JP2943740B2 - 化学増幅型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
化学増幅型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子製造に
おける微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト
組成物およびパターン形成方法に関する。
おける微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト
組成物およびパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスに代表されるハーフミク
ロオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製
造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化
の要求が高まっている。そのため、微細パターン形成の
ためのフォトリソグラフィー技術に対する要求が益々厳
しくなっている。パターンの微細化を図る手段の一つと
して、レジストのパターン形成の際に使用される露光光
の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビットまでの
集積度のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス
・メモリー）の製造には、高圧水銀灯のｉ線（波長＝３
６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６Ｍビッ
ト（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量産プロ
セスには、ｉ線に変りより短波長のＫｒＦエキシマレー
ザ（波長＝２４８ｎｍ）の露光光源としての利用が現在
積極的に検討されている。しかし、さらに微細な加工技
術（加工寸法が０．１８μｍ以下）を必要とする１Ｇビ
ット以上の集積度をもつＤＲＡＭの製造には、より短波
長の光源が必要とされており、特にＡｒＦエキシマレー
ザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーの利用
が最近考えられている［ドナルド Ｃ．ホッファーら、
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Journal of PhotopolymerScience a
nd Technology) 、９巻（３号）、３８７頁〜３９７頁
（１９９６年）］。このためＡｒＦ光を用いたフォトリ
ソグラフィーに対応するレジストの開発が望まれてい
る。このＡｒＦ露光用レジストは、レーザ発振の原料で
あるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高価であ
る等々から、レーザのコストパフォーマンスの向上を満
たす必要がある。このため、加工寸法の微細化に対応す
る高解像性に加え、高感度化への要求が高い。レジスト
の高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利
用した化学増幅型レジストがよく知られており、例えば
代表的な例としては、特開平２−２７６６０号公報に
は、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフロオロアーセ
ナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ−α−メチルスチレン）の組み合わせからなるレジス
トが記載されている。化学増幅型レジストは現在ＫｒＦ
エキシマレーザ用レジストに広く用いられている［例え
ば、ヒロシ イトー、Ｃ．グラントウィルソン、アメ
リカン・ケミカル・ソサイアティ・シンポジウム・シリ
ーズ２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）］。化学
増幅型レジストの特徴は、含有成分である、光酸発生剤
から光照射により発生したプロトン酸が、露光後の加熱
処理によりレジスト樹脂等と酸触媒反応を起こすことで
ある。このようにして光反応効率（一光子あたりの反
応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度
化を達成している。現在では開発されるレジストの大半
が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高
感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となっ
ている。
ロオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製
造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化
の要求が高まっている。そのため、微細パターン形成の
ためのフォトリソグラフィー技術に対する要求が益々厳
しくなっている。パターンの微細化を図る手段の一つと
して、レジストのパターン形成の際に使用される露光光
の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビットまでの
集積度のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス
・メモリー）の製造には、高圧水銀灯のｉ線（波長＝３
６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６Ｍビッ
ト（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量産プロ
セスには、ｉ線に変りより短波長のＫｒＦエキシマレー
ザ（波長＝２４８ｎｍ）の露光光源としての利用が現在
積極的に検討されている。しかし、さらに微細な加工技
術（加工寸法が０．１８μｍ以下）を必要とする１Ｇビ
ット以上の集積度をもつＤＲＡＭの製造には、より短波
長の光源が必要とされており、特にＡｒＦエキシマレー
ザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーの利用
が最近考えられている［ドナルド Ｃ．ホッファーら、
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Journal of PhotopolymerScience a
nd Technology) 、９巻（３号）、３８７頁〜３９７頁
（１９９６年）］。このためＡｒＦ光を用いたフォトリ
ソグラフィーに対応するレジストの開発が望まれてい
る。このＡｒＦ露光用レジストは、レーザ発振の原料で
あるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高価であ
る等々から、レーザのコストパフォーマンスの向上を満
たす必要がある。このため、加工寸法の微細化に対応す
る高解像性に加え、高感度化への要求が高い。レジスト
の高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利
用した化学増幅型レジストがよく知られており、例えば
代表的な例としては、特開平２−２７６６０号公報に
は、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフロオロアーセ
ナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ−α−メチルスチレン）の組み合わせからなるレジス
トが記載されている。化学増幅型レジストは現在ＫｒＦ
エキシマレーザ用レジストに広く用いられている［例え
ば、ヒロシ イトー、Ｃ．グラントウィルソン、アメ
リカン・ケミカル・ソサイアティ・シンポジウム・シリ
ーズ２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）］。化学
増幅型レジストの特徴は、含有成分である、光酸発生剤
から光照射により発生したプロトン酸が、露光後の加熱
処理によりレジスト樹脂等と酸触媒反応を起こすことで
ある。このようにして光反応効率（一光子あたりの反
応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度
化を達成している。現在では開発されるレジストの大半
が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高
感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となっ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＡｒＦエキシ
マレーザに代表される２２０ｎｍ以下の短波長光を用い
たリソグラフィーの場合、微細パターンを形成するため
の化学増幅型フォトレジストの樹脂成分には従来の材料
では満足できない新たな特性、すなわち、２２０ｎｍ以
下の露光光に対する高透明性とエッチング耐性が必要と
されている。ｇ線（４３８ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を用いる従
来のリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物
の樹脂成分はノボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニル
フェノール）等構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用
されており、この芳香環のドライエッチング耐性により
樹脂のエッチング耐性を維持できた。しかし、芳香環を
有する樹脂は２２０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収
が極めて強い。そのため、レジスト表面で大部分の露光
光が吸収され、露光光が基板まで透過しないため、微細
なレジストパターン形成ができない。このため従来樹脂
をそのまま２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリ
ソグラフィーに適用できない。したがって、芳香環を含
まずかつエッチング耐性を有し、２２０ｎｍ以下の波長
に対して透明な樹脂材料が切望されている。ＡｒＦエキ
シマレーザ光（１９３ｎｍ）に対し透明性をもち、なお
かつドライエッチング耐性をもつ高分子化合物として、
脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を
もつ共重合体［武智ら、ジャーナル・オブ・フォトポリ
マー・アンド・サイエンス・アンド・テクノロジー(Jou
rnal of Photopolymer Science and Technology)、５巻
（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２年）やイソボ
ルニルメタクリレート単位をもつ共重合体［Ｒ．Ｄ．ア
レン（R.D.Allen)ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journal of Ph
otopolymer Sciennce and Technology) 、８巻（４
号）、６２３頁〜６３６頁（１９９５年）、および９巻
（３号）、４６５頁〜４７４頁（１９９６年）］、ある
いはメンチルメタクリレート単位をもつ共重合体［信田
ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー(Journal of Photopolymer Scien
nce and Technology) 、９巻（３号）、４５７頁〜４６
４頁（１９９６年）］等が提案されている。そしてこの
ような樹脂においては、露光により発生した酸の作用に
より分解し、露光前後での現像液に対する溶解速度差を
発現し得るコモノマーとして、ｔ−ブチル基やテトラヒ
ドロピラニル基のような酸分解性基（保護基）を有する
メタクリレートエステルが用いられている。そして、露
光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差が大きいほ
ど溶解コントラストが大きくなり、微細パターンの形成
が可能となる。
マレーザに代表される２２０ｎｍ以下の短波長光を用い
たリソグラフィーの場合、微細パターンを形成するため
の化学増幅型フォトレジストの樹脂成分には従来の材料
では満足できない新たな特性、すなわち、２２０ｎｍ以
下の露光光に対する高透明性とエッチング耐性が必要と
されている。ｇ線（４３８ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を用いる従
来のリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物
の樹脂成分はノボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニル
フェノール）等構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用
されており、この芳香環のドライエッチング耐性により
樹脂のエッチング耐性を維持できた。しかし、芳香環を
有する樹脂は２２０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収
が極めて強い。そのため、レジスト表面で大部分の露光
光が吸収され、露光光が基板まで透過しないため、微細
なレジストパターン形成ができない。このため従来樹脂
をそのまま２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリ
ソグラフィーに適用できない。したがって、芳香環を含
まずかつエッチング耐性を有し、２２０ｎｍ以下の波長
に対して透明な樹脂材料が切望されている。ＡｒＦエキ
シマレーザ光（１９３ｎｍ）に対し透明性をもち、なお
かつドライエッチング耐性をもつ高分子化合物として、
脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を
もつ共重合体［武智ら、ジャーナル・オブ・フォトポリ
マー・アンド・サイエンス・アンド・テクノロジー(Jou
rnal of Photopolymer Science and Technology)、５巻
（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２年）やイソボ
ルニルメタクリレート単位をもつ共重合体［Ｒ．Ｄ．ア
レン（R.D.Allen)ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journal of Ph
otopolymer Sciennce and Technology) 、８巻（４
号）、６２３頁〜６３６頁（１９９５年）、および９巻
（３号）、４６５頁〜４７４頁（１９９６年）］、ある
いはメンチルメタクリレート単位をもつ共重合体［信田
ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー(Journal of Photopolymer Scien
nce and Technology) 、９巻（３号）、４５７頁〜４６
４頁（１９９６年）］等が提案されている。そしてこの
ような樹脂においては、露光により発生した酸の作用に
より分解し、露光前後での現像液に対する溶解速度差を
発現し得るコモノマーとして、ｔ−ブチル基やテトラヒ
ドロピラニル基のような酸分解性基（保護基）を有する
メタクリレートエステルが用いられている。そして、露
光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差が大きいほ
ど溶解コントラストが大きくなり、微細パターンの形成
が可能となる。
【０００４】しかし、前者の酸分解性基に用いられてい
るｔ−ブチル基やテトラヒドロピラニル基は、溶解阻止
能が低く（露光前後での溶解速度差が小さく）、また基
板への密着性が低い欠点を有する。
るｔ−ブチル基やテトラヒドロピラニル基は、溶解阻止
能が低く（露光前後での溶解速度差が小さく）、また基
板への密着性が低い欠点を有する。
【０００５】このため、２２０ｎｍ以下の光を用いたリ
ソグラフィーに用いられる化学増幅型フォトレジスト組
成物においては、２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が
高く、エッチング耐性が高く、かつ露光前後の溶解度差
が大きい保護基を有し、かつ基板密着性の向上した新し
いフォトレジスト材料が切望されている。
ソグラフィーに用いられる化学増幅型フォトレジスト組
成物においては、２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が
高く、エッチング耐性が高く、かつ露光前後の溶解度差
が大きい保護基を有し、かつ基板密着性の向上した新し
いフォトレジスト材料が切望されている。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので２
２０ｎｍ以下の露光光、特に１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ
以下の露光光を用いたリソグラフィーに用いられる化学
増幅型フォトレジスト組成物において透明性、ドライエ
ッチング耐性、基板密着性を維持し、さらに解像度、お
よび現像液に対する溶解性に優れた化学増幅型フォトレ
ジスト組成物を提供することを目的とする。
２０ｎｍ以下の露光光、特に１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ
以下の露光光を用いたリソグラフィーに用いられる化学
増幅型フォトレジスト組成物において透明性、ドライエ
ッチング耐性、基板密着性を維持し、さらに解像度、お
よび現像液に対する溶解性に優れた化学増幅型フォトレ
ジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記の目的は以下の手段
によって達成される。
によって達成される。
【０００８】すなわち、本発明は、少なくとも酸の作用
により酸分解性基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が
増大する樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤を
含有する化学増幅型フォトレジスト組成物において、前
記樹脂は芳香環を含まず、前記樹脂構造中の酸の作用に
より分解する酸分解性基が下記一般式（１）で表される
ことを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物
により酸分解性基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が
増大する樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤を
含有する化学増幅型フォトレジスト組成物において、前
記樹脂は芳香環を含まず、前記樹脂構造中の酸の作用に
より分解する酸分解性基が下記一般式（１）で表される
ことを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物
【０００９】
【化４】 （上式において、Ｒ1 は環式炭化水素基を有する炭素数
６〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2 は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、あるいはアシル基を表す。）を提
案するものであり、前記樹脂成分が下記一般式（２）で
表される樹脂であること、
６〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2 は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、あるいはアシル基を表す。）を提
案するものであり、前記樹脂成分が下記一般式（２）で
表される樹脂であること、
【００１０】
【化５】 （上式において、Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ7 は、水素原子あるい
はメチル基を表し、Ｒ4，Ｒ6 は有橋環式炭化水素基を
有する炭素数７〜１３の２価の炭化水素基、Ｒ8は水素
原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１、ｘは０〜１、ｙは０．１〜１、ｚは０〜
０．９を表す、また、重合体の重量平均分子量は１００
０〜５０００００である。） 前記樹脂成分が下記一般式（３）で表される樹脂である
こと、
はメチル基を表し、Ｒ4，Ｒ6 は有橋環式炭化水素基を
有する炭素数７〜１３の２価の炭化水素基、Ｒ8は水素
原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１、ｘは０〜１、ｙは０．１〜１、ｚは０〜
０．９を表す、また、重合体の重量平均分子量は１００
０〜５０００００である。） 前記樹脂成分が下記一般式（３）で表される樹脂である
こと、
【００１１】
【化６】 （上式において、Ｒ9 ，Ｒ11，Ｒ12は、水素原子あるい
はメチル基を表し、Ｒ10は炭素数７〜１０の有橋環式炭
化水素基を表す。ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、ｋは０．１〜１、ｍ
は０．１〜１、ｎは０〜０．９を表す。また、重合体の
重量平均分子量は１０００〜５０００００である。） 前記樹脂成分を７０〜９８．８重量部、光酸発生剤を
０．２〜３０重量部含有することを含む。
はメチル基を表し、Ｒ10は炭素数７〜１０の有橋環式炭
化水素基を表す。ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、ｋは０．１〜１、ｍ
は０．１〜１、ｎは０〜０．９を表す。また、重合体の
重量平均分子量は１０００〜５０００００である。） 前記樹脂成分を７０〜９８．８重量部、光酸発生剤を
０．２〜３０重量部含有することを含む。
【００１２】また、本発明は、前記フォトレジスト組成
物を被加工基板上に塗布し、プリベーク後、１８９ｎｍ
〜２２０ｎｍの波長の光で露光し、次いでベークを行っ
た後に現像して、レジストパターンを形成することを特
徴とするパターン形成方法を提案するものであり、前記
露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であることを含む。
物を被加工基板上に塗布し、プリベーク後、１８９ｎｍ
〜２２０ｎｍの波長の光で露光し、次いでベークを行っ
た後に現像して、レジストパターンを形成することを特
徴とするパターン形成方法を提案するものであり、前記
露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であることを含む。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、酸
の作用により分解する酸分解性基が下記一般式（１）で
表される樹脂を使用するものである。
する。本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、酸
の作用により分解する酸分解性基が下記一般式（１）で
表される樹脂を使用するものである。
【００１４】
【化７】 上式において、Ｒ1 は環式炭化水素基を有する炭素数６
〜１０の２価の炭化水素基であるが、具体的には、シク
ロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、
１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−４，７
−ジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。
〜１０の２価の炭化水素基であるが、具体的には、シク
ロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、
１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−４，７
−ジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【００１５】Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。あるいはアシ
ル基具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基等が挙げられる。
基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。あるいはアシ
ル基具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基等が挙げられる。
【００１６】一般式（１）で示される酸分解性基を有す
る樹脂の具体的な例としては、一般式（２）、あるいは
一般式（３）で表される樹脂が挙げられるが、これらだ
けに限定されるものではない。
る樹脂の具体的な例としては、一般式（２）、あるいは
一般式（３）で表される樹脂が挙げられるが、これらだ
けに限定されるものではない。
【００１７】
【化８】 上式において、Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ7 は、水素原子あるいは
メチル基を表す。またＲ4 ，Ｒ6 は有橋環式炭化水素基
を有する炭素数７〜１３の２価の炭化水素基を表すが具
体的には、表１に示すようなトリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デシルメチレン基、トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノル
ボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソ
ボルナンジル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］ドデカンジイル基、メチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基等が挙げら
れるが、これらだけに限定されるものではない。
メチル基を表す。またＲ4 ，Ｒ6 は有橋環式炭化水素基
を有する炭素数７〜１３の２価の炭化水素基を表すが具
体的には、表１に示すようなトリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デシルメチレン基、トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノル
ボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソ
ボルナンジル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］ドデカンジイル基、メチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基等が挙げら
れるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１８】Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜１０の炭素水
素基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシク
ロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ニル基、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニル
基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものでは
ない。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０〜１、ｙは０．１〜１、
ｚは０〜０．９を表す。また、重合体の重量平均分子量
は１０００〜５０００００である。
素基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシク
ロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ニル基、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニル
基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものでは
ない。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０〜１、ｙは０．１〜１、
ｚは０〜０．９を表す。また、重合体の重量平均分子量
は１０００〜５０００００である。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【化９】 上式において、Ｒ9 ，Ｒ11，Ｒ12は、水素原子あるいは
メチル基を表す。また、Ｒ10は炭素数７〜１０の有橋環
式炭化水素基、具体的には、トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、イ
ソボルニル基等が挙げられるが、これらだけに限定され
るものではない。ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、ｋは０．１〜１、ｍ
は０．１〜１、ｎは０〜０．９を表す。また、重合体の
重量平均分子量は１０００〜５０００００である。
メチル基を表す。また、Ｒ10は炭素数７〜１０の有橋環
式炭化水素基、具体的には、トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、イ
ソボルニル基等が挙げられるが、これらだけに限定され
るものではない。ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、ｋは０．１〜１、ｍ
は０．１〜１、ｎは０〜０．９を表す。また、重合体の
重量平均分子量は１０００〜５０００００である。
【００２１】本発明の感光性樹脂組成物の構成要素であ
る光酸発生剤は、４００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎ
ｍ〜２２０ｎｍの範囲の光の照射により酸を発生する光
酸発生剤であることが望ましく、なおかつ先に示した本
発明における高分子化合物等との混合物が有機溶媒に十
分に溶解し、かつその溶液がスピンコート等の製膜法で
均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸
発生剤でもよい。また、単独でも、２種以上を混合して
用いてもよい。
る光酸発生剤は、４００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎ
ｍ〜２２０ｎｍの範囲の光の照射により酸を発生する光
酸発生剤であることが望ましく、なおかつ先に示した本
発明における高分子化合物等との混合物が有機溶媒に十
分に溶解し、かつその溶液がスピンコート等の製膜法で
均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸
発生剤でもよい。また、単独でも、２種以上を混合して
用いてもよい。
【００２２】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Journal of the Organic Chemistry) ４３巻、１５
号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載され
ているＪ．Ｖ．クリベロ(J.V.Crivello)らのトリフェニ
ルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他の
オニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム
塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩
等の化合物）や、２，６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｏ．ナラマス(O. Nalamasu) ら、 ＳＰＩＥプロシー
ディング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１，
２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タ
クミ ウエノら、プロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８
９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、平５
−１３４４１６号公開特許公報で開示されたスルホサク
シンイミド等がある。
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Journal of the Organic Chemistry) ４３巻、１５
号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載され
ているＪ．Ｖ．クリベロ(J.V.Crivello)らのトリフェニ
ルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他の
オニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム
塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩
等の化合物）や、２，６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｏ．ナラマス(O. Nalamasu) ら、 ＳＰＩＥプロシー
ディング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１，
２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タ
クミ ウエノら、プロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８
９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、平５
−１３４４１６号公開特許公報で開示されたスルホサク
シンイミド等がある。
【００２３】本発明のフォトレジスト組成物において、
光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合し
て用いてもよい。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含
む全構成成分１００重量部に対して通常０．２〜３０重
量部、好ましくは１〜１５重量部である。この含有率が
０．５重量部未満では本発明の感度が著しく低下し、パ
ターンの形成が困難である。また３０重量部を越える
と、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後に
は残渣（スカム）が発生し易くなる等の問題が生ずる。
また高分子化合物の含有率は、それ自身を含む全構成成
分１００重量部に対して通常７０〜９９．８重量部、好
ましくは８５〜９９重量部である。本発明にて用いる溶
剤として好ましいものは、高分子化合物と光酸発生剤か
らなる成分が十分に溶解し、かつその溶液がスピンコー
ト法等の方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であ
ればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種以上を
混合して用いてもよい。具体的には、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキ
シエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチ
ルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、も
ちろんこれらだけに限定されるものではない。
光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合し
て用いてもよい。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含
む全構成成分１００重量部に対して通常０．２〜３０重
量部、好ましくは１〜１５重量部である。この含有率が
０．５重量部未満では本発明の感度が著しく低下し、パ
ターンの形成が困難である。また３０重量部を越える
と、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後に
は残渣（スカム）が発生し易くなる等の問題が生ずる。
また高分子化合物の含有率は、それ自身を含む全構成成
分１００重量部に対して通常７０〜９９．８重量部、好
ましくは８５〜９９重量部である。本発明にて用いる溶
剤として好ましいものは、高分子化合物と光酸発生剤か
らなる成分が十分に溶解し、かつその溶液がスピンコー
ト法等の方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であ
ればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種以上を
混合して用いてもよい。具体的には、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキ
シエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチ
ルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、も
ちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００２４】また本発明のフォトレジスト組成物の「基
本的な」構成成分は、上記の光酸発生剤、樹脂、溶剤で
あるが、必要に応じて溶解阻止剤、界面活性剤、色素、
安定剤、塗布性改良剤、染料等の他の成分を添加しても
構わない。
本的な」構成成分は、上記の光酸発生剤、樹脂、溶剤で
あるが、必要に応じて溶解阻止剤、界面活性剤、色素、
安定剤、塗布性改良剤、染料等の他の成分を添加しても
構わない。
【００２５】実施例で示すように本発明の酸分解性基を
有する樹脂は、アルカリ水溶液に対する溶解阻止能に優
れ、また基板密着性も良好であることを確認した。さら
に発明の酸分解性基を有する樹脂を含有するフォトレジ
スト組成物を用いると、例えばＡｒＦエキシマレーザを
露光光とした解像実験において良好な矩形状の微細パタ
ーンが高感度で形成されることを確認した。
有する樹脂は、アルカリ水溶液に対する溶解阻止能に優
れ、また基板密着性も良好であることを確認した。さら
に発明の酸分解性基を有する樹脂を含有するフォトレジ
スト組成物を用いると、例えばＡｒＦエキシマレーザを
露光光とした解像実験において良好な矩形状の微細パタ
ーンが高感度で形成されることを確認した。
【００２６】すなわち、本発明におけるフォトレジスト
組成物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光としたリ
ソグラフィーにおいて、微細パターン形成用フォトレジ
ストとして利用できる。
組成物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光としたリ
ソグラフィーにおいて、微細パターン形成用フォトレジ
ストとして利用できる。
【００２７】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。 （合成例１）２−アセトキシ−ｐ−メンタン−８−オー
ル
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。 （合成例１）２−アセトキシ−ｐ−メンタン−８−オー
ル
【００２８】
【化１０】 １００ｍｌ丸底フラスコに４０％硫酸２０ｍｌを加え、
０℃に冷却する。そこにジヒドロカルベオール（Aldric
i Chemical Company, Inc. (U.S.A). 製品番号２１８４
２−１）１０ｇを加え、２時間反応させる。その後、混
合物を氷水１００ｍｌに注ぎ、水酸化ナトリウムで中和
させ、析出した白色沈澱を濾別、水洗することで２，８
−ジヒドロキシ−ｐ−メンタンを９ｇ得た。次に、２，
８−ジヒドロキシ−ｐ−メンタン５０ｇをピリジン７６
ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３８ｍ
ｌを滴下し、さらに室温で１７時間反応させる。混合物
を氷水４００ｍｌに注ぎ、有機層をエーテル３００ｍｌ
で抽出し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテル
層をＭｇＳＯ4 で乾燥し、エーテルを留去する。さらに
減圧蒸留することで目的物を４３．４ｇ得た（沸点：１
０８−１０９℃／０．５ｍｍＨｇ）。
０℃に冷却する。そこにジヒドロカルベオール（Aldric
i Chemical Company, Inc. (U.S.A). 製品番号２１８４
２−１）１０ｇを加え、２時間反応させる。その後、混
合物を氷水１００ｍｌに注ぎ、水酸化ナトリウムで中和
させ、析出した白色沈澱を濾別、水洗することで２，８
−ジヒドロキシ−ｐ−メンタンを９ｇ得た。次に、２，
８−ジヒドロキシ−ｐ−メンタン５０ｇをピリジン７６
ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３８ｍ
ｌを滴下し、さらに室温で１７時間反応させる。混合物
を氷水４００ｍｌに注ぎ、有機層をエーテル３００ｍｌ
で抽出し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテル
層をＭｇＳＯ4 で乾燥し、エーテルを留去する。さらに
減圧蒸留することで目的物を４３．４ｇ得た（沸点：１
０８−１０９℃／０．５ｍｍＨｇ）。
【００２９】ＩＲ（ｃｍ-1）：３４５０（νＯＨ）、２
８８０，２９２０，２９８０（νＣＨ）、１７２０（ν
Ｃ＝０）、１２５０（νＣ−Ｏ） （合成例２） ２−メトキシ−ｐ−メンタン−８−オール
８８０，２９２０，２９８０（νＣＨ）、１７２０（ν
Ｃ＝０）、１２５０（νＣ−Ｏ） （合成例２） ２−メトキシ−ｐ−メンタン−８−オール
【００３０】
【化１１】 ２００ｍｌ４つ口フラスコに酢酸α−テルピネル２０ｇ
と乾燥ＴＨＦ５０ｍｌを加え０℃に冷却する。雰囲気を
アルゴン置換した後、１Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶
液５５ｍｌを滴下する。０℃で１時間攪拌後、室温でさ
らに１時間攪拌する。その後０℃に冷却し、水８ｍｌを
滴下し、さらに３ＭＮａＯＨ水溶液１８ｍｌ、３０％Ｈ
2 Ｏ2 １２ｍｌを２０℃以下で滴下する。その後室温で
１．５時間攪拌した後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エー
テル１００ｍｌで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、
水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥、エーテルを留去するこ
とで２−ヒドロキシ−８−アセトキシ−ｐ−メンタンを
２０ｇ得た。次に２−ヒドロキシ−８−アセトキシ−ｐ
−メンタン１７ｇとヨウ化メチル４５ｍｌをアセトニト
リル６０ｍｌに溶解し、そこに酸化銀２３．３ｇを加
え、１３時間還流させる。放冷後、沈澱を濾別し、残渣
をカラム分離することで２−メトキシ−８−アセトキシ
−ｐ−メンタンを４．５ｇ得た。次に２−メトキシ−８
−アセトキシ−ｐ−メンタン４．５を９５％エタノール
２０ｍｌに溶解し、そこに水酸化カリウム１．９５ｇを
加え、１．５時間還流させる。放冷後、水１５０ｍｌで
希釈し、エーテル１００ｍｌで抽出。エーテル層を飽和
食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥、エーテルを留
去することで目的物を２．７５ｇ得た。
と乾燥ＴＨＦ５０ｍｌを加え０℃に冷却する。雰囲気を
アルゴン置換した後、１Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶
液５５ｍｌを滴下する。０℃で１時間攪拌後、室温でさ
らに１時間攪拌する。その後０℃に冷却し、水８ｍｌを
滴下し、さらに３ＭＮａＯＨ水溶液１８ｍｌ、３０％Ｈ
2 Ｏ2 １２ｍｌを２０℃以下で滴下する。その後室温で
１．５時間攪拌した後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エー
テル１００ｍｌで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、
水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥、エーテルを留去するこ
とで２−ヒドロキシ−８−アセトキシ−ｐ−メンタンを
２０ｇ得た。次に２−ヒドロキシ−８−アセトキシ−ｐ
−メンタン１７ｇとヨウ化メチル４５ｍｌをアセトニト
リル６０ｍｌに溶解し、そこに酸化銀２３．３ｇを加
え、１３時間還流させる。放冷後、沈澱を濾別し、残渣
をカラム分離することで２−メトキシ−８−アセトキシ
−ｐ−メンタンを４．５ｇ得た。次に２−メトキシ−８
−アセトキシ−ｐ−メンタン４．５を９５％エタノール
２０ｍｌに溶解し、そこに水酸化カリウム１．９５ｇを
加え、１．５時間還流させる。放冷後、水１５０ｍｌで
希釈し、エーテル１００ｍｌで抽出。エーテル層を飽和
食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥、エーテルを留
去することで目的物を２．７５ｇ得た。
【００３１】ＩＲ（ｃｍ-1）：３４５０（νＯＨ）、２
８８０，２９２０，２９８０（νＣＨ）、１０９８（ν
Ｃ−Ｏ−Ｃ） （合成例３）下記構造のメタクリレートエステル（但
し、Ｒ13はトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−
４，８−ジイル基）の合成
８８０，２９２０，２９８０（νＣＨ）、１０９８（ν
Ｃ−Ｏ−Ｃ） （合成例３）下記構造のメタクリレートエステル（但
し、Ｒ13はトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−
４，８−ジイル基）の合成
【００３２】
【化１２】 塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温度計付き５
００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノール（Aldrici
Chemical Company, Inc. (U.S.A)、製品番号Ｂ４．５９
０−９）５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、乾燥ピリジン２
５．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラ
ン３００ｍｌを仕込んだ、攪拌後均一溶液とした後、氷
水浴にて冷却した。この溶液をテフロンバーにて激しく
攪拌しながら、塩化メタクリロイル（東京化成（株）２
６．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラ
ン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり
滴下した。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴中で１時
間、引き続き室温で１０時間反応させた。沈澱を濾別
後、濾液を集め減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メ
チレン５００ｍｌに溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、
飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の
順で洗浄した。塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで脱
水処理後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去して得
られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製することに
より粘性液体のトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ン−４，８−ジメタノールモノメタクリレートを２９．
６ｇ得た（収率４４％）。次に、塩化カルシウム乾燥
管、等圧滴下ロート、温度計付き１００ｍｌ用４つ口フ
ラスコに、ジクロム酸ピリジニウム２４．９ｇ（６６．
２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ
を仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノール
モノメタクリレート５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した溶液を滴下
した。滴下終了後、室温で１０時間反応させた。反応溶
液を水５００ｍｌで希釈し、有機層をジエチルエーテル
で抽出した（１５０ｍｌ×３）。エーテル層を硫酸マグ
ネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用
いて溶媒を除去して得られた残渣を、シリカゲルカラム
で分離精製することにより目的物を２．１２ｇ得た（粘
性液体、収率４０％）。
００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノール（Aldrici
Chemical Company, Inc. (U.S.A)、製品番号Ｂ４．５９
０−９）５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、乾燥ピリジン２
５．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラ
ン３００ｍｌを仕込んだ、攪拌後均一溶液とした後、氷
水浴にて冷却した。この溶液をテフロンバーにて激しく
攪拌しながら、塩化メタクリロイル（東京化成（株）２
６．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラ
ン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり
滴下した。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴中で１時
間、引き続き室温で１０時間反応させた。沈澱を濾別
後、濾液を集め減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メ
チレン５００ｍｌに溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、
飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の
順で洗浄した。塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで脱
水処理後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去して得
られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製することに
より粘性液体のトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ
ン−４，８−ジメタノールモノメタクリレートを２９．
６ｇ得た（収率４４％）。次に、塩化カルシウム乾燥
管、等圧滴下ロート、温度計付き１００ｍｌ用４つ口フ
ラスコに、ジクロム酸ピリジニウム２４．９ｇ（６６．
２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ
を仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジメタノール
モノメタクリレート５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した溶液を滴下
した。滴下終了後、室温で１０時間反応させた。反応溶
液を水５００ｍｌで希釈し、有機層をジエチルエーテル
で抽出した（１５０ｍｌ×３）。エーテル層を硫酸マグ
ネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用
いて溶媒を除去して得られた残渣を、シリカゲルカラム
で分離精製することにより目的物を２．１２ｇ得た（粘
性液体、収率４０％）。
【００３３】ＩＲは島津製作所ＩＲ−４７０型、 1Ｈ−
ＮＭＲはブルカー社ＡＭＸ−４００型の分析装置を用い
て測定した。
ＮＭＲはブルカー社ＡＭＸ−４００型の分析装置を用い
て測定した。
【００３４】元素分析値（重量％） Ｃ： ６９．４（６９．０） Ｈ： ８．３（ ８．０） 但し、括弧内の数値はＣ16Ｈ22Ｏ4 （ＭＷ＝２７８．３
４７４）の計算値を表す。
４７４）の計算値を表す。
【００３５】ＩＲ（ｃｍ-1）：２４００〜３３５０（ν
ＯＨ）、２９５０（νＣＨ）、１６９６（νＣ＝Ｏ）、
１６２６（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．９５〜２．７４（ｍ，１４
Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、３．８８〜４．１７
（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１
Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、９．５８〜１０．８（ｂｒ
ｓ，１Ｈ） （合成例４）下記構造のアクリレートエステル（但し、
Ｒ14はトリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］デカン−４，
８−ジイル基）の合成
ＯＨ）、２９５０（νＣＨ）、１６９６（νＣ＝Ｏ）、
１６２６（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．９５〜２．７４（ｍ，１４
Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、３．８８〜４．１７
（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１
Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、９．５８〜１０．８（ｂｒ
ｓ，１Ｈ） （合成例４）下記構造のアクリレートエステル（但し、
Ｒ14はトリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］デカン−４，
８−ジイル基）の合成
【００３６】
【化１３】 合成例１と同様に、但し、塩化メタクリロイルに代え
て、塩化アクリロイルを用いて合成を行った（粘性液
体、収率２０％）。
て、塩化アクリロイルを用いて合成を行った（粘性液
体、収率２０％）。
【００３７】元素分析値（重量％） Ｃ： ６８．６（６８．２） Ｈ： ８．０（ ７．６） 但し、括弧内の数値はＣ15Ｈ20Ｏ4 （ＭＷ＝２６４．３
２０６）の計算値を表す。
２０６）の計算値を表す。
【００３８】ＩＲ（ｃｍ-1）：２４００〜３３５０（ν
ＯＨ）、２９５０（νＣＨ）、１７００（νＣ＝Ｏ）、
１６３０（νＣ＝Ｃ）、１１６８（νＣ−Ｏ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．９５〜２．７４（ｍ，１４
Ｈ）、３．８８〜４．１７（ｍ，２Ｈ）、５．６〜６．
４（ｍ，３Ｈ）、９．５８〜１０．８（ｂｒ ｓ，１
Ｈ） （合成例５）下記構造のメタクリレートエステル
ＯＨ）、２９５０（νＣＨ）、１７００（νＣ＝Ｏ）、
１６３０（νＣ＝Ｃ）、１１６８（νＣ−Ｏ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．９５〜２．７４（ｍ，１４
Ｈ）、３．８８〜４．１７（ｍ，２Ｈ）、５．６〜６．
４（ｍ，３Ｈ）、９．５８〜１０．８（ｂｒ ｓ，１
Ｈ） （合成例５）下記構造のメタクリレートエステル
【００３９】
【化１４】 ２００ｍｌ４つ口フラスコニ８−ｔ−ブチトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１．7,10］−
３−ドデセン１０ｇと乾燥ＴＨＦ２５ｍｌを加え０℃に
冷却する。雰囲気をアルゴン置換した後、１Ｍボラン−
ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下する。０℃で１時
間攪拌後、室温でさらに１時間攪拌する。その後０℃に
冷却し、水３ｍｌを滴下し、さらに３ＭＮａＯＨ水溶液
６．６ｍｌ、３０％Ｈ2 Ｏ2 ４．３ｍｌを２０℃以下で
滴下する。その後室温で１．５時間攪拌した後、ＮａＣ
ｌで水層を飽和し、エーテル１００ｍｌで希釈する。エ
ーテル層を飽和食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾
燥、エーテルを留去することでヒドロキシ−８−ｔ−ブ
チトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2, 5 ．１．7,10］ドデカン１０ｇを得た（収率９４
％）。次にヒドロキシ−８−ｔ−ブチトキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１．7,10］ドデカ
ン７．７ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）とピリジン２．１９
ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ４０ｍｌに溶解
する。０℃に冷却後、メタクリル酸クロリド２８９ｇ
（０．０２７６ｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解したも
のを滴下する。１時間攪拌後、さらに室温で１晩反応さ
せる。析出したピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮後
塩化メチレン１００ｍｌで希釈し、５％塩酸、３％Ｎａ
2 ＣＯ3 、飽和食塩水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥
する。塩化メチレンを留去し、カラム分離（ヘキサン／
酢エチ＝１０／１）することでｔ−ブトキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１．7,10］ドデカ
ニルメタクリレートを４．５ｇ得た（収率４７％）。次
に上記方法で得たメタクリレート３ｇをトルエン２０ｍ
ｌに溶解する。そこにトリフルオロメタンスルホン酸１
０滴を加え、室温で５時間攪拌する。トルエン層を飽和
食塩水で洗浄し、３％ＮａＣＯ3 で抽出する。水層を５
％塩酸で酸性にし、有機層をエーテルで抽出する飽和食
塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥。カラム精製（ヘ
キサン／酢エチ＝１／１）することで目的物を１．６８
ｇ得た（粘性液体、収率６７％）。
ニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１．7,10］−
３−ドデセン１０ｇと乾燥ＴＨＦ２５ｍｌを加え０℃に
冷却する。雰囲気をアルゴン置換した後、１Ｍボラン−
ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下する。０℃で１時
間攪拌後、室温でさらに１時間攪拌する。その後０℃に
冷却し、水３ｍｌを滴下し、さらに３ＭＮａＯＨ水溶液
６．６ｍｌ、３０％Ｈ2 Ｏ2 ４．３ｍｌを２０℃以下で
滴下する。その後室温で１．５時間攪拌した後、ＮａＣ
ｌで水層を飽和し、エーテル１００ｍｌで希釈する。エ
ーテル層を飽和食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾
燥、エーテルを留去することでヒドロキシ−８−ｔ−ブ
チトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2, 5 ．１．7,10］ドデカン１０ｇを得た（収率９４
％）。次にヒドロキシ−８−ｔ−ブチトキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１．7,10］ドデカ
ン７．７ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）とピリジン２．１９
ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ４０ｍｌに溶解
する。０℃に冷却後、メタクリル酸クロリド２８９ｇ
（０．０２７６ｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解したも
のを滴下する。１時間攪拌後、さらに室温で１晩反応さ
せる。析出したピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮後
塩化メチレン１００ｍｌで希釈し、５％塩酸、３％Ｎａ
2 ＣＯ3 、飽和食塩水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥
する。塩化メチレンを留去し、カラム分離（ヘキサン／
酢エチ＝１０／１）することでｔ−ブトキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１．7,10］ドデカ
ニルメタクリレートを４．５ｇ得た（収率４７％）。次
に上記方法で得たメタクリレート３ｇをトルエン２０ｍ
ｌに溶解する。そこにトリフルオロメタンスルホン酸１
０滴を加え、室温で５時間攪拌する。トルエン層を飽和
食塩水で洗浄し、３％ＮａＣＯ3 で抽出する。水層を５
％塩酸で酸性にし、有機層をエーテルで抽出する飽和食
塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥。カラム精製（ヘ
キサン／酢エチ＝１／１）することで目的物を１．６８
ｇ得た（粘性液体、収率６７％）。
【００４０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．１〜１．９（９
Ｈ，ｍ）、２．１〜２．７（６Ｈ，ｍ）、４．９８（１
Ｈ，ｓ）、５．５２（１Ｈ，ｓ）、６．０５（１Ｈ，
ｓ）、１０．５〜１２．４（１Ｈ，ｂｒ ｓ）：ＩＲ
（ｃｍ-1）２８００〜３４００（νＯＨ）、３０４８，
２９６０（νＣＨ）、１７１０，１７００（νＣ＝
Ｏ）、１６３２（νＣ＝Ｃ）、１１７０（νＣ−Ｏ） （合成例６）下記構造のメタクリレートエステル
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．１〜１．９（９
Ｈ，ｍ）、２．１〜２．７（６Ｈ，ｍ）、４．９８（１
Ｈ，ｓ）、５．５２（１Ｈ，ｓ）、６．０５（１Ｈ，
ｓ）、１０．５〜１２．４（１Ｈ，ｂｒ ｓ）：ＩＲ
（ｃｍ-1）２８００〜３４００（νＯＨ）、３０４８，
２９６０（νＣＨ）、１７１０，１７００（νＣ＝
Ｏ）、１６３２（νＣ＝Ｃ）、１１７０（νＣ−Ｏ） （合成例６）下記構造のメタクリレートエステル
【００４１】
【化１５】 合成例５と同様に、但し８−ｔ−ブチトキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセンに代えて８−メチル−８−ｔ−ブチトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセンを用いて合成を行った（粘性液体、収率５０
％）。
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセンに代えて８−メチル−８−ｔ−ブチトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセンを用いて合成を行った（粘性液体、収率５０
％）。
【００４２】ＩＲ（ｃｍ-1）２８００〜３４００（νＯ
Ｈ）、３０４８，２９６０（νＣＨ）、１７１０，１７
００（νＣ＝Ｏ）、１６３２（νＣ＝Ｃ）、１１７０
（νＣ−Ｏ） （合成例７）下記構造のメタクリレートエステル
Ｈ）、３０４８，２９６０（νＣＨ）、１７１０，１７
００（νＣ＝Ｏ）、１６３２（νＣ＝Ｃ）、１１７０
（νＣ−Ｏ） （合成例７）下記構造のメタクリレートエステル
【００４３】
【化１６】 合成例５と同様に、但し８−ｔ−ブチトキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセンに代えてノルボルネンカルボン酸ｔ−ブチルエス
テルを用いて合成を行った。
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセンに代えてノルボルネンカルボン酸ｔ−ブチルエス
テルを用いて合成を行った。
【００４４】ＩＲ（ｃｍ-1）２４００〜３６００（νＯ
Ｈ）、２９６０，２８８０（νＣＨ）、１７０４（νＣ
＝Ｏ）、１６２８（νＣ＝Ｃ）、１１６８（νＣ−Ｏ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．２５〜２．０５（６Ｈ）、１．
９２（３Ｈ）、２．３〜２．８５（３Ｈ）、４．６９〜
４．７４（１Ｈ）、５．５３（１Ｈ）、６．０６（１
Ｈ） （合成例８）下記構造のメタクリレートエステル（但
し、Ｒ15はトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−
４，８−ジイル基）の合成
Ｈ）、２９６０，２８８０（νＣＨ）、１７０４（νＣ
＝Ｏ）、１６２８（νＣ＝Ｃ）、１１６８（νＣ−Ｏ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．２５〜２．０５（６Ｈ）、１．
９２（３Ｈ）、２．３〜２．８５（３Ｈ）、４．６９〜
４．７４（１Ｈ）、５．５３（１Ｈ）、６．０６（１
Ｈ） （合成例８）下記構造のメタクリレートエステル（但
し、Ｒ15はトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−
４，８−ジイル基）の合成
【００４５】
【化１７】 合成例３で得たビニルモノマー４．１１ｇとトリフルオ
ロ酢酸無水物１２．４ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、
０℃に冷却する。そこに合成例２で得たアルコール２．
７５ｇを滴下し、さらに１時間反応させる。反応混合物
をエーテル５０ｍｌで希釈し、エーテル層を５％水酸化
ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾
燥。カラム精製することで目的物を１．５ｇ得た（粘性
液体、収率２０％）。
ロ酢酸無水物１２．４ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、
０℃に冷却する。そこに合成例２で得たアルコール２．
７５ｇを滴下し、さらに１時間反応させる。反応混合物
をエーテル５０ｍｌで希釈し、エーテル層を５％水酸化
ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾
燥。カラム精製することで目的物を１．５ｇ得た（粘性
液体、収率２０％）。
【００４６】1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：０．９８（ｄ，３
Ｈ）、１〜２．６（ｍ，２２Ｈ）、１．３８〜１．４５
（６Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、３．９〜４．０５
（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１
Ｈ）：ＩＲ（ｃｍ-1）２８２０，２８７２，２９５２
（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝
Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ） （合成例９）下記構造のメタクリレートエステル（但
し、Ｒ16はトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−
４，８−ジイル基）の合成
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：０．９８（ｄ，３
Ｈ）、１〜２．６（ｍ，２２Ｈ）、１．３８〜１．４５
（６Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、３．９〜４．０５
（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１
Ｈ）：ＩＲ（ｃｍ-1）２８２０，２８７２，２９５２
（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝
Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ） （合成例９）下記構造のメタクリレートエステル（但
し、Ｒ16はトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−
４，８−ジイル基）の合成
【００４７】
【化１８】 合成例８と同様に、但し合成例２で得たアルコールに代
えて合成例１で得たアルコールを用いて合成を行った
（粘性液体、収率４８％）。
えて合成例１で得たアルコールを用いて合成を行った
（粘性液体、収率４８％）。
【００４８】1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：０．９（ｄ，３
Ｈ）、１〜１．１９（ｍ，３Ｈ）、１．３６〜２．６５
（ｍ，１９Ｈ）、１．３９〜１．４２（６Ｈ）、１．９
５（ｓ，３Ｈ）、２．０６（ｓ，３Ｈ）、３．８９〜
４．０２（ｍ，２Ｈ）、４．４〜４．５（ｍ，１Ｈ）、
５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）：ＩＲ（ｃ
ｍ-1）２８８０，２９５０（νＣＨ）、１７２０（νＣ
＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ） （合成例１０）下記構造のメタクリレートエステル
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：０．９（ｄ，３
Ｈ）、１〜１．１９（ｍ，３Ｈ）、１．３６〜２．６５
（ｍ，１９Ｈ）、１．３９〜１．４２（６Ｈ）、１．９
５（ｓ，３Ｈ）、２．０６（ｓ，３Ｈ）、３．８９〜
４．０２（ｍ，２Ｈ）、４．４〜４．５（ｍ，１Ｈ）、
５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）：ＩＲ（ｃ
ｍ-1）２８８０，２９５０（νＣＨ）、１７２０（νＣ
＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ） （合成例１０）下記構造のメタクリレートエステル
【００４９】
【化１９】 合成例１で得た２−アセトキシ−ｐ−メンタン−８−オ
ール１６ｇとピリジン６．５ｇを乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに
溶解し、氷冷する。そこにメタクリル酸クロリド８．５
８ｇを乾燥ＴＨＦに溶解したものを滴下する。その後室
温で１０時間反応させる。析出したピリジン塩酸塩を濾
別し、濾液を濃縮する。残渣をエーテル１００ｍｌで希
釈し、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸
水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテ
ル層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過。エバポレ
ータを用い溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラム（留
出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製するこ
とで目的物を１０ｇ得た（粘性液体、収率４７％）。
ール１６ｇとピリジン６．５ｇを乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに
溶解し、氷冷する。そこにメタクリル酸クロリド８．５
８ｇを乾燥ＴＨＦに溶解したものを滴下する。その後室
温で１０時間反応させる。析出したピリジン塩酸塩を濾
別し、濾液を濃縮する。残渣をエーテル１００ｍｌで希
釈し、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸
水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテ
ル層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過。エバポレ
ータを用い溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラム（留
出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製するこ
とで目的物を１０ｇ得た（粘性液体、収率４７％）。
【００５０】ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０，２９５０（νＣ
Ｈ）、１７２２（νＣ＝Ｏ）、１６３２（νＣ＝Ｃ）、
１１６５（νＣ−Ｏ） （合成例１１）下記構造のアクリレートエステル（但
し、Ｒ17はトリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］デカン−
４，８−ジイル基）
Ｈ）、１７２２（νＣ＝Ｏ）、１６３２（νＣ＝Ｃ）、
１１６５（νＣ−Ｏ） （合成例１１）下記構造のアクリレートエステル（但
し、Ｒ17はトリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］デカン−
４，８−ジイル基）
【００５１】
【化２０】 合成例９と同様に、但し合成例３で得たビニルモノマー
に代えて合成例４で得たビニルモノマーを用いて合成を
行った（粘性液体、収率４０％）。
に代えて合成例４で得たビニルモノマーを用いて合成を
行った（粘性液体、収率４０％）。
【００５２】ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０，２９５２（νＣ
Ｈ）、１７１８（νＣ＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）、
１１６４（νＣ−Ｏ） （合成例１２）下記構造のメタクリレートエステル
Ｈ）、１７１８（νＣ＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）、
１１６４（νＣ−Ｏ） （合成例１２）下記構造のメタクリレートエステル
【００５３】
【化２１】 合成例９と同様に、但し合成例３で得たビニルモノマー
に代えて合成例５で得たビニルモノマーを用いて合成を
行った（粘性液体、収率５０％）。
に代えて合成例５で得たビニルモノマーを用いて合成を
行った（粘性液体、収率５０％）。
【００５４】ＩＲ（ｃｍ-1）２８８０，２９５２（νＣ
Ｈ）、１７１８（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、
１２４２，１１６２（νＣ−Ｏ） （合成例１３）下記構造のメタクリレートエステル（但
し、Ｒ18はトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−
４，８−ジイル基）
Ｈ）、１７１８（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、
１２４２，１１６２（νＣ−Ｏ） （合成例１３）下記構造のメタクリレートエステル（但
し、Ｒ18はトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−
４，８−ジイル基）
【００５５】
【化２２】 合成例８と同様に、但し合成例２で得たアルコールに代
えてｔ−ブチルアルコールを用いて合成を行った（収率
４７％）。
えてｔ−ブチルアルコールを用いて合成を行った（収率
４７％）。
【００５６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ」０．９５〜２．８
（ｍ，１４Ｈ）、１．４３（ｓ，９Ｈ）、１．９５
（ｓ，３Ｈ）、３．９〜４．０７（ｍ，２Ｈ）、５．５
５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）：ＩＲ（ｃｍ-1）
２９５０，２８８０（νＣＨ）、１７１６（νＣ＝
Ｏ）、１６３０（νＣ−Ｏ）、１１５２（νＣ−Ｏ） （合成例１４）下記構造のメタクリレートエステル
質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ」０．９５〜２．８
（ｍ，１４Ｈ）、１．４３（ｓ，９Ｈ）、１．９５
（ｓ，３Ｈ）、３．９〜４．０７（ｍ，２Ｈ）、５．５
５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）：ＩＲ（ｃｍ-1）
２９５０，２８８０（νＣＨ）、１７１６（νＣ＝
Ｏ）、１６３０（νＣ−Ｏ）、１１５２（νＣ−Ｏ） （合成例１４）下記構造のメタクリレートエステル
【００５７】
【化２３】 合成例１０で得たメタクリレートエステル５ｇを８０％
メタノール３０ｍｌに溶解し、そこに炭酸カリウム１．
２２ｇ加え、４０℃で１時間反応させる。反応混合物を
エーテル５０ｍｌで希釈し、飽和食塩水、水の順で洗浄
した。エーテル層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾
過。エバポレータを用いて溶媒を除去し、残渣をシリカ
ゲルカラム（留出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）で精製することで目的物を１ｇ得た（粘性液体、収
率２３％）。
メタノール３０ｍｌに溶解し、そこに炭酸カリウム１．
２２ｇ加え、４０℃で１時間反応させる。反応混合物を
エーテル５０ｍｌで希釈し、飽和食塩水、水の順で洗浄
した。エーテル層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾
過。エバポレータを用いて溶媒を除去し、残渣をシリカ
ゲルカラム（留出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）で精製することで目的物を１ｇ得た（粘性液体、収
率２３％）。
【００５８】ＩＲ（ｃｍ-1）３１００〜３６００（νＯ
Ｈ）、２８７０，２９４８（νＣＨ）、１７１５（νＣ
＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ） （合成例１５）下記構造の樹脂（但し、Ｒ19，Ｒ20はト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイ
ル基）
Ｈ）、２８７０，２９４８（νＣＨ）、１７１５（νＣ
＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ） （合成例１５）下記構造の樹脂（但し、Ｒ19，Ｒ20はト
リシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−４，８−ジイ
ル基）
【００５９】
【化２４】 塩化カルシウム管付き還流管を付けた２００ｍｌナスフ
ラスコ中、合成例３で得たビニルモノマー８．８８ｇと
合成例１３で得たビニルモノマー７．１１ｇを乾燥テト
ラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ６
５８ｍｇ（４０ｍｍｏｌ・１-1）を加え、６０〜６５℃
で攪拌する。２時間後放冷し、反応混合物をリグロイン
８００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。さらにも
う一度再沈精製を行うことにより目的物を９．９６ｇ得
た（収率６２％）。
ラスコ中、合成例３で得たビニルモノマー８．８８ｇと
合成例１３で得たビニルモノマー７．１１ｇを乾燥テト
ラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ６
５８ｍｇ（４０ｍｍｏｌ・１-1）を加え、６０〜６５℃
で攪拌する。２時間後放冷し、反応混合物をリグロイン
８００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。さらにも
う一度再沈精製を行うことにより目的物を９．９６ｇ得
た（収率６２％）。
【００６０】分子量：ＭＷ＝２９２００，ＭＷ／ＭＮ＝
２．２１（ポリスチレン換算） （実施例１）合成例３で得られたビニルモノマーと合成
例９で得られたビニルモノマーの共重合体（一般式
（２）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサンジイル
基、Ｒ2 がアセチル基、Ｒ3 ，Ｒ5 がメチル基、Ｒ4 ，
Ｒ6 がトリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］デシルメチレ
ン基、ｚがＯ）の合成
２．２１（ポリスチレン換算） （実施例１）合成例３で得られたビニルモノマーと合成
例９で得られたビニルモノマーの共重合体（一般式
（２）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサンジイル
基、Ｒ2 がアセチル基、Ｒ3 ，Ｒ5 がメチル基、Ｒ4 ，
Ｒ6 がトリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］デシルメチレ
ン基、ｚがＯ）の合成
【００６１】
【化２５】 塩化カルシウム管付き還流管を付けた１００ｍｌナスフ
ラスコ中、合成例３で得たビニルモノマー４．４２ｇと
合成例９で得たビニルモノマー５．０２ｇを乾燥テトラ
ヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ４１０
ｍｇ（５０ｍｍｏｌ・１-1）を加え、６０〜６５℃で攪
拌する。２時間後放冷し、反応混合物をリグロイン５０
０ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。さらにもう一
度再沈精製を行うことにより目的物を４．７ｇ得た（収
率５０％）。また、このときの共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ
の積分比から６：４であった（ｘ＝０．６，ｙ＝０．
４）。
ラスコ中、合成例３で得たビニルモノマー４．４２ｇと
合成例９で得たビニルモノマー５．０２ｇを乾燥テトラ
ヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ４１０
ｍｇ（５０ｍｍｏｌ・１-1）を加え、６０〜６５℃で攪
拌する。２時間後放冷し、反応混合物をリグロイン５０
０ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。さらにもう一
度再沈精製を行うことにより目的物を４．７ｇ得た（収
率５０％）。また、このときの共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ
の積分比から６：４であった（ｘ＝０．６，ｙ＝０．
４）。
【００６２】分子量：ＭＷ＝２５４００，ＭＷ／ＭＮ＝
２．１５（ポリスチレン換算） （実施例２，３）実施例１と同様に、但し合成例３で得
たビニルモノマーと合成例９で得たビニルモノマーの仕
込み比を代えて重合した。得られた重合体の共重合比
（ｘ／ｙ）、および重量平均分子量（ＭＷ）を以下の表
２に示す
２．１５（ポリスチレン換算） （実施例２，３）実施例１と同様に、但し合成例３で得
たビニルモノマーと合成例９で得たビニルモノマーの仕
込み比を代えて重合した。得られた重合体の共重合比
（ｘ／ｙ）、および重量平均分子量（ＭＷ）を以下の表
２に示す
【００６３】
【表２】 （実施例４，５）実施例１と同様に、但しＡＩＢＮの量
（濃度）を代えて重合した。以下の表３に、重合体の共
重合比（ｋ／ｍ）、重量平均分子量（ＭＷ）を示す。
（濃度）を代えて重合した。以下の表３に、重合体の共
重合比（ｋ／ｍ）、重量平均分子量（ＭＷ）を示す。
【００６４】
【表３】 （実施例６）合成例３で得られたビニルモノマーと合成
例８で得られたビニルモノマーの共重合体（一般式
（２）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサンジイル
基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 ，Ｒ5 がメチル基、Ｒ4 ，Ｒ
6 がトリシクロ［５．２．１．０2, 6 ］デシルメチレン
基、ｚがＯ）の合成
例８で得られたビニルモノマーの共重合体（一般式
（２）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサンジイル
基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 ，Ｒ5 がメチル基、Ｒ4 ，Ｒ
6 がトリシクロ［５．２．１．０2, 6 ］デシルメチレン
基、ｚがＯ）の合成
【００６５】
【化２６】 実施例１と同様に、但し合成例９で得たビニルモノマー
に代えて合成例８で得たビニルモノマーを用いて重合し
た。得られた重合体の共重合比は６：４であった（ｘ＝
０．６，ｙ＝０．４）。
に代えて合成例８で得たビニルモノマーを用いて重合し
た。得られた重合体の共重合比は６：４であった（ｘ＝
０．６，ｙ＝０．４）。
【００６６】分子量：ＭＷ＝２４６００，ＭＷ／ＭＮ＝
２．３２（ポリスチレン換算） （実施例７）合成例３で得られたビニルモノマーと合成
例９で得られたビニルモノマーとトリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デシルメタクリレートとの３元共重合体
（一式（２）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサンジ
イル基、Ｒ2 がアセチル基、Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ9 がメチル
基、Ｒ4 ，Ｒ6 がトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デ
シルメチレン基、Ｒ8 がトリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デシル基）の合成
２．３２（ポリスチレン換算） （実施例７）合成例３で得られたビニルモノマーと合成
例９で得られたビニルモノマーとトリシクロ［５．２．
１．０2,6 ］デシルメタクリレートとの３元共重合体
（一式（２）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサンジ
イル基、Ｒ2 がアセチル基、Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ9 がメチル
基、Ｒ4 ，Ｒ6 がトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デ
シルメチレン基、Ｒ8 がトリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デシル基）の合成
【００６７】
【化２７】 塩化カルシウム管付き還流管を付けた１００ｍｌナスフ
ラスコ中、合成例３で得たビニルモノマー１．８ｇと合
成例９で得たビニルモノマー１．８４ｇとトリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デシルメタクリレート（日立化
成（株）商品番号ＦＡ−５１３Ｍ）０．５７ｇを乾燥テ
トラヒドロフラン２６ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ２
１４ｍｇ（５０ｍｍｏｌ・１-1）を加え、６０〜６５℃
で攪拌する。２時間後放冷し、反応混合物をリグロイン
３００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。さらにも
う一度再沈精製を行うことにより目的物を２．４ｇ得た
（収率５７％）。また、このときの共重合比は 1Ｈ−Ｎ
ＭＲの積分比から５：３：２であった（ｘ＝０．５，ｙ
＝０．３，ｚ＝０．２）。
ラスコ中、合成例３で得たビニルモノマー１．８ｇと合
成例９で得たビニルモノマー１．８４ｇとトリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デシルメタクリレート（日立化
成（株）商品番号ＦＡ−５１３Ｍ）０．５７ｇを乾燥テ
トラヒドロフラン２６ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ２
１４ｍｇ（５０ｍｍｏｌ・１-1）を加え、６０〜６５℃
で攪拌する。２時間後放冷し、反応混合物をリグロイン
３００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。さらにも
う一度再沈精製を行うことにより目的物を２．４ｇ得た
（収率５７％）。また、このときの共重合比は 1Ｈ−Ｎ
ＭＲの積分比から５：３：２であった（ｘ＝０．５，ｙ
＝０．３，ｚ＝０．２）。
【００６８】分子量：ＭＷ＝２３２００，ＭＷ／ＭＮ＝
２．３７（ポリスチレン換算） （実施例８）合成例５で得られたビニルモノマーと合成
例１２で得られたビニルモノマーの共重合体（一般式
（２）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサンジイル
基、Ｒ2がアセチル基、Ｒ3 ，Ｒ5 がメチル基、Ｒ4 ，
Ｒ6 がテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ド
デカンジイル基、ｚがＯ）の合成
２．３７（ポリスチレン換算） （実施例８）合成例５で得られたビニルモノマーと合成
例１２で得られたビニルモノマーの共重合体（一般式
（２）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサンジイル
基、Ｒ2がアセチル基、Ｒ3 ，Ｒ5 がメチル基、Ｒ4 ，
Ｒ6 がテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ド
デカンジイル基、ｚがＯ）の合成
【００６９】
【化２８】 塩化カルシウム管付き還流管を付けた１００ｍｌナスフ
ラスコ中、合成例５で得たビニルモノマー４．３ｇと合
成例１２で得たビニルモノマー４．８ｇを乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ４１０ｍ
ｇ（５０ｍｍｏｌ・１-1）を加え、６０〜６５℃で攪拌
する。２時間後放冷し、反応混合物をリグロイン５００
ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。さらにもう一度
再沈精製を行うことにより目的物を４．１９ｇ得た（収
率４６％）。また、このときの共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ
の積分比から６：４であった（ｘ＝０．６，ｙ＝０．
４）。
ラスコ中、合成例５で得たビニルモノマー４．３ｇと合
成例１２で得たビニルモノマー４．８ｇを乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ４１０ｍ
ｇ（５０ｍｍｏｌ・１-1）を加え、６０〜６５℃で攪拌
する。２時間後放冷し、反応混合物をリグロイン５００
ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。さらにもう一度
再沈精製を行うことにより目的物を４．１９ｇ得た（収
率４６％）。また、このときの共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲ
の積分比から６：４であった（ｘ＝０．６，ｙ＝０．
４）。
【００７０】分子量：ＭＷ＝２１２００，ＭＷ／ＭＮ＝
２．２７（ポリスチレン換算） （実施例９）合成例６で得られたビニルモノマーと合成
例１２で得られたビニルモノマーの共重合体（一般式
（２）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサンジイル
基、Ｒ2がアセチル基、Ｒ3 ，Ｒ5 がメチル基、Ｒ4 が
メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ド
デカンジイル基、，Ｒ6 がテトラシクロ［４．４．０．
１ 2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、ｚがＯ）の合成
２．２７（ポリスチレン換算） （実施例９）合成例６で得られたビニルモノマーと合成
例１２で得られたビニルモノマーの共重合体（一般式
（２）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサンジイル
基、Ｒ2がアセチル基、Ｒ3 ，Ｒ5 がメチル基、Ｒ4 が
メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ド
デカンジイル基、，Ｒ6 がテトラシクロ［４．４．０．
１ 2,5 ．１7,10］ドデカンジイル基、ｚがＯ）の合成
【００７１】
【化２９】 実施例８と同様に、但し合成例５で得たビニルモノマー
に代えて合成例６で得たビニルモノマーを用いて重合し
た。得られた重合体の共重合比は６：４であった（ｘ＝
０．６，ｙ＝０．４）。
に代えて合成例６で得たビニルモノマーを用いて重合し
た。得られた重合体の共重合比は６：４であった（ｘ＝
０．６，ｙ＝０．４）。
【００７２】分子量：ＭＷ＝２２６００，ＭＷ／ＭＮ＝
２．３（ポリスチレン換算） （実施例１０）トリシクロデシルメタクリレートと合成
例１０で得たビニルモノマーとメタクリル酸の共重合体
（一般式（３）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサン
ジイル基、Ｒ2 がアセチル基、Ｒ9 ，Ｒ11，Ｒ12がメチ
ル基、Ｒ13がトリシクロデシル基）の合成
２．３（ポリスチレン換算） （実施例１０）トリシクロデシルメタクリレートと合成
例１０で得たビニルモノマーとメタクリル酸の共重合体
（一般式（３）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサン
ジイル基、Ｒ2 がアセチル基、Ｒ9 ，Ｒ11，Ｒ12がメチ
ル基、Ｒ13がトリシクロデシル基）の合成
【００７３】
【化３０】 塩化カルシウム管付き還流管を付けた１００ｍｌナスフ
ラスコ中、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デシルメ
タクリレート（日立化成（株）商品番号ＦＡ−５１３
Ｍ）５ｇ、合成例１０で得たビニルモノマー３．８５
ｇ、メタクリル酸０．７８ｇを乾燥テトラヒドロフラン
５０ｍｌに溶解し、そこにｗＡＩＢＮ４１０ｍｇ（５０
ｍｍｏｌ・１-1）を加え、６０〜６５℃で攪拌する。２
時間後放冷し、反応混合物をリグロイン５００ｍｌに注
ぎ、析出した沈殿を濾別する。さらにもう一度再沈精製
を行うことにより目的物を５．２ｇ得た（収率５４
％）。また、このときの共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲの積分
比から５：３：２であった（ｋ＝０．６，ｍ＝０．５，
ｎ＝０．２）。
ラスコ中、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デシルメ
タクリレート（日立化成（株）商品番号ＦＡ−５１３
Ｍ）５ｇ、合成例１０で得たビニルモノマー３．８５
ｇ、メタクリル酸０．７８ｇを乾燥テトラヒドロフラン
５０ｍｌに溶解し、そこにｗＡＩＢＮ４１０ｍｇ（５０
ｍｍｏｌ・１-1）を加え、６０〜６５℃で攪拌する。２
時間後放冷し、反応混合物をリグロイン５００ｍｌに注
ぎ、析出した沈殿を濾別する。さらにもう一度再沈精製
を行うことにより目的物を５．２ｇ得た（収率５４
％）。また、このときの共重合比は 1Ｈ−ＮＭＲの積分
比から５：３：２であった（ｋ＝０．６，ｍ＝０．５，
ｎ＝０．２）。
【００７４】分子量：ＭＷ＝２３４００，ＭＷ／ＭＮ＝
２．１６（ポリスチレン換算） （実施例１１）トリシクロデシルメタクリレートと合成
例１４で得たビニルモノマーとメタクリル酸の共重合体
（一般式（３）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサン
ジイル基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ9 ，Ｒ11，Ｒ12がメチル
基、Ｒ10がトリシクロデシル基）の合成
２．１６（ポリスチレン換算） （実施例１１）トリシクロデシルメタクリレートと合成
例１４で得たビニルモノマーとメタクリル酸の共重合体
（一般式（３）において、Ｒ1 がメチルシクロヘキサン
ジイル基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ9 ，Ｒ11，Ｒ12がメチル
基、Ｒ10がトリシクロデシル基）の合成
【００７５】
【化３１】 実施例１０と同様に、但し合成例１０で得たビニルモノ
マーに代えて合成例１４で得たビニルモノマーを用いて
重合した。得られた重合体の共重合比は５：３：２であ
った（ｋ＝０．６，ｍ＝０．５，ｎ＝０．２）。
マーに代えて合成例１４で得たビニルモノマーを用いて
重合した。得られた重合体の共重合比は５：３：２であ
った（ｋ＝０．６，ｍ＝０．５，ｎ＝０．２）。
【００７６】分子量：ＭＷ＝２１６００，ＭＷ／ＭＮ＝
２．２５（ポリスチレン換算） （実施例１２）実施例１で得た樹脂２ｇをジエチレング
リコールジメチルエーテル１０ｇに溶解し、さらに０．
２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過した。次に３
インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、
６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚
０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜の２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液に対する溶解速度を測定した。その結果を表４に示
す。同様にして、実施例６で得た樹脂についても測定し
た。なお比較例として合成例１５で得た樹脂の結果も示
す。
２．２５（ポリスチレン換算） （実施例１２）実施例１で得た樹脂２ｇをジエチレング
リコールジメチルエーテル１０ｇに溶解し、さらに０．
２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過した。次に３
インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、
６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚
０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜の２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液に対する溶解速度を測定した。その結果を表４に示
す。同様にして、実施例６で得た樹脂についても測定し
た。なお比較例として合成例１５で得た樹脂の結果も示
す。
【００７７】
【表４】 上記の結果から、本発明の酸分解性基を有する樹脂は、
従来用いられてきたｔ−ブチル基を有する樹脂に比べ、
酸分解性基を有するユニットの割合が同じ（ｙ＝０．
４）でも溶解速度が遅く、優れた溶解阻止能を有するこ
とが示された。 （実施例１３）実施例１で得た樹脂２ｇをジエチレング
リコールジメチルエーテル１０ｇに溶解し、さらに０．
２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過した。次に３
インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、
６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚
０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネル
バ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩ
Ｅ）装置を用いてＣＦ4 ガスに対するエッチング速度を
測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、圧
力＝５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。その結果を表
５に示す。同様にして、実施例８、および実施例１０で
得た樹脂についてもエッチング速度を測定した。なお比
較例としてノボラックレジスト（住友化学社製ＰＦＩ−
１５Ａ）、ＫｒＦレジストのベース樹脂として使用され
ているポリ（ビニルフェノール）、および分子構造に有
橋環式炭化水素基を持たない樹脂であるポリ（メチルメ
タクリレート）塗布膜の結果も示す。なおエッチング速
度はノボラックレジストに対して規格化した。
従来用いられてきたｔ−ブチル基を有する樹脂に比べ、
酸分解性基を有するユニットの割合が同じ（ｙ＝０．
４）でも溶解速度が遅く、優れた溶解阻止能を有するこ
とが示された。 （実施例１３）実施例１で得た樹脂２ｇをジエチレング
リコールジメチルエーテル１０ｇに溶解し、さらに０．
２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過した。次に３
インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、
６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚
０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネル
バ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩ
Ｅ）装置を用いてＣＦ4 ガスに対するエッチング速度を
測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、圧
力＝５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。その結果を表
５に示す。同様にして、実施例８、および実施例１０で
得た樹脂についてもエッチング速度を測定した。なお比
較例としてノボラックレジスト（住友化学社製ＰＦＩ−
１５Ａ）、ＫｒＦレジストのベース樹脂として使用され
ているポリ（ビニルフェノール）、および分子構造に有
橋環式炭化水素基を持たない樹脂であるポリ（メチルメ
タクリレート）塗布膜の結果も示す。なおエッチング速
度はノボラックレジストに対して規格化した。
【００７８】
【表５】 上記の結果から、本発明で用いた樹脂はＣＦ4 ガスに対
するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優
れていることが示された。 （実施例１４）下記の組成からなるレジストを調製し
た。
するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優
れていることが示された。 （実施例１４）下記の組成からなるレジストを調製し
た。
【００７９】（ａ）樹脂（実施例１）：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート）：０．０２ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１０．５ｇ 上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
濾過し、レジストを調製した。３インチ石英基板上に上
記レジストをスピンコート塗布し、９０℃で１分間ホッ
トプレート上でベークし、膜厚１μｍの薄膜を形成し
た。得られた膜の透過率の波長依存性を紫外可視分光光
度計を用いて測定した。１９３．４ｎｍにおける透過率
を表６に示す。同様にして、実施例８、および実施例１
０で得た樹脂についても測定した。
ート）：０．０２ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１０．５ｇ 上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
濾過し、レジストを調製した。３インチ石英基板上に上
記レジストをスピンコート塗布し、９０℃で１分間ホッ
トプレート上でベークし、膜厚１μｍの薄膜を形成し
た。得られた膜の透過率の波長依存性を紫外可視分光光
度計を用いて測定した。１９３．４ｎｍにおける透過率
を表６に示す。同様にして、実施例８、および実施例１
０で得た樹脂についても測定した。
【００８０】
【表６】 上記の結果から、本発明のフォトレジスト組成物は、単
層レジストとして十分な透明性を示すことを確認した。 （実施例１５）実施例１４で示したレジストを用い、窒
素で十分パージされた密着型露光実験機中にＳｉ基板上
に０．５μｍ厚に成膜したウェハーを静置した。石英板
上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜上に
密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザ光
を照射した。その後すぐさま９０℃、６０秒間ホットプ
レート上でベークし、液温２３℃の１．１９％ＴＭＡＨ
水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０
秒間純水リンス処理をそれぞれ行った。この結果、レジ
スト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型
のパターンが得られた。この結果、レジスト膜の露光部
分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得
られた。また走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、
ＳＥ−４１００）にて解像したパターンを観察したが、
パターン剥がれ等の現象はみられなかった。表７に感
度、および解像度の結果を示す。
層レジストとして十分な透明性を示すことを確認した。 （実施例１５）実施例１４で示したレジストを用い、窒
素で十分パージされた密着型露光実験機中にＳｉ基板上
に０．５μｍ厚に成膜したウェハーを静置した。石英板
上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜上に
密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザ光
を照射した。その後すぐさま９０℃、６０秒間ホットプ
レート上でベークし、液温２３℃の１．１９％ＴＭＡＨ
水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０
秒間純水リンス処理をそれぞれ行った。この結果、レジ
スト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型
のパターンが得られた。この結果、レジスト膜の露光部
分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得
られた。また走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、
ＳＥ−４１００）にて解像したパターンを観察したが、
パターン剥がれ等の現象はみられなかった。表７に感
度、および解像度の結果を示す。
【００８１】
【表７】 以上の結果から、本発明のフォトレジスト組成物は、優
れた解像特性を有することがわかった。またパターン剥
がれ等の現象がなかったことから、基板密着性にも優れ
たいることが確認できた。
れた解像特性を有することがわかった。またパターン剥
がれ等の現象がなかったことから、基板密着性にも優れ
たいることが確認できた。
【００８２】
【発明の効果】以上に説明したことから明らかなよう
に、本発明の酸分解性基を有する樹脂を含有する化学増
幅型フォトレジスト組成物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外
領域に対して高い透明性を有し、また溶解阻止能、エッ
チング耐性に優れ、かつ遠紫外線特にＡｒＦエキシマレ
ーザを露光光とするフォトレジストに最適である。さら
に本発明のフォトレジスト組成物を用いることで半導体
素子製造に必要な微細パターン形成が可能である。
に、本発明の酸分解性基を有する樹脂を含有する化学増
幅型フォトレジスト組成物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外
領域に対して高い透明性を有し、また溶解阻止能、エッ
チング耐性に優れ、かつ遠紫外線特にＡｒＦエキシマレ
ーザを露光光とするフォトレジストに最適である。さら
に本発明のフォトレジスト組成物を用いることで半導体
素子製造に必要な微細パターン形成が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−15863（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252324（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12626（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−44063（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/039
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも酸の作用により酸分解性基が
分解しアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂と、露
光により酸を発生する光酸発生剤を含有する化学増幅型
フォトレジスト組成物において、前記樹脂は芳香環を含
まず、前記樹脂構造中の酸の作用により分解する酸分解
性基が下記一般式（１）で表されることを特徴とする化
学増幅型フォトレジスト組成物。 【化１】 （上式において、Ｒ1は環式炭化水素基を有する炭素数
６〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ2は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、あるいはアシル基を表す。） - 【請求項２】 前記樹脂成分が下記一般式（２）で表さ
れる樹脂である請求項１記載の化学増幅型フォトレジス
ト組成物。 【化２】 （上式において、Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ7 は、水素原子あるい
はメチル基を表し、Ｒ4，Ｒ6 は有橋環式炭化水素基を
有する炭素数７〜１３の２価の炭化水素基、Ｒ8は水素
原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１、ｘは０〜１、ｙは０．１〜１、ｚは０〜
０．９を表す。また、重合体の重量平均分子量は１００
０〜５０００００である。） - 【請求項３】 前記樹脂成分が下記一般式（３）で表さ
れる樹脂である請求項１記載の化学増幅型フォトレジス
ト組成物。 【化３】 （上式において、Ｒ9 ，Ｒ11，Ｒ12は、水素原子あるい
はメチル基を表し、Ｒ10は炭素数７〜１０の有橋環式炭
化水素基を表す。ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、ｋは０．１〜１、ｍ
は０．１〜１、ｎは０〜０．９を表す。また、重合体の
重量平均分子量は１０００〜５０００００である。） - 【請求項４】 樹脂成分を７０〜９８．８重量部、光酸
発生剤を０．２〜３０重量部含有する請求項１ないし３
のうちいずれか１項に記載の化学増幅型フォトレジスト
組成物。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のうちいずれか１項に
記載のフォトレジスト組成物を被加工基板上に塗布し、
プリベーク後、１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長の光で露
光し、次いでベークを行った後に現像して、レジストパ
ターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項６】 露光光がＡｒＦエキシマレーザ光である
請求項５記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8335603A JP2943740B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | 化学増幅型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8335603A JP2943740B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | 化学増幅型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10171122A JPH10171122A (ja) | 1998-06-26 |
| JP2943740B2 true JP2943740B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=18290436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8335603A Expired - Lifetime JP2943740B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | 化学増幅型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2943740B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4527212B2 (ja) * | 1998-05-25 | 2010-08-18 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸感応性化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| KR100382960B1 (ko) | 1998-07-03 | 2003-05-09 | 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 | 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 중합체,포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법 |
| US6303266B1 (en) | 1998-09-24 | 2001-10-16 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same |
| JP4131062B2 (ja) * | 1998-09-25 | 2008-08-13 | 信越化学工業株式会社 | 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| KR100520181B1 (ko) * | 1999-10-11 | 2005-10-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 |
| EP1229390A4 (en) * | 2000-06-22 | 2004-06-02 | Toray Industries | POSITIVE RADIOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING STRUCTURES USING THE SAME |
| JP4048824B2 (ja) * | 2002-05-09 | 2008-02-20 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
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-
1996
- 1996-12-16 JP JP8335603A patent/JP2943740B2/ja not_active Expired - Lifetime
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