1.88).
<합성예 8>
아래에 도시된 중합체(식(1))의 합성, 여기서 R1및 R3각각은 메틸기이고, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, R4는 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, x = 0.7, y = 0.3, 및 z = 0임.
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실 아크릴레이트 대신에 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸 메타크릴레이트를 사용하여 합성예 1의 과정을 수행하여, 상기 중합체를 제조하였다(Mw = 20,800, Mw/Mn = 2.03).
<합성예 9>
아래에 도시된 중합체(식(1))의 합성, 여기서 R1은 메틸기, R2는 노르보르난디일기, R3는 수소원자, R4는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, x = 0.7, y = 0.3, 및 z = 0임.
카르복시테트라시클로도데실 메타크릴레이트 대신에 카르복시노르보닐 메타크릴레이트를 사용하여 합성예 1의 과정을 수행하여, 상기 중합체를 제조하였다(Mw = 22,500, Mw/Mn = 2.06).
<합성예 10>
아래에 도시된 중합체(식(1))의 합성, 여기서 R1은 메틸기, R2는 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, R3는 수소원자, R4는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, x = 0.7, y = 0.3, 및 z = 0임.
카르복시테트라시클로도데실 메타크릴레이트 대신에 카르복시트리시클로데실메틸 메타크릴레이트를 사용하여 합성예 1의 과정을 수행하여, 상기 중합체를 제조하였다(Mw = 21,800, Mw/Mn = 2.12).
<합성예 11>
아래에 도시된 중합체(식(1))의 합성, 여기서 R1은 메틸기, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, R3는 수소원자, R4는 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, x = 0.7, y = 0.3, 및 z = 0임.
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실 아크릴레이트 대신에 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 아크릴레이트를 사용하여 합성예 1의 과정을 수행하여, 상기 중합체를 제조하였다(Mw = 18,300, Mw/Mn = 2.38).
<합성예 12>
아래에 도시된 중합체(식(1))의 합성, 여기서 R1및 R5는 메틸기, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, R3는 수소원자, R4는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, R6는 메틸기, x = 0.6, y = 0.3, 및 z = 0.1임.
환류 콘덴서가 달린 100 ml 둥근 플라스크에서 무수 테트라히드로퓨란 (25 ml)에 카르복시테트라시클로도데실 메타크릴레이트 (2.636 g), 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실 아크릴레이트 (1 g), 및 메틸 메타크릴레이트 (0.152 g)를 용해시켰다. 여기에 AIBN (206 mg, 50 mmol/L)을 첨가하고 60-65℃의 아르곤 분위기에서 혼합물을 교반하였다. 두시간 뒤에, 혼합물을 냉각시키고 리그로인 (300 ml)에 부었다. 침전물을 여과하여 분리하고, 다른 재침전 방법으로 더 정제하여 목적 중합체를 제조하였다(2.462 g, 수율 65%, Mw = 25,800, 및 Mw/Mn = 2.24).
<합성예 13>
아래에 도시된 중합체(식(1))의 합성, 여기서 R1및 R5는 메틸기, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, R3는 수소원자, R4는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, R6는 트리시클로데실기, x = 0.6, y = 0.3, 및 z = 0.1임.
메틸 메타크릴레이트 대신에 트리시클로데실 메타크릴레이트 (FA-513M, 히다찌 화학공업주식회사제품)를 사용하여 합성예 12의 방법을 수행하여, 상기 중합체를 제조하였다(Mw = 21,600, Mw/Mn = 2.32).
<합성예 14>
아래에 도시된 중합체(식(1))의 합성, 여기서 R1은 메틸기, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, R3는 수소원자, R4는 5(6)-에폭시에틸-2-비시클로[2.2.1.]헵틸기, x = 0.7, y = 0.3, 및 z = 0임.
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실 아크릴레이트 대신에 5(6)-에폭시에틸-2-비시클로[2.2.1.]헵틸 아크릴레이트를 사용하여 합성예 1의 과정을 수행하여, 상기 중합체를 제조하였다(Mw = 16,800, Mw/Mn = 2.29).
<합성예 15>
아래에 도시된 중합체(식(2))의 합성, 여기서 R1및 R5는 메틸기, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, R6는 트리시클로데실기, x = 0.7, 및 z = 0.3임.
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실 아크릴레이트 대신에 트리시클로데실 메타크릴레이트를 사용하여 합성예 1의 과정을 수행하여, 상기 중합체를 제조하였다(Mw = 19,400, Mw/Mn = 2.08).
<합성예 16>
아래에 도시된 중합체(식(1))의 합성, 여기서 R1및 R3는 수소원자, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, R4는 5(6)-에폭시에틸-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, x = 0.38, y = 0.62 및 z = 0임.
환류 콘덴서가 달린 100 ml 둥근 플라스크에서 무수 테트라히드로퓨란 (49 ml)에 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 아크릴레이트 (4 g)와 5(6)-에폭시트리시클로데실 아크릴레이트 (4.92 g)룰 용해시켰다. 여기에 AIBN (24 mg, 30 mmol/L)을 첨가하고 아르곤 분위기에서 60-65℃에서 혼합물을 교반하였다. 두시간 뒤에, 혼합물을 냉각시키고 리그로인 (500 ml)에 부었다. 침전물을 여과하여 분리하고, 다른 재침전 방법으로 더 정제하여 목적 중합체를 제조하였다(7.75 g, 수율 87%).1H-NMR의 적분비로 측정한 결과 공중합체 내의 단량체 비율은 x = 0.38 이고 y = 0.62이었다. GPC 분석으로 측정한 결과 중량 평균 분자량 (Mw)은 10,600 (폴리스티렌으로 환산)이었고, 다분산도 (Mw/Mn)는 1.67이었다.
<합성예 17>
하기 도시된 구조를 가지는 다가 알코올(2,3-디히드록시-5(6)-히드록시메틸노르보르난)의 합성.
피리딘 (21 ml)에 2-히드록시메틸-5-노르보르넨 (11 g)을 용해시키고, 여기에 무수 아세트산 (11 ml)을 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (100 ml)에 붓고, 에틸 아세테이트 (100 ml)로 유기층을 추출하였다. 제조된 유기층을 0.5 N의 염산, 3% 탄산나트륨 수용액, 및 포화 식염수로 연속적으로 세정하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 증류하여 여기에서 에틸 아세테이트를 제거하여 2-아세톡시-5-노르보르넨 (13 g)을 제조하여, 얼음으로 냉각하면서 90%의 개미산 (50 ml)와 30%의 과산화수소수(13 ml)의 혼합물에 이를 한방울씩 떨어뜨렸다. 상기 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하였다. 감압하에서 증류에 의햐여 개미산을 제거하고, 메탄올 (30 ml), 수산화나트륨 (13 g), 및 물 (25 ml)을 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 45-50℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 냉각하였다. 유기층을 에틸 아세테이트 (100 ml)로 추출하고, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 증류에 의하여 이로부터 용매를 제거하여, 2,2-디히드록시-5(6)-히드록시메틸노르보르난 (5 g)을 제조하였다. IR (KBr)3380 (νO-H), 2950 및 2860 (νC-H), 및 1050(νC-O).
<합성예 18>
하기 도시된 구조를 가지는 다가 알코올(2,3-히드록시-5(6)-비스(히드록시메틸)노르보르난)의 합성.
무수 THF (100 ml)에 리튬 알루미늄 하이드라이드 (7.63 g)를 첨가하고, 여기에 5-노르보르멘-2,3-디카르복시산 무수물 (30 g)의 무수 THF 용액을 질소 분위기에서 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물 (300 ml)에 붓고, 묽은 황산을 첨가하여 용액을 산성화하였다. 에틸 아세테이트 (150 ml x 3)로 유기층을 추출하여 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 환원압력하에서 증류에 의해 여기로부터 에틸 아세테이트를 제거하였다. 헥산 (100 ml)을 잔류물에 첨가하고, 축적된 백색 결정질을 여과하여 분리하여 2,3-비스(히드록시메틸)-5-노르보르넨 (10 g)을 제조하였는데, 이중 1.2 g을 무수 THF (10 ml)에 용해시키고, 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 여기에 붕소-THF 착화합물의 1M THF 용액(10 mL)을 한방울씩 첨가하여, 반응 혼합물을 0℃에서 1시간동안 반응시킨후 실온에서 1시간 더 반응시키고 0℃로 냉각하였다. 반응 혼합물에, 연속적으로 물 (10 ml), 3M 수산화나트륨 수용액 (22 ml), 30% 과산화수소수를 한방울씩 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 1시간동안 반응시켰다. 여기에 염화나트륨을 첨가하고 수층을 분리시켰다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 증류에 의해 THF를 제거하여 백색 결정상의 목적 화합물을 제조하였다(0.8 g).
IR (KBr) 3390 (νO-H), 2955 및 2870 (νC-H), 1045 (νC-O).
중합체의 에칭 내성 평가
합성예 1에서 제조된 수지 (2 g)를 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (10 g)에 용해시키고 테플론 필터 (0.2 ㎛)를 사용하여 용액을 여과하였다. 여과물을 3인치의 실리콘 기판상에 스핀코팅으로 도포하고 90℃의 호트 플레이트에서 60초간 베이킹하여 0.7 ㎛ 두께를 갖는 박막을 형성하였다. 제조된 필름의 CF4에 대한 에칭율을 DEM451 반응성 이온 에칭 (RIE) 기구를 사용하여 측정하였다(에칭조건: 파워는 100W, 압력은 5 Pa, 가스 유동율은 30 sccm (5Pa)). 결과를 표 5에 도시하였다. 합성예 13을 통해 제조된 수지의 에칭율을 또한 유사한 방법으로 측정하였다. 노볼락 수지 (PEI-15A, 수미모토 화학주식회사제품), KrF 레지스트의 베이스 수지로 사용된 폴리(p-비닐페놀) 및 분자 구조내에 교락(橋絡, bridged) 탄화수소기가 없는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 코팅 필름 결과 또한 도시하였다. 이들 에칭율을 노볼락 수지의 에칭율에 관하여 표준화하였다.
에칭율(표준화된)
합성예 1 1.1
합성에 13 1.05
폴리(메틸 메타크릴레이트) 1.9
폴리(p-비닐페놀) 1.2
노볼락 수지(PEI-16A) 1
상기 결과로부터 알 수있듯이, 본 발명에서 사용한 수지는 CF4가스에 대해 낮은 에칭율을 보여 우수한 에칭 내성을 나타낸다.
<실시예 1>
아래의 조성물을 가지는 레지스트를 제조하였다:
(a) 중합체(합성예 1): 2 g;
(b) 광산 발생제 (트리페닐술포늄 트리플레이트): 0.02 g 및
(d) 에틸 락테이트: 10.5 g.
테플론 필터(0.2 ㎛)를 사용하여 혼합물을 여과한 다음 스핀 코팅을 통하여 3인치의 석영 기판상에 여과물을 도포하고 100℃의 호트 플레이트상에서 1분동안 베이킹하여 1㎛의 두께를 가지는 박막을 제조하였다.
ArF 엑시머 레이저 광선의 주파장인 193.4 nm에서 UV-가시분광광도계를 사용하여 이 박막의 투과율을 측정하였다. 유사한 방법으로 합성예 13을 통해 제조된 수지의 투과율을 측정하였다.
그 결과 합성예 1을 통하여 제조된 중합체를 포함하는 박막 필름의 투과율은 53%/㎛이고, 합성예 13을 통하여 제조된 경우에는 56%/㎛이었다. 이 결과에 근거하여, 본 발명의 레지스트 재료는 단층 레지스트로서 충분한 투명성을 가지고 있음이 확인되었다.
<실시예 2>
실시예 1을 통하여 제조된 레지스트를 실리콘 기판상에 두께 0.5 ㎛의 필름으로 형성하여 웨이퍼를 제조하여, 질소로 세정된 밀착형 노광 실험 기구에 가만이 두었다. 웨이퍼에 패턴이 형성된 크롬으로 도포된 석영 기판을 포함하는 마스크를 씌우고 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저에 노광시켰다. 노광 직후, 웨이퍼를 140℃의 호트 플레이트상에 60초동안 베이킹하고, 2.38%의 TMAH 수용액에 60초동안 살짝 담구어 현상한 다음, 연속적으로 60초간 순수로 세정처리하였다. 현상액에 의한 용해를 통하여 레지스트 필름의 비노광 부위를 선택적으로 제거하여, 네가티브형 패턴을 제조하였다.
그 결과 합성예 1을 통하여 제조한 중합체의 해상도는 0.25 μmL/S이고 감도는 30 mJ/㎠이고, 합성예 13을 통하여 제조한 중합체의 해상도는 0.24 μmL/S이고 감도는 45 mJ/㎠이었다. 본 발명의 포토레지스트 재료는 우수한 해상 특성을 나타내었다. 패턴이 벗겨지는 현상은 발견되지 않았으므로 기판에 대한 접착력도 우수함이 확인되었다.
<실시예 3>
아래와 같은 조성물을 가지는 레지스트를 제조하였다:
(a) 중합체 (합성예 1): 2 g;
(b) 광산 발생제 (트리페닐술포늄 트리플레이트): 0.02 g;
(c) 지방족고리 에폭시 화합물 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 회사 제품): 0.4 g: 및
(d) 에틸 락테이트: 10.5 g.
실시예 2의 방법을 사용하여 패턴을 평가하였다. 그 결과 상기 레지스트의 해상도는 0.22μmL/S이고 감도는 20 mJ/㎠이었다.
지방족 에폭시 화합물 EHPE-3150(다이셀 화학 공업 회사 제품) 대신에 트리스에폭시프로필 이소시안우레이트(니산 화학 공업 회사)를 사용하여 유사한 방법으로 레지스트를 제조하여 평가하였다. 그 결과 해상도가 0.22μmL/S이고 감도는 16 mJ/㎠이었다.
<실시예 4>
아래와 같은 조성물을 가지는 레지스트를 제조하였다:
(a) 중합체 (합성예 15): 2 g;
(b) 광산 발생제 (트리페닐술포늄 트리플레이트): 0.02 g;
(c) 지방족고리 에폭시 화합물 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 회사 제품): 0.8 g: 및
(d) 에틸 락테이트: 10.5 g.
실시예 2의 방법을 사용하여 패턴을 평가하였다. 그 결과 상기 레지스트의 해상도는 0.22μmL/S이고 감도는 50 mJ/㎠이었다.
지방족 에폭시 화합물 EHPE-3150(다이셀 화학 공업 회사 제품) 대신에 트리스에폭시프로필 이소시안우레이트(니산 화학 공업 회사)를 사용하여 유사한 방법으로 레지스트를 제조하여 평가하였다. 그 결과 해상도가 0.22μmL/S이고 감도는 60 mJ/㎠이었다.
<실시예 5>
아래와 같은 조성물을 가지는 레지스트를 제조하였다:
(a) 중합체 (합성예 ): 2 g;
(b) 다가 알코올 (합성예 17): 0.3 g:
(c) 광산 발생제 (트리페닐술포늄 트리플레이트): 0.02 g; 및
(d) 에틸 락테이트: 10.5 g.
테플론 필터(0.2 ㎛)를 사용하여 혼합물을 여과한 다음, 레지스트를 제조하였다. 스핀 코팅을 통하여 3인치의 석영 기판상에 레지스트를 도포하고 100℃의 호트 플레이트상에서 1분동안 베이킹하여 1㎛의 두께를 가지는 박막을 제조하였다. ArF 엑시머 레이저 광선의 주 파장인 193.4 nm의 UV-가시분광광도계를 사용하여 이 박막의 투과율을 측정하였다. 유사한 방법으로 합성예 13을 통해 제조된 수지의 투과율을 측정하였다.
그 결과 합성예 1을 통하여 제조된 중합체를 포함하는 박막 필름의 투과율은 56%/㎛이고, 합성예 13을 통하여 제조된 경우에는 61%/㎛이었다. 이 결과에 근거하여, 본 발명의 레지스트 재료는 단층 레지스트로서 충분한 투명성을 가지고 있음이 확인되었다.
<실시예 6>
표 6에 도시된 조성물을 갖는 레지스트 1에서 6을 제조하였다. 각각의 레지스트로 실리콘 기판상에 0.5㎛ 두께를 갖는 필름을 형성하여 웨이퍼를 제조하여, 질소로 세정된 밀착형 노광 실험 기구에 가만이 두었다. 웨이퍼에 패턴이 형성된 크롬으로 도포된 석영 기판을 포함하는 마스크를 씌우고 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저에 노광시켰다. 노광 직후, 웨이퍼를 140℃의 호트 플레이트상에 60초동안 베이킹하고, 2.38%의 TMAH 수용액에 60초동안 살짝 담구어 현상한 다음, 연속적으로 60초간 순수로 세정처리하였다. 현상액에 의한 용해를 통하여 레지스트 필름의 비노광 부위를 선택적으로 제거하여, 네가티브형 패턴을 제조하였다. 감도와 해상도 결과를 표 6에 도시하였다. 다가 알코올이 첨가되지 않은 레지스트 또한 유사한 방법으로 평가하였다.
레지스트* 중합체 광산 발생제 다가 알코올 해상도(μmL/S) 감도(mJ/㎠)
1 합성예 1 TPS 합성예 17 0.21 9
2 합성예 13 TPS 합성예 17 0.21 8
3 합성예 16 TPS 합성예 17 0.19 5
4 합성예 16 TPS 합성예 18 0.19 4
5 합성예 16 TPS 트리시클로데칸-디메탄올 0.20 5.5
6 합성예 16 TPS 1,4-시클로헥산디올 0.20 6.5
실시예 2 합성예 1 TPS 없음 0.25 30
*레지스트는 해당 중합체 (2 g), 광산 발생제 (0.02 g), 및 다가 알코올 (0.3 g)을 에틸 락테이트 (10.5 g)에 용해시켜 제조하였다.
그 결과 본 발명의 네가티브형 포토레지스트 재료는 우수한 해상 특성을 나타내었다. 패턴이 벗겨지는 현상은 발견되지 않았으므로 기판에 대한 접착력도 우수함이 확인되었다.
더욱이, 다가 알코올을 첨가함으로써 해상도와 감도가 향상되었음이 밝혀졌다.
<실시예 7>
아래와 같은 조성물을 가지는 레지스트를 제조하였다:
(a) 중합체 (합성예1 ): 2 g;
(b) 다가 알코올 (합성예 17): 0.2 g:
(c) 광산 발생제 (트리페닐술포늄 트리플레이트): 0.02 g; 및
(d) 지방족고리 에폭시 화합물 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업회사 제품): 0.2 g; 및
(e) 에틸 락테이트: 10.5 g.
실시예 6의 방법을 사용하여 패터닝을 평가하였다. 그 결과 상기 레지스트의 해상도는 0.21μmL/S이고 감도는 7 mJ/㎠이었다.
<실시예 8>
아래와 같은 조성물을 가지는 레지스트를 제조하였다:
(a) 중합체 (합성예 15 ): 2 g;
(b) 다가 알코올 (합성예 18): 0.2 g:
(c) 광산 발생제 (트리페닐술포늄 트리플레이트): 0.02 g; 및
(d) 지방족고리 에폭시 화합물 EHPE-3150 (다이셀 화학 공업회사 제품): 0.4 g; 및
(e) 에틸 락테이트: 10.5 g.
실시예 6의 방법을 사용하여 패터닝을 평가하였다. 그 결과 상기 레지스트의 해상도는 0.22μmL/S이고 감도는 9.5 mJ/㎠이었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 네가티브형 포토레지스트 재료는 고에칭내성, 고투명성을 가지고, 본 발명의 네가티브형 포토레지스트 재료를 사용한 반도체 소자는 미세패턴 형성에 적합하다.

Claims (16)

  1. 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000인 하기식 (1)의 중합체 및 노광을 통해 산을 발생시키는 광산 발생제(photoacid generator)를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 재료.
    <화학식 1>
    상기식에서, R1, R3, 및 R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 유교환식(有橋環式) 탄화수소기가 있고 탄소수가 7∼18인 2가의 탄화수소기이고, R4는 에폭시기를 갖는 탄화수소기이고, R6는 수소원자 또는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이고, x, y 및 z는 x + y + z = 1, 0〈 x〈1, 0〈 y〈1, 및 0≤ z〈1인 조건을 만족하는 임의의 수임.
  2. 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000인 하기식 (1)의 중합체, 노광을 통해 산을 발생시키는 광산 발생제, 및 다가 알코올을 함유하는 네가티브형 포토레지스트 재료.
    <화학식 1>
    상기식에서, R1, R3, 및 R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 유교환식 탄화수소기를 갖고 탄소수가 7∼18인 2가의 탄화수소기이고, R4는 에폭시기를 갖는 탄화수소기이고, R6는 수소원자 또는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이고, x, y, 및 z는 x + y + z = 1, 0〈 x〈1, 0〈 y〈1, 및 0≤ z〈1을 만족하는 임의의 수임.
  3. 제1항에 있어서, 다관능성 에폭시 화합물을 더 함유하는 포토레지스트 재료.
  4. 제2항에 있어서, 다관능성 에폭시 화합물을 더 함유하는 포토레지스트 재료.
  5. 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000인 하기식 (2)의 중합체, 노광을 통해 산을 발생시키는 광산 발생제, 및 다관능성 에폭시 화합물을 함유하는 네가티브형 포토레지스트 재료.
    <화학식 2>
    상기식에서, R1및 R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 유교환식 탄화수소기를 갖고 탄소수가 7∼18인 2가의 탄화수소기이고, R6는 수소원자 또는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이고, x 및 z는 x + z = 1, 0〈 x ≤1 및 0≤ z〈1을 만족하는 임의의 수임.
  6. 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000인 하기식 (2)의 중합체, 노광을 통해 산을 발생시키는 광산 발생제, 다관능성 에폭시 화합물, 및 다가 알코올을 함유하는 네가티브형 포토레지스트 재료.
    <화학식 2>
    상기식에서, R1및 R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 유교환식 탄화수소기를 갖고 탄소수가 7∼18인 2가의 탄화수소기이고, R6는 수소원자 또는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이고, x 및 z는 x + z = 1, 0〈 x ≤1 및 0≤ z〈1을 만족하는 임의의 수임.
  7. 제1항의 레지스트 재료를 피가공 기판상에 도포하는 단계;
    상기 결과물을 노광광에 노광시키는 단계;
    베이킹하는 단계; 및
    현상 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제5항의 레지스트 재료를 피가공 기판상에 도포하는 단계;
    상기 결과물을 노광광에 노광시키는 단계;
    베이킹하는 단계; 및
    현상 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 노광광의 파장이 180 내지 220 nm인 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 노광광의 파장이 180 내지 220 nm인 패턴 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 패턴 형성방법.
  13. 제9항에 기재된 방법을 사용하는 반도체 소자 제조방법.
  14. 제10항에 기재된 방법을 사용하는 반도체 소자 제조방법.
  15. 제11항에 기재된 방법을 사용하는 반도체 소자 제조방법.
  16. 제12항에 기재된 방법을 사용하는 반도체 소자 제조방법.
KR1019980022877A 1997-06-19 1998-06-18 네가티브형 레지스트 재료, 이를 사용한 패턴 형성 방법,및 반도체 소자 제조 방법 KR100273854B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP97-162716 1997-06-19
JP9162716A JP3022412B2 (ja) 1997-06-19 1997-06-19 ネガ型フォトレジスト材料、およびそれを用いたパターン形成方法
JP97-343262 1997-12-12
JP9343262A JP3033549B2 (ja) 1997-12-12 1997-12-12 ネガ型レジスト材料、それを用いたパターン形成方法及び半導体装置の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990044758A KR19990044758A (ko) 1999-06-25
KR100273854B1 true KR100273854B1 (ko) 2001-01-15

Family

ID=26488415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980022877A KR100273854B1 (ko) 1997-06-19 1998-06-18 네가티브형 레지스트 재료, 이를 사용한 패턴 형성 방법,및 반도체 소자 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6106998A (ko)
KR (1) KR100273854B1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6437052B1 (en) * 1998-11-02 2002-08-20 Nec Corporation Monomer having diol structure, polymer thereof, and negative photoresist composition and pattern forming method using the same
JP2002162744A (ja) * 2000-11-24 2002-06-07 Nec Corp レジスト用樹脂
US20020123134A1 (en) * 2000-12-26 2002-09-05 Mingxian Huang Active and biocompatible platforms prepared by polymerization of surface coating films
KR100749494B1 (ko) 2001-04-03 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 중합체 및 포토레지스트 조성물
US6806026B2 (en) 2002-05-31 2004-10-19 International Business Machines Corporation Photoresist composition
EP1532487A1 (en) * 2002-08-30 2005-05-25 Toyo Gosei Co., Ltd. Radiation-sensitive negative-type resist composition for pattern formation and pattern formation method
US20040134882A1 (en) * 2003-01-15 2004-07-15 Ping Mei UV-curable polymerizable mixture
US7193023B2 (en) * 2003-12-04 2007-03-20 International Business Machines Corporation Low activation energy photoresists
US7820369B2 (en) * 2003-12-04 2010-10-26 International Business Machines Corporation Method for patterning a low activation energy photoresist
US7217496B2 (en) 2004-11-12 2007-05-15 International Business Machines Corporation Fluorinated photoresist materials with improved etch resistant properties
JP2006151900A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法
EP1818327A4 (en) * 2004-11-30 2010-02-24 Daicel Chem ALICYCLIC EPOXY (METH) ACRYLATES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND COPOLYMERS
US7622240B2 (en) * 2005-02-28 2009-11-24 International Business Machines Corporation Low blur molecular resist
WO2006103962A1 (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 半導体装置、並びにバッファーコート用樹脂組成物、ダイボンド用樹脂組成物、及び封止用樹脂組成物
EP2131423B1 (en) 2006-12-15 2017-11-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative electrode base member
US7763319B2 (en) * 2008-01-11 2010-07-27 International Business Machines Corporation Method of controlling orientation of domains in block copolymer films
US7989026B2 (en) 2008-01-12 2011-08-02 International Business Machines Corporation Method of use of epoxy-containing cycloaliphatic acrylic polymers as orientation control layers for block copolymer thin films
US7521094B1 (en) * 2008-01-14 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of forming polymer features by directed self-assembly of block copolymers
KR101632860B1 (ko) 2011-06-14 2016-06-22 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 알코올 화합물과 그 제조 방법, 락톤 화합물의 제조 방법, (메트)아크릴산에스테르와 그 제조 방법, 중합체와 그 제조 방법, 레지스트 조성물과 이것을 사용한 기판의 제조 방법
KR101598826B1 (ko) * 2015-08-28 2016-03-03 영창케미칼 주식회사 에칭 내성이 우수한 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물
JP7297442B2 (ja) * 2018-12-27 2023-06-26 キヤノン株式会社 微細構造体の製造方法及び液体吐出ヘッドの製造方法
US11549020B2 (en) 2019-09-23 2023-01-10 Canon Kabushiki Kaisha Curable composition for nano-fabrication

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2578646B2 (ja) * 1988-07-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 非水系二次電池
US5204226A (en) * 1991-03-04 1993-04-20 International Business Machines Corporation Photosensitizers for polysilanes
JPH06348017A (ja) * 1993-06-08 1994-12-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH0733855A (ja) * 1993-07-21 1995-02-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2715881B2 (ja) * 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP2776273B2 (ja) * 1994-01-31 1998-07-16 日本電気株式会社 ビニル基を有する単量体
JP2856116B2 (ja) * 1995-01-26 1999-02-10 日本電気株式会社 ビニルモノマー、重合体、フォトレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6106998A (en) 2000-08-22
KR19990044758A (ko) 1999-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100273854B1 (ko) 네가티브형 레지스트 재료, 이를 사용한 패턴 형성 방법,및 반도체 소자 제조 방법
KR100382960B1 (ko) 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 중합체,포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
KR100275019B1 (ko) 단파장 광선용 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 패턴 형성법
EP0982628B1 (en) A chemical amplifying type positive resist composition
TWI427056B (zh) 鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法
US5770346A (en) Photoresist and compounds for composing the photoresist
KR100266187B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JPH04211258A (ja) 化学増幅型レジスト材料
US6469197B1 (en) Negative photoresist composition using polymer having 1,2-diol structure and process for forming pattern using the same
US5882835A (en) Positive photoresist resin and chemical amplified positive photoresist composition containing the same
JPH10287712A (ja) （メタ）アクリレート、重合体、フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP3166848B2 (ja) ネガティブフォトレジスト材料、及びそれを用いたパターン形成方法
JP3022412B2 (ja) ネガ型フォトレジスト材料、およびそれを用いたパターン形成方法
JP3033549B2 (ja) ネガ型レジスト材料、それを用いたパターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP2955545B2 (ja) 化学増幅型ポジ型フォトレジスト製造用重合体及びこれを含有するフォトレジスト
JP3901342B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP2935306B2 (ja) 酸分解性化合物及びそれを含有するポジ型感放射線性レジスト組成物
JP3851440B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JP3003680B1 (ja) 重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法
JP3237702B2 (ja) １，２−ジオール構造を有する重合体を用いたネガ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP3989087B2 (ja) フォトレジスト用被膜形成材料、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP3783670B2 (ja) ネガ型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP3353825B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト、およびそれを用いたパターン形成方法
JP2991149B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP3925882B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090824

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee