JPH05241342A - ネガ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ネガ型フォトレジスト組成物Info
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- JPH05241342A JPH05241342A JP4044553A JP4455392A JPH05241342A JP H05241342 A JPH05241342 A JP H05241342A JP 4044553 A JP4044553 A JP 4044553A JP 4455392 A JP4455392 A JP 4455392A JP H05241342 A JPH05241342 A JP H05241342A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 遠紫外線リソグラフィ用に適しており、解像
度、感度及び耐熱性等の諸性能に優れたネガ型フォトレ
ジスト組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、これらの中少なくとも１つは−
ＯＨであり、該−ＯＨに対してｏ−及びｐ−位の中少な
くとも２つは水素であるという条件付きで、各々水素、
ハロゲン、アルキル基又は−ＯＨを表わす。〕で示され
る化合物を含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合さ
せて得られるアルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤
を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物。
度、感度及び耐熱性等の諸性能に優れたネガ型フォトレ
ジスト組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、これらの中少なくとも１つは−
ＯＨであり、該−ＯＨに対してｏ−及びｐ−位の中少な
くとも２つは水素であるという条件付きで、各々水素、
ハロゲン、アルキル基又は−ＯＨを表わす。〕で示され
る化合物を含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合さ
せて得られるアルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤
を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体製造の際のパター
ン形成材料であるレジスト組成物に関し、さらに詳しく
はエキシマレーザを含む遠紫外線リソグラフィに適した
高感度、高解像度及び高ドライエッチ耐性等を有するネ
ガ型フォトレジスト組成物に関する。
ン形成材料であるレジスト組成物に関し、さらに詳しく
はエキシマレーザを含む遠紫外線リソグラフィに適した
高感度、高解像度及び高ドライエッチ耐性等を有するネ
ガ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求されるに至っている。特にエキシマレーザを光源とし
たエキシマレーザリソグラフィは、次世代の64MDRAM 及
び次々世代の256MDRAMの製造を可能とならしめている。
このような光源の変更に伴い、レジストには従来の耐熱
性、残膜率、プロファイル等の諸性能に加えて次のよう
な性能が要求される。 上記光源に対して高感度であること。 高解像度であること。
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求されるに至っている。特にエキシマレーザを光源とし
たエキシマレーザリソグラフィは、次世代の64MDRAM 及
び次々世代の256MDRAMの製造を可能とならしめている。
このような光源の変更に伴い、レジストには従来の耐熱
性、残膜率、プロファイル等の諸性能に加えて次のよう
な性能が要求される。 上記光源に対して高感度であること。 高解像度であること。
【０００３】このような観点で、従来のネガ型フォトレ
ジスト組成物は必ずしも満足できるものではない。
ジスト組成物は必ずしも満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は解像度、感
度、耐熱性、高ドライエッチ耐性及び残膜率等の諸性能
に優れたネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
度、耐熱性、高ドライエッチ耐性及び残膜率等の諸性能
に優れたネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
【０００７】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、これらの中少なく
とも１つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ−及
びｐ−位の中少なくとも２つは水素原子であるという条
件付きで、各々水素原子、ハロゲン原子、置換されてい
てもよいアルキル基又は−ＯＨ基を表わす。〕で示され
る化合物を含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合さ
せて得られるアルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤
を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物である。
とも１つは−ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ−及
びｐ−位の中少なくとも２つは水素原子であるという条
件付きで、各々水素原子、ハロゲン原子、置換されてい
てもよいアルキル基又は−ＯＨ基を表わす。〕で示され
る化合物を含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合さ
せて得られるアルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤
を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物である。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。アルカリ
可溶性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される化合物を含むフ
ェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下に縮合さ
せることにより製造される。縮合は常法に従ってバルク
で、或いは溶剤中で行われ、反応条件は通常60〜120 ℃
・２〜30時間である。触媒としては有機酸（蟻酸、蓚
酸、トリクロル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、無
機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸等）或いは二価金
属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等）等が挙げられ
る。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、
ｏ−メチルベンズアルデヒド又はｐ−メチルベンズアル
デヒド等が挙げられる。これらの中、ホルムアルデヒド
が工業的に入手し易いという点で好ましい。アルデヒド
類は単独で、又は２種以上混合して使用される。
可溶性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される化合物を含むフ
ェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下に縮合さ
せることにより製造される。縮合は常法に従ってバルク
で、或いは溶剤中で行われ、反応条件は通常60〜120 ℃
・２〜30時間である。触媒としては有機酸（蟻酸、蓚
酸、トリクロル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、無
機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸等）或いは二価金
属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等）等が挙げられ
る。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、
ｏ−メチルベンズアルデヒド又はｐ−メチルベンズアル
デヒド等が挙げられる。これらの中、ホルムアルデヒド
が工業的に入手し易いという点で好ましい。アルデヒド
類は単独で、又は２種以上混合して使用される。
【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ10で表わされる
アルキル基としては直鎖又は分岐状の炭素数１〜７のも
のが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル又はｉ−プロピル基等が挙げられる。置換基として
は、例えばハロゲン原子又は低級アルキルカルボニル基
等が挙げられる。好ましい一般式（Ｉ）で示される化合
物としては、例えば
アルキル基としては直鎖又は分岐状の炭素数１〜７のも
のが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル又はｉ−プロピル基等が挙げられる。置換基として
は、例えばハロゲン原子又は低級アルキルカルボニル基
等が挙げられる。好ましい一般式（Ｉ）で示される化合
物としては、例えば
【００１０】
【化８】
【００１１】等が挙げられる。一般式（Ｉ）で示される
化合物は単独で、或いは２種以上混合して用いられる。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、アセトンと相当する
フェノール類とを、塩酸又は硫酸等の縮合剤を用いて適
当な触媒の存在下に反応させることにより製造すること
ができる。アルデヒド類と縮合させるフェノール類とし
ては、一般式（Ｉ）で示される化合物以外に、例えばフ
ェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、ｐ−te
rt−ブチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
５−メチル−２−tert−ブチルフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール又はイソアミルフェノール等を含有してい
てもよい。これらのノボラック樹脂は単独で、或いは本
発明の効果を損なわない限り他のアルカリ可溶性樹脂と
混合して用いられる。上記ノボラック樹脂と混合して用
いられる他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キ
シレノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イ
ソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチ
レン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートもしく
はメチルアクリレートとの共重合体、イソプロペニルフ
ェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレートもしくはメチルアクリレートとの共重合体、或
いはこれらの樹脂及び共重合体に珪素を含むアルキル基
等を導入したもの等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂
のＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量
は通常2000〜20000 、より好ましくは3000〜15000 、特
に好ましくは5000〜8000である。
化合物は単独で、或いは２種以上混合して用いられる。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、アセトンと相当する
フェノール類とを、塩酸又は硫酸等の縮合剤を用いて適
当な触媒の存在下に反応させることにより製造すること
ができる。アルデヒド類と縮合させるフェノール類とし
ては、一般式（Ｉ）で示される化合物以外に、例えばフ
ェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、ｐ−te
rt−ブチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
５−メチル−２−tert−ブチルフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール又はイソアミルフェノール等を含有してい
てもよい。これらのノボラック樹脂は単独で、或いは本
発明の効果を損なわない限り他のアルカリ可溶性樹脂と
混合して用いられる。上記ノボラック樹脂と混合して用
いられる他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キ
シレノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イ
ソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチ
レン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートもしく
はメチルアクリレートとの共重合体、イソプロペニルフ
ェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレートもしくはメチルアクリレートとの共重合体、或
いはこれらの樹脂及び共重合体に珪素を含むアルキル基
等を導入したもの等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂
のＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量
は通常2000〜20000 、より好ましくは3000〜15000 、特
に好ましくは5000〜8000である。
【００１２】架橋剤としては、例えば一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｚは−ＮＲＲ’又はフェニル基を
表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ11〜Ｒ14は各々独立して水素原子、
−ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＲa を表す。Ｒa はアルキ
ル基を表わす。）で示される化合物或いは
表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ11〜Ｒ14は各々独立して水素原子、
−ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＲa を表す。Ｒa はアルキ
ル基を表わす。）で示される化合物或いは
【００１５】
【化１０】
【００１６】等が挙げられる。これらの中、上記一般式
（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。Ｒa で表わされ
るアルキル基として好ましくはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル又はｎ−ブチル基等が挙げられ、より好ましくは
メチル又はエチル基が挙げられる。一般式（ＩＩ）で示
される化合物の中、メラミンもしくはベンゾグアナミン
は市販品として簡単に入手でき、これらのメチロール体
はメラミンもしくはベンゾグアナミンとホルマリンとの
縮合によって得られる。メチロールエーテル体はメチロ
ール体を公知の方法により各種アルコールと反応させる
ことにより得られる。又、上記の化合物(i) 及び(ii)は
相当するフェノールとホルムアルデヒドとを塩基性条件
で反応させることにより製造することができ、化合物(i
ii) 〜(vi)は特開平１−293339号公報に記載された公知
化合物である。一般式（ＩＩ）で示される化合物として
は、例えば
（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。Ｒa で表わされ
るアルキル基として好ましくはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル又はｎ−ブチル基等が挙げられ、より好ましくは
メチル又はエチル基が挙げられる。一般式（ＩＩ）で示
される化合物の中、メラミンもしくはベンゾグアナミン
は市販品として簡単に入手でき、これらのメチロール体
はメラミンもしくはベンゾグアナミンとホルマリンとの
縮合によって得られる。メチロールエーテル体はメチロ
ール体を公知の方法により各種アルコールと反応させる
ことにより得られる。又、上記の化合物(i) 及び(ii)は
相当するフェノールとホルムアルデヒドとを塩基性条件
で反応させることにより製造することができ、化合物(i
ii) 〜(vi)は特開平１−293339号公報に記載された公知
化合物である。一般式（ＩＩ）で示される化合物として
は、例えば
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】酸発生剤としては、例えば一般式（ＩＩ
Ｉ）
Ｉ）
【００２０】
【化１３】
【００２１】（式中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して水素
原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表
わす。）で示される化合物、一般式（ＩＶ）
原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表
わす。）で示される化合物、一般式（ＩＶ）
【００２２】
【化１４】
【００２３】〔式中、Ｙ3 〜Ｙ5 は、これらの中少なく
とも１つはモノ−、ジ−もしくはトリ−ハロゲン置換メ
チル基を表わすという条件付きで、各々置換されていて
もよいアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルも
しくはピペリジノ基、又は−Ｎ（Ｙ6 ）（Ｙ7 ）、−Ｏ
Ｙ8 もしくは−ＳＹ9 を表わす。Ｙ6 〜Ｙ9 は各々独立
して水素原子、又は置換されていてもよいアルキルもし
くはアリール基を表わす。〕で示される化合物、一般式
（ＩＸ） Ｙ18−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｙ19 （ＩＸ） （式中、Ｙ18及びＹ19はこれらの中少なくとも１つは置
換されていてもよいアリール、アラルキルもしくは複素
環基であるという条件付きで、各々置換されていてもよ
いアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキルも
しくは複素環基を表わす。）で示されるジスルホン化合
物、一般式（Ｘ） Ｙ20−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｙ21−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｙ22 （Ｘ） （式中、Ｙ20及びＹ22は各々独立して置換されていても
よいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル
もしくは複素環基を表わし、Ｙ21は置換されていてもよ
いアリール基を表わす。）で示される化合物、又はトリ
フルオロメタンスルホン酸エステル等が挙げられる。一
般式（ＩＩＩ）中、Ｙ1 及びＹ2 で表わされるアルキル
及びアルコキシ基としては、例えば直鎖又は分岐状の炭
素数１〜５のものが挙げられ、好ましくはメチル、メト
キシ、エチル又はエトキシ基等が挙げられる。同じくア
ルケニル基として好ましくは炭素数２〜６のものが挙げ
られる。一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、
例えば
とも１つはモノ−、ジ−もしくはトリ−ハロゲン置換メ
チル基を表わすという条件付きで、各々置換されていて
もよいアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルも
しくはピペリジノ基、又は−Ｎ（Ｙ6 ）（Ｙ7 ）、−Ｏ
Ｙ8 もしくは−ＳＹ9 を表わす。Ｙ6 〜Ｙ9 は各々独立
して水素原子、又は置換されていてもよいアルキルもし
くはアリール基を表わす。〕で示される化合物、一般式
（ＩＸ） Ｙ18−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｙ19 （ＩＸ） （式中、Ｙ18及びＹ19はこれらの中少なくとも１つは置
換されていてもよいアリール、アラルキルもしくは複素
環基であるという条件付きで、各々置換されていてもよ
いアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキルも
しくは複素環基を表わす。）で示されるジスルホン化合
物、一般式（Ｘ） Ｙ20−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｙ21−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｙ22 （Ｘ） （式中、Ｙ20及びＹ22は各々独立して置換されていても
よいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル
もしくは複素環基を表わし、Ｙ21は置換されていてもよ
いアリール基を表わす。）で示される化合物、又はトリ
フルオロメタンスルホン酸エステル等が挙げられる。一
般式（ＩＩＩ）中、Ｙ1 及びＹ2 で表わされるアルキル
及びアルコキシ基としては、例えば直鎖又は分岐状の炭
素数１〜５のものが挙げられ、好ましくはメチル、メト
キシ、エチル又はエトキシ基等が挙げられる。同じくア
ルケニル基として好ましくは炭素数２〜６のものが挙げ
られる。一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、
例えば
【００２４】
【化１５】
【００２５】等が挙げられる。一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる化合物は、例えばスルフィン酸ソーダ又はその誘導
体とアセトフェノンブロマイド類とを反応させて製造す
ることができる。
れる化合物は、例えばスルフィン酸ソーダ又はその誘導
体とアセトフェノンブロマイド類とを反応させて製造す
ることができる。
【００２６】一般式（ＩＶ）中、Ｙ3 〜Ｙ5 で表わされ
るアルキル基としては、例えば直鎖又は分岐状の炭素数
１〜７のものが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、
ｎ−もしくはｉ−プロピル又はｎ−もしくはｔ−ブチル
基等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、例え
ばハロゲン原子等が挙げられる。同じく、アルケニル基
として好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数２〜７のもの
が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、例えば
アリール基（フェニルもしくはナフチル基等）又はヘテ
ロ環基（ベンゾオキサゾリルもしくはベンゾチアゾリル
基等）等が挙げられる。これらのアリール基又はヘテロ
環基はさらにハロゲン原子、炭素数１〜７のアルコキシ
基、アセチル基又はニトロ基等で置換されていてもよ
い。Ｙ3 〜Ｙ5 で表わされるアリール基として好ましく
は、例えばフェニルもしくはナフチル基等が挙げられ
る。これらの置換基として好ましくは、例えば炭素数１
〜７のアルキルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜７のジアルキルアミ
ノ基（ジメチルアミノもしくはジエチルアミノ基等）等
が挙げられる。同じく、アラルキル基として好ましくは
炭素数７〜10のフェニルアルキル基等が挙げられる。こ
れらフェニルの置換基として好ましくは、例えば低級ア
ルキルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基又はジメチルアミノもしくはジエチルアミ
ノ基等が挙げられる。又、Ｙ6 〜Ｙ9 で表わされる置換
されていてもよいアルキル基としては、好ましくは直鎖
又は分岐状の炭素数１〜６のものが挙げられ、より好ま
しくはメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはｎ−ブチ
ル基等が挙げられる。同じく、置換されていてもよいア
リール基として、好ましくはフェニルもしくはナフチル
基等が挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げられ
る。
るアルキル基としては、例えば直鎖又は分岐状の炭素数
１〜７のものが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、
ｎ−もしくはｉ−プロピル又はｎ−もしくはｔ−ブチル
基等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、例え
ばハロゲン原子等が挙げられる。同じく、アルケニル基
として好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数２〜７のもの
が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、例えば
アリール基（フェニルもしくはナフチル基等）又はヘテ
ロ環基（ベンゾオキサゾリルもしくはベンゾチアゾリル
基等）等が挙げられる。これらのアリール基又はヘテロ
環基はさらにハロゲン原子、炭素数１〜７のアルコキシ
基、アセチル基又はニトロ基等で置換されていてもよ
い。Ｙ3 〜Ｙ5 で表わされるアリール基として好ましく
は、例えばフェニルもしくはナフチル基等が挙げられ
る。これらの置換基として好ましくは、例えば炭素数１
〜７のアルキルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜７のジアルキルアミ
ノ基（ジメチルアミノもしくはジエチルアミノ基等）等
が挙げられる。同じく、アラルキル基として好ましくは
炭素数７〜10のフェニルアルキル基等が挙げられる。こ
れらフェニルの置換基として好ましくは、例えば低級ア
ルキルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基又はジメチルアミノもしくはジエチルアミ
ノ基等が挙げられる。又、Ｙ6 〜Ｙ9 で表わされる置換
されていてもよいアルキル基としては、好ましくは直鎖
又は分岐状の炭素数１〜６のものが挙げられ、より好ま
しくはメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはｎ−ブチ
ル基等が挙げられる。同じく、置換されていてもよいア
リール基として、好ましくはフェニルもしくはナフチル
基等が挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げられ
る。
【００２７】一般式（ＩＶ）で示される化合物は、例え
ばBull. Chem. Soc. Japan. 42,2924(1969) 、米国特許
3,987,037 号明細書又はF.C.Schaefer et. al. J. Org.
Chem.,29 1527(1964)に従って、相当するニトリル化合
物を臭化アルミニウムと塩化水素の存在下に反応させる
か、或いは相当するイミデート化合物を用いて製造する
ことができる。一般式（ＩＶ）で示される化合物として
は、例えば上記文献、英国特許1,388,492 号明細書及び
特開昭53−133428号公報に記載の化合物、並びに特開昭
63−153542号公報に記載の下式
ばBull. Chem. Soc. Japan. 42,2924(1969) 、米国特許
3,987,037 号明細書又はF.C.Schaefer et. al. J. Org.
Chem.,29 1527(1964)に従って、相当するニトリル化合
物を臭化アルミニウムと塩化水素の存在下に反応させる
か、或いは相当するイミデート化合物を用いて製造する
ことができる。一般式（ＩＶ）で示される化合物として
は、例えば上記文献、英国特許1,388,492 号明細書及び
特開昭53−133428号公報に記載の化合物、並びに特開昭
63−153542号公報に記載の下式
【００２８】
【化１６】
【００２９】で示される化合物等が挙げられる。これら
の中、好適なものとしては、２，４，６−トリス（トリ
クロルメチル）−S −トリアジン、２−フェニル−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−S −トリアジン、２，
４，６−トリス（トリブロムメチル）−S −トリアジ
ン、２−（ｐ−アセチルフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−S −トリアジン、２−（ｐ−クロル
フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−S −
トリアジン又は２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−S −トリアジン等が挙げ
られる。
の中、好適なものとしては、２，４，６−トリス（トリ
クロルメチル）−S −トリアジン、２−フェニル−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−S −トリアジン、２，
４，６−トリス（トリブロムメチル）−S −トリアジ
ン、２−（ｐ−アセチルフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−S −トリアジン、２−（ｐ−クロル
フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−S −
トリアジン又は２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−S −トリアジン等が挙げ
られる。
【００３０】トリフルオロメタンスルホン酸エステルと
しては、一般式（Ｖ） ＣＦ3 ＳＯ2 Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｙ10 （Ｖ） （式中、Ｙ10は置換されていてもよいアリール基を、n
は０又は１を各々表わす。）で示される化合物、一般式
（ＶＩ）
しては、一般式（Ｖ） ＣＦ3 ＳＯ2 Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｙ10 （Ｖ） （式中、Ｙ10は置換されていてもよいアリール基を、n
は０又は１を各々表わす。）で示される化合物、一般式
（ＶＩ）
【００３１】
【化１７】
【００３２】（式中、Ｙ11及びＹ12は各々独立して水素
原子又は置換されていてもよいアルキル、アルコキシも
しくはアリール基を、Ｙ13は置換されていてもよいアリ
ール基を、n1は１又は２を、各々表わす。）で示される
化合物、一般式（ＶＩＩ）
原子又は置換されていてもよいアルキル、アルコキシも
しくはアリール基を、Ｙ13は置換されていてもよいアリ
ール基を、n1は１又は２を、各々表わす。）で示される
化合物、一般式（ＶＩＩ）
【００３３】
【化１８】
【００３４】（式中、Ｙ14は置換されていてもよいアル
キル基を、Ｙ15は置換されていてもよいアリール基を、
各々表わす。）で示される化合物及び一般式（ＶＩＩ
Ｉ） ＣＦ3 ＳＯ2 Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｙ16）（Ｙ17） （ＶＩＩＩ） （式中、Ｙ16は水素原子又は置換されていてもよいアル
キルもしくはアリール基を、Ｙ17は置換されていてもよ
いアリール基を、各々表わす。）で示される化合物が挙
げられる。
キル基を、Ｙ15は置換されていてもよいアリール基を、
各々表わす。）で示される化合物及び一般式（ＶＩＩ
Ｉ） ＣＦ3 ＳＯ2 Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｙ16）（Ｙ17） （ＶＩＩＩ） （式中、Ｙ16は水素原子又は置換されていてもよいアル
キルもしくはアリール基を、Ｙ17は置換されていてもよ
いアリール基を、各々表わす。）で示される化合物が挙
げられる。
【００３５】上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される
化合物は、ピリジン等の塩基の存在下に相当するアルコ
ール又はフェノールをトリフルオロメタンスルホニルク
ロリド等と反応させることにより製造することができ
る。一般式（ＶＩＩ）で示される化合物は、アルカリの
存在下に相当する酸アミドを臭素化後、得られた臭素化
物を弱酸性条件でトリフルオロメタンスルホン酸ナトリ
ウム等と反応させることにより製造することができる。
一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物は、相当するカル
ボニル化合物をヒドロキシルアミンと反応させ、得られ
たオキシムを低温でトリフルオロメタンスルホン酸無水
物と反応させることにより製造することができる。好ま
しいトリフルオロメタンスルホン酸エステルとしては、
例えば
化合物は、ピリジン等の塩基の存在下に相当するアルコ
ール又はフェノールをトリフルオロメタンスルホニルク
ロリド等と反応させることにより製造することができ
る。一般式（ＶＩＩ）で示される化合物は、アルカリの
存在下に相当する酸アミドを臭素化後、得られた臭素化
物を弱酸性条件でトリフルオロメタンスルホン酸ナトリ
ウム等と反応させることにより製造することができる。
一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物は、相当するカル
ボニル化合物をヒドロキシルアミンと反応させ、得られ
たオキシムを低温でトリフルオロメタンスルホン酸無水
物と反応させることにより製造することができる。好ま
しいトリフルオロメタンスルホン酸エステルとしては、
例えば
【００３６】
【化１９】
【００３７】等が挙げられる。
【００３８】一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）中、Ｙ18、
Ｙ19、Ｙ20及びＹ22で表されるアリール基として、好ま
しくはフェニル、１−ナフチルもしくは２−ナフチル基
等が挙げられる。同じく、アラルキル基として、好まし
くはベンジル、フェネチル、ナフチルメチルもしくはナ
フチルエチル等が挙げられる。これらの置換基として
は、例えばニトロ基、ハロゲン原子、低級アルキル、ア
ルケニルもしくはアルコキシ基、ビス低級アルキルアミ
ノ基、低級アルキルカルボニルアミノ基又はアリールカ
ルボニルアミノ基等が挙げられる。アルキル基として、
好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のものが挙げ
られる。同じくシクロアルキル基として、好ましくは炭
素数５〜８のものが挙げられる。これらの置換基として
は、例えばハロゲン原子等が挙げられる。好ましい複素
環基基としては、例えばキノリル基等の芳香族性を示
す、単環又は２環のものが挙げられる。Ｙ21で表される
アリール基として、好ましくはフェニル、ビフェニル、
１−ナフチルもしくは２−ナフチル基等が挙げられる。
置換基としては、例えばニトロ基、ハロゲン原子、低級
アルキルもしくはアルコキシ基等が挙げられる。一般式
（ＩＸ）で示されるジスルホン化合物及び一般式（Ｘ）
で示される化合物は、例えば特開平１−284554号公報、
Journal of Organic Chemistry,31, 3418-3419(196
6)、Journal of the Chemical Society,93,1524-1527(1
908)又はBerichteder Deutschen Chemischen Gesellsch
aft,49,2593-2594(1916)等に記載の方法、即ち、硫酸水
溶液中、硫酸コバルト(III) を用いてスルフィン酸から
製造する方法、キサントゲン酸エチルを用いてスルホン
酸クロリドから製造する方法、塩基性条件下にスルフィ
ン酸とスルホン酸クロリドとを反応させて製造する方
法、又はヒドラジンをスルホン酸クロリドと反応させて
得られる１，２−ジスルホニルヒドラジンを濃硝酸で酸
化して製造する方法等により製造することができる。
Ｙ19、Ｙ20及びＹ22で表されるアリール基として、好ま
しくはフェニル、１−ナフチルもしくは２−ナフチル基
等が挙げられる。同じく、アラルキル基として、好まし
くはベンジル、フェネチル、ナフチルメチルもしくはナ
フチルエチル等が挙げられる。これらの置換基として
は、例えばニトロ基、ハロゲン原子、低級アルキル、ア
ルケニルもしくはアルコキシ基、ビス低級アルキルアミ
ノ基、低級アルキルカルボニルアミノ基又はアリールカ
ルボニルアミノ基等が挙げられる。アルキル基として、
好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のものが挙げ
られる。同じくシクロアルキル基として、好ましくは炭
素数５〜８のものが挙げられる。これらの置換基として
は、例えばハロゲン原子等が挙げられる。好ましい複素
環基基としては、例えばキノリル基等の芳香族性を示
す、単環又は２環のものが挙げられる。Ｙ21で表される
アリール基として、好ましくはフェニル、ビフェニル、
１−ナフチルもしくは２−ナフチル基等が挙げられる。
置換基としては、例えばニトロ基、ハロゲン原子、低級
アルキルもしくはアルコキシ基等が挙げられる。一般式
（ＩＸ）で示されるジスルホン化合物及び一般式（Ｘ）
で示される化合物は、例えば特開平１−284554号公報、
Journal of Organic Chemistry,31, 3418-3419(196
6)、Journal of the Chemical Society,93,1524-1527(1
908)又はBerichteder Deutschen Chemischen Gesellsch
aft,49,2593-2594(1916)等に記載の方法、即ち、硫酸水
溶液中、硫酸コバルト(III) を用いてスルフィン酸から
製造する方法、キサントゲン酸エチルを用いてスルホン
酸クロリドから製造する方法、塩基性条件下にスルフィ
ン酸とスルホン酸クロリドとを反応させて製造する方
法、又はヒドラジンをスルホン酸クロリドと反応させて
得られる１，２−ジスルホニルヒドラジンを濃硝酸で酸
化して製造する方法等により製造することができる。
【００３９】一般式（ＩＸ）で示されるジスルホン化合
物及び一般式（Ｘ）で示される化合物の中、好適なもの
としては例えば
物及び一般式（Ｘ）で示される化合物の中、好適なもの
としては例えば
【００４０】
【化２０】
【００４１】等が挙げられる。
【００４２】酸発生剤は単独で、又は２種以上混合して
用いられる。
用いられる。
【００４３】本発明のネガ型フォトレジスト組成物中の
組成比は、通常、アルカリ可溶性樹脂20〜90重量％、架
橋剤５〜50重量％、酸発生剤 0.1〜20重量％であり、好
ましくは各々40〜70重量％、10〜30重量％、１〜10重量
％である。本発明のネガ型フォトレジスト組成物には、
必要に応じて少量の樹脂や染料等を添加してもよい。
組成比は、通常、アルカリ可溶性樹脂20〜90重量％、架
橋剤５〜50重量％、酸発生剤 0.1〜20重量％であり、好
ましくは各々40〜70重量％、10〜30重量％、１〜10重量
％である。本発明のネガ型フォトレジスト組成物には、
必要に応じて少量の樹脂や染料等を添加してもよい。
【００４４】ネガ型レジスト液の調製は、一般的にアル
カリ可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤等をネガ型レジス
ト液中、１〜50重量％になるように溶剤に混合して行な
われる。溶剤としては適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発して均一で平滑な塗膜を与えるもの（例えばエチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチ
ルイソブチルケトン、キシレン、乳酸エチル又はプロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート等）が好
ましい。上記溶剤は単独で、或いは２種以上混合して使
用される。
カリ可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤等をネガ型レジス
ト液中、１〜50重量％になるように溶剤に混合して行な
われる。溶剤としては適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発して均一で平滑な塗膜を与えるもの（例えばエチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチ
ルイソブチルケトン、キシレン、乳酸エチル又はプロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート等）が好
ましい。上記溶剤は単独で、或いは２種以上混合して使
用される。
【００４５】
【実施例】次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。実施例中、部は重量部を示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。実施例中、部は重量部を示す。
【００４６】合成例１ ビスフェノールＡ〔林純薬（株）製〕114.15ｇ、メチル
イソブチルケトン150ｇ、５％蓚酸18.2ｇ及び酢酸40ｇ
の混合物に、８０℃で攪拌しながら３７％ホルマリン6
0.8ｇを６０分で滴下した。滴下終了後、９０℃で１０
時間攪拌した。次いで、中和、洗浄、脱水及びメチルイ
ソブチルケトンの留去を順次行って、得られた残さにエ
チルセロソルブアセテートを加えた（樹脂濃度40重量
％）。これを樹脂Ａとする。樹脂ＡのＧＰＣで測定した
ポリスチレン換算重量平均分子量は3800であった。
イソブチルケトン150ｇ、５％蓚酸18.2ｇ及び酢酸40ｇ
の混合物に、８０℃で攪拌しながら３７％ホルマリン6
0.8ｇを６０分で滴下した。滴下終了後、９０℃で１０
時間攪拌した。次いで、中和、洗浄、脱水及びメチルイ
ソブチルケトンの留去を順次行って、得られた残さにエ
チルセロソルブアセテートを加えた（樹脂濃度40重量
％）。これを樹脂Ａとする。樹脂ＡのＧＰＣで測定した
ポリスチレン換算重量平均分子量は3800であった。
【００４７】合成例２ ３７％ホルマリン量を82ｇに変える以外は合成例１と同
様にして樹脂Ｂ（ポリスチレン換算重量平均分子量400
0）を得た。
様にして樹脂Ｂ（ポリスチレン換算重量平均分子量400
0）を得た。
【００４８】実施例１ 樹脂Ａ23.33 部、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチ
ルエーテル３部、酸発生剤としてα−フェニルスルホニ
ルアセトフェノン 1.5部をエチルセロソルブアセテート
３１部に混合した。混合した液を孔径 0.2μｍのテフロ
ン製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これ
を常法によって洗浄したシリコンウェハーにスピンコー
ターを用いて 0.8μｍ厚に塗布した。次いでこのウェハ
ーをオーブン中、１００℃で２０分間プリベークした。
得られた塗膜を、パターンを有するクロムマスクを通し
てキャノンプロキシミティーマスクアライナーＰＬＡ−
５０１ＦでＣＭ−２５０ミラーを用いて遠紫外線露光を
行った。露光後、ウェハーをホットプレート上で１００
℃・１分間加熱し、露光部の架橋反応を行なった。これ
をテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド 2.0重量
％水溶液で現像することにより、ネガ型パターンを得
た。露光量に対する残膜厚をプロットすることにより感
度を求めたところ、４０mJ/cm2（254nm ；残膜率９０％
での露光量）であった。又、電子顕微鏡で観察した結
果、0.7 μｍの微細パターンを解像していた。
ルエーテル３部、酸発生剤としてα−フェニルスルホニ
ルアセトフェノン 1.5部をエチルセロソルブアセテート
３１部に混合した。混合した液を孔径 0.2μｍのテフロ
ン製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これ
を常法によって洗浄したシリコンウェハーにスピンコー
ターを用いて 0.8μｍ厚に塗布した。次いでこのウェハ
ーをオーブン中、１００℃で２０分間プリベークした。
得られた塗膜を、パターンを有するクロムマスクを通し
てキャノンプロキシミティーマスクアライナーＰＬＡ−
５０１ＦでＣＭ−２５０ミラーを用いて遠紫外線露光を
行った。露光後、ウェハーをホットプレート上で１００
℃・１分間加熱し、露光部の架橋反応を行なった。これ
をテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド 2.0重量
％水溶液で現像することにより、ネガ型パターンを得
た。露光量に対する残膜厚をプロットすることにより感
度を求めたところ、４０mJ/cm2（254nm ；残膜率９０％
での露光量）であった。又、電子顕微鏡で観察した結
果、0.7 μｍの微細パターンを解像していた。
【００４９】実施例２ 樹脂Ａを樹脂Ｂに変える以外は実施例１と同様にしてネ
ガ型パターンを得た。３０mJ/cm2の感度が得られ、0.7
μｍの微細パターンを解像した。
ガ型パターンを得た。３０mJ/cm2の感度が得られ、0.7
μｍの微細パターンを解像した。
【００５０】実施例３ 樹脂Ａ33.33 部、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチ
ルエーテル１部及び２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン0.7 部をエチルセロソルブアセ
テート２５部に混合した。以下、実施例１と同様に処理
して、１mJ/cm2の感度が得られ、0.7 μｍの微細パター
ンを解像した。
ルエーテル１部及び２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン0.7 部をエチルセロソルブアセ
テート２５部に混合した。以下、実施例１と同様に処理
して、１mJ/cm2の感度が得られ、0.7 μｍの微細パター
ンを解像した。
【００５１】実施例４ ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルの代わ
りに２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾー
ルを用いる以外は実施例３と同様に処理して２０mJ/cm2
の感度が得られ、0.7 μｍの微細パターンを解像した。
りに２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾー
ルを用いる以外は実施例３と同様に処理して２０mJ/cm2
の感度が得られ、0.7 μｍの微細パターンを解像した。
【００５２】合成例３ ４−メトキシ−１−ナフトール5.2 ｇ及びピリジン20ml
の混合物に氷冷下トリフルオロメタンスルホン酸無水物
10.0ｇを滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌する。
反応混合物を水で希釈した後、ジクロロメタンで抽出し
た。有機層を10％塩酸、水、希重曹水次いで飽和食塩水
の順に洗浄した。無水芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、得
られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して下式
の混合物に氷冷下トリフルオロメタンスルホン酸無水物
10.0ｇを滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌する。
反応混合物を水で希釈した後、ジクロロメタンで抽出し
た。有機層を10％塩酸、水、希重曹水次いで飽和食塩水
の順に洗浄した。無水芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、得
られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して下式
【００５３】
【化２１】
【００５４】で示される化合物を得た。 実施例５ ２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンの代わりに、合成例３で得た化合物の１部を用いる
以外は実施例３と同様にしてネガ型パターンを得た。１
mJ/cm2の感度が得られ、形成されたパターンは良好な解
像度を有していた。
ジンの代わりに、合成例３で得た化合物の１部を用いる
以外は実施例３と同様にしてネガ型パターンを得た。１
mJ/cm2の感度が得られ、形成されたパターンは良好な解
像度を有していた。
【００５５】合成例４ ベンゼンスルフィン酸ソーダ２水塩10.3ｇ及び水20mlの
混合物に、ベンゼンスルホニルクロリド13.5ｇ及び１，
４−ジオキサン20mlの混合物を室温で滴下した。滴下終
了後、室温で24時間攪拌する。反応混合物を水200ml 中
に注ぎ、析出した結晶を濾過した。結晶を洗浄液が中性
を示すまで水洗後、エタノールで洗浄した。次いで、ア
セトン／水（５／１）混合溶媒から再結晶してジフェニ
ルジスルホンを得た。
混合物に、ベンゼンスルホニルクロリド13.5ｇ及び１，
４−ジオキサン20mlの混合物を室温で滴下した。滴下終
了後、室温で24時間攪拌する。反応混合物を水200ml 中
に注ぎ、析出した結晶を濾過した。結晶を洗浄液が中性
を示すまで水洗後、エタノールで洗浄した。次いで、ア
セトン／水（５／１）混合溶媒から再結晶してジフェニ
ルジスルホンを得た。
【００５６】合成例５ ベンゼンスルホニルクロリドの代わりにｐ−トルエンス
ルホニルクロリド14.7ｇを用いる以外は合成例４と同様
にしてフェニルｐ−トリルジスルホンを得た。
ルホニルクロリド14.7ｇを用いる以外は合成例４と同様
にしてフェニルｐ−トリルジスルホンを得た。
【００５７】合成例６ ベンゼンスルホニルクロリドの代わりにｐ−メトキシベ
ンゼンスルホニルクロリド15.5ｇを用いる以外は合成例
４と同様にしてフェニルｐ−メトキシフェニルジスルホ
ンを得た。
ンゼンスルホニルクロリド15.5ｇを用いる以外は合成例
４と同様にしてフェニルｐ−メトキシフェニルジスルホ
ンを得た。
【００５８】実施例６ 樹脂Ａ（固形分として13.3部）、ヘキサメチロールメラ
ミンヘキサメチルエーテル１部及び合成例４で得たジフ
ェニルジスルホン0.5 部をエチルセロソルブアセテート
５０部に混合した。混合した液を孔径 0.2μｍのテフロ
ン製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これ
を常法によって洗浄したシリコンウェハーにスピンコー
ターを用いて 0.7μｍ厚に塗布した。次いでこのウェハ
ーをオーブン中、１００℃で１分間プリベークした。得
られた塗膜を、パターンを有するクロムマスクを通して
キャノンプロキシミティーマスクアライナーＰＬＡ−５
０１ＦでＣＭ−２５０ミラーを用いて遠紫外線露光を行
った。露光後、ウェハーをホットプレート上で１００℃
・１分間加熱し、露光部の架橋反応を行なった。これを
テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド 2.0重量％
水溶液で現像することにより、ネガ型パターンを得た。
露光量に対する残膜厚をプロットすることにより感度を
求めたところ、9.5 mJ/cm2（254nm ；残膜率９０％での
露光量）であった。又、電子顕微鏡で観察した結果、0.
7 μｍの微細パターンを解像していた。
ミンヘキサメチルエーテル１部及び合成例４で得たジフ
ェニルジスルホン0.5 部をエチルセロソルブアセテート
５０部に混合した。混合した液を孔径 0.2μｍのテフロ
ン製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これ
を常法によって洗浄したシリコンウェハーにスピンコー
ターを用いて 0.7μｍ厚に塗布した。次いでこのウェハ
ーをオーブン中、１００℃で１分間プリベークした。得
られた塗膜を、パターンを有するクロムマスクを通して
キャノンプロキシミティーマスクアライナーＰＬＡ−５
０１ＦでＣＭ−２５０ミラーを用いて遠紫外線露光を行
った。露光後、ウェハーをホットプレート上で１００℃
・１分間加熱し、露光部の架橋反応を行なった。これを
テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド 2.0重量％
水溶液で現像することにより、ネガ型パターンを得た。
露光量に対する残膜厚をプロットすることにより感度を
求めたところ、9.5 mJ/cm2（254nm ；残膜率９０％での
露光量）であった。又、電子顕微鏡で観察した結果、0.
7 μｍの微細パターンを解像していた。
【００５９】実施例７ ジフェニルジスルホンに代えて合成例５で得たフェニル
ｐ−トリルジスルホンを用いる以外は実施例６と同様に
処理した。10.0mJ/cm2の感度が得られ、0.7 μｍの微細
パターンを解像していた。
ｐ−トリルジスルホンを用いる以外は実施例６と同様に
処理した。10.0mJ/cm2の感度が得られ、0.7 μｍの微細
パターンを解像していた。
【００６０】実施例８ ジフェニルジスルホンに代えて合成例６で得たフェニル
ｐ−メトキシフェニルジスルホン0.3 部を用いる以外は
実施例６と同様に処理した。10.5mJ/cm2の感度が得ら
れ、0.7 μｍの微細パターンを解像していた。
ｐ−メトキシフェニルジスルホン0.3 部を用いる以外は
実施例６と同様に処理した。10.5mJ/cm2の感度が得ら
れ、0.7 μｍの微細パターンを解像していた。
【００６１】比較例１ 樹脂Ａの代わりにｍ、ｐ−クレゾール共重合ノボラック
（ｍ／ｐ比＝４／６、ポリスチレン換算重量平均分子量
4000）を用いる以外は実施例１と同様にしてネガ型パタ
ーンを得た。120 mJ/cm2の感度が得られ、１μｍのパタ
ーンを解像していた。
（ｍ／ｐ比＝４／６、ポリスチレン換算重量平均分子量
4000）を用いる以外は実施例１と同様にしてネガ型パタ
ーンを得た。120 mJ/cm2の感度が得られ、１μｍのパタ
ーンを解像していた。
【００６２】比較例２ 樹脂Ａの代わりにｍ、ｐ−クレゾール共重合ノボラック
（ｍ／ｐ比＝４／６、ポリスチレン換算重量平均分子量
4000）を用いる以外は実施例６と同様にしてネガ型パタ
ーンを得た。40mJ/cm2の感度が得られ、0.8 μｍのパタ
ーンを解像していた。
（ｍ／ｐ比＝４／６、ポリスチレン換算重量平均分子量
4000）を用いる以外は実施例６と同様にしてネガ型パタ
ーンを得た。40mJ/cm2の感度が得られ、0.8 μｍのパタ
ーンを解像していた。
【００６３】
【発明の効果】本発明のネガ型フォトレジスト組成物は
エキシマレーザを含む遠紫外線リソグラフィ用に適して
おり、解像度、感度、耐熱性及び残膜率等の諸性能に優
れている。
エキシマレーザを含む遠紫外線リソグラフィ用に適して
おり、解像度、感度、耐熱性及び残膜率等の諸性能に優
れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楠本 武宏 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、これらの中少なくとも１つは−
ＯＨ基であり、該−ＯＨ基に対してｏ−及びｐ−位の中
少なくとも２つは水素原子であるという条件付きで、各
々水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアル
キル基又は−ＯＨ基を表わす。〕で示される化合物を含
むフェノール類とアルデヒド類とを縮合させて得られる
アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤を含有してな
るネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】架橋剤が一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｚは−ＮＲＲ’又はフェニル基を表す。Ｒ、
Ｒ’、Ｒ11〜Ｒ14は各々独立して水素原子、−ＣＨ2 Ｏ
Ｈ又は−ＣＨ2 ＯＲa を表す。Ｒa はアルキル基を表わ
す。）で示される化合物である請求項１に記載のネガ型
フォトレジスト組成物。 - 【請求項３】酸発生剤が一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表わす。）で示
される化合物である請求項１又は２に記載のネガ型フォ
トレジスト組成物。 - 【請求項４】酸発生剤が一般式（ＩＶ） 【化４】 〔式中、Ｙ3 〜Ｙ5 は、これらの中少なくとも１つはモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−ハロゲン置換メチル基を表わ
すという条件付きで、各々置換されていてもよいアルキ
ル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくはピペリ
ジノ基、又は−Ｎ（Ｙ6 ）（Ｙ7 ）、−ＯＹ8 もしくは
−ＳＹ9 を表わす。Ｙ6 〜Ｙ9 は各々独立して水素原
子、又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリー
ル基を表わす。〕で示される化合物である請求項１又は
２に記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項５】酸発生剤がトリフルオロメタンスルホン酸
エステルである請求項１又は２に記載のネガ型フォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項６】トリフルオロメタンスルホン酸エステルが
一般式（Ｖ） ＣＦ3 ＳＯ2 Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｙ10 （Ｖ） （式中、Ｙ10は置換されていてもよいアリール基を、n
は０又は１を各々表わす。）で示される化合物である請
求項５に記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項７】トリフルオロメタンスルホン酸エステルが
一般式（ＶＩ） 【化５】 （式中、Ｙ11及びＹ12は各々独立して水素原子又は置換
されていてもよいアルキル、アルコキシもしくはアリー
ル基を、Ｙ13は置換されていてもよいアリール基を、n1
は１又は２を、各々表わす。）で示される化合物である
請求項５に記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項８】トリフルオロメタンスルホン酸エステルが
一般式（ＶＩＩ） 【化６】 （式中、Ｙ14は置換されていてもよいアルキル基を、Ｙ
15は置換されていてもよいアリール基を、各々表わ
す。）で示される化合物である請求項５に記載のネガ型
フォトレジスト組成物。 - 【請求項９】トリフルオロメタンスルホン酸エステルが
一般式（ＶＩＩＩ） ＣＦ3 ＳＯ2 Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｙ16）（Ｙ17） （ＶＩＩＩ） （式中、Ｙ16は水素原子又は置換されていてもよいアル
キルもしくはアリール基を、Ｙ17は置換されていてもよ
いアリール基を、各々表わす。）で示される化合物であ
る請求項５に記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】酸発生剤が一般式（ＩＸ） Ｙ18−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｙ19 （ＩＸ） （式中、Ｙ18及びＹ19はこれらの中少なくとも１つは置
換されていてもよいアリール、アラルキルもしくは複素
環基であるという条件付きで、各々置換されていてもよ
いアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキルも
しくは複素環基を表わす。）で示されるジスルホン化合
物である請求項１又は２に記載のネガ型フォトレジスト
組成物。 - 【請求項１１】酸発生剤が一般式（Ｘ） Ｙ20−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｙ21−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｙ22 （Ｘ） （式中、Ｙ20及びＹ22は各々独立して置換されていても
よいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル
もしくは複素環基を表わし、Ｙ21は置換されていてもよ
いアリール基を表わす。）で示される化合物である請求
項１又は２に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4044553A JPH05241342A (ja) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4044553A JPH05241342A (ja) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05241342A true JPH05241342A (ja) | 1993-09-21 |
Family
ID=12694696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4044553A Pending JPH05241342A (ja) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05241342A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6413671U (ja) * | 1987-07-14 | 1989-01-24 |
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1992
- 1992-03-02 JP JP4044553A patent/JPH05241342A/ja active Pending
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