JP2965016B2 - 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光性樹脂
組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するも
のであり、さらに詳しく言えば、波長が２２０ｎｍ以下
の遠紫外線を露光光とする場合に好適に用いられる感光
性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法であ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子や集積回路などの微細
加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デ
バイスの高密度、高集積化の要求が高まっている。この
ため、パターンの微細化を実現するためのフォトリソグ
ラフィー技術に対する要求がますます厳しくなってい
る。

【０００３】パターンの微細化を図る方法の一つは、フ
ォトレジストのパターン形成の際に使用される露光光の
波長を短くする方法である。一般に、光学系の解像度
（線幅）Ｒはレイリーの式、Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここで
λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロ
セスファクター）で表すことができる。この式から、よ
り高解像度を達成する、すなわちＲの値を小さくするた
めにはリソグラフィーにおける露光光の波長λを短くす
れば良い事がわかる。たとえば６４Ｍまでの集積度のＤ
ＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ
ー）の製造には、最小パターン寸法０．３５μｍライン
アンドスペースの解像度が要求され、現在まで高圧水銀
灯のｇ線（４３８ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が光源と
して使用されてきた。しかしさらに微細な加工技術を必
要とする２５６Ｍ（加工寸法が０．２５μｍ以下）以上
の集積度を持つＤＲＡＭの製造においては、エキシマレ
ーザ（ＫｒＦ：２４８ｎｍ、ＫｒＣｌ：２２２ｎｍ、Ａ
ｒＦ：１９３ｎｍ、Ｆ₂ ：１５７ｎｍ）などのより短波
長の光（ディープＵＶ光、遠紫外光）の利用が有効であ
ると考えられており（上野 巧、岩柳隆夫、野々垣三
郎、伊藤 洋、Ｃ．Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｌｓｏｎ共著、
「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加
工−」、ぶんしん出版、１９８８年）、現在ではＫｒＦ
リソグラフィーが盛んに研究されている。

【０００４】またフォトレジストに関しては、従来の単
層レジストに代わり多層（２層、あるいは３層）レジス
ト法の利用による高集積化の方法が検討されている。２
層レジストとしては、例えばジャーナル・オブ・バキュ
ーム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ３巻、３０６頁〜３０９頁（１９
８５年）に記載されているウィルキンス（Ｗｉｌｋｉｎ
ｓ）らの報告（シリル化したノボラック樹脂を上層に用
いた２層レジスト）が挙げられる。

【０００５】さらに、微細加工に用いられるレジスト材
料には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、
高感度化の要求も高まってきている。これは、光源であ
るエキシマレーザのガス寿命が短いこと、レーザ装置自
体が高価であるなどの理由から、レーザのコストパフォ
ーマンスの向上を実現する必要があるからである。レジ
ストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤
を利用した化学増幅型レジストの開発が、ＫｒＦエキシ
マレーザ用レジストとして詳細に検討されている［例え
ば、ヒロシ イトー、Ｃ．グラント ウィルソン（Ｇｒ
ａｎｔ Ｗｉｌｌｓｏｎ）、アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティ・シンポジウム・シリーズ（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓ
ｉｕｍＳｅｒｉｅｓ）２４２巻、１１頁〜２３頁（１９
８４年）］。光酸発生剤とは、光照射により酸を発生さ
せる物質である。化学増幅型レジストの特徴は、含有成
分の光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱
処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレ
ジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千
倍にも増幅させることである。このようにして光反応効
率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに
比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在使用され
る光酸発生剤の例としては、例えば、ジャーナル・オブ
・ジ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｅｙ）
４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８
年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体
や、２、６−ジニトロベンジルエステル類［Ｔ．Ｘ．ヌ
ーナン（Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ）ら、ＳＰＩＥプロシー
ディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩ
Ｅ）、１０８６巻、２〜１０頁（１９８９年）］、１、
２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タ
クミ ウエノら、プロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８
９（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＰＭＥ’８９）、
講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］などが報告
されている。

【０００６】現在では開発されるレジストの大半が化学
増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材
料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となってい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】現在一般的なＫｒＦエ
キシマレーザ露光用化学増幅型レジストは、膜厚１μｍ
あたりの透過率が６０％以上であり、レジストにおいて
は、パターン解像には露光波長における透過率が重要で
ある。

【０００８】しかし、現在広く用いられているｇ線、ｉ
線あるいはＫｒＦエキシマレーザ露光用の単層化学増幅
型レジストを２２０ｎｍより短波長の露光光、たとえば
ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）で露光する場合、
レジストによる露光光の吸収が極めて強いためパターン
が解像できないことが一般的である。すなわち０．７〜
１．０μｍ付近の膜厚を持つ単層レジストの、露光光入
射側の表面近傍で大部分の光が吸収されてしまい、基板
に近いレジスト部位には光がほとんど到達し得ない。こ
のため、基板近傍の感光部位はほとんど感光せずパター
ンが分離しないという問題が起こる。このため、現在Ｋ
ｒＦの次世代の光源と予想されているＡｒＦエキシマレ
ーザを光源とするリソグラフィーにおいては、現行のレ
ジストが全くパターンを解像しない。先に述べた、化学
増幅型レジストの含有成分であるクリベロらのトリフェ
ニルスルホニウム塩誘導体をはじめとする光酸発生剤
は、いずれもその構造に芳香環を有しているため２２０
ｎｍ以下の光を強く吸収する。このため、上述の理由か
ら現行の光酸発生剤は、より高解像性が期待できる２２
０ｎｍ以下の波長の光を露光光とした化学増幅型レジス
トには利用できない。

【０００９】また同様に、レジストにおけるベースの高
分子化合物に関しても光酸発生剤と同様の問題がある。
現行のｉ線用レジストのほとんどに使用されている高分
子化合物のノボラック樹脂、あるいは現在ＫｒＦエキシ
マレーザ露光用化学増幅型レジストのベース高分子とし
て多用されているポリ（ｐ−ビニルフェノール）はいず
れもその分子構造中に芳香環を持つ。これは半導体製造
工程におけるパターン形成後のプロセスであるドライエ
ッチング工程にレジストの樹脂が充分耐性を示すために
は、樹脂の分子構造中に強固な結合である不飽和結合を
多く含む必要があるからである。このため芳香環はその
目的を充分満たす必要不可欠な構造として、レジスト用
高分子化合物に用いられてきた。先にも述べたが、微細
加工への要求寸法が小さくなり現在盛んに検討されてい
る、ｉ線より短波長である光源のＫｒＦ用レジストに
は、２４８ｎｍに強い吸収を持つノボラック樹脂に変わ
りポリ（ｐ−ビニルフェノール）が多用されるようにな
った。しかしこの樹脂はＫｒＦエキシマレーザ（２４８
ｎｍ）に対しては透明（膜厚が１μｍのとき透過率は約
７０％）であるが、その構造中に芳香環を含むためそれ
よりさらに短波長領域では強い吸収をもつ。このため上
記理由と同様にして、ＫｒＦよりさらに短波長、詳しく
言えば２２０ｎｍ以下の波長の光を露光光としたリソグ
ラフィー用のレジストには利用できない。２２０ｎｍ以
下の波長領域で透明である樹脂としてはメタクリル系の
樹脂、例えばポリ（メチルメタクリレート）などがあ
る。この様に芳香環をその樹脂構造より取り除くことで
２２０ｎｍ以下の光に透明性を示す高分子化合物となり
得るが、さきにのべたドライエッチング工程に耐え得る
性状は得られず、結果としてやはりレジストとしては利
用できない。この問題を解決する試みとして、脂環族高
分子を用いたレジストが報告されている。［武智ら、ジ
ャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９
９２年）］。すなわち１９３ｎｍに対し透明性を持ちな
おかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物とし
て、脂環族高分子であるポリ（アダマンチルメタクリレ
ート）とポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）の共
重合体が提案されている。

【００１０】このようにして２２０ｎｍ以下の波長にお
けるリソグラフィー用の高分子化合物に関しては件数が
少ないものの報告例があるが、これら高分子化合物と組
み合わせることが可能な、レーザのコストパフォーマン
ス向上に必須である化学増幅作用の発現に必要不可欠な
光酸発生剤を開発した報告例はほとんどない。

【００１１】この分野での現在の技術的課題の一つは、
２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対して透明性が高く、かつ
光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生剤をもちい
た化学増幅型のレジスト材料を開発し、それを用いパタ
ーンを形成する方法を開発することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、上記技術的課題は、以下に開示する構造のアルキル
スルホニウム塩化合物を含有成分とする感光性樹脂組成
物および該感光性樹脂組成物を使用し光照射によってパ
ターニングを行うことにより解決されることを見い出し
本発明に至った。

【００１３】本発明の構成要素であるアルキルスルホニ
ウム塩化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

【００１４】

【化２】

【００１５】ただし、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およ
びＲ² は炭素数１ないし８の直鎖状または分枝状のアル
キル基（より具体的には、Ｒ¹ およびＲ² は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など）
を表す。

【００１６】Ｒ³ は炭素数５ないし７の２−オキソ環状
アルキル基（より具体的には、Ｒ ³ は２−オキソシクロ
ペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基あるいは２−
オキソシクロヘプチル基など）が好適に用いられる。

【００１７】Ｙ^- で表される対イオンとしては、ＢＦ₄ ^-
（テトラフルオロボラート イオン）、ＡｓＦ₆ ^-（ヘキ
サフルオロアルセナート イオン）、ＳｂＦ₆ ^-（ヘキサ
フルオロアンチモナート イオン）、ＰＦ₆ ^-（ヘキサフ
ルオロホスファートイオン）、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-（トリフル
オロメタンスルホナート イオン）、Ｃｌ^- （塩素イオ
ン）、Ｂｒ^- （臭素イオン）あるいはＩ^- （沃素イオ
ン）、ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^- （メタンスルホナート イオン）
等が挙げられる。

【００１８】集積回路製造プロセスにおける不純イオン
混入の抑制あるいはレジストパターン作製工程において
適用されるポストエキスポウジャーベイク（ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）加熱処理におけるプロト
ン酸のレジストからの飛散・消失の抑制などの観点か
ら、これらの対イオンのうち、ＢＦ₄ ^-（テトラフルオロ
ボラート イオン）、ＡｓＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアルセ
ナート イオン）、ＳｂＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアンチモ
ナート イオン）、ＰＦ₆ ^-（ヘキサフルオロホスファー
ト イオン）、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-（トリフルオロメタンスル
ホナート イオン）がより好ましい。

【００１９】本発明の構成要素であるアルキルスルホニ
ウム塩誘導体は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）１０８巻（７号）、１５７９頁〜１５８５
頁（１９８６年）に記載されているスルホニウム塩に関
するディー・エヌ・ケビィル（Ｄ．Ｎ．Ｋｅｖｉｌｌ）
らの方法を応用して製造出来る。すなわち、一般式（Ｉ
Ｉ）また（ＩＩＩ）で表されるスルフィド誘導体の例え
ばニトロメタン溶液に一般式（ＩＶ）また（Ｖ）で表さ
れるハロゲン化アルキルを過剰量［スルフィド誘導体に
対し２ないし１００倍モル（より好ましくは５ないし２
０倍モル）］加え、室温で０．５〜５時間（好ましくは
１〜２時間）反応する。その後、スルフィド誘導体に対
し等モル量の一般式（ＶＩ）で表される有機酸金属塩を
ニトロメタンに溶解した溶液を添加後、さらに室温ない
し５０℃で３ないし２４時間反応する。その後、不溶な
金属塩をろ別し、ろ液を濃縮後、多量のジエチルエーテ
ルなどの貧溶剤中に注下再沈する。得られた沈澱を適当
な溶剤（エチルセルソルブアセテートなど）から再結晶
することにより目的とするアルキルスルホニウム塩誘導
体［一般式（Ｉ）］が得られる。

【００２０】 Ｒ³ −Ｓ−Ｒ¹ （ＩＩ） （式中Ｒ¹ 、Ｒ³ は前記に同じ） Ｒ³ −Ｓ−Ｒ² （ＩＩＩ） （式中Ｒ² 、Ｒ³ は前記に同じ） Ｒ² −Ｗ （ＩＶ） （式中Ｒ² は前記に同じ、Ｗは沃素、臭素等のハロゲン原子） Ｒ¹ −Ｗ （Ｖ） （式中Ｒ¹ 、Ｗは前記に同じ） Ｍ⁺ Ｙ^- （ＶＩ） （式中、Ｍ⁺ はＫ⁺ 、Ｎａ⁺ 、あるいはＡｇ⁺ 、Ｙ^- は前記に同じ） ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用に開発された光酸
発生剤［クリベロらの上記文献記載のトリフェニルスル
ホニウム トリフルオロメタンスルホナート（以後ＴＰ
Ｓと略す）］は２２０ｎｍ以下の遠紫外線領域で極めて
強い光吸収性を有するためＡｒＦエキシマレーザリソグ
ラフィ用レジストの構成成分としては使用できない。こ
のＴＰＳと比較した場合、本発明に記載した上記のスル
ホニウム塩誘導体はいずれも１８５．５ないし２２０ｎ
ｍの遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対す
る透明性という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグラフ
ィ用レジストの構成成分として使用できることが明らか
である。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物の構成成分（構
成要素）は、本発明に記載されたアルキルスルホニウム
塩化合物、高分子化合物、溶媒である。

【００２２】一般式（Ｉ）で表されるアルキルスルホニ
ウム塩を含有することを特徴とする本発明の感光性樹脂
組成物においては、一般式（Ｉ）で表されるアルキルス
ルホニウム塩化合物は単独でも用いられるが、２種以上
を混合して用いても良い。本発明における感光性樹脂組
成物においては、一般式（Ｉ）で表されるアルキルスル
ホニウム塩化合物の含有率は、それ自身を含む全固形分
１００重量部に対して通常０．１ないし４０重量部、好
ましくは１ないし２５重量部である。この含有率が０．
１重量部未満では本発明の感度が著しく低下し、パター
ンの形成が困難である。また４０重量部を越えると、均
一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後には残さ
（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生ずる。

【００２３】本発明の構成要素である高分子化合物は、
２２０ｎｍ以下の遠紫外線領域において高透明性であ
り、且つ官能基および酸に対して不安定な基を有する高
分子を適当に設定して使用することができる。即ち、例
えば一般式（ＶＩＩ）により表される高分子化合物を用
いることが出来る。

【００２４】

【化３】

【００２５】［上式において、ｎは５ないし１０００
（より好ましくは１０ないし２００）の正の整数、Ｒ⁴
は表１に示したような、トリシクロデカニル基、ジシク
ロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、
シクロヘキシル基、ノルボニル基あるいはアダマンチル
基、Ｒ⁵ はｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基、エチル基、
プロピル基、テトラヒドロピラニル基あるいは３−オキ
ソシクロヘキシル基、ｘは０．１ないし１（より好まし
くは０．２ないし０．７）を表す。］

【００２６】

【表１】

【００２７】さらには上式（ＶＩＩ）をその構成要素と
して複数含む高分子化合物混合物も使用することができ
る。

【００２８】本発明にて用いる溶剤として好ましいもの
は、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩等からなる
成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法で
均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶
媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用い
ても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ
−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケト
ン、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、などが挙げられるが、もちろんこ
れらだけに限定されるものではない。

【００２９】また本発明の感光性樹脂組成物の「基本的
な」構成成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合
物、高分子化合物、溶媒であるが、必要に応じて界面活
性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料、架橋剤など
の他の成分を添加しても構わない。

【００３０】また、本発明を用いて微細パターンの形成
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液あるい
はアルカリ水溶液を選択すれば良い。使用される有機溶
媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルアル
コール、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。ま
た、使用されるアルカリ溶液としては、たとえば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ア
ンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、などの有機アミン
類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒド
ロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒ
ドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機
アンモニウム塩などを含む溶液あるいは水溶液が挙げら
れるが、これらだけに限定されるものではない。

【００３１】

【作用】本発明の作用に付いて説明する。まず本発明で
ある感光性樹脂組成物の塗布膜を形成し、ＡｒＦエキシ
マレーザ等の遠紫外線で露光すると、塗布膜の露光部に
含有されている一般式（Ｉ）で指定した化合物が、下記
式（ＶＩＩＩ）にしたがって酸を発生する。

【００３２】

【化４】

【００３３】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は前記に同
じ。）本発明において、例えば式（ＶＩＩ）（このとき
Ｒ⁵ はｔｅｒｔ−ブチル基）で示した樹脂を用いたと
き、光照射により発生したプロトン酸は下記式（ＩＸ）
の反応式に従って樹脂のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の化
学変化を引き起こし、カルボン酸基、２−ブテンを生成
し、結局、レジストの溶解性の変化を誘起する。

【００３４】

【化５】

【００３５】露光に引き続く加熱処理（ポストエクスポ
ージャベイク）を所定温度でおこなうと、この脱保護基
反応が触媒反応的に起こり、感度の増幅が起こる。この
反応により官能基が水酸基に変化した樹脂はアルカリ可
溶性となるため、アルカリ性の現像液を使用することに
より樹脂が溶け出し、結果として露光部が溶けてポジ型
のパターンを形成する。

【００３６】実施例に示すように、上記のアルキルスル
ホニウム塩に遠紫外光であるＡｒＦエキシマレーザ（波
長１９３ｎｍ）を照射すると、プロトン酸が発生するこ
とを確認した。

【００３７】そしてさらに、実現例で示すように本発明
の感光性樹脂組成物を用いると、例えばＡｒＦエキシマ
レーザを露光光とした解像実験において良好な矩形状の
微細パターンが高感度で形成されることを確認した。

【００３８】すなわち、本発明で得られるアルキルスル
ホニウム塩誘導体を構成成分として含有する感光性樹脂
組成物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光としたリ
ソグラフィーにおいて、微細パターン形成用フォトレジ
ストとして利用できる。

【００３９】

【実施例】次に実施例、参考例により本発明をさらに詳
しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限
されるものではない。

【００４０】（実施例１）ジメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ートの合成

【００４１】

【化６】

【００４２】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。

【００４３】ナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、２
−（メチルメルカプト）シクロヘキサノン７．４１ｇ
（４１．１ｍｍｏｌ）をニトロメタン３０ｍｌに溶解
し、テフロン製撹拌子／マグネチックスターラーで撹拌
した。そこにヨウ化メチル５４ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を
滴下ロートを用い加え、滴下後室温で１時間撹拌した。
次にトリフルオロメタンスルホン酸銀１２．１ｇ（４
１．１ｍｍｏｌ）をニトロメタン２００ｍｌに溶解した
ものを滴下ロートを用い徐々に滴下した。１５時間撹拌
後、析出したヨウ化銀を濾別し、ニトロメタン溶液を２
０ｍｌまで濃縮した。それをジエチルエーテル２００ｍ
ｌ中に加えた。析出した結晶をジエチルエーテルで数回
洗浄た後、残渣をエチルセルソルブアセテートより再結
することにより目的物を１２．１７ｇ（収率９６％、オ
イル）得た。なお目的物の構造は ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ブ
ルカ−社製ＡＭＸ−４００型ＮＭＲ装置）、ＩＲ測定
（島津製作所製ＩＲ−４７０）、元素分析等で確認し
た。

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、内部標準物
質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．４７−
２．８３（ｍ，８Ｈ）、２．９２（ｓ，３Ｈ）、３．０
２（ｓ，３Ｈ）、４．７０−５．３０（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^-1）２９４８，２９７２（ν
_C-H ）、１７１０（ν_C=O)、１４５０，１４２８（ν
_C-H ）、１２６４（ν_C-F ）、１１６０，１０３０（ν
_SO3 ） （ただし、論理値はＣ₉ Ｈ₁₅Ｏ₄ Ｓ₂ Ｆ₃ （ＭＷ３０
８．３３０３）に対する計算値） （実施例２）メチルプロピル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの
合成

【００４５】

【化７】

【００４６】実施例１と同様にして、ただし、２−（メ
チルメルカプト）シクロヘキサノンに代えて２−（プロ
ピルメルカプト）シクロヘキサノンを用いて合成した
（収率８８％、オイル）。

【００４７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、内部標準物
質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．１３（ｔ，１．５Ｈ）、１．１４（ｔ，１．５
Ｈ）、１．６５−２．０５（ｍ，５Ｈ）、２．０８−
２．２５（ｍ，２Ｈ）、２．５７−２．７１（ｍ，３
Ｈ）、２．８７（ｓ，１．５Ｈ）、２．９７（ｓ，１．
５Ｈ）、３．１９−３．４０（ｍ，２Ｈ）、５．１３−
５．１８（ｍ，１Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^-1）２９
４０，２８８０（ν_C-H ）、１７１０（ν_C=O）、１４
４８，１４２４（ν_C-H ）、１２６０（ν_C-F ）、１１
５６，１０３０（ν_SO3 ） （ただし、理論値はＣ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₄ Ｓ₂ Ｆ₃ （ＭＷ ３３
６．３８６９）に対する計算値） （実施例３） アルキルスルホニウム塩含有樹脂膜の透過率の測定 以下の製膜操作および解像実験はイエローランプ下でお
こなった。エチルセルソルブアセテート６ｇにポリ（メ
チルメタクリレート）（アルドリッチ・ケミカル・カン
パニー社製、平均分子量１２,０００、以後ＰＭＭＡと
略す）１.５ｇと実施例１及び実施例２で得られたアル
キルスルホニウム塩０.０７９ｇを溶解し、さらに孔径
０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた
ろ液を３インチ石英基板上に回転塗布し、ホットプレー
ト上で、１００℃、１２０秒ベークをおこなった。この
操作で膜厚約１μｍの薄膜を得た。得られた膜の透過率
の波長依存性を島津製作所のＵＶ−３６５型紫外可視分
光光度計を用いて測定した。結果を図１に示す。なお比
較例としてＰＭＭＡ単独の膜とアルキルスルホニム塩の
代わりに既知化合物であるトリフェニルスルホニウム・
トリフルオロメタンスホナート（以後ＴＰＳと略す）を
用いた場合の同一条件での測定スペクトルを併せて示
す。

【００４８】本実施例の結果から、ＴＰＳ含有ＰＭＭＡ
膜では波長２２０ｎｍ以下領域では透過率が極端に減少
しているが、本発明の含有成分である実施例１および２
のアルキルスルホニウム塩では高い透過率を保持してお
り、これらの化合物は、露光波長２２０ｎｍ以下のリソ
グラフィー用化学増幅型レジストの材料として有効であ
ることが示された。

【００４９】（実施例４）ＡｒＦエキシマレーザ光（１
９３ｎｍ）を照射した場合のアルキルスルホニウム塩を
含有するＰＭＭＡ膜（膜厚１．０μｍ）の光酸発生量お
よびその効率を測定した。用いた光酸発生剤は実施例１
及び実施例２で示した化合物である。アルキルスルホニ
ウム塩は、ＰＭＭＡに対し５重量％含有させた。３イン
チシリコンウェハー上に実施例３と同様の膜を形成し、
中心波長が１９３．３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ（ル
モニクス社製ＥＸ−７００）光をこの薄膜に照射した。
このとき露光量は４０ｍＪ・ｃｍ^-2、露光面積は２０ｃ
ｍ² である。照射後、薄膜をアセトニトリルに溶解し、
その溶液をテトラブロモフェノールブルーのナトリウム
塩を含むアセトニトリル溶液に加え、可視吸収スペクト
ルを測定［発生した酸の定量は、アナリティカル・ケミ
ストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）４８巻（２号），４５０頁〜４５１頁（１９７６
年）に記載されている方法に準じ、６１９ｎｍの吸光度
の変化から決定した］することで発生酸量を定量した。
結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】上記の結果から本発明の構成要素であるア
ルキルスルホニウム塩は光酸発生剤として有効であるこ
とが示された。さらに、アルキルスルホニウム塩化合物
内のケトン基（２−オキソシクロアルキル基）構造が遠
紫外光（この場合はＡｒＦエキシマレーザ光）による光
酸発生効率を高めていることが明らかである。

【００５２】（参考例１）ポリ（トリシクロデカニルメ
タクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）の合
成 トリシクロデカニルメタクリレート２１．８０ｇ（０．
１０ｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート８．８
０ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトルエン溶液１２０ｍｌ中
に、アゾイソブチロニトリル０．４８ｇ（０．００３ｍ
ｏｌ）を溶解させたトルエン溶液１０ｍｌを加えた。そ
の後７０℃で１時間重合反応させた。反応液を室温まで
戻した後、１リットルメタノール中に注加し洗浄した。
沈澱物は吸引ろ過により回収した。この洗浄操作を３回
繰り返した後、減圧乾燥してポリ（トリシクロデカニル
メタクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）１
４．５２ｇを白色粉末として得た（収率４８．４％）。
得られたトリシクロデカニルメタクリレート単位とｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレート単位の割合は６５：３５で
あった。この共重合比は1 Ｈ−ＮＭＲ測定により求め
た。ＧＰＣ測定から、平均分子量は５３，０００（ポリ
スチレン換算）であった。

【００５３】（実施例５）本発明による感光性樹脂組成
物を用いたＡｒＦ密着露光実験 以下の実験はイエロー
ランプ下にておこなった。

【００５４】下記の組成からなるレジスト材料を調整し
た。 （ａ）ポリ（トリシクロデカニルメタクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ ート）（樹脂：参考例１の高分子化合物） ２．８５ｇ （ｂ）ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタ ンスルホナート(光酸発生剤：実施例１の化合物) ０．１５ｇ （ｃ）シクロヘキサノン（溶媒） １２．００ｇ 上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。以下にパターン形成方法
を説明する（図２参照）。３インチシリコン基板上に上
記レジスト材料をスピンコート塗布し、９０℃、６０秒
間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚が
０．７μｍの薄膜を形成した［図２（ａ）］。なおこの
ときの膜厚１μｍあたりの透過率は７３．２％と、単層
レジストとして充分透明性の高いものであった。次に図
３に示すように、窒素で充分パージされた簡易露光実験
機中に成膜したウェハーを静置した。石英板上にクロム
でパターンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、
そのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザ光を照射した
［図２（ｂ）］。その後すぐさま１００℃、９０秒間ホ
ットプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ現像
液（２．０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド水溶液）で６０秒間現像、引き続き６０秒間純
水でリンス処理をそれぞれおこなった。その結果、レジ
スト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型
のパターンが得られた［図２（ｃ）］。この実験におい
て露光エネルギーが約８８．４ｍＪ／ｃｍ² のとき０．
２５μｍラインアンドスペースの解像性が得られた。

【００５５】（実施例６，７）実施例２で得られた本発
明のアルキルスルホニウム塩化合物および１−アダマン
チルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナートをそれぞれ酸発生剤とした以外は、実施例１と同
様にしてレジスト材料を調製し、実施例５と同様にして
パターン形成をおこなった。実験条件及び結果を表３に
示す。

【００５６】実施例４に示した酸発生効率（同一露光量
での酸発生量）に基づき、レジスト中の光酸発生剤の含
有量は、充分パターン解像ができる量とした。すなわ
ち、光酸発生効率が低い光酸発生剤は、他に比べ大量に
用いた。

【００５７】

【表３】

【００５８】＊）１−アダマンチルジメチルスルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート：文献（D．N．Ke
vill and S．W．Anderson, J．Am．Chem．Soc．, 108,
1579-1585(1986)）に従い合成したものを用いた。

【００５９】

【化８】

【００６０】

【発明の効果】以上に説明したことから明らかなよう
に、本発明のアルキルスルホニウム塩を含有成分とする
感光性樹脂組成物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外領域に対
し高い透明性を有し、かつ遠紫外線の露光光に対し高い
感度、解像度を示し、２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光
光とするフォトレジストとして有用である。更に、本発
明の感光性樹脂組成物を用いることで、半導体素子製造
に必要な微細パターン形成が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２で得られた化合物、またはＴＰＳ
を含有するＰＭＭＡ膜、さらにＰＭＭＡ膜の紫外可視分
光光度測定の結果である。

【図２】本発明である感光性樹脂組成物によるポジ型パ
ターン形成方法の工程を示す断面図である。

【図３】実施例４に示した露光実験に用いた簡易露光実
験機の略図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 感光性樹脂組成物の薄膜 ３ パターンマスクのクロム材（遮光部） ４ パターンマスクの石英板部（透過部） ５ ＡｒＦエキシマレーザ光 ６ グローブボックス ７ ホモジナイザ ８ マスク ９ ウェハ １０ 窒素吸入口 １１ 窒素排気口 １２ Ｘ−Ｙステージ ２ａ 本発明による樹脂パター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−213861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で表されるアルキルス
   ルホニウム塩を含有することを特徴とする感光性樹脂組
   成物。 【化１】 （ただし、Ｒ¹ およびＲ² は直鎖状、または分枝状のア
   ルキル基、Ｒ ³ は２−オキソ環状アルキル基、Ｙ-は対
   イオンを表す。）
2. 【請求項２】Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１ないし８の直鎖
   状、または分枝状のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数５ないし
   ７の２−オキソ環状アルキル基である請求項１記載の感
   光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】Ｙ^- で表される対イオンがＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ
   ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-あるいはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-である請求
   項１ないし２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】基板上に請求項１〜３のいずれかに記載の
   感光性樹脂組成物を使用して薄膜を形成し、２２０ｎｍ
   以下の波長の光で露光、現像過程を経てパターニングを
   おこなうことを特徴とするパターン形成方法。
5. 【請求項５】露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であるこ
   とを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。