JPH1172917A - ネガ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
ネガ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法Info
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- JPH1172917A JPH1172917A JP9231343A JP23134397A JPH1172917A JP H1172917 A JPH1172917 A JP H1172917A JP 9231343 A JP9231343 A JP 9231343A JP 23134397 A JP23134397 A JP 23134397A JP H1172917 A JPH1172917 A JP H1172917A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＡｒＦエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下
の波長を光源に用いたリソグラフィー用の、前記波長に
対する高い透明性と、エッチング耐性を兼ね備えたネガ
型フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも、一般式（１）で表される繰
り返し単位を含有する重量平均分子量１０００〜５００
０００の重合体、架橋剤として一般式（２）で表される
化合物、及び露光により酸を発生する光酸発生剤を含有
するネガ型フォトレジスト組成物。 【化１】 （Ｒ1は水素原子、メチル基、Ｒ2は橋かけ環式炭化水素
基を有する炭素数７〜１８のアルキレン基。Ｘは式
（３）の基、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭
素数１〜３のアルコキシ基、又は水酸基を表し、ａ1〜
ａ3は１又は２、ｂ1〜ｂ3は０又は１を表すが、各ａ＋
ｂ＝２である。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。） 【化２】
の波長を光源に用いたリソグラフィー用の、前記波長に
対する高い透明性と、エッチング耐性を兼ね備えたネガ
型フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも、一般式（１）で表される繰
り返し単位を含有する重量平均分子量１０００〜５００
０００の重合体、架橋剤として一般式（２）で表される
化合物、及び露光により酸を発生する光酸発生剤を含有
するネガ型フォトレジスト組成物。 【化１】 （Ｒ1は水素原子、メチル基、Ｒ2は橋かけ環式炭化水素
基を有する炭素数７〜１８のアルキレン基。Ｘは式
（３）の基、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭
素数１〜３のアルコキシ基、又は水酸基を表し、ａ1〜
ａ3は１又は２、ｂ1〜ｂ3は０又は１を表すが、各ａ＋
ｂ＝２である。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。） 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子製造に
おけるフォトリソグラフィー工程における改良に関し、
特にＡｒＦエキシマレーザ光を露光光とするリソグラフ
ィーに好適なネガ型フォトレジスト組成物及び該組成物
を用いたパターン形成方法に関するものである。
おけるフォトリソグラフィー工程における改良に関し、
特にＡｒＦエキシマレーザ光を露光光とするリソグラフ
ィーに好適なネガ型フォトレジスト組成物及び該組成物
を用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスに代表されるハーフミク
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス
製造の分野では、デバイスのより一層の高密度化、高集
積化の要求が高まっている。そのため、微細パターン形
成のためのフォトリソグラフィー技術に対する要求がま
すます厳しくなっている。
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス
製造の分野では、デバイスのより一層の高密度化、高集
積化の要求が高まっている。そのため、微細パターン形
成のためのフォトリソグラフィー技術に対する要求がま
すます厳しくなっている。
【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、フォトレジストを用いてパターンを形成する際に使
用する露光光の短波長化が挙げられる。そこで、２５６
Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量
産プロセスには、露光光源として、これまでのｉ線（波
長＝３６５ｎｍ）に代わり、より短波長のＫｒＦエキシ
マレーザ（波長＝２４８ｎｍ）の利用が現在積極的に検
討されている。しかし、更に微細な加工技術を必要とす
る１Ｇビット（加工寸法が０．１８μｍ以下）以上の集
積度を有するＤＲＡＭの製造には、更に短波長の光源が
必要とされており、その要求を満たすべく最近、ＡｒＦ
エキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラ
フィーの利用が考えられている。
て、フォトレジストを用いてパターンを形成する際に使
用する露光光の短波長化が挙げられる。そこで、２５６
Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量
産プロセスには、露光光源として、これまでのｉ線（波
長＝３６５ｎｍ）に代わり、より短波長のＫｒＦエキシ
マレーザ（波長＝２４８ｎｍ）の利用が現在積極的に検
討されている。しかし、更に微細な加工技術を必要とす
る１Ｇビット（加工寸法が０．１８μｍ以下）以上の集
積度を有するＤＲＡＭの製造には、更に短波長の光源が
必要とされており、その要求を満たすべく最近、ＡｒＦ
エキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラ
フィーの利用が考えられている。
【０００４】エキシマレーザを利用したリソグラフィー
は、レーザ発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レ
ーザ装置自体が高価であることなどから、レーザのコス
トパフォーマンスの向上を満たす必要がある。このた
め、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感
度化への要求も高い。
は、レーザ発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レ
ーザ装置自体が高価であることなどから、レーザのコス
トパフォーマンスの向上を満たす必要がある。このた
め、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感
度化への要求も高い。
【０００５】そのような高感度なフォトレジストとし
て、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増幅型レジ
ストが良く知られている。化学増幅型レジストの特徴
は、光照射により含有成分である光酸発生剤から発生し
たプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジストのベ
ース樹脂等に対し酸触媒反応を誘発することである。こ
のようにして光反応効率（一光子当たりの反応）が１未
満の従来のレジストと比較して、飛躍的な高感度化を達
成している。化学増幅レジストの代表的な例としては、
ポジ型レジストとしては、特開平２−２７６６０号公報
に記載されているトリフェニルスルホニウム・ヘキサフ
ルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせか
らなるレジストがある。また、ネガ型レジストとして
は、ＳＰＩＥプロシーディング（Proceeding of SPI
E）、１０８６巻、３４−４７頁（１９８９年）にＬ．
Ｅ．Ｂｏｇａｎらのポリビニルフェノールとメラミン誘
導体を組み合わせたレジストが記載されている。化学増
幅型レジストは、その高感度及び高解像性のため、現在
ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに広く用いられてい
る。
て、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増幅型レジ
ストが良く知られている。化学増幅型レジストの特徴
は、光照射により含有成分である光酸発生剤から発生し
たプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジストのベ
ース樹脂等に対し酸触媒反応を誘発することである。こ
のようにして光反応効率（一光子当たりの反応）が１未
満の従来のレジストと比較して、飛躍的な高感度化を達
成している。化学増幅レジストの代表的な例としては、
ポジ型レジストとしては、特開平２−２７６６０号公報
に記載されているトリフェニルスルホニウム・ヘキサフ
ルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせか
らなるレジストがある。また、ネガ型レジストとして
は、ＳＰＩＥプロシーディング（Proceeding of SPI
E）、１０８６巻、３４−４７頁（１９８９年）にＬ．
Ｅ．Ｂｏｇａｎらのポリビニルフェノールとメラミン誘
導体を組み合わせたレジストが記載されている。化学増
幅型レジストは、その高感度及び高解像性のため、現在
ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに広く用いられてい
る。
【０００６】ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ用のレ
ジストには、ノボラックやポリビニルフェノールなどの
ベンゼン環を有する樹脂が使用されてきた。しかしなが
ら、ＡｒＦエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の波長
の光に対し、ベンゼン環を含有する樹脂は光吸収が極め
て強い。そのため、これらのレジストをＡｒＦエキシマ
レーザリソグラフィーに用いると、レジスト表面で大部
分の露光光が吸収されてしまい、基板まで透過しなくな
り微細なレジストパターンの形成は不可能である。従っ
て、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに用
いられてきた樹脂は、そのままでは２２０ｎｍ以下の短
波長光を用いたフォトリソグラフィーには適用できな
い。
ジストには、ノボラックやポリビニルフェノールなどの
ベンゼン環を有する樹脂が使用されてきた。しかしなが
ら、ＡｒＦエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の波長
の光に対し、ベンゼン環を含有する樹脂は光吸収が極め
て強い。そのため、これらのレジストをＡｒＦエキシマ
レーザリソグラフィーに用いると、レジスト表面で大部
分の露光光が吸収されてしまい、基板まで透過しなくな
り微細なレジストパターンの形成は不可能である。従っ
て、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに用
いられてきた樹脂は、そのままでは２２０ｎｍ以下の短
波長光を用いたフォトリソグラフィーには適用できな
い。
【０００７】一方、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ
用レジストにおける、半導体製造用レジストに必要不可
欠な高いエッチング耐性は、そのレジスト材料に含まれ
るベンゼン環により得ていた。
用レジストにおける、半導体製造用レジストに必要不可
欠な高いエッチング耐性は、そのレジスト材料に含まれ
るベンゼン環により得ていた。
【０００８】従って、ＡｒＦエキシマレーザ用レジスト
には、ベンゼン環を含まずに、同等以上のエッチング耐
性を有し、かつ、２２０ｎｍ以下の波長の光に対して十
分な透過性を有する材料が必要となる。ＡｒＦエキシマ
レーザ（１９３ｎｍ）に対し十分な透過性を有し、なお
かつドライエッチング耐性を有するポジ型レジストは、
ここ数年検討されている。それらのレジスト材料は、脂
環基を有する樹脂がベース樹脂として用いられており、
例えば、アダマンチルメタクリレート単位を有する共重
合体〔武智ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopo
lymer Science and Technology）、５巻（３号）、４３
９〜４４６頁（１９９２年）〕や、イソボルニルメタク
リレート単位を有する共重合体〔Ｒ．Ｄ．アレン（R.
D. Allen）ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopo
lymer Science and Technology）、８巻（４号）、６２
３〜６３６頁（１９９５年）、及び９巻（３号）、４６
５〜４７４頁（１９９６年）〕、カルボキシル化トリシ
クロデシルメチルメタクリレート単位を有する共重合体
〔前田ら、ＳＰＩＥプロシーディング（Proceeding of
SPIE）、２７２４巻、３７７〜３９８頁（１９９６
年）〕等がある。
には、ベンゼン環を含まずに、同等以上のエッチング耐
性を有し、かつ、２２０ｎｍ以下の波長の光に対して十
分な透過性を有する材料が必要となる。ＡｒＦエキシマ
レーザ（１９３ｎｍ）に対し十分な透過性を有し、なお
かつドライエッチング耐性を有するポジ型レジストは、
ここ数年検討されている。それらのレジスト材料は、脂
環基を有する樹脂がベース樹脂として用いられており、
例えば、アダマンチルメタクリレート単位を有する共重
合体〔武智ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopo
lymer Science and Technology）、５巻（３号）、４３
９〜４４６頁（１９９２年）〕や、イソボルニルメタク
リレート単位を有する共重合体〔Ｒ．Ｄ．アレン（R.
D. Allen）ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopo
lymer Science and Technology）、８巻（４号）、６２
３〜６３６頁（１９９５年）、及び９巻（３号）、４６
５〜４７４頁（１９９６年）〕、カルボキシル化トリシ
クロデシルメチルメタクリレート単位を有する共重合体
〔前田ら、ＳＰＩＥプロシーディング（Proceeding of
SPIE）、２７２４巻、３７７〜３９８頁（１９９６
年）〕等がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、２２０
ｎｍ以下の短波長光を用いたリソグラフィーには、いず
れもポジ型のフォトレジストは知られている。しかしな
がら、ネガ型のフォトレジストは知られておらず、従来
のｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ用に用いられてい
るネガ型フォトレジスト組成物は、いずれもベース樹脂
にベンゼン環を含有するものであった。そのため、２２
０ｎｍ以下の短波長光に対する光吸収が強すぎ、そのま
まの使用は不可能であった。
ｎｍ以下の短波長光を用いたリソグラフィーには、いず
れもポジ型のフォトレジストは知られている。しかしな
がら、ネガ型のフォトレジストは知られておらず、従来
のｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ用に用いられてい
るネガ型フォトレジスト組成物は、いずれもベース樹脂
にベンゼン環を含有するものであった。そのため、２２
０ｎｍ以下の短波長光に対する光吸収が強すぎ、そのま
まの使用は不可能であった。
【００１０】そこで本発明では、２２０ｎｍ以下の露光
光、特にＡｒＦエキシマレーザ光を露光光として用いた
リソグラフィーに適用可能で、ベンゼン環を含有せずと
も十分なエッチング耐性を有するネガ型のフォトレジス
ト組成物を提供することを目的とするものである。
光、特にＡｒＦエキシマレーザ光を露光光として用いた
リソグラフィーに適用可能で、ベンゼン環を含有せずと
も十分なエッチング耐性を有するネガ型のフォトレジス
ト組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討した結果、以下に示す一般式
（１）で表される有橋環式炭化水素基とカルボキシル基
を有する繰り返し単位を含有する重合体、一般式（２）
で表される化合物及び露光により酸を発生する光酸発生
剤を少なくとも含有するネガ型フォトレジスト組成物に
より解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
を解決するべく鋭意検討した結果、以下に示す一般式
（１）で表される有橋環式炭化水素基とカルボキシル基
を有する繰り返し単位を含有する重合体、一般式（２）
で表される化合物及び露光により酸を発生する光酸発生
剤を少なくとも含有するネガ型フォトレジスト組成物に
より解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１２】
【化１３】 （一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子あるいはメ
チル基、Ｒ2は橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７
〜１８のアルキレン基を表す。また、重合体の重量平均
分子量は１０００〜５０００００である。）
チル基、Ｒ2は橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７
〜１８のアルキレン基を表す。また、重合体の重量平均
分子量は１０００〜５０００００である。）
【００１３】
【化１４】 ｛一般式（２）において、Ｘは一般式（３）
【００１４】
【化１５】 で表される基もしくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水
素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は水酸基を表
し、ａ1，ａ2，ａ3は１又は２を、ｂ1，ｂ2，ｂ3は０又
は１を表すが、ａ1＋ｂ1＝２，ａ2＋ｂ2＝２，ａ3＋ｂ3
＝２である。Ｒ8は水素原子もしくは炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。｝
素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は水酸基を表
し、ａ1，ａ2，ａ3は１又は２を、ｂ1，ｂ2，ｂ3は０又
は１を表すが、ａ1＋ｂ1＝２，ａ2＋ｂ2＝２，ａ3＋ｂ3
＝２である。Ｒ8は水素原子もしくは炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。｝
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】前記一般式（１）において、Ｒ2で表され
る橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８のアル
キレン基としては、下記表１に示すような基が挙げられ
るが、もちろん、これらのみに限定されるものではな
い。
る橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８のアル
キレン基としては、下記表１に示すような基が挙げられ
るが、もちろん、これらのみに限定されるものではな
い。
【００１７】
【表１】
【００１８】本発明のフォトレジスト組成物において、
一般式（１）の繰り返し単位を有する重合体中のカルボ
ン酸基は、一般式（２）で表される化合物中の下記式
（１２）で表される基と、酸触媒存在下で以下の反応式
（Ａ）に示したように結合する性質がある。
一般式（１）の繰り返し単位を有する重合体中のカルボ
ン酸基は、一般式（２）で表される化合物中の下記式
（１２）で表される基と、酸触媒存在下で以下の反応式
（Ａ）に示したように結合する性質がある。
【００１９】
【化１６】 （式（１２）において、Ｒ8は水素原子もしくは炭素数
１〜６のアルキル基、ａは１又は２，ｂは０又は１であ
るが、ａ＋ｂ＝２である。）
１〜６のアルキル基、ａは１又は２，ｂは０又は１であ
るが、ａ＋ｂ＝２である。）
【００２０】
【化１７】 （反応式（Ａ）において、 Ｒ8は水素原子もしくは炭素
数１〜６のアルキル基、ａは１又は２，ｂは０又は１で
あるが、ａ＋ｂ＝２である。）
数１〜６のアルキル基、ａは１又は２，ｂは０又は１で
あるが、ａ＋ｂ＝２である。）
【００２１】一般式（２）で表される化合物は、前記式
（１２）で表される基を２個以上有している。つまり、
一般式（２）で表される化合物は、カルボン酸と反応可
能な基を２個以上有しており、このため１分子で２分子
以上の重合体と結合することができる。よって、一般式
（２）で表される化合物は、酸存在下で重合体同士を架
橋させる。重合体はカルボン酸基を有しているため、ア
ルカリ現像液に可溶であるが、架橋によって三次元網目
構造を形成するとアルカリ現像液に不溶化する。従っ
て、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含
有する重合体、一般式（２）で表される化合物及び光酸
発生剤の組み合わせからなるフォトレジスト組成物を薄
膜化し、ＡｒＦエキシマレーザ光などのディープＵＶ光
で露光すると、露光された領域において光酸発生剤から
酸が生成し、更に、加熱を行うと酸が触媒となり、重合
体は架橋する。その結果、露光部は、現像液に対し不溶
化し、ネガ型パターンを得ることができる。
（１２）で表される基を２個以上有している。つまり、
一般式（２）で表される化合物は、カルボン酸と反応可
能な基を２個以上有しており、このため１分子で２分子
以上の重合体と結合することができる。よって、一般式
（２）で表される化合物は、酸存在下で重合体同士を架
橋させる。重合体はカルボン酸基を有しているため、ア
ルカリ現像液に可溶であるが、架橋によって三次元網目
構造を形成するとアルカリ現像液に不溶化する。従っ
て、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含
有する重合体、一般式（２）で表される化合物及び光酸
発生剤の組み合わせからなるフォトレジスト組成物を薄
膜化し、ＡｒＦエキシマレーザ光などのディープＵＶ光
で露光すると、露光された領域において光酸発生剤から
酸が生成し、更に、加熱を行うと酸が触媒となり、重合
体は架橋する。その結果、露光部は、現像液に対し不溶
化し、ネガ型パターンを得ることができる。
【００２２】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の重
合体には、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有
する重合体に加え、一般式（４）で表されるような、つ
まり、一般式（１）で表される繰り返し単位と水酸基を
有する脂環基単位を組み合わせた重合体も非常に有効で
ある。この理由は、下記反応式（Ｂ）に示すように、水
酸基も一般式（２）で表される化合物と酸触媒存在下に
おいて結合可能であるからである。従って、一般式
（４）で表される重合体、一般式（２）で表される化合
物及び露光により酸を発生する光酸発生剤を含有するネ
ガ型フォトレジスト組成物も、ＡｒＦエキシマレーザ光
等の２２０ｎｍ以下の短波長の光に対して高い透明性と
高いエッチング耐性を兼ね備えている。
合体には、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有
する重合体に加え、一般式（４）で表されるような、つ
まり、一般式（１）で表される繰り返し単位と水酸基を
有する脂環基単位を組み合わせた重合体も非常に有効で
ある。この理由は、下記反応式（Ｂ）に示すように、水
酸基も一般式（２）で表される化合物と酸触媒存在下に
おいて結合可能であるからである。従って、一般式
（４）で表される重合体、一般式（２）で表される化合
物及び露光により酸を発生する光酸発生剤を含有するネ
ガ型フォトレジスト組成物も、ＡｒＦエキシマレーザ光
等の２２０ｎｍ以下の短波長の光に対して高い透明性と
高いエッチング耐性を兼ね備えている。
【００２３】
【化１８】
【００２４】（一般式（４）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ5
は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ2，Ｒ4は橋かけ
環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８のアルキレン
基、Ｒ6は水素原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル
基を表し、ｘ、ｙ、ｚは繰り返し単位の比を表し、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１であるが、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ
＜１を表す。また、重合体の重量平均分子量は１０００
〜５０００００である。）
は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ2，Ｒ4は橋かけ
環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８のアルキレン
基、Ｒ6は水素原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル
基を表し、ｘ、ｙ、ｚは繰り返し単位の比を表し、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１であるが、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ
＜１を表す。また、重合体の重量平均分子量は１０００
〜５０００００である。）
【００２５】
【化１９】 （反応式（Ｂ）において、 Ｒ8は水素原子もしくは炭素
数１〜６のアルキル基、ａは１又は２，ｂは０又は１で
あるが、ａ＋ｂ＝２である。）
数１〜６のアルキル基、ａは１又は２，ｂは０又は１で
あるが、ａ＋ｂ＝２である。）
【００２６】前記式（４）において、Ｒ2，Ｒ4で表され
る橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８のアル
キレン基としては、前記表１に示されるものが例示され
るが、これに限定されるものではない。又、Ｒ6で表さ
れる炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
シル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基等が挙げ
られるが、これらだけに限定されるものではない。
る橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８のアル
キレン基としては、前記表１に示されるものが例示され
るが、これに限定されるものではない。又、Ｒ6で表さ
れる炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
シル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基等が挙げ
られるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２７】本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、
高いドライエッチング耐性が得られることが知られてい
る脂環基を有する重合体をベース樹脂としている。又、
この重合体はベンゼン環を有さないために、ＡｒＦエキ
シマレーザ光（１９３．４ｎｍ）等の２２０ｎｍ以下の
短波長の光に対し、透明性が高い。つまり、本発明のフ
ォトレジスト組成物は、化学増幅型のレジストであり、
更にＡｒＦエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の短波
長光に対する高い透明性と高いドライエッチング耐性を
兼ね備えている。
高いドライエッチング耐性が得られることが知られてい
る脂環基を有する重合体をベース樹脂としている。又、
この重合体はベンゼン環を有さないために、ＡｒＦエキ
シマレーザ光（１９３．４ｎｍ）等の２２０ｎｍ以下の
短波長の光に対し、透明性が高い。つまり、本発明のフ
ォトレジスト組成物は、化学増幅型のレジストであり、
更にＡｒＦエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の短波
長光に対する高い透明性と高いドライエッチング耐性を
兼ね備えている。
【００２８】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位を有する重合体は、例えば、特開平８−２５９６２
６号あるいは特願平９−５２６７８号に記載の方法によ
り得ることができる。具体的には、例えば単独重合体の
場合には、所望の有橋環式炭化水素基を介してカルボン
酸基を有するビニルモノマーを合成した後、該モノマー
を乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴン、
窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤〔例え
ばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）〕を加えて５０
〜７０℃で０．５〜１２時間加熱攪拌することにより得
ることができる。
単位を有する重合体は、例えば、特開平８−２５９６２
６号あるいは特願平９−５２６７８号に記載の方法によ
り得ることができる。具体的には、例えば単独重合体の
場合には、所望の有橋環式炭化水素基を介してカルボン
酸基を有するビニルモノマーを合成した後、該モノマー
を乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴン、
窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤〔例え
ばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）〕を加えて５０
〜７０℃で０．５〜１２時間加熱攪拌することにより得
ることができる。
【００２９】同様に、一般式（４）で表される重合体
は、例えば、カルボン酸基を有するビニルモノマーと水
酸基を有するビニルモノマー、所望によりその他の重合
可能なモノマーとを同様にしてブロック状あるいはラン
ダムに共重合させることにより得ることができる。一般
式（４）で表される重合体の共重合比は、モノマーの仕
込み割合及びその他の重合条件を選定することにより任
意の共重合体を得ることができる。なお、式（４）にお
いて、ｘは０．２以上であることが好ましい。
は、例えば、カルボン酸基を有するビニルモノマーと水
酸基を有するビニルモノマー、所望によりその他の重合
可能なモノマーとを同様にしてブロック状あるいはラン
ダムに共重合させることにより得ることができる。一般
式（４）で表される重合体の共重合比は、モノマーの仕
込み割合及びその他の重合条件を選定することにより任
意の共重合体を得ることができる。なお、式（４）にお
いて、ｘは０．２以上であることが好ましい。
【００３０】本発明のネガ型フォトレジスト組成物にお
けるこれらの重合体の重量平均分子量は１０００〜５０
００００であり、より好ましくは５０００〜２００００
０である。この理由は、分子量が１０００未満の場合に
は、重合体のガラス転移温度が低くなりレジストとして
扱いにくくなる場合があり、逆に５０００００を超える
と基板上に均一な膜を形成し難くなる傾向があるからで
ある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーコレーション
クロマトグラフィ（島津製作所製、ＬＣ−９Ａ（流出溶
媒：テトラヒドロフラン、カラム：昭和電工製ＫＦ−８
０Ｍ））を用い、ポリスチレン換算分子量として決定し
た。
けるこれらの重合体の重量平均分子量は１０００〜５０
００００であり、より好ましくは５０００〜２００００
０である。この理由は、分子量が１０００未満の場合に
は、重合体のガラス転移温度が低くなりレジストとして
扱いにくくなる場合があり、逆に５０００００を超える
と基板上に均一な膜を形成し難くなる傾向があるからで
ある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーコレーション
クロマトグラフィ（島津製作所製、ＬＣ−９Ａ（流出溶
媒：テトラヒドロフラン、カラム：昭和電工製ＫＦ−８
０Ｍ））を用い、ポリスチレン換算分子量として決定し
た。
【００３１】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の架
橋剤である一般式（２）で表される化合物は、一般式
（５）で表されるメラミン誘導体、一般式（６）で表さ
れるグアナミン誘導体が好適である。これらの化合物
は、カルボン酸基及び水酸基に対して反応性が高いため
である。これらは、メラミンあるいはグアナミンをホル
ムアルデヒドにてメチロール化することにより得ること
ができる。
橋剤である一般式（２）で表される化合物は、一般式
（５）で表されるメラミン誘導体、一般式（６）で表さ
れるグアナミン誘導体が好適である。これらの化合物
は、カルボン酸基及び水酸基に対して反応性が高いため
である。これらは、メラミンあるいはグアナミンをホル
ムアルデヒドにてメチロール化することにより得ること
ができる。
【００３２】
【化２０】 （一般式（５）において、Ｒ8は水素原子もしくは炭素
数１〜６のアルキル基を表し、ａ1，ａ2，ａ3は１又は
２を、ｂ1，ｂ2，ｂ3は０又は１を表すが、ａ1＋ｂ1＝
２，ａ2＋ｂ2＝２，ａ3＋ｂ3＝２である。）
数１〜６のアルキル基を表し、ａ1，ａ2，ａ3は１又は
２を、ｂ1，ｂ2，ｂ3は０又は１を表すが、ａ1＋ｂ1＝
２，ａ2＋ｂ2＝２，ａ3＋ｂ3＝２である。）
【００３３】
【化２１】 （一般式（６）において、Ｒ8は水素原子もしくは炭素
数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ9は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基もし
くは水酸基を表し、ａ1，ａ2は１又は２を、ｂ1，ｂ2は
０又は１を表すが、ａ1＋ｂ1＝２，ａ2＋ｂ2＝２であ
る。）
数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ9は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基もし
くは水酸基を表し、ａ1，ａ2は１又は２を、ｂ1，ｂ2は
０又は１を表すが、ａ1＋ｂ1＝２，ａ2＋ｂ2＝２であ
る。）
【００３４】上記説明において、Ｒ8で表される炭素数
１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直
鎖又は分岐のプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基、直
鎖、分岐又は環状のペンチル基、直鎖、分岐又は環状の
ヘキシル基が挙げられる。Ｒ 9で表される炭素数１〜４
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖又は
分岐のプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基が挙げられ
る。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、直鎖又は分岐のプロポキシ基、直鎖又
は分岐のブトキシ基が挙げられる。
１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直
鎖又は分岐のプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基、直
鎖、分岐又は環状のペンチル基、直鎖、分岐又は環状の
ヘキシル基が挙げられる。Ｒ 9で表される炭素数１〜４
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖又は
分岐のプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基が挙げられ
る。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、直鎖又は分岐のプロポキシ基、直鎖又
は分岐のブトキシ基が挙げられる。
【００３５】本発明のネガ型フォトレジスト組成物にお
いて、光酸発生剤としては、１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの
波長の光を照射することにより酸を発生する光酸発生剤
であることが望ましく、なおかつ先に示した本発明の組
成物における重合体との混合物が有機溶媒に十分に溶解
し、その溶液がスピンコートなどの簡便な成膜法で均一
な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生
剤を用いても良い。又、光酸発生剤は単独でも２種以上
を混合して用いても良い。
いて、光酸発生剤としては、１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの
波長の光を照射することにより酸を発生する光酸発生剤
であることが望ましく、なおかつ先に示した本発明の組
成物における重合体との混合物が有機溶媒に十分に溶解
し、その溶液がスピンコートなどの簡便な成膜法で均一
な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生
剤を用いても良い。又、光酸発生剤は単独でも２種以上
を混合して用いても良い。
【００３６】使用可能な光酸発生剤の例としては、下記
一般式（７）で表されるスルホニウム塩化合物、一般式
（９）で表されるヨードニウム化合物、一般式（１０）
で表されるスクシンイミド誘導体、一般式（１１）で表
されるジアゾ化合物等が挙げられる。
一般式（７）で表されるスルホニウム塩化合物、一般式
（９）で表されるヨードニウム化合物、一般式（１０）
で表されるスクシンイミド誘導体、一般式（１１）で表
されるジアゾ化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化２２】 ｛式（７）において、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は各々独立に、
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、アル
キル基を表し、Ｙ-はＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、又
は式（８）
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、アル
キル基を表し、Ｙ-はＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、又
は式（８）
【００３８】
【化２３】 （式（８）中、ＺはＣnＦ2n+1（ｎは１から６の整
数）、アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換もしく
は無置換の芳香族基を表す）で表される対イオンを表
す。｝
数）、アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換もしく
は無置換の芳香族基を表す）で表される対イオンを表
す。｝
【００３９】
【化２４】 ｛式（９）において、Ｒ13，Ｒ14は各々独立に、アルキ
ル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、
橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、アルキル基
を表し、Ｙ-はＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、又は前記
式（８）で表される対イオンを表す。｝
ル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、
橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、アルキル基
を表し、Ｙ-はＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、又は前記
式（８）で表される対イオンを表す。｝
【００４０】
【化２５】 （一般式（１０）において、Ｒ15はハロゲン置換もしく
は無置換のアルキレン基、アルキル置換、ハロゲン置換
もしくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ16はハロゲン置換
もしくは無置換のアルキル基、アルキル置換、ハロゲン
置換もしくは無置換の芳香族基を表す。）
は無置換のアルキレン基、アルキル置換、ハロゲン置換
もしくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ16はハロゲン置換
もしくは無置換のアルキル基、アルキル置換、ハロゲン
置換もしくは無置換の芳香族基を表す。）
【００４１】
【化２６】 （一般式（１１）において、Ｒ17，Ｒ18は各々独立に、
アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換もしくは無置
換の芳香族基、脂環式炭化水素基、又は橋かけ環式炭化
水素基を表す。）
アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換もしくは無置
換の芳香族基、脂環式炭化水素基、又は橋かけ環式炭化
水素基を表す。）
【００４２】これらの光酸発生剤は、ジャーナル・オブ
・ジ・オーガニック・ケミストリー（Journal of the O
rganic Chemistry）、４３巻、１５号、３０５５〜３０
５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベ
ロ（J.V. Crivello）らのトリフェニルスルホニウム塩
誘導体、ジャーナル・オブ・ザ・ポリマー・サイエンス
（Journal of the Polymer Science）、５６巻、３８３
〜３９５頁（１９７６年）に記載されているＪ．Ｖ．ク
リベロ（J.V. Crivello）らのジフェニルヨードニウム
塩誘導体、特開平７−２８２３７号公報に開示されてい
るシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート等のア
ルキルスルホニウム塩誘導体、特開平８−２７１０２号
公報に開示されているβ−オキソシクロヘキシルメチル
（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート等の橋かけ環式アルキル基を有するスル
ホニウム塩化合物がある。又、その他にも、２，６−ジ
ニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナラマス（O. Nalamas
u）ら、ＳＰＩＥプロシーディング、１２６２巻、３２
頁（１９９０年）］、１，２，３−トリ（メタンスルホ
ニルオキシ）ベンゼン［タクミ ウエノら、プロシーデ
ィング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４
頁（１９９０年）］、ジスルホン化合物類等が使用可能
である。
・ジ・オーガニック・ケミストリー（Journal of the O
rganic Chemistry）、４３巻、１５号、３０５５〜３０
５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベ
ロ（J.V. Crivello）らのトリフェニルスルホニウム塩
誘導体、ジャーナル・オブ・ザ・ポリマー・サイエンス
（Journal of the Polymer Science）、５６巻、３８３
〜３９５頁（１９７６年）に記載されているＪ．Ｖ．ク
リベロ（J.V. Crivello）らのジフェニルヨードニウム
塩誘導体、特開平７−２８２３７号公報に開示されてい
るシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート等のア
ルキルスルホニウム塩誘導体、特開平８−２７１０２号
公報に開示されているβ−オキソシクロヘキシルメチル
（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート等の橋かけ環式アルキル基を有するスル
ホニウム塩化合物がある。又、その他にも、２，６−ジ
ニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナラマス（O. Nalamas
u）ら、ＳＰＩＥプロシーディング、１２６２巻、３２
頁（１９９０年）］、１，２，３−トリ（メタンスルホ
ニルオキシ）ベンゼン［タクミ ウエノら、プロシーデ
ィング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４
頁（１９９０年）］、ジスルホン化合物類等が使用可能
である。
【００４３】本発明のネガ型フォトレジスト組成物にお
ける一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する重
合体及び一般式（４）で表される重合体の組成物中の含
有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対し
て通常５０〜９８重量部、好ましくは７０〜９５重量部
である。この含有率が５０重量部未満では、均一な膜の
形成が困難になる傾向にあり、又、９８重量部を超える
と、導入できる一般式（２）で表される化合物及び光酸
発生剤の量が必然的に少なくなるため、架橋が十分起こ
らず、所望のパターンが得られない場合がある。又、一
般式（２）で表される化合物の含有率は、それ自身を含
む全構成成分１００重量部に対して、通常１〜５０重量
部、好ましくは１０〜３０重量部である。この含有率が
１重量部未満では、重合体の架橋が十分起こらず、所望
のパターンが得られない場合がある。又、５０重量部を
超えると、均一な膜の形成が困難であり、薄膜の透明性
も著しく低下する。更に重合体の含有率が不十分となる
ため、十分なエッチング耐性が得られない場合がある。
光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全構成成分１０
０重量部に対して通常０．２〜１５重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部である。この含有率が０．２重量部
未満では、本発明のネガ型フォトレジスト組成物の感度
が著しく低下し、パターンの形成が困難になる場合があ
る。又、１０重量部を超えると、均一な塗布膜の形成が
困難になり、更に現像後には残渣（スカム）が発生しや
すくなるなどの問題を生ずる場合がある。
ける一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する重
合体及び一般式（４）で表される重合体の組成物中の含
有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対し
て通常５０〜９８重量部、好ましくは７０〜９５重量部
である。この含有率が５０重量部未満では、均一な膜の
形成が困難になる傾向にあり、又、９８重量部を超える
と、導入できる一般式（２）で表される化合物及び光酸
発生剤の量が必然的に少なくなるため、架橋が十分起こ
らず、所望のパターンが得られない場合がある。又、一
般式（２）で表される化合物の含有率は、それ自身を含
む全構成成分１００重量部に対して、通常１〜５０重量
部、好ましくは１０〜３０重量部である。この含有率が
１重量部未満では、重合体の架橋が十分起こらず、所望
のパターンが得られない場合がある。又、５０重量部を
超えると、均一な膜の形成が困難であり、薄膜の透明性
も著しく低下する。更に重合体の含有率が不十分となる
ため、十分なエッチング耐性が得られない場合がある。
光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全構成成分１０
０重量部に対して通常０．２〜１５重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部である。この含有率が０．２重量部
未満では、本発明のネガ型フォトレジスト組成物の感度
が著しく低下し、パターンの形成が困難になる場合があ
る。又、１０重量部を超えると、均一な塗布膜の形成が
困難になり、更に現像後には残渣（スカム）が発生しや
すくなるなどの問題を生ずる場合がある。
【００４４】本発明の組成物は、溶剤に溶解して塗布液
を調製し、スピンコート法などの一般的な塗布法により
塗布膜を形成するが、その際、本発明のネガ型フォトレ
ジスト組成物を十分に溶解し、均一な塗布膜を形成でき
る溶剤、特に有機溶剤が用いられる。具体的には、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢
酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが
挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるもので
はない。これらの溶剤は単独でも又２種類以上混合して
用いても良い。
を調製し、スピンコート法などの一般的な塗布法により
塗布膜を形成するが、その際、本発明のネガ型フォトレ
ジスト組成物を十分に溶解し、均一な塗布膜を形成でき
る溶剤、特に有機溶剤が用いられる。具体的には、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢
酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが
挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるもので
はない。これらの溶剤は単独でも又２種類以上混合して
用いても良い。
【００４５】本発明のネガ型フォトレジスト組成物に
は、更に必要に応じて、界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光などの２２０ｎｍ以下の光に対する透明性を損な
わない範囲で添加しても構わない。
は、更に必要に応じて、界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光などの２２０ｎｍ以下の光に対する透明性を損な
わない範囲で添加しても構わない。
【００４６】又本発明は、上記ネガ型フォトレジスト組
成物を使用して、被加工基板上にフォトレジストのネガ
型パターンを形成する方法も提供する。本発明のネガ型
パターン形成の方法を図１に示す。まず、図１（Ａ）に
示すように、本発明のネガ型フォトレジスト組成物を適
当な溶剤に溶解し、スピンコート法などにより被加工基
板１上に塗布して均一な塗布膜を形成し、６０〜１７０
℃で、３０〜２４０秒間、ホットプレート等の加熱手段
を用いてプリベーク処理することでレジスト膜２を形成
する。次に、図１（Ｂ）に示すように、レジスト膜２を
２２０ｎｍ以下、好ましくは１８０〜２２０ｎｍの範囲
の光を光源とする露光装置を用いてマスク３を介して選
択的に露光する。そして露光後、レジスト膜２を加熱処
理すると、露光領域４では樹脂の架橋が起こる（図１
（Ｃ））。そして最後に図１（Ｄ）に示すように、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液
等のアルカリ現像剤により、レジスト膜２の未露光部の
みが選択的に溶解除去され、ネガ型パターンが形成され
る。
成物を使用して、被加工基板上にフォトレジストのネガ
型パターンを形成する方法も提供する。本発明のネガ型
パターン形成の方法を図１に示す。まず、図１（Ａ）に
示すように、本発明のネガ型フォトレジスト組成物を適
当な溶剤に溶解し、スピンコート法などにより被加工基
板１上に塗布して均一な塗布膜を形成し、６０〜１７０
℃で、３０〜２４０秒間、ホットプレート等の加熱手段
を用いてプリベーク処理することでレジスト膜２を形成
する。次に、図１（Ｂ）に示すように、レジスト膜２を
２２０ｎｍ以下、好ましくは１８０〜２２０ｎｍの範囲
の光を光源とする露光装置を用いてマスク３を介して選
択的に露光する。そして露光後、レジスト膜２を加熱処
理すると、露光領域４では樹脂の架橋が起こる（図１
（Ｃ））。そして最後に図１（Ｄ）に示すように、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液
等のアルカリ現像剤により、レジスト膜２の未露光部の
みが選択的に溶解除去され、ネガ型パターンが形成され
る。
【００４７】本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、
ＡｒＦエキシマレーザ光などの２２０ｎｍ以下の光に
対する透明性が高く、同時にドライエッチング耐性が高
いために、新規なネガ型フォトレジスト材料として利用
できる。更に本発明のネガ型フォトレジスト組成物をフ
ォトリソグラフィー工程に用いることで、微細なネガ型
パターンの形成が可能となる。
ＡｒＦエキシマレーザ光などの２２０ｎｍ以下の光に
対する透明性が高く、同時にドライエッチング耐性が高
いために、新規なネガ型フォトレジスト材料として利用
できる。更に本発明のネガ型フォトレジスト組成物をフ
ォトリソグラフィー工程に用いることで、微細なネガ型
パターンの形成が可能となる。
【００４８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。
【００４９】実施例１ 下記組成からなるレジストを調製した。以下の実験はイ
エローランプ下で行った。 （ａ）樹脂Ａ１（下記式Ａ１で示される繰り返し単位からなる重合体、重量平均 分子量２８０００） ４．２ｇ （ｂ）ＭＷ３０（三和ケミカル社製、下記式Ｂ１を主成分とする） ０．７５ｇ （ｃ）ノルボルニル（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウム トリフ ルオロメタンスルホナート（下記式Ｃ１） ０．０５ｇ （ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０ｇ
エローランプ下で行った。 （ａ）樹脂Ａ１（下記式Ａ１で示される繰り返し単位からなる重合体、重量平均 分子量２８０００） ４．２ｇ （ｂ）ＭＷ３０（三和ケミカル社製、下記式Ｂ１を主成分とする） ０．７５ｇ （ｃ）ノルボルニル（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウム トリフ ルオロメタンスルホナート（下記式Ｃ１） ０．０５ｇ （ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０ｇ
【００５０】
【化２７】
【００５１】
【化２８】
【００５２】
【化２９】
【００５３】上記混合物を０．２μｍテフロンフィルタ
ーにてろ過し、レジストを調製した。これを３インチ石
英基板上にスピンコート塗布し、１００℃で６０秒間ホ
ットプレート上で加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト膜
を形成した。このレジスト膜のＡｒＦエキシマレーザ光
の中心波長である１９３．４ｎｍにおける透過率は５８
％であった。これは、単層レジストとして十分な透明性
であった。
ーにてろ過し、レジストを調製した。これを３インチ石
英基板上にスピンコート塗布し、１００℃で６０秒間ホ
ットプレート上で加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト膜
を形成した。このレジスト膜のＡｒＦエキシマレーザ光
の中心波長である１９３．４ｎｍにおける透過率は５８
％であった。これは、単層レジストとして十分な透明性
であった。
【００５４】実施例２ 実施例１の（ｂ）のＭＷ３０に代えて、メチル化ジメチ
ロールグアナミン（下記式Ｂ２）を用いた以外は実施例
１と同様にレジストを調製し、薄膜化し１９３．４ｎｍ
における透過率を測定した。その結果、透過率は５８％
であり、単層レジストとして十分な透明性を示した。
ロールグアナミン（下記式Ｂ２）を用いた以外は実施例
１と同様にレジストを調製し、薄膜化し１９３．４ｎｍ
における透過率を測定した。その結果、透過率は５８％
であり、単層レジストとして十分な透明性を示した。
【００５５】
【化３０】
【００５６】実施例３ 実施例１の（ａ）の樹脂Ａ１に代えて、下記式Ａ２の樹
脂（重量平均分子量２１０００）を用いた以外は実施例
１と同様にレジストを調製し、薄膜化し１９３．４ｎｍ
における透過率を測定した。その結果、透過率は５９％
であり、単層レジストとして十分な透明性を示した。
脂（重量平均分子量２１０００）を用いた以外は実施例
１と同様にレジストを調製し、薄膜化し１９３．４ｎｍ
における透過率を測定した。その結果、透過率は５９％
であり、単層レジストとして十分な透明性を示した。
【００５７】
【化３１】
【００５８】実施例４ 実施例１において、（ｄ）のプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを２０ｇ使用した以外は実施
例１と同様の組成からなるレジストを調製し、これを３
インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、１００
℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜
厚０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネ
ルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（Ｒ
ＩＥ）装置を用いてＣＦ4ガスに対するエッチング速度
を測定した。エッチング条件は、パワー＝１００Ｗ、圧
力＝５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍで行った。その結
果を表２に示す。又、比較例としてノボラックレジスト
（住友化学社製、ＰＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦレジストの
ベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール）、及び分子構造に有橋環式炭化水素基を持たな
い樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）塗布膜の結
果も示す。なお、エッチング速度はノボラックレジスト
を１とした場合の相対比として示した。
メチルエーテルアセテートを２０ｇ使用した以外は実施
例１と同様の組成からなるレジストを調製し、これを３
インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、１００
℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜
厚０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネ
ルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（Ｒ
ＩＥ）装置を用いてＣＦ4ガスに対するエッチング速度
を測定した。エッチング条件は、パワー＝１００Ｗ、圧
力＝５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍで行った。その結
果を表２に示す。又、比較例としてノボラックレジスト
（住友化学社製、ＰＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦレジストの
ベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール）、及び分子構造に有橋環式炭化水素基を持たな
い樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）塗布膜の結
果も示す。なお、エッチング速度はノボラックレジスト
を１とした場合の相対比として示した。
【００５９】実施例５ 実施例４と同様にして、樹脂Ａ１の代わりに実施例３で
示した樹脂Ａ２を用いたレジストについてもエッチング
速度を測定した。結果を表２に示す。
示した樹脂Ａ２を用いたレジストについてもエッチング
速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】表２に示すように、本発明のレジストはＣ
Ｆ4ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチ
ング耐性に優れていることが示された。
Ｆ4ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチ
ング耐性に優れていることが示された。
【００６２】実施例６ 下記組成からなるレジストを調製した。以下の実験はイ
エローランプ下で行った。 （ａ）樹脂Ａ１（実施例１で使用） ４ｇ （ｂ）ＭＷ３０（実施例１で使用） １ｇ （ｃ）ノルボルニル（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウム トリフ ルオロメタンスルホナート（前記式Ｃ１） ０．０１ｇ （ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２２．７ｇ 上記混合物を０．２μｍテフロンフィルターにてろ過
し、レジストを調製した。これを４インチシリコン基板
上にスピンコート塗布し、ホットプレート上で１００℃
で６０秒間加熱し、膜厚０．５μｍの薄膜を形成した。
これを窒素で十分パージされた密着型露光実験機中に静
置した。石英基板上にクロムでパターンを描いたマスク
をレジスト膜上に密着させ、そのマスクを介してＡｒＦ
エキシマレーザ光を照射した。その後すぐさま１４０
℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃
の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現
像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を行った。
この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解
除去され、６５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．２５μｍＬ
／Ｓのネガ型パターンが得られた。
エローランプ下で行った。 （ａ）樹脂Ａ１（実施例１で使用） ４ｇ （ｂ）ＭＷ３０（実施例１で使用） １ｇ （ｃ）ノルボルニル（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウム トリフ ルオロメタンスルホナート（前記式Ｃ１） ０．０１ｇ （ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２２．７ｇ 上記混合物を０．２μｍテフロンフィルターにてろ過
し、レジストを調製した。これを４インチシリコン基板
上にスピンコート塗布し、ホットプレート上で１００℃
で６０秒間加熱し、膜厚０．５μｍの薄膜を形成した。
これを窒素で十分パージされた密着型露光実験機中に静
置した。石英基板上にクロムでパターンを描いたマスク
をレジスト膜上に密着させ、そのマスクを介してＡｒＦ
エキシマレーザ光を照射した。その後すぐさま１４０
℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃
の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現
像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を行った。
この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解
除去され、６５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．２５μｍＬ
／Ｓのネガ型パターンが得られた。
【００６３】実施例７ ＭＷ３０に代えて実施例２で用いたメチル化ジメチロー
ルグアナミン（Ｂ２）を、またノルボルニル（２−オキ
ソシクロヘキシル）メチルスルホニウム トリフルオロ
メタンスルホナートに代えて下記式Ｃ２で示されるトル
エンスルホン酸スクシンイミドエステルを用いレジスト
を調製し、薄膜化し、実施例６と同様にして露光現像を
行った。この結果、９７ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．３
５μｍＬ／Ｓのネガ型パターンが得られた。
ルグアナミン（Ｂ２）を、またノルボルニル（２−オキ
ソシクロヘキシル）メチルスルホニウム トリフルオロ
メタンスルホナートに代えて下記式Ｃ２で示されるトル
エンスルホン酸スクシンイミドエステルを用いレジスト
を調製し、薄膜化し、実施例６と同様にして露光現像を
行った。この結果、９７ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．３
５μｍＬ／Ｓのネガ型パターンが得られた。
【００６４】
【化３２】
【００６５】実施例８ 樹脂Ａ１に代えて実施例３で用いた樹脂Ａ２を、またノ
ルボルニル（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホナートに代えて下記
式Ｃ３で示される化合物を用いてレジストを調製し、薄
膜化し、実施例６と同様にして露光現像を行った。この
結果、７２ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．３２５μｍＬ／
Ｓのネガ型パターンが得られた。
ルボルニル（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホナートに代えて下記
式Ｃ３で示される化合物を用いてレジストを調製し、薄
膜化し、実施例６と同様にして露光現像を行った。この
結果、７２ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．３２５μｍＬ／
Ｓのネガ型パターンが得られた。
【００６６】
【化３３】
【００６７】
【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明のネガ型フォトレジスト組成物はドライエッチン
グ耐性、２２０ｎｍ以下の光に対する透明性に優れ、更
に本発明のネガ型フォトレジスト組成物を用いること
で、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能で
ある。
本発明のネガ型フォトレジスト組成物はドライエッチン
グ耐性、２２０ｎｍ以下の光に対する透明性に優れ、更
に本発明のネガ型フォトレジスト組成物を用いること
で、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能で
ある。
【図１】本発明のレジストパターン形成方法の各工程を
示した模式的断面図である。
示した模式的断面図である。
１ 被加工基板 ２ レジスト膜 ３ マスク ４ 架橋した領域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも、一般式（１） 【化１】 （一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子あるいはメ
チル基、Ｒ2は橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７
〜１８のアルキレン基を表す。）で表される繰り返し単
位を含有する重量平均分子量１０００〜５０００００の
重合体、架橋剤として一般式（２） 【化２】 ｛一般式（２）において、Ｘは一般式（３） 【化３】 で表される基もしくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水
素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は水酸基を表
し、ａ1，ａ2，ａ3は１又は２を、ｂ1，ｂ2，ｂ3は０又
は１を表すが、ａ1＋ｂ1＝２，ａ2＋ｂ2＝２，ａ3＋ｂ3
＝２である。Ｒ8は水素原子もしくは炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。｝で表される化合物、及び露光により
酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とするネ
ガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】 前記一般式（１）で表される繰り返し単
位を含有する重合体は、下記一般式（４）で表される重
合体であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型フ
ォトレジスト組成物。 【化４】 （一般式（４）において、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ5は水素原子あ
るいはメチル基を表し、Ｒ2，Ｒ4は橋かけ環式炭化水素
基を有する炭素数７〜１８のアルキレン基、Ｒ6は水素
原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｘ、
ｙ、ｚは繰り返し単位の比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であ
るが、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を表す。ま
た、重合体の重量平均分子量は１０００〜５０００００
である。） - 【請求項３】 前記架橋剤が一般式（５）で表されるメ
ラミン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に
記載のネガ型フォトレジスト組成物。 【化５】 （一般式（５）において、Ｒ8は水素原子もしくは炭素
数１〜６のアルキル基を表し、ａ1，ａ2，ａ3は１又は
２を、ｂ1，ｂ2，ｂ3は０又は１を表すが、ａ1＋ｂ1＝
２，ａ2＋ｂ2＝２，ａ3＋ｂ3＝２である。） - 【請求項４】 前記架橋剤が一般式（６）で表されるグ
アナミン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２
に記載のネガ型フォトレジスト組成物。 【化６】 （一般式（６）において、Ｒ8は水素原子もしくは炭素
数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ9は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基もし
くは水酸基を表し、ａ1，ａ2は１又は２を、ｂ1，ｂ2は
０又は１を表すが、ａ1＋ｂ1＝２，ａ2＋ｂ2＝２であ
る。） - 【請求項５】 前記光酸発生剤が、一般式（７）で表さ
れるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求
項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型フォトレジス
ト組成物。 【化７】 ｛式（７）において、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は各々独立に、
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、アル
キル基を表し、Ｙ-はＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、又
は式（８） 【化８】 （式（８）中、ＺはＣnＦ2n+1（ｎは１から６の整
数）、アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換もしく
は無置換の芳香族基を表す）で表される対イオンを表
す。｝ - 【請求項６】 前記光酸発生剤が、一般式（９）で表さ
れるヨードニウム塩化合物であることを特徴とする請求
項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型フォトレジス
ト組成物。 【化９】 ｛式（９）において、Ｒ13，Ｒ14は各々独立に、アルキ
ル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、
橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、アルキル基
を表し、Ｙ-はＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、又は式
（８） 【化１０】 （式（８）中、ＺはＣnＦ2n+1（ｎは１から６の整
数）、アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換もしく
は無置換の芳香族基を表す）で表される対イオンを表
す。｝ - 【請求項７】 前記光酸発生剤が、一般式（１０）で表
されるスクシンイミド誘導体であることを特徴とする請
求項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型フォトレジ
スト組成物。 【化１１】 （一般式（１０）において、Ｒ15はハロゲン置換もしく
は無置換のアルキレン基、アルキル置換、ハロゲン置換
もしくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ16はハロゲン置換
もしくは無置換のアルキル基、アルキル置換、ハロゲン
置換もしくは無置換の芳香族基を表す。） - 【請求項８】 前記光酸発生剤が、一般式（１１）で表
されるジアゾメタン誘導体であることを特徴とする請求
項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型フォトレジス
ト組成物。 【化１２】 （一般式（１１）において、Ｒ17，Ｒ18は各々独立に、
アルキル基、アルキル置換、ハロゲン置換もしくは無置
換の芳香族基、脂環式炭化水素基、又は橋かけ環式炭化
水素基を表す。） - 【請求項９】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
含有する重合体を５０〜９８重量部、一般式（２）で表
される架橋剤を１〜５０重量部、露光により酸を発生す
る光酸発生剤を０．２〜１５重量部含有することを特徴
とする請求項１に記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】 一般式（４）で表される重合体を５０
〜９８重量部、一般式（２）で表される架橋剤を１〜５
０重量部、露光により酸を発生する光酸発生剤を０．２
〜１５重量部含有することを特徴とする請求項２に記載
のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれか１項に記
載のネガ型フォトレジスト組成物を、被加工基板上に塗
布する工程、１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長の光で前記
ネガ型フォトレジスト組成物を露光する工程、ベークを
行う工程、及び現像を行う工程とを少なくとも有するレ
ジストパターンの形成方法。 - 【請求項１２】 前記１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長の
光が、ＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする
請求項１１に記載のレジストパターンの形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23134397A JP3228193B2 (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | ネガ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US09/140,650 US6140010A (en) | 1997-08-27 | 1998-08-26 | Negative type photoresist composition used for light beam with short wavelength and method of forming pattern using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23134397A JP3228193B2 (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | ネガ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1172917A true JPH1172917A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3228193B2 JP3228193B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=16922153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23134397A Expired - Fee Related JP3228193B2 (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | ネガ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6140010A (ja) |
| JP (1) | JP3228193B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005003862A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
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| KR100596873B1 (ko) * | 2000-07-13 | 2006-07-04 | 주식회사 하이닉스반도체 | Ｔｉｐｓ용 포토레지스트 조성물 |
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| JP5937549B2 (ja) | 2012-08-31 | 2016-06-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 光酸発生剤化合物、光酸発生剤化合物を含有する末端基を含むポリマー、および製造方法 |
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| US10237370B2 (en) | 2012-09-22 | 2019-03-19 | Avaya Inc. | Co-resident plug-ins of third party software |
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