JP2991149B2 - 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターンを形成す
る際に用いられる感光性樹脂組成物（フォトレジスト組
成物）、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ＶＬＳＩに代表されるサブミクロンオー
ダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分
野では、デバイスのより一層の高密度・高集積化が要求
されている。そのため、微細パターン形成のためのフォ
トリソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくな
っている。

【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の
短波長化が知られている。例えば６４Ｍビットまでの集
積度のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・
メモリ−）の製造には、高圧水銀灯のｉ線（波長＝３６
５ｎｍ）が光源として使用されているが、２５６Ｍビッ
ト（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量産プロ
セスには、より短波長のＫｒＦエキシマレーザ（波長＝
２４８ｎｍ）が光源として検討されている。さらに、１
Ｇビット（加工寸法が０．１８μｍ以下）以上の集積度
を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源
が必要とされており、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎ
ｍ）の利用が考えられている（上野巧、岩柳隆夫、野々
垣三郎、伊藤洋、Ｃ．グラント．ウィルソン（C.Grant
Willson）共著、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳ
Ｉに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８
年）。このためＡｒＦ光を用いたフォトリソグラフィー
に対応するレジストの開発が望まれている。

【０００４】このＡｒＦ露光用レジストの使用にあたっ
ては、レーザ発振の原料であるガスの寿命が短いこと、
レーザ装置自体が高価であることなどから、レーザのコ
ストパフォーマンスの向上を図る必要がある。このた
め、ＡｒＦ露光用レジストに対して、加工寸法の微細化
に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。

【０００５】レジストの高感度化の方法としては、感光
剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが良
く知られており、代表的な例としては、特公平２−２７
６６０号公報に記載されているトリフェニルスルホニウ
ム・ヘキサフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）と
の組み合わせからなるレジストがある。化学増幅型レジ
ストは、現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに広く用
いられている。例えば、ヒロシ イトー（Hroshi It
o）、Ｃ．グラント．ウィルソン（C.Grant Willson）、
アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ・シンポジウム・
シリ−ズ（American Chemical Society Symposium Seri
es）、２４２巻、１１〜２３頁(１９８４年）に記載が
ある。化学増幅型レジストの特徴は、その含有成分であ
る光照射により酸を発生させる物質（光酸発生剤）が生
成するプロトン酸を、露光後の加熱処理によりレジスト
固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂などの化
学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させ得る
ことにある。このようにして光反応効率（１光子あたり
の反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高
感度化を達成している。現在では開発されるレジストの
大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化および化
学増幅型レジストに対応したレジスト材料の開発が必要
とされている。

【０００６】化学増幅型レジストは、露光前後の大きな
溶解速度変化により、高い解像性を得ることができる。
レジストの溶解性の変換には、樹脂そのものの溶解性を
変化させる方式、溶解阻止剤（溶解抑制剤、溶解抑止
剤）の溶解性を変化させる方式、樹脂および溶解阻止剤
の溶解性を変化させる方式が知られている。このうち、
樹脂および溶解阻止剤の溶解性を変化させる方式は、樹
脂のみ及び溶解阻止剤のみの溶解性を変化させる場合よ
り露光前後の溶解性の差を大きくすることができ、高い
解像性を期待することができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】レジストは露光前後の
溶解速度差が大きいほど高い解像性が得られるため、樹
脂および溶解阻止剤の溶解性を変化させる方式の化学増
幅型レジストにおいては、溶解阻止剤の溶解阻止効果が
大きいほど高い解像性が得られる。

【０００８】しかしながら、これまでにＡｒＦエキシマ
レーザ光に代表される２２０ｎｍ以下の短波長のＤｅｅ
ｐ ＵＶ光に使用できる溶解阻止剤はほとんどなく、満
足できるものは無かった。この理由は、未露光部のレジ
スト膜の溶解速度を十分に小さくし、かつ２２０ｎｍ以
下の短波長光に対する透明性の高いものが無かったため
である。

【０００９】そこで本発明の目的は、溶解阻止効果が大
きく、またＫｒＦ光などの２２０ｎｍ以上の波長のＤｅ
ｅｐ ＵＶ光、電子線、Ｘ線に加え、ＡｒＦ光などの２
２０ｎｍ以下の短波長光にも使用可能な溶解阻止剤を用
いた高感度・高解像度の化学増幅型感光性樹脂組成物を
提供することである。また、この化学増幅型感光性樹脂
組成物を用いたパターン形成方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、本発明を
完成した。

【００１１】第１の発明は、少なくとも下記の一般式
（１）で表される化合物と樹脂と露光により酸を発生す
る化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、該組
成物中の含有率は一般式（１）で表される化合物が１〜
３０重量％、樹脂が７５〜９８重量％、露光により酸を
発生する化合物が１〜２０重量％であることを特徴とす
る感光性樹脂組成物に関する。

【００１２】

【化２】 （一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数５〜１３の２価
の脂環式アルキル基、Ｒ²はターシャルブトキシカルボ
ニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、
Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１〜４。）第
２の発明は、前記樹脂が、酸に対して不安定な基を有す
る高分子化合物である第１の発明の感光性樹脂組成物に
関する。

【００１３】第３の発明は、基板上に第１又は第２の発
明の感光性樹脂組成物を使用して薄膜を形成し、１８０
〜２２０ｎｍの波長の光による露光、現像過程を経てパ
ターニングを行うことを特徴とするパターン形成方法に
関する。

【００１４】第４の発明は、露光光がＡｒＦエキシマレ
ーザ光である第３の発明のパターン形成方法に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物の基本
的な構成成分（構成要素）は、一般式（１）で表される
化合物と、樹脂と、光酸発生剤である。

【００１６】上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³に対して具体例を挙げると、Ｒ¹はシクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボ
ニレン基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニレ
ン基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデ
カニレン基など、Ｒ²はターシャルブトキシカルボニル
基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基など、
Ｒ³はメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ
る。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物において、一般
式（１）で表される化合物は単独でも用いられるが、２
種以上を混合して用いてもよい。また、一般式（１）で
表される化合物の含有率は、それ自身を含む全固形分に
対して通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％
である。この含有率が１重量％未満では一般式（１）で
表される化合物の溶解阻止効果は著しく低下する。また
３０重量％を超えると、レジスト膜のエッチング耐性が
低下したり、現像後に残さ（スカム）が発生し易くなっ
たりする等の問題が生ずる。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物における樹脂の
含有率は、それ自体を含む全固形分に対し７５〜９８重
量％である。５０重量％未満になると十分なドライエッ
チング耐性を得られなくなる。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物における光酸発
生剤の含有率は、それ自体を含む全固形分に対し１〜２
０重量％である。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物の構成要素であ
る樹脂は、カルボン酸基や水酸基等の親水性基（極性
基）を保護する基であって酸に対して不安定な基である
保護基を有する高分子化合物を適当に設定して使用する
ことができる。例えば、一般式（２）で表される高分子
化合物は、露光光源にＡｒＦエキシマレーザ光（中心波
長１９３．４ｎｍ）を用いる場合に、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光に対し高い透明性を有しているため適当である。

【００２１】

【化３】 上式において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶は、水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ²、Ｒ ⁴は炭素数７〜１３の２価の有橋
環式炭化水素基（具体的にはトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノル
ボルナンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジ
イル基、メチルノルボルナンジイル基、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカンジイル基、メチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカン
ジイル基などが挙げられる。）、Ｒ⁵は酸の作用により
分解しうる基（具体的にはテトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、ブトキシエ
チル基などが挙げられる。）、Ｒ⁷は炭素数１〜６の炭
化水素基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．１〜０．９、ｙは
０．１〜０．７、ｚは０〜０．７を表す。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物の構成要素であ
る、光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）は、例
えば、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホナート、
ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウムトリフルオロスルホナート、ジシクロヘキシルス
ルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００２３】本発明において用いる溶剤として好ましい
ものは、上記の溶解阻止剤、高分子化合物、光酸発生剤
などの成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコー
ト法などで均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば
いかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混
合して用いてもよい。具体的には、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキ
シエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチ
ルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエ−テルなどが挙げられるが、
もちろんこれらに限定されるものではない。

【００２４】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、
染料などの他の成分を添加しても構わない。

【００２５】また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて
微細パタ−ンの形成を行う場合の現像液としては、本発
明で使用する高分子化合物の溶解性に応じて、適当な有
機溶媒またはその混合溶媒、あるいは適度な濃度のアル
カリ水溶液あるいはその有機溶媒との混合物から選択す
ればよい。またこの現像液には必要に応じて界面活性剤
など他の成分を添加しても構わない。使用される有機溶
媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。ま
た、使用されるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等
の無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等の有機アミン類、そしてテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩など
を含む溶液、水溶液が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２６】以下に本発明の作用について説明する。ま
ず、本発明の感光性樹脂組成物の塗布膜を形成し、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ等の遠紫外線で露光すると、塗布膜の
露光部に含有されている光酸発生剤は酸を発生する。こ
の酸は、例えば一般式（２）においてＲ⁵がテトラヒド
ロピラニル基である樹脂を用いたとき、樹脂のテトラヒ
ドロピラニル基は、酸の作用により分解し、カルボン酸
基と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを生成する。その
結果、樹脂の現像液へのレジストの溶解性は著しく大き
くなる。また、一般式（１）で表される化合物も酸によ
って以下の式（３）に示す反応により分解し、極性が変
化する。その結果、現像液への溶解性が変化する。

【００２７】

【化４】 このとき一般式（１）で表される化合物は、露光前にお
いては疎水性であるため、レジスト膜の現像液への溶解
速度をこの化合物が存在しない場合に比べて著しく小さ
くし、また露光後は親水性へ変化するため、レジスト膜
の溶解速度をこの化合物が存在しない場合に比べて著し
く大きくする。よって、一般式（１）で表される化合物
が存在しない場合に比べて露光前後の溶解速度差が拡大
する。その結果、一般式（１）で表される化合物が存在
しない場合に比べて解像度が向上する。すなわち、一般
式（１）で表される化合物は、フォトレジストの解像度
の向上に著しく寄与している。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定するものではない。

【００２９】（合成例１） ２，２’−ジ（１−エトキシエトキシ）シクロヘキシル
−プロパンの合成

【００３０】

【化５】 ジムロート冷却管付き３００ｍｌなす型フラスコ中に水
素化ビスフェノールＡ１０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とテ
トラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、１時間６０℃で加
熱し全て溶解した。室温に冷却後、ここヘエチルビニル
エーテル９ｇ（０．１２６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジン塩０．２ｇ（０．０００８４ｍｏｌ）を
加えて溶解し、静置した。６時間経過後、ジエチルエー
テル３００ｍｌに溶解し、２％水酸化ナトリウム水溶液
で３回、水で３回洗浄した。ここへ、硫酸マグネシウム
を加え一晩乾燥させた後、濾過により硫酸マグネシウム
除去した。エバポレーターにより溶媒を完全に留去し、
目的物１５．６ｇ（収率９７％）を得た。

【００３１】目的物の構造は、ＩＲは島津製作所ＩＲ−
４７０型、¹Ｈ−ＮＭＲはブルカー社ＡＭＸ−４００型
を使用して確認した。 ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９５０，２８８０（ν_C-H），１１
７０（ν_C-O）¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：０．５５〜０．８（ｓ，６Ｈ），０．
８〜１．４２（ｍ，１６Ｈ），１．５〜１．７（ｗ，４
２Ｈ），１．７〜１．９８（ｍ，６Ｈ），３．２〜３．
４（ｍ，４Ｈ），３．４〜３．７（ｍ，２Ｈ），４．５
〜４．８（ｍ，２Ｈ）。

【００３２】（合成例２） ２，２’−ジ（シクロヘキサノキシエトキシ）シクロヘ
キシル−プロパンの合成

【００３３】

【化６】 合成例１においてエチルビニルエーテルの代わりにシク
ロヘキシルビニルエーテル１５．９ｇを用い、合成例１
と同様にして合成を行った。その結果、２，２’−ジ
（シクロヘキサノキシエトキシ）シクロヘキシル−プロ
パン２０ｇ（収率９８％）を得た。

【００３４】ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９５０，２８８０（ν
_C-H），１１７０（ν_C-O）¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：０．５５〜０．８（ｓ，６Ｈ），０．
８〜１．４２（ｍ，３２Ｈ），１．５〜１．７（ｗ，２
Ｈ），１．７〜１．９８（ｍ，６Ｈ），３．２〜３．４
（ｍ，２Ｈ），３．４〜３．７（ｍ，２Ｈ），４．５〜
４．８（ｍ，２Ｈ）。

【００３５】（合成例３） ２，２’−ジ（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロヘ
キシル−プロパンの合成

【００３６】

【化７】 合成例１においてエチルビニルエーテルの代わりに２，
４−ジヒドロテトラヒドロピラン１２．３ｇを用い、合
成例１同様にして合成を行った。その結果、２，２’−
ジ（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロヘキシル−プ
ロパン１６．８ｇ（収率９８％）を得た。

【００３７】ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９５０，２８８０（ν
_C-H），１１７０（ν_C-O）¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：０．５５〜０．８（ｓ，６Ｈ），０．
８〜１．４２（ｍ，１６Ｈ），１．５〜１．７（ｗ，４
２Ｈ），１．７〜１．９８（ｍ，６Ｈ），３．２〜３．
４（ｍ，４Ｈ），３．４〜３．７（ｍ，２Ｈ），４．５
〜４．８（ｍ，２Ｈ）。

【００３８】（合成例４） ２，２’−ジ（ターシャルブトキシカルボニルオキシ）
シクロヘキシル−プロパンの合成

【００３９】

【化８】 アルゴンガス雰囲気下で３００ｍｌ三つロフラスコ中
で、テトラヒドロフラン２００ｍｌに水素化ビスフェノ
ール１０ｇ（０．Ｏ４２ｍｏｌ）を溶解した。そこへカ
リウムターシャルブトキシド５．６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を加えて攪拌した。さらに二炭酸ジターシャルブチ
ル１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン
溶液を加え、室温で十時間攪拌を行った。これを氷水５
０ｍｌに注下し、さらにジエチルエーテルにより抽出
後、水洗を行った。硫酸マグネシウムで一晩脱水した
後、濾過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレー
ターで溶媒を留去して、２，２’−ジ（ターシャルブト
キシカルボニルオキシ）シクロヘキシル−プロパンを１
２ｇ（収率６５％）得た。

【００４０】ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９５０，２８８０（ν
_C-H），１７６０（ν_C=O），１１７０（ν_C-O）。

【００４１】（実施例１）下記の（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）からなるレジスト１を調製した。 （ａ）２，２’−ジ（１−エトキシエトキシ）シクロヘ
キシル−プロパン（合成例１で得られた化合物（化合物
Ａ））０．６ｇ （ｂ）ポリ（カルボキシトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デシルメタンメタクリレート−ｃｏ−エトキシエ
トキシカルボニルオキシトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デシルメタンメタクリレート）（高分子化合物）
２．３７ｇ （ｃ）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボル
ニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤）０．０３ｇ 上記の混合物はプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（溶媒）１２．００ｇに溶解し、さらに
０．２μｍ孔メンブレンフィルターでろ過し、レジスト
１溶液を調製した。

【００４２】また比較として、上記の（ｃ）０．０３ｇ
と下記の（ｂ2）２．９７ｇからなるレジスト２を調製
した。 （ｂ2）ポリ（カルボキシトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デシルメタンメタクリレート−ｃｏ−エトキシエ
トキシカルボニルオキシトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デシルメタンメタクリレート）（高分子化合物） 上記の混合物はプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（溶媒）１２．００ｇに溶解し、さらに
０．２μｍ孔メンブレンフィルターでろ過し、レジスト
２溶液を調製した。

【００４３】レジスト１溶液およびレジスト２溶液を３
インチシリコン基板上にそれぞれスピンコート塗布し、
１００℃で、６０秒間ホットプレート上でベーキングを
行い、膜厚が０．５μｍのレジスト薄膜を形成した。

【００４４】これらのレジスト膜を３．２８重量％ＴＭ
ＡＨに浸漬し、膜の溶解速度を測定した。その結果、レ
ジスト１の膜の溶解速度は、レジスト２の膜の溶解速度
の約１／２０であった。

【００４５】また、シリコン基板上のレジスト１及びレ
ジスト２の膜に、ＡｒＦエキシマレーザ光を露光エネル
ギー３０ｍＪ／ｃｍ²で照射した。その後すぐに９００
℃で６０秒間ホットプレート上でベイクした。これらの
膜を３．２８重量％ＴＭＡＨに浸漬し、膜の溶解速度を
測定した。その結果、レジスト１の膜の溶解速度は、化
合物Ａを用いなかったレジスト２の膜の溶解速度の約
１．３倍であった。

【００４６】（実施例２）レジスト１において２，２’
−ジ（１−エトキシエトキシ）シクロヘキシル−プロパ
ン（化合物Ａ）の代わりに２，２’−ジ（シクロヘキサ
ノキシエトキシ）シクロヘキシル−プロパン（合成例２
で得た化合物）を用い、その他は実施例１と同様に行っ
た。

【００４７】その結果、露光前のレジストの塗布膜の溶
解速度はレジスト２の１／５０であった。露光後はレジ
スト２の１．５倍であった。

【００４８】（実施例３）レジスト１において２，２’
−ジ（１−エトキシエトキシ）シクロヘキシル−プロパ
ン（化合物Ａ）の代わりに２，２’−ジ（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）シクロヘキシル−プロパン（合成例３
で得た化合物）を用い、その他は実施例１と同様に行っ
た。

【００４９】その結果、露光前のレジストの塗布膜の溶
解速度はレジスト２の１／１５であった。露光後はレジ
スト２の１．２倍であった。

【００５０】（実施例４）レジスト１において２，２’
−ジ（１−エトキシエトキシ）シクロヘキシル−プロパ
ン（化合物Ａ）の代わりに２，２’−ジ（ターシャルブ
トキシカルボニルオキシ）シクロヘキシル−プロパン
（合成例４で得た化合物）を用い、その他は実施例１と
同様に行った。

【００５１】その結果、露光前のレジストの塗布膜の溶
解速度はレジスト２の１／１０であった。露光後はレジ
スト２の１．５倍であった。

【００５２】（実施例５）合成例３で得られた化合物
（化合物Ｃ）０．６ｇと、ポリ（カルボキシトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デシルメタンメタクリレート−
ｃｏ−ターシャルブトキシカルボニルトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デシルメタンメタクリレート）（高分
子化合物）２．３７ｇ、β−オキソシクロヘキシルメチ
ル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメ
タンスルホナート（光酸発生剤）０．０３ｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１
２．００ｇに溶解し、さらにフィルターでろ過し、レジ
スト溶液を調製した。

【００５３】４インチシリコン基板上に上記レジスト溶
液をスピンコ−ト塗布し、１０５℃、６０秒間ホットプ
レート上でベーキングをおこない、膜厚が０．７μｍの
薄膜を形成した。なお、このときの膜厚１μｍあたりの
透過率は７３．２％と、単層レジストとして充分透明性
の高いものであった。

【００５４】次に、図１に示すように、窒素で充分パー
ジされた簡易露光実験機中に、成膜したウェハ５を静置
した。石英板上にクロムでパターンを描いたマスク４を
レジスト膜上に密着させ、そのマスク４を通してＡｒＦ
エキシマレーザ光１を照射した。その後すぐに１２０
℃、４０秒間ホットプレート上でベイクし、液温２３℃
のアルカリ現像液（１．０重量％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキサイド水溶液）で６０秒間現像し、引
き続き６０秒間純水でリンス処理をおこなった。この実
施例において、露光エネルギーが３５ｍＪ／ｃｍ²のと
き０．１８μｍラインアンドスペースパターンの解像性
が得られた。

【００５５】（比較例１）実施例５と同様にして、但し
化合物Ｃを用いず、ポリ（カルボキシトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デシルメタンメタクリレート−ｃｏ−
ターシャルブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デシルメタンメタクリレート）（高分子化
合物）２．９７ｇ、β−オキソシクロヘキシルメチル
（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート（光酸発生剤）０．０３ｇをプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１
２．００ｇに溶解することによりレジスト溶液を調製し
た。このレジスト溶液について実施例５と同様にして簡
易露光実験機を用いて解像実験を行った。この結果、最
小寸法０．２μｍのラインアンドスペースパターンを解
像したが、０．１８μｍラインアンドスペースパターン
は解像しなかった。

【００５６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、一般式
（１）で表される化合物、高分子化合物（樹脂）および
光の照射により酸を発生する光酸発生剤物を含有する本
発明の感光性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ光な
どの１８０〜２２０ｎｍの遠紫外領域にも使用でき、か
つ高い解像度を示す。よって、本発明の感光性樹脂組成
物を用いることで、より高密度・高集積化された半導体
素子の製造に必要な微細パターン形成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例５で用いた簡易露光実験機の概
略構成図である。

【符号の説明】

１ ＡｒＦエキシマレーザ光 ２ グローブボックス ３ ホモジナイザ ４ マスク ５ ウェハ ６ 窒素吸入口 ７ 窒素排気口 ８ Ｘ−Ｙステージン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−34112（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−295220（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12626（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−28240（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−313371（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−36190（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−214395（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/039

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記の一般式（１）で表され
   る化合物と樹脂と露光により酸を発生する化合物とを含
   有する感光性樹脂組成物であって、該組成物中の含有率
   は一般式（１）で表される化合物が１〜３０重量％、樹
   脂が７５〜９８重量％、露光により酸を発生する化合物
   が１〜２０重量％であることを特徴とする感光性樹脂組
   成物。 【化１】 （一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数５〜１３の２価
   の脂環式アルキル基、Ｒ²はターシャルブトキシカルボ
   ニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、
   Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１〜４。）
2. 【請求項２】 前記樹脂が、酸に対して不安定な基を有
   する高分子化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 基板上に請求項１又は２記載の感光性樹
   脂組成物を使用して薄膜を形成し、１８０〜２２０ｎｍ
   の波長の光による露光、現像過程を経てパターニングを
   行うことを特徴とするパターン形成方法。
4. 【請求項４】 露光光がＡｒＦエキシマレーザ光である
   請求項３記載のパターン形成方法。