JPH05281745A - 放射線感応性混合物及びレリーフ構造の製造方法 - Google Patents
放射線感応性混合物及びレリーフ構造の製造方法Info
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- JPH05281745A JPH05281745A JP5004516A JP451693A JPH05281745A JP H05281745 A JPH05281745 A JP H05281745A JP 5004516 A JP5004516 A JP 5004516A JP 451693 A JP451693 A JP 451693A JP H05281745 A JPH05281745 A JP H05281745A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルカリ性水溶液を使用して現像することが
でき、かつ短波長のＵＶ光で感光性である層を製造する
ことができる、レリーフ構造を製造ための新規のポジ型
高放射線感応性系を提供すること。 【構成】 本質的に、（ａ）水に不溶性の結合剤又は
結合剤混合物及び（ｂ）照射すると強酸を形成する化合
物、からなる放射線感応性混合物であって、成分（ａ）
がフェノール樹脂であり、該フェノール樹脂のフェノー
ル系ヒドロキシル基の一部又は全部が基（ＩＡ）又は
（ＩＢ） 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれアルキルを表す
か、又はＲ1はＲ2と一緒に環を形成し、ＸはＣＨ2、
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2又はＮＲ4である］と置換可能である。こ
の混合物はレリーフ構造の製造に適している。
でき、かつ短波長のＵＶ光で感光性である層を製造する
ことができる、レリーフ構造を製造ための新規のポジ型
高放射線感応性系を提供すること。 【構成】 本質的に、（ａ）水に不溶性の結合剤又は
結合剤混合物及び（ｂ）照射すると強酸を形成する化合
物、からなる放射線感応性混合物であって、成分（ａ）
がフェノール樹脂であり、該フェノール樹脂のフェノー
ル系ヒドロキシル基の一部又は全部が基（ＩＡ）又は
（ＩＢ） 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれアルキルを表す
か、又はＲ1はＲ2と一緒に環を形成し、ＸはＣＨ2、
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2又はＮＲ4である］と置換可能である。こ
の混合物はレリーフ構造の製造に適している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水に不溶性の結合剤
と、照射すると強酸を形成する化合物とを含有し、該結
合剤が酸性触媒によって加水分解され、該混合物のアル
カリ可溶性を高める基を含有するポジ型放射線感応性混
合物に関する。これらの混合物は、ＵＶ線、電子ビーム
及びＸ線に対して感応性であり、かつ特にレジスト材料
として特に好適である。
と、照射すると強酸を形成する化合物とを含有し、該結
合剤が酸性触媒によって加水分解され、該混合物のアル
カリ可溶性を高める基を含有するポジ型放射線感応性混
合物に関する。これらの混合物は、ＵＶ線、電子ビーム
及びＸ線に対して感応性であり、かつ特にレジスト材料
として特に好適である。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型放射線感応性混合物は公知で、あ
りかつ特に、水性アルカリ性媒体中で可溶性である、結
合剤、例えばノボラック又はポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン中にｏ−キノンジアジドを含有するポジ型レジスト
材料が市販されている。しかしながら、これらの系の放
射線、特に短波長放射線に対する感応性は、若干のケー
スでは満足されない。
りかつ特に、水性アルカリ性媒体中で可溶性である、結
合剤、例えばノボラック又はポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン中にｏ−キノンジアジドを含有するポジ型レジスト
材料が市販されている。しかしながら、これらの系の放
射線、特に短波長放射線に対する感応性は、若干のケー
スでは満足されない。
【０００３】一次光反応で原子団を形成し、該原子団が
次いで放射線には依存しないで触媒二次反応を開始する
放射線感応性混合物の感度を増大することが記載されて
いる。例えば米国特許第３９１５７０６号明細書には、
まず強酸を生成し、該強酸が次いで酸に不安定な基、例
えばポリアルデヒド基を二次反応で分離する光開始剤が
記載された。
次いで放射線には依存しないで触媒二次反応を開始する
放射線感応性混合物の感度を増大することが記載されて
いる。例えば米国特許第３９１５７０６号明細書には、
まず強酸を生成し、該強酸が次いで酸に不安定な基、例
えばポリアルデヒド基を二次反応で分離する光開始剤が
記載された。
【０００４】更に、酸で分離可能な化合物をベースとす
る放射線感応性混合物が公知であり、該混合物は、結合
剤として、水性アルカリ性媒体中で可溶性であるポリマ
ー、及び強酸を光化学的に形成する化合物、及び更に酸
で分離可能な結合を有する化合物を含有し、該化合物は
酸の作用の結果としてアルカリ性現像剤中での可溶性を
高める（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４０６９２
７号明細書参照）。光化学的に強酸を形成する化合物の
例は、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨ
ードニウム及びハロゲン化合物である。これらのオニウ
ムを光化学的酸供与体としてレジスト材料で使用するこ
とも、例えば米国特許第４４９１６２８号明細書に記載
されている。クリベロ(Crivelo)は、Org. Coatings and
Appl. Polym. Sci. 48 (1985), 65-69に、オニウム塩
のレジスト材料での使用の研究を発表した。
る放射線感応性混合物が公知であり、該混合物は、結合
剤として、水性アルカリ性媒体中で可溶性であるポリマ
ー、及び強酸を光化学的に形成する化合物、及び更に酸
で分離可能な結合を有する化合物を含有し、該化合物は
酸の作用の結果としてアルカリ性現像剤中での可溶性を
高める（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４０６９２
７号明細書参照）。光化学的に強酸を形成する化合物の
例は、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨ
ードニウム及びハロゲン化合物である。これらのオニウ
ムを光化学的酸供与体としてレジスト材料で使用するこ
とも、例えば米国特許第４４９１６２８号明細書に記載
されている。クリベロ(Crivelo)は、Org. Coatings and
Appl. Polym. Sci. 48 (1985), 65-69に、オニウム塩
のレジスト材料での使用の研究を発表した。
【０００５】フェノール基及び酸に不安定な基、例えば
ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）を有するコポリマーは、J. P
olym. Sci., Part A, Polym. Chem. Ed., 24 (1986), 2
971-2980に記載されている。しかしながら、これらのな
おアルカリ可溶性である前記基とのコポリマーは、米国
特許第４４９１６２８号明細書にも記載されているよう
に、市販のスルホニウム塩、例えばヘキサフルオロ砒酸
トリフェニルスルホニウムと組み合わせて使用され、こ
れらの混合物は、前記スルホニウム塩は可溶性を十分に
阻止しないために、極めて大量の材料が露光されなかっ
た部分から除去されることにある。
ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）を有するコポリマーは、J. P
olym. Sci., Part A, Polym. Chem. Ed., 24 (1986), 2
971-2980に記載されている。しかしながら、これらのな
おアルカリ可溶性である前記基とのコポリマーは、米国
特許第４４９１６２８号明細書にも記載されているよう
に、市販のスルホニウム塩、例えばヘキサフルオロ砒酸
トリフェニルスルホニウムと組み合わせて使用され、こ
れらの混合物は、前記スルホニウム塩は可溶性を十分に
阻止しないために、極めて大量の材料が露光されなかっ
た部分から除去されることにある。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２１
７４１号明細書には、水性アルカリ性媒体中で可溶性の
ポリマー結合剤と、水性アルカリ性現像剤中での可溶性
が酸の作用により高められ、かつ少なくとも１個の酸で
分解可能な基を含有する有機化合物（該有機化合物は、
放射線の作用を受けて強酸を発生する）とを含有する放
射線感応性混合物が記載されている。
７４１号明細書には、水性アルカリ性媒体中で可溶性の
ポリマー結合剤と、水性アルカリ性現像剤中での可溶性
が酸の作用により高められ、かつ少なくとも１個の酸で
分解可能な基を含有する有機化合物（該有機化合物は、
放射線の作用を受けて強酸を発生する）とを含有する放
射線感応性混合物が記載されている。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許第２３０６２４８号
明細書には、露光の結果として可溶性になる物質の混合
物、及び光活性酸供与体（ハロゲン含有ｓ−トリアジン
誘導体又はジアゾニウム塩）、及び少なくとも１個のア
ルキルビニルエーテル基を含有する有機化合物と一価又
は多価フェノールとの反応生成物を含有する感光性記録
材料が記載されている。この場合、フェノール系結合剤
も存在してもよい。アルキルビニルエーテルの例として
ジヒドロピランが記載されている。しかしながら、これ
らの系は熱安定性があまりにも低すぎ、その結果として
該材料をサブミクロン範囲に対して不安定にする構造的
特性を生じる。
明細書には、露光の結果として可溶性になる物質の混合
物、及び光活性酸供与体（ハロゲン含有ｓ−トリアジン
誘導体又はジアゾニウム塩）、及び少なくとも１個のア
ルキルビニルエーテル基を含有する有機化合物と一価又
は多価フェノールとの反応生成物を含有する感光性記録
材料が記載されている。この場合、フェノール系結合剤
も存在してもよい。アルキルビニルエーテルの例として
ジヒドロピランが記載されている。しかしながら、これ
らの系は熱安定性があまりにも低すぎ、その結果として
該材料をサブミクロン範囲に対して不安定にする構造的
特性を生じる。
【０００８】そのＯＨ基の幾つか又は全てがテトラヒド
ロピラニルエーテルを生じるためにジヒドロピランと反
応せしめられたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンも同様
に、日本国特許第２２４８９５２号公報、特開平０３−
０８３０６３号公報、特開平０２−０２５８５０号公
報、特開平０２−１６１４３６号公報、ヨーロッパ特許
公開第０３４２４９８号明細書、ヨーロッパ特許公開第
０３８８８１３号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願
公開第４００７９２４号明細書に記載された。これらの
系の欠点は、オーバ露光又は露光後の加熱工程での極端
に高い温度での架橋である（L. Schlegel, T. Ueno, H.
Shiraishi, N. Hayashi 及び T. Iwayanagi, Microele
ctron. Eng. 13 (1991), 33）。更に、これらの系は現
像のために、ｎ−プロパノールが添加されたアルカリ性
現像剤を必要とし、このことは廃棄に関して不利である
（S.A.M. Hesp, N. Hayashi 及び T. Ueno, J. Appl. P
olym.Sci. 42 (1991), 877）。
ロピラニルエーテルを生じるためにジヒドロピランと反
応せしめられたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンも同様
に、日本国特許第２２４８９５２号公報、特開平０３−
０８３０６３号公報、特開平０２−０２５８５０号公
報、特開平０２−１６１４３６号公報、ヨーロッパ特許
公開第０３４２４９８号明細書、ヨーロッパ特許公開第
０３８８８１３号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願
公開第４００７９２４号明細書に記載された。これらの
系の欠点は、オーバ露光又は露光後の加熱工程での極端
に高い温度での架橋である（L. Schlegel, T. Ueno, H.
Shiraishi, N. Hayashi 及び T. Iwayanagi, Microele
ctron. Eng. 13 (1991), 33）。更に、これらの系は現
像のために、ｎ−プロパノールが添加されたアルカリ性
現像剤を必要とし、このことは廃棄に関して不利である
（S.A.M. Hesp, N. Hayashi 及び T. Ueno, J. Appl. P
olym.Sci. 42 (1991), 877）。
【０００９】米国特許第４１０１３２３号明細書には、
主鎖内に酸で分解可能な−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基を有する結合
剤、及び酸供与体としてポリクロロ化合物を含有する放
射線感応性複写材料が記載された。ヨーロッパ特許公開
第３０２３５９号明細書には、アルカリ可溶性フェノー
ル系結合剤、酸供与体としてのポリクロロ化合物及び抑
制剤として２個のアセタール基を有する化合物からなる
３成分系を含有する放射線感応性複写材料が記載され
た。上記米国特許明細書に記載された複写材料は、それ
らの製造において不十分な再現性を有する一方、上記ヨ
ーロッパ特許公開明細書に記載された複写材料は、３成
分系の前記の欠点を有する。
主鎖内に酸で分解可能な−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基を有する結合
剤、及び酸供与体としてポリクロロ化合物を含有する放
射線感応性複写材料が記載された。ヨーロッパ特許公開
第３０２３５９号明細書には、アルカリ可溶性フェノー
ル系結合剤、酸供与体としてのポリクロロ化合物及び抑
制剤として２個のアセタール基を有する化合物からなる
３成分系を含有する放射線感応性複写材料が記載され
た。上記米国特許明細書に記載された複写材料は、それ
らの製造において不十分な再現性を有する一方、上記ヨ
ーロッパ特許公開明細書に記載された複写材料は、３成
分系の前記の欠点を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
カリ性水溶液を使用して現像することができ、かつ短波
長のＵＶ光で感光性である層を製造することができる、
レリーフ構造を製造ための新規のポジ型高活性放射線感
応性系を提供することであった。
カリ性水溶液を使用して現像することができ、かつ短波
長のＵＶ光で感光性である層を製造することができる、
レリーフ構造を製造ための新規のポジ型高活性放射線感
応性系を提供することであった。
【００１１】この目的のためには、主として酸の作用に
よって分離される酸不安定性基を有する結合剤と、放射
線に曝すと強酸を形成する化合物とを含有する放射線感
応性混合物は、画像に基づき露光し、加熱し、かつ層の
画像に基づき露光された部分が現像剤で洗い流されるべ
きである。
よって分離される酸不安定性基を有する結合剤と、放射
線に曝すと強酸を形成する化合物とを含有する放射線感
応性混合物は、画像に基づき露光し、加熱し、かつ層の
画像に基づき露光された部分が現像剤で洗い流されるべ
きである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】ところで、前記課題は、
驚異的にも、ポリマー結合剤、例えばノボラック又はポ
リヒドロキシスチレンのフェノール系ヒドロキシル基の
５〜１００％をケタール基で置換することにより、アセ
タール基の前記欠点、特に架橋の傾向を有せず、かつ極
めて良好な再現性及び解像力を有する高活性放射性感応
性系が得られることが判明した。
驚異的にも、ポリマー結合剤、例えばノボラック又はポ
リヒドロキシスチレンのフェノール系ヒドロキシル基の
５〜１００％をケタール基で置換することにより、アセ
タール基の前記欠点、特に架橋の傾向を有せず、かつ極
めて良好な再現性及び解像力を有する高活性放射性感応
性系が得られることが判明した。
【００１３】本発明は、本質的に、 （ａ）水に不溶性の結合剤又は結合剤混合物及び （ｂ）照射すると強酸を形成する化合物 からなる放射線感応性混合物に関し、該放射線感応性混
合物は、上記成分（ａ）がフェノール樹脂であり、該フ
ェノール樹脂のフェノール系ヒドロキシル基の５〜１０
０％が一般式（ＩＡ）：
合物は、上記成分（ａ）がフェノール樹脂であり、該フ
ェノール樹脂のフェノール系ヒドロキシル基の５〜１０
０％が一般式（ＩＡ）：
【００１４】
【化７】
【００１５】［式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は相互に同じか
又は異なっており、かつそれぞれ１〜１６個の炭素原子
を有する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基、５〜１６個
の炭素原子を有するシクロアルキル基、８個までの酸素
原子、硫黄原子又は窒素原子及び１６個までの炭素原子
を有するオキサアルキル基、チアアルキル基又はアザア
ルキル基を表すが、又はＲ1とＲ2は一緒に−（ＣＨ2）n
−（該式中、ｎ＝３〜６）を介して炭素環式基、又は−
（ＣＨ2）m−Ｘ−（ＣＨ2）k−｛該式中、ｍ＝１〜６，
ｋ＝１〜６及びＸ＝Ｏ，Ｓ，ＳＯ2またはＮＲ4（該式
中、Ｒ4＝１６個までの炭素原子を有するアルキル、ア
リール、置換されたアリール、アルアルキルである）｝
を介して複素環式基を形成する］で示される基、又は一
般式（ＩＢ）：
又は異なっており、かつそれぞれ１〜１６個の炭素原子
を有する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基、５〜１６個
の炭素原子を有するシクロアルキル基、８個までの酸素
原子、硫黄原子又は窒素原子及び１６個までの炭素原子
を有するオキサアルキル基、チアアルキル基又はアザア
ルキル基を表すが、又はＲ1とＲ2は一緒に−（ＣＨ2）n
−（該式中、ｎ＝３〜６）を介して炭素環式基、又は−
（ＣＨ2）m−Ｘ−（ＣＨ2）k−｛該式中、ｍ＝１〜６，
ｋ＝１〜６及びＸ＝Ｏ，Ｓ，ＳＯ2またはＮＲ4（該式
中、Ｒ4＝１６個までの炭素原子を有するアルキル、ア
リール、置換されたアリール、アルアルキルである）｝
を介して複素環式基を形成する］で示される基、又は一
般式（ＩＢ）：
【００１６】
【化８】
【００１７】［式中、Ｒ1は前記のものを表し、かつｐ
＝１〜６、ｑ＝１〜６、Ｘ＝（ＣＨ2），Ｏ，Ｓ，ＳＯ2
又はＮＲ4（式中、Ｒ4＝１６個までの炭素原子を有する
アルキル、アリール、置換されたアリールまたはアルア
ルキル）を表す］で示される基によって置換されている
ことを特徴とする。
＝１〜６、ｑ＝１〜６、Ｘ＝（ＣＨ2），Ｏ，Ｓ，ＳＯ2
又はＮＲ4（式中、Ｒ4＝１６個までの炭素原子を有する
アルキル、アリール、置換されたアリールまたはアルア
ルキル）を表す］で示される基によって置換されている
ことを特徴とする。
【００１８】成分（ａ）として平均分子量Ｍｎ２００〜
２０００００を有するポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）又はポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）を使用し、その際フェノール系ヒドロキシル基の１
０〜８０％が前記一般式（ＩＡ）及び／又は（ＩＢ）の
基により置換されている、新規の放射線感応性混合物、
及び成分（ａ）が一般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｉ）と（ＩＶ）、（ＩＩ）と（Ｖ）：
２０００００を有するポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）又はポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）を使用し、その際フェノール系ヒドロキシル基の１
０〜８０％が前記一般式（ＩＡ）及び／又は（ＩＢ）の
基により置換されている、新規の放射線感応性混合物、
及び成分（ａ）が一般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｉ）と（ＩＶ）、（ＩＩ）と（Ｖ）：
【００１９】
【化９】
【００２０】［式中、Ｒ′はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ″
及びＲ″′は相互に異なっているか又は同じであり、か
つそれぞれ１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、
８個までの酸素原子、硫黄原子又は窒素原子及び１６個
までの炭素原子を有するオキサアルキル基、チアアルキ
ル基又はアザアルキル基を表し、かつＸはＯ，Ｓ，ＳＯ
2を表す］で示される基、又はこれらの組み合わせの混
合物を含有する放射線感応性混合物を使用するのが有利
である。
及びＲ″′は相互に異なっているか又は同じであり、か
つそれぞれ１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、
８個までの酸素原子、硫黄原子又は窒素原子及び１６個
までの炭素原子を有するオキサアルキル基、チアアルキ
ル基又はアザアルキル基を表し、かつＸはＯ，Ｓ，ＳＯ
2を表す］で示される基、又はこれらの組み合わせの混
合物を含有する放射線感応性混合物を使用するのが有利
である。
【００２１】有利な１実施態様では、新規の放射線感応
性混合物中の結合剤（ａ）は、構造単位（ＩＩ）と（Ｉ
ＩＩ）だけを１：１０〜１０：１の比で、又は構造単位
（ＩＩ）と（ＩＶ）だけを１：１０〜１０：１の比で又
は構造単位（ＩＩ）と（Ｖ）だけを１：１０〜１０：１
の比で含有する。
性混合物中の結合剤（ａ）は、構造単位（ＩＩ）と（Ｉ
ＩＩ）だけを１：１０〜１０：１の比で、又は構造単位
（ＩＩ）と（ＩＶ）だけを１：１０〜１０：１の比で又
は構造単位（ＩＩ）と（Ｖ）だけを１：１０〜１０：１
の比で含有する。
【００２２】ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）と１−
メチル−メチルビニルエーテル（＝２−メトキシプロピ
レン）との反応生成物、又はポリ−（ｐ−ヒドロキシス
チレン）と４−メトキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランとの反応生成物又はポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）と６−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと
の反応生成物が、有利に結合剤（１）として使用され
る。
メチル−メチルビニルエーテル（＝２−メトキシプロピ
レン）との反応生成物、又はポリ−（ｐ−ヒドロキシス
チレン）と４−メトキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランとの反応生成物又はポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）と６−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと
の反応生成物が、有利に結合剤（１）として使用され
る。
【００２３】新規の放射線感応性混合物は、有利には、
成分（ｂ）として一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）：
成分（ｂ）として一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）：
【００２４】
【化１０】
【００２５】［式中、Ｒα，Ｒβ及びＲγは同じか又は
異なっており、かつそれぞれ１〜３個の炭素原子を有す
るアルキル基、アリール基、置換されたアリール又はア
ルアルキル基を表し、かつ
異なっており、かつそれぞれ１〜３個の炭素原子を有す
るアルキル基、アリール基、置換されたアリール又はア
ルアルキル基を表し、かつ
【００２６】
【化１１】
【００２７】を表す］で示されるスルホニウム塩又はヨ
ードニウム塩、特に上記式中、基Ｒα，Ｒβ及びＲγの
少なくとも１つが一般式（ＶＩＩＩ）：
ードニウム塩、特に上記式中、基Ｒα，Ｒβ及びＲγの
少なくとも１つが一般式（ＶＩＩＩ）：
【００２８】
【化１２】
【００２９】［式中、Ｒδ，Ｒε及びＲζは同じか又は
異なっており、それぞれＨ，ＯＨ，ハロゲン原子、それ
ぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコ
キシ基を表す］で示される基であるもの含有する。
異なっており、それぞれＨ，ＯＨ，ハロゲン原子、それ
ぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコ
キシ基を表す］で示される基であるもの含有する。
【００３０】また、有機化合物（ｂ）として、一般式
（ＩＸ）：
（ＩＸ）：
【００３１】
【化１３】
【００３２】［式中、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は同じか又は異
なっており、かつそれぞれ、複素原子を含有していても
よい脂肪族及び／又は芳香族基であるか、又は基Ｒ5〜
Ｒ7の２つは互いに結合して環を形成する、但し基Ｒ5〜
Ｒ7の少なくとも１つは酸によって分解することができ
る少なくとも１つの基を含有し、かつ基Ｒ5〜Ｒ7の１つ
は、必要により酸で分解可能な基を介して、１個以上の
別のスルホニウム塩基に結合されていてもよい、かつＸ
-は非求核性反対イオンをある］で示されるスルホニウ
ム塩を使用することも可能である。
なっており、かつそれぞれ、複素原子を含有していても
よい脂肪族及び／又は芳香族基であるか、又は基Ｒ5〜
Ｒ7の２つは互いに結合して環を形成する、但し基Ｒ5〜
Ｒ7の少なくとも１つは酸によって分解することができ
る少なくとも１つの基を含有し、かつ基Ｒ5〜Ｒ7の１つ
は、必要により酸で分解可能な基を介して、１個以上の
別のスルホニウム塩基に結合されていてもよい、かつＸ
-は非求核性反対イオンをある］で示されるスルホニウ
ム塩を使用することも可能である。
【００３３】更に、新規の放射線感応性混合物は、成分
（ｂ）として、スルホン酸エステル、少なくとも２個の
フェノール系ヒドロキシル基を有する化合物のアルキル
スルホン酸エステル又はジスルホンを含有することがで
きる。
（ｂ）として、スルホン酸エステル、少なくとも２個の
フェノール系ヒドロキシル基を有する化合物のアルキル
スルホン酸エステル又はジスルホンを含有することがで
きる。
【００３４】新規の放射線感応性混合物において、成分
（ａ）は８０〜９９重量％の量で存在することができ、
かつ成分（ｂ）は１〜２０重量％の量で存在することが
できる。
（ａ）は８０〜９９重量％の量で存在することができ、
かつ成分（ｂ）は１〜２０重量％の量で存在することが
できる。
【００３５】新規の放射線感応性混合物は、付加的に放
射線を吸収しかつ該放射線を成分（ｂ）に輸送する増感
剤、及び付加的に１重量％まで付着助剤、表面活性剤又
は洗剤を含有することができる。
射線を吸収しかつ該放射線を成分（ｂ）に輸送する増感
剤、及び付加的に１重量％まで付着助剤、表面活性剤又
は洗剤を含有することができる。
【００３６】更に、本発明は、新規の放射線感応性混合
物を使用することを特徴とする、感光性被覆材料の製造
方法、並びに放射線感応性混合物を０．１〜５μｍの層
厚さで通常の方法で前処理した支持体に施し、７０〜１
３０℃の温度で乾燥し、画像に基づき露光し、場合によ
り４０〜１６０℃の温度に加熱し、かつアルカリ性水溶
液で現像することによりレリーフ構造を製造する方法に
おいて、新規の放射線感応性混合物を使用することを特
徴とする、レリーフ構造の製造方法に関する。新規の放
射線感応性混合物の各成分に関して、以下に詳細に述べ
る。
物を使用することを特徴とする、感光性被覆材料の製造
方法、並びに放射線感応性混合物を０．１〜５μｍの層
厚さで通常の方法で前処理した支持体に施し、７０〜１
３０℃の温度で乾燥し、画像に基づき露光し、場合によ
り４０〜１６０℃の温度に加熱し、かつアルカリ性水溶
液で現像することによりレリーフ構造を製造する方法に
おいて、新規の放射線感応性混合物を使用することを特
徴とする、レリーフ構造の製造方法に関する。新規の放
射線感応性混合物の各成分に関して、以下に詳細に述べ
る。
【００３７】（ａ）一般的に所望されるプラズマエッチ
ング安定性のために、適当な水不溶性結合剤又は結合剤
混合物は、フェノール系ヒドロキシル基の５〜１００、
特に１０〜８０％が前記基（ＩＡ）及び／又は（ＩＢ）
で置換されたフェノール樹脂、例えば分子量Ｍｎ３００
〜２００００、有利には３００〜２０００ｇ／ｍｏｌを
有し、かつ短波長ＵＶ範囲（≦３００ｎｍ）で露光する
ための相応するノボラック、特にｐ−クレゾール／−ホ
ルムアルデヒド、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び
ポリ（ｐ−α−メチルスチレン）、又はｐ−ヒドロキシ
スチレンとｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレ
ンとのコポリマーであり、この場合これらのポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）は一般に分子量Ｍｎ２００〜２０
００００、有利には１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌを
有する。これらのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は、
本発明に基づき公知方法でヒドロキシル基と、例えば４
−メトキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、１−メ
チル−メチルビニルエーテル又は６−メチル−３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピランとの（重合類似）反応により変
性されていてもよい。このようにして得ることができか
つこの場合コポリマーとしても解される変性されたポリ
マー結合剤は、有利には主として以下の基（ＩＩ）と
（ＩＩＩ），（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）とからなるもの
である：
ング安定性のために、適当な水不溶性結合剤又は結合剤
混合物は、フェノール系ヒドロキシル基の５〜１００、
特に１０〜８０％が前記基（ＩＡ）及び／又は（ＩＢ）
で置換されたフェノール樹脂、例えば分子量Ｍｎ３００
〜２００００、有利には３００〜２０００ｇ／ｍｏｌを
有し、かつ短波長ＵＶ範囲（≦３００ｎｍ）で露光する
ための相応するノボラック、特にｐ−クレゾール／−ホ
ルムアルデヒド、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び
ポリ（ｐ−α−メチルスチレン）、又はｐ−ヒドロキシ
スチレンとｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレ
ンとのコポリマーであり、この場合これらのポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）は一般に分子量Ｍｎ２００〜２０
００００、有利には１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌを
有する。これらのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は、
本発明に基づき公知方法でヒドロキシル基と、例えば４
−メトキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、１−メ
チル−メチルビニルエーテル又は６−メチル−３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピランとの（重合類似）反応により変
性されていてもよい。このようにして得ることができか
つこの場合コポリマーとしても解される変性されたポリ
マー結合剤は、有利には主として以下の基（ＩＩ）と
（ＩＩＩ），（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）とからなるもの
である：
【００３８】
【化１４】
【００３９】式中、Ｒ′はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ″及
びＲ″′は同じか又は異なっており、かつ１〜１６、有
利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル又はシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、８個までの酸素原子、硫黄原
子又は窒素原子及び１６個までの炭素原子を有するオキ
サアルキル基、チアアルキル基又はアザアルキル基、例
えば２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル又は−
［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ］rＨ（該式中、ｒは２〜４であ
る）を表し、かつＸはＯ，Ｓ，ＳＯ2を表す。新規のポ
リマーは、低分子量物質のために通常使用される公知方
法（例えばT.W. Greene, Protective Groups in Organi
c Synthesis, John Wiley & Sons, New York 1981参照)
に類似して、ポリヒドロキシスチレンの相応するノボラ
ックと相応するビニル化合物との酸触媒した重合類似反
応により得ることができる。
びＲ″′は同じか又は異なっており、かつ１〜１６、有
利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル又はシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、８個までの酸素原子、硫黄原
子又は窒素原子及び１６個までの炭素原子を有するオキ
サアルキル基、チアアルキル基又はアザアルキル基、例
えば２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル又は−
［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ］rＨ（該式中、ｒは２〜４であ
る）を表し、かつＸはＯ，Ｓ，ＳＯ2を表す。新規のポ
リマーは、低分子量物質のために通常使用される公知方
法（例えばT.W. Greene, Protective Groups in Organi
c Synthesis, John Wiley & Sons, New York 1981参照)
に類似して、ポリヒドロキシスチレンの相応するノボラ
ックと相応するビニル化合物との酸触媒した重合類似反
応により得ることができる。
【００４０】特に有利な出発物質は、
【００４１】
【化１５】
【００４２】で示されるものである。
【００４３】例えば、ポリヒドロキシスチレンと（Ａ）
との部分的反応は、一般式（ＩＩＩ）の基を生じ、
（Ｂ）との反応は一般式（ＩＶ）の基及び（Ｃ）との反
応は一般式（Ｖ）の基を生じる。
との部分的反応は、一般式（ＩＩＩ）の基を生じ、
（Ｂ）との反応は一般式（ＩＶ）の基及び（Ｃ）との反
応は一般式（Ｖ）の基を生じる。
【００４４】反応の程度は、ＮＭＲ分光分析で確認する
ことができる。
ことができる。
【００４５】前記結合剤（ａ）の混合物も適当である。
結合剤（ａ）は新規の混合物中に、放射線感応性混合物
（ａ）＋（ｂ）の全量に対して、一般に８０〜９９、有
利には９０〜９７重量％の量で存在する。
結合剤（ａ）は新規の混合物中に、放射線感応性混合物
（ａ）＋（ｂ）の全量に対して、一般に８０〜９９、有
利には９０〜９７重量％の量で存在する。
【００４６】（ｂ）放射線に曝らされると強酸を形成す
る適当な化合物としては、原則的に、この特性を有し、
従って酸供与体として有効である全ての化合物が該当す
る。しかしながら、短波長ＵＶ光線に露光するにはヨー
ドニウム及び特にスルホニウム塩が有利である。これら
は一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）：
る適当な化合物としては、原則的に、この特性を有し、
従って酸供与体として有効である全ての化合物が該当す
る。しかしながら、短波長ＵＶ光線に露光するにはヨー
ドニウム及び特にスルホニウム塩が有利である。これら
は一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）：
【００４７】
【化１６】
【００４８】［式中、Ｒα，Ｒβ及びＲγは同じか又は
異なっており、かつそれぞれ例えば１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基、有利にはメチル又はエチル、アリ
ール基、例えばフェニル、又はアルアルキル基、例えば
ベンジル、又は式：
異なっており、かつそれぞれ例えば１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基、有利にはメチル又はエチル、アリ
ール基、例えばフェニル、又はアルアルキル基、例えば
ベンジル、又は式：
【００４９】
【化１７】
【００５０】（式中、Ｒδ，Ｒε及びＲζは同じか又は
異なっており、かつそれぞれ水素原子、ＯＨ、ハロゲン
原子、例えば塩素又は臭素、アルキル基、例えば１〜４
個の炭素原子を有するもの、有利にはメチル又はｔ−ブ
チル、又はアルコキシ基、例えば１〜４個の炭素原子を
有するもの、有利にはメトキシ又はｔ−ブトキシを表
す）であり、かつ
異なっており、かつそれぞれ水素原子、ＯＨ、ハロゲン
原子、例えば塩素又は臭素、アルキル基、例えば１〜４
個の炭素原子を有するもの、有利にはメチル又はｔ−ブ
チル、又はアルコキシ基、例えば１〜４個の炭素原子を
有するもの、有利にはメトキシ又はｔ−ブトキシを表
す）であり、かつ
【００５１】
【化１８】
【００５２】適当な成分（ｂ）の例は、トリフェニルス
ルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩及びトリス
（４−エトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウ
ム塩であり、これらのいずれの場合も反対イオン
ルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩及びトリス
（４−エトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウ
ム塩であり、これらのいずれの場合も反対イオン
【００５３】
【化１９】
【００５４】その他の特に有利な化合物（ｂ）は、少な
くとも２個のＯＨ基を含有する化合物のアルキルスルホ
ネートである。特に好適な物質の例は、１，２，３−ト
リス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，３−
ビス−（メタンスルホニルオキシ）−ベンゼンである。
くとも２個のＯＨ基を含有する化合物のアルキルスルホ
ネートである。特に好適な物質の例は、１，２，３−ト
リス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，３−
ビス−（メタンスルホニルオキシ）−ベンゼンである。
【００５５】（ｂ）に列記した化合物の混合物を使用す
ることもできる。成分（ｂ）は、新規の放射線感応性混
合物中に一般に、放射線感応性混合物の総量（ａ）＋
（ｂ）に対して１〜２０、有利には２〜１０重量％を含
有する。
ることもできる。成分（ｂ）は、新規の放射線感応性混
合物中に一般に、放射線感応性混合物の総量（ａ）＋
（ｂ）に対して１〜２０、有利には２〜１０重量％を含
有する。
【００５６】新規の放射線感応性混合物は、付加的に更
に常用の助剤及び添加物を含有することができる。
に常用の助剤及び添加物を含有することができる。
【００５７】新規の混合物は有利には有機溶剤中に溶解
されている、この場合固体含量は一般に５〜４０重量％
である。有利な溶剤は、脂肪族ケトン、エーテル及びエ
ステル、並びにそれらの混合物である。アルキレングリ
コールモノアルキルエーテル、例えばエチルセロソル
ブ、ブチルグリコール、メチルセロソルブ及び１−メト
キシ−２−プロパノール、アルキレングリコールアルキ
ルエーテルエステル、例えばメチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、メチルプロピレング
リコールアセテート及びエチルプロピレングリコールア
セテート、ケトン、例えばシクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン及びメチルエチルケトン、及びアセテート、例
えばブチルアセテート、及び芳香族化合物、例えばトル
エン及びキシレンが特に有利である。相応する溶剤及び
それらの混合物の選択は、特殊なフェノール系ポリマー
又はノボラック及び感光性成分の選択に左右される。
されている、この場合固体含量は一般に５〜４０重量％
である。有利な溶剤は、脂肪族ケトン、エーテル及びエ
ステル、並びにそれらの混合物である。アルキレングリ
コールモノアルキルエーテル、例えばエチルセロソル
ブ、ブチルグリコール、メチルセロソルブ及び１−メト
キシ−２−プロパノール、アルキレングリコールアルキ
ルエーテルエステル、例えばメチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、メチルプロピレング
リコールアセテート及びエチルプロピレングリコールア
セテート、ケトン、例えばシクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン及びメチルエチルケトン、及びアセテート、例
えばブチルアセテート、及び芳香族化合物、例えばトル
エン及びキシレンが特に有利である。相応する溶剤及び
それらの混合物の選択は、特殊なフェノール系ポリマー
又はノボラック及び感光性成分の選択に左右される。
【００５８】別の添加物、例えば付着助剤、湿潤剤、染
料及び可塑剤も、一般に１重量％までの量で添加するこ
とができる。
料及び可塑剤も、一般に１重量％までの量で添加するこ
とができる。
【００５９】新規の放射線感応性混合物は、Ｘ線、電子
ビーム及びＵＶ放射線に対して感応性である。必要であ
れば、少量の増感剤、例えばピレン及びペルレンを、比
較的長い波長のＵＶないし可視波長範囲内で該化合物を
増感するために添加することもできる。特殊な波長範
囲、例えば短波長ＵＶ（≦３００ｎｍ）で露光するため
には、特殊な露光波長での層の高い透明度が所望され
る。水銀ランプをベースとする通常の露光装置では、２
５４ｎｍ線を使用するか、又は２４８ｎｍで放射するエ
キサイマーレーザ（ＫｒＦ）を使用する。従って、該放
射線感応性混合物は、この範囲内では極めて低い光学濃
度を有するべきである。ノボラックをベースとする新規
のポリマー結合剤は、これらの適用のためにはあまり適
当でないことが判明した、従ってこれらの特殊な適用の
ためにはヒドロキシスチレンをベースとするポリマー結
合剤を使用するのが有利である。
ビーム及びＵＶ放射線に対して感応性である。必要であ
れば、少量の増感剤、例えばピレン及びペルレンを、比
較的長い波長のＵＶないし可視波長範囲内で該化合物を
増感するために添加することもできる。特殊な波長範
囲、例えば短波長ＵＶ（≦３００ｎｍ）で露光するため
には、特殊な露光波長での層の高い透明度が所望され
る。水銀ランプをベースとする通常の露光装置では、２
５４ｎｍ線を使用するか、又は２４８ｎｍで放射するエ
キサイマーレーザ（ＫｒＦ）を使用する。従って、該放
射線感応性混合物は、この範囲内では極めて低い光学濃
度を有するべきである。ノボラックをベースとする新規
のポリマー結合剤は、これらの適用のためにはあまり適
当でないことが判明した、従ってこれらの特殊な適用の
ためにはヒドロキシスチレンをベースとするポリマー結
合剤を使用するのが有利である。
【００６０】ポジ型のレリーフパターンの新規の製造方
法においては、主として新規の放射線感応性混合物から
なる放射線感応性記録層を画像に基づき、露光された部
分のアルカリ性水溶液中での可溶性が４０〜１６０℃で
の加熱工程後に増大しかつこれらの部分を選択的にアル
カリ性現像剤で除去することができる程度の線量に露光
する。
法においては、主として新規の放射線感応性混合物から
なる放射線感応性記録層を画像に基づき、露光された部
分のアルカリ性水溶液中での可溶性が４０〜１６０℃で
の加熱工程後に増大しかつこれらの部分を選択的にアル
カリ性現像剤で除去することができる程度の線量に露光
する。
【００６１】新規の放射線感応性混合物を含有するホト
レジスト溶液は、一般に０．１〜５μｍ、有利には０．
５〜１．５μｍの層厚さで、適当な支持体、例えば表面
酸化したシリコンウエ−ハにスピンコーティングにより
施し、かつ乾燥し（例えば７０〜１３０℃）かつ画像に
基づき適当な光源にホトマスクを透過して、例えば２０
０〜３００ｎｍの波長範囲内の短波長ＵＶ線（深ＵＶ）
に露光する。特に好適な光源はＫｒＦエクサイマーレー
ザ（２４８ｎｍ）である。画像に基づく露光後に、かつ
必要であれば、短時間１６０℃まで加熱（ポストベー
ク）した後に、通常の水性アルカリ性現像剤で、一般に
１２〜１４のｐＨで現像を行う。この際、露光された部
分は洗い流される。解像力はサブミクロン範囲内にあ
る。新規の放射線感応性混合物ために好ましい露光エネ
ルギは、１μｍの層厚さのためには一般に１０〜３００
ｍＪ／ｃｍ2である。
レジスト溶液は、一般に０．１〜５μｍ、有利には０．
５〜１．５μｍの層厚さで、適当な支持体、例えば表面
酸化したシリコンウエ−ハにスピンコーティングにより
施し、かつ乾燥し（例えば７０〜１３０℃）かつ画像に
基づき適当な光源にホトマスクを透過して、例えば２０
０〜３００ｎｍの波長範囲内の短波長ＵＶ線（深ＵＶ）
に露光する。特に好適な光源はＫｒＦエクサイマーレー
ザ（２４８ｎｍ）である。画像に基づく露光後に、かつ
必要であれば、短時間１６０℃まで加熱（ポストベー
ク）した後に、通常の水性アルカリ性現像剤で、一般に
１２〜１４のｐＨで現像を行う。この際、露光された部
分は洗い流される。解像力はサブミクロン範囲内にあ
る。新規の放射線感応性混合物ために好ましい露光エネ
ルギは、１μｍの層厚さのためには一般に１０〜３００
ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６２】新規の放射線感応性混合物は、高い感度、
良好な解像力及び容易な処理可能性を有する、従って短
波長範囲内のリソグラフィーにおいて特に有利である。
良好な解像力及び容易な処理可能性を有する、従って短
波長範囲内のリソグラフィーにおいて特に有利である。
【００６３】公知の、アセタール含有系、特にテトラヒ
ドロピラニルエーテルを含有するものと比較すると、こ
れらの系は、酸供与体の種類及び／又は加熱工程の温度
に関係無く、架橋の危険性を高めることなく広い作用範
囲を有するという利点を有する。もう１つの顕著な利点
は、アルカリ性水溶液を、有機溶剤を添加せずに、現像
剤として使用することができることである。
ドロピラニルエーテルを含有するものと比較すると、こ
れらの系は、酸供与体の種類及び／又は加熱工程の温度
に関係無く、架橋の危険性を高めることなく広い作用範
囲を有するという利点を有する。もう１つの顕著な利点
は、アルカリ性水溶液を、有機溶剤を添加せずに、現像
剤として使用することができることである。
【００６４】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下の実施例において、部及び％は他に断りの無
い限り、重量に基づく。
なお、以下の実施例において、部及び％は他に断りの無
い限り、重量に基づく。
【００６５】実施例１ フェノール系ＯＨ基の３２％が４−メトキシテトラヒド
ロピランとして保護されたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン９５部、トリフェニルスルホニウムトリフレート５部
及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３００部からレジスト溶液を製造した。次いで、該溶
液を０．２μｍの孔直径を有するフィルタを通して濾過
した。
ロピランとして保護されたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン９５部、トリフェニルスルホニウムトリフレート５部
及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３００部からレジスト溶液を製造した。次いで、該溶
液を０．２μｍの孔直径を有するフィルタを通して濾過
した。
【００６６】該レジスト溶液をスピンコーティングによ
り、付着助剤としてのヘキサミチルジシラザンで被覆し
たシリコンウエーハに塗布した。この際、約１μｍの層
厚さが得られた。その後、該ウエーハをホットプレート
上で９０℃で１分間乾燥し、次いでエキサイマーレーザ
に２４８ｎｍで露光した。次いで、該ウエーハを９０℃
で１時間加熱しかつ水酸化テトラ−Ｎ−メチルアンモニ
ウムの水溶液でｐＨ値１２〜１３．６で現像した。
り、付着助剤としてのヘキサミチルジシラザンで被覆し
たシリコンウエーハに塗布した。この際、約１μｍの層
厚さが得られた。その後、該ウエーハをホットプレート
上で９０℃で１分間乾燥し、次いでエキサイマーレーザ
に２４８ｎｍで露光した。次いで、該ウエーハを９０℃
で１時間加熱しかつ水酸化テトラ−Ｎ−メチルアンモニ
ウムの水溶液でｐＨ値１２〜１３．６で現像した。
【００６７】光感度は１１ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００６８】実施例２ 実施例１に記載と同様にして、フォトレジスト溶液を製
造した。しかしながら、この場合には４−ヒドロキシフ
ェニルジメチルスルホニウムトリフレートを酸供与体と
して及び酪酸エチルを溶剤として使用した。この場合に
は、露光後の加熱工程は１２０℃で実施した。
造した。しかしながら、この場合には４−ヒドロキシフ
ェニルジメチルスルホニウムトリフレートを酸供与体と
して及び酪酸エチルを溶剤として使用した。この場合に
は、露光後の加熱工程は１２０℃で実施した。
【００６９】光感度は９０ｍＪ／ｃｍ2であり、かつ強
度に露光した部分でも架橋の検出可能な兆候は存在しな
かった。
度に露光した部分でも架橋の検出可能な兆候は存在しな
かった。
【００７０】実施例３ 実施例１に記載と同様にして、フォトレジスト溶液を製
造した。しかしながら、この場合には１，２，３−トリ
ス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンを酸供与体とし
て使用した。
造した。しかしながら、この場合には１，２，３−トリ
ス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンを酸供与体とし
て使用した。
【００７１】光感度は４９ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００７２】実施例４ 実施例１に記載と同様にして、フォトレジスト溶液を製
造した。しかしながら、この場合にはフェニル４−アニ
シルジスルホンを酸供与体として使用した。
造した。しかしながら、この場合にはフェニル４−アニ
シルジスルホンを酸供与体として使用した。
【００７３】比較例１ フェノール系ＯＨ基の３６％がテトラヒドロピランエー
テルとして保護されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
９５部、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
トリフレート５部及び酪酸エチル２５０部からレジスト
溶液を製造した。 実施例２におけると同様に処理した
後に、強度に露光した部分（＞２００ｍＪ／ｃｍ2）
は、架橋に基づき不溶性物質を含有することが判明し
た。
テルとして保護されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
９５部、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
トリフレート５部及び酪酸エチル２５０部からレジスト
溶液を製造した。 実施例２におけると同様に処理した
後に、強度に露光した部分（＞２００ｍＪ／ｃｍ2）
は、架橋に基づき不溶性物質を含有することが判明し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディルク、フンホフ ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、パノラーマシュトラーセ、３アー
Claims (5)
- 【請求項１】 本質的に、 （ａ）水に不溶性の結合剤又は結合剤混合物及び （ｂ）照射すると強酸を形成する化合物 からなる放射線感応性混合物において、成分（ａ）がフ
ェノール樹脂であり、該フェノール樹脂のフェノール系
ヒドロキシル基の５〜１００％が一般式（ＩＡ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は相互に同じか又は異なって
おり、かつそれぞれ１〜１６個の炭素原子を有する直鎖
状又は枝分れ鎖状アルキル基、５〜１６個の炭素原子を
有するシクロアルキル基、８個までの酸素原子、硫黄原
子又は窒素原子及び１６個までの炭素原子を有するオキ
サアルキル基、チアアルキル基又はアザアルキル基を表
すか、又はＲ1とＲ2は一緒に−（ＣＨ2）n−（該式中、
ｎ＝３〜６）を介して炭素環式基、又は−（ＣＨ2）m−
Ｘ−（ＣＨ2）k−｛該式中、ｍ＝１〜６，ｋ＝１〜６及
びＸ＝Ｏ，Ｓ，ＳＯ2またはＮＲ4（該式中、Ｒ4＝１６
個までの炭素原子を有するアルキル、アリール、置換さ
れたアリール、アルアルキルである）｝を介して複素環
式基を形成する］で示される基、又は一般式（ＩＢ）： 【化２】 ［式中、Ｒ1は前記のものを表し、かつｐ＝１〜６、ｑ
＝１〜６、Ｘ＝（ＣＨ2），Ｏ，Ｓ，ＳＯ2又はＮＲ
4（該式中、Ｒ4＝１６個までの炭素原子を有するアルキ
ル、アリール、置換されたアリールまたはアルアルキル
である）を表す］で示される基によって置換されている
ことを特徴とする、放射線感応性混合物。 - 【請求項２】 成分（ａ）として平均分子量Ｍｎ２００
〜２０００００を有するポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）又はポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）を使用し、その際フェノール系ヒドロキシル基の１
０〜８０％が前記一般式（ＩＡ）及び／又は（ＩＢ）の
基により置換されている、請求項１記載の放射線感応性
混合物。 - 【請求項３】 成分（ａ）が一般式（ＩＩ）と（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＩ）と（ＩＶ）、（ＩＩ）と（Ｖ）： 【化３】 ［式中、Ｒ′はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ″及びＲ″′は
相互に異なっているか又は同じであり、かつそれぞれ１
〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、８個までの酸
素原子、硫黄原子又は窒素原子及び１６個までの炭素原
子を有するオキサアルキル基、チアアルキル基又はアザ
アルキル基を表し、かつＸはＯ，Ｓ又はＳＯ2を表す］
で示される基、又はこれらの組み合わせの混合物を含有
する、請求項１又は２記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項４】 成分（ｂ）として一般式（ＶＩ）又は
（ＶＩＩ）： 【化４】 ［式中、Ｒα，Ｒβ及びＲγは相互に同じか又は異なっ
ており、かつそれぞれ１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基、アリール基、置換されたアリール基又はアルア
ルキル基を表し、かつ 【化５】 であり、この場合基Ｒα，Ｒβ及びＲγの少なくとも１
つは一般式（ＶＩＩＩ）： 【化６】 （上記式中、Ｒδ，Ｒε及びＲζは相互に同じか又は異
なっており、かつそれぞれＨ，ＯＨ，ハロゲン原子、そ
れぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアル
コキシ基を表す）を表す］で示されるスルホニウム塩又
はヨードニウム塩を使用する、請求項１から３までのい
ずれか１項記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項５】 放射線感応性混合物を０．１〜５μｍの
層厚さで通常の方法で前処理した支持体に施し、７０〜
１３０℃の温度で乾燥し、画像に基づき露光し、場合に
より４０〜１６０℃の温度に加熱し、かつアルカリ性水
溶液で現像することによりレリーフ構造を製造する方法
において、請求項１から４までのいずれか１項記載の放
射線感応性混合物を使用することを特徴とする、レリー
フ構造の製造方法。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6037097A (en) * | 1998-01-27 | 2000-03-14 | International Business Machines Corporation | E-beam application to mask making using new improved KRS resist system |
| US6159653A (en) * | 1998-04-14 | 2000-12-12 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Production of acetal derivatized hydroxyl aromatic polymers and their use in radiation sensitive formulations |
| SG78412A1 (en) | 1999-03-31 | 2001-02-20 | Ciba Sc Holding Ag | Oxime derivatives and the use thereof as latent acids |
| US6306554B1 (en) * | 2000-05-09 | 2001-10-23 | Shipley Company, L.L.C. | Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same |
| US6383715B1 (en) * | 2000-06-28 | 2002-05-07 | Infineon Technologies Ag | Strongly water-soluble photoacid generator resist compositions |
| US6673514B2 (en) | 2001-09-07 | 2004-01-06 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Imagable articles and compositions, and their use |
| US7060416B2 (en) * | 2004-04-08 | 2006-06-13 | Eastman Kodak Company | Positive-working, thermally sensitive imageable element |
| US7255056B2 (en) * | 2005-03-04 | 2007-08-14 | Lockheed Martin Corporation | Stable, high-speed marine vessel |
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|---|---|---|---|---|
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| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
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| JPS62266537A (ja) * | 1986-05-14 | 1987-11-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | マイクロカプセル及びそれを使用した感光性記録材料 |
| US4810613A (en) * | 1987-05-22 | 1989-03-07 | Hoechst Celanese Corporation | Blocked monomer and polymers therefrom for use as photoresists |
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| JP2661671B2 (ja) * | 1989-03-20 | 1997-10-08 | 株式会社日立製作所 | パタン形成材料とそれを用いたパタン形成方法 |
| EP0440374B1 (en) * | 1990-01-30 | 1997-04-16 | Wako Pure Chemical Industries Ltd | Chemical amplified resist material |
| DE4007924A1 (de) * | 1990-03-13 | 1991-09-19 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch |
| JPH03282550A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-12 | Oki Electric Ind Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2632066B2 (ja) * | 1990-04-06 | 1997-07-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ画像の形成方法 |
| JP3030672B2 (ja) * | 1991-06-18 | 2000-04-10 | 和光純薬工業株式会社 | 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法 |
-
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-
1997
- 1997-04-18 US US08/839,938 patent/US5759750A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704762A1 (en) | 1994-09-02 | 1996-04-03 | Wako Pure Chemical Industries Ltd | Resist material and pattern formation |
| JPH08123032A (ja) * | 1994-09-02 | 1996-05-17 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| EP0780732A2 (en) | 1995-12-21 | 1997-06-25 | Wako Pure Chemical Industries Ltd | Polymer composition and resist material |
| EP0789279A1 (en) | 1996-02-09 | 1997-08-13 | Wako Pure Chemical Industries Ltd | Polymer and resist material |
| US6787283B1 (en) | 1999-07-22 | 2004-09-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure |
| WO2018141944A1 (en) | 2017-02-06 | 2018-08-09 | Merck Patent Gmbh | Semiconductor aqueous composition and use of the same |
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