JP3347168B2 - ポジチブ処理感放射線混合物およびレリーフパターン形成方法 - Google Patents
ポジチブ処理感放射線混合物およびレリーフパターン形成方法Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、酸に不安定な基と、光学的活性
組成分を含有し、感放射線性であり、かつ改善された露
出許容度を有するポジチブ処理感放射線混合物に関する
ものである。この感放射線性混合物は、ことにレリーフ
パターンを形成するための単一層フォトレジスト材料と
して適当である。
組成分を含有し、感放射線性であり、かつ改善された露
出許容度を有するポジチブ処理感放射線混合物に関する
ものである。この感放射線性混合物は、ことにレリーフ
パターンを形成するための単一層フォトレジスト材料と
して適当である。
【０００２】
【従来技術】ポジチブ処理感放射線混合物は公知であ
る。ｏ−キノンジアジドをノボラックのようなアルカリ
水性結合剤中に混入したポジチブ処理レジスト材料がフ
ォトレジスト材料として市販されており、従ってこれを
使用するレリーフ画像形成方法も公知である。
る。ｏ−キノンジアジドをノボラックのようなアルカリ
水性結合剤中に混入したポジチブ処理レジスト材料がフ
ォトレジスト材料として市販されており、従ってこれを
使用するレリーフ画像形成方法も公知である。
【０００３】露光によりウォルフ転位反応を経て溶解度
差をもたらすアルカリ溶解性カルボン酸を形成するｏ−
キノンジアジドのほかに、アルカリ不溶性がカルボン酸
エステル（安息香酸エステル、フタル酸エステル）およ
びスルホン酸エステル（ベンゼンスルホン酸エステル、
ｐ−トルエンスルホン酸エステル、ナフタレンスルホン
酸エステル）も公知であるが、これらは露出部分と非露
出部分間に溶解性の差違をもたらすべきカルボン酸ある
いはスルホン酸を形成するために、高エネルギー放射線
（電子ビーム、Ｘ線、ｒ放射線）を必要とする（例えば
日本国特開昭５８−１１４０３０号公報参照）。しかも
これらは場合により感放射線混合物における酸形成組成
分としてのスルホン酸エステルは未だ知られていない。
差をもたらすアルカリ溶解性カルボン酸を形成するｏ−
キノンジアジドのほかに、アルカリ不溶性がカルボン酸
エステル（安息香酸エステル、フタル酸エステル）およ
びスルホン酸エステル（ベンゼンスルホン酸エステル、
ｐ−トルエンスルホン酸エステル、ナフタレンスルホン
酸エステル）も公知であるが、これらは露出部分と非露
出部分間に溶解性の差違をもたらすべきカルボン酸ある
いはスルホン酸を形成するために、高エネルギー放射線
（電子ビーム、Ｘ線、ｒ放射線）を必要とする（例えば
日本国特開昭５８−１１４０３０号公報参照）。しかも
これらは場合により感放射線混合物における酸形成組成
分としてのスルホン酸エステルは未だ知られていない。
【０００４】第１次光化学反応において、放射線とは無
関係に第２次触媒反応を開始させる化合物をもたらし、
これにより感度を著しく増大させる感放射線性混合物も
開発されている。光化学的に強酸をもたらし、第２次反
応において酸に不安定な基を裂開するこの種の組成物
が、例えば米国特許３９２３５１４号、同３９１５７０
６号明細書および西独特許出願公開３４０６９２７号公
報に開示されている。
関係に第２次触媒反応を開始させる化合物をもたらし、
これにより感度を著しく増大させる感放射線性混合物も
開発されている。光化学的に強酸をもたらし、第２次反
応において酸に不安定な基を裂開するこの種の組成物
が、例えば米国特許３９２３５１４号、同３９１５７０
６号明細書および西独特許出願公開３４０６９２７号公
報に開示されている。
【０００５】光化学的に酸をもたらすこの種の公知化合
物としては、例えばオニウム塩、ハロゲン化合物、ニト
ロベンジルスルホネート、活性化スルホンエステル、例
えばベンゾイントシレート（ヨーロッパ特許出願公開３
０４０６号）、フェニルアルキルスルホネート（同３
８８８８１３号）、スルホン、ジスルホン、ｐ−ニトロ
ベンジル−ジメトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、イミノスルホネート、ナフトキノン−４−スルホネ
ートが挙げられる。Ｃｈｅｍ、Ｍａｔｅｒ、３（１９９
１）３９４−４０７頁におけるＥ、ライヒマニスらの論
稿には、このような光化学的酸供与体の概論が与えられ
ている。
物としては、例えばオニウム塩、ハロゲン化合物、ニト
ロベンジルスルホネート、活性化スルホンエステル、例
えばベンゾイントシレート（ヨーロッパ特許出願公開３
０４０６号）、フェニルアルキルスルホネート（同３
８８８８１３号）、スルホン、ジスルホン、ｐ−ニトロ
ベンジル−ジメトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、イミノスルホネート、ナフトキノン−４−スルホネ
ートが挙げられる。Ｃｈｅｍ、Ｍａｔｅｒ、３（１９９
１）３９４−４０７頁におけるＥ、ライヒマニスらの論
稿には、このような光化学的酸供与体の概論が与えられ
ている。
【０００６】ｐ−ニトロベンジルジメトキシアントラセ
ンスルホネートに関する刊行物（「ジャーナル、オブ、
ホトポリマー、サイエンス、アンド、テクノロジー」３
（１９９０）２７５−２８０頁）には、比較的高い縮合
度を示すｐ−ニトロベンジルスルホネート、例えばアン
トラセン、ピレンなどは、対応するスルホン酸により解
離するが、ｐ−ニトロベンジルトルエンスルホネートお
よびベンゼンスルホネートは解離しない旨記載されてい
る。ｐ−ベンジルエステルの代りにエチルエステルが使
用される場合には、比較的高い縮合度を有する芳香族エ
ステルでも、波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ
の光線に露出しても解離して、対応するスルホン酸をも
たらさない。
ンスルホネートに関する刊行物（「ジャーナル、オブ、
ホトポリマー、サイエンス、アンド、テクノロジー」３
（１９９０）２７５−２８０頁）には、比較的高い縮合
度を示すｐ−ニトロベンジルスルホネート、例えばアン
トラセン、ピレンなどは、対応するスルホン酸により解
離するが、ｐ−ニトロベンジルトルエンスルホネートお
よびベンゼンスルホネートは解離しない旨記載されてい
る。ｐ−ベンジルエステルの代りにエチルエステルが使
用される場合には、比較的高い縮合度を有する芳香族エ
ステルでも、波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ
の光線に露出しても解離して、対応するスルホン酸をも
たらさない。
【０００７】酸供与体としてｏ−ニトロベンジルスルホ
ネートは、例えばヨーロッパ特許出願公開３３０３８６
号公報に記載されている。これは周知のｏ−ニトロベン
ジル再転位に対応する光化学的誘起反応を経てスルホン
酸をもたらす。
ネートは、例えばヨーロッパ特許出願公開３３０３８６
号公報に記載されている。これは周知のｏ−ニトロベン
ジル再転位に対応する光化学的誘起反応を経てスルホン
酸をもたらす。
【０００８】しかしながら、酸に不安定な基としてのｔ
−ブトキシカルボニル基および光化学的酸供与体として
のオニウム塩もしくはｏ−ニトロベンジルエステルを主
体とするレジスト混合物は、大気中において極めて少量
の塩基性不純物に対して極めて敏感であり、従って処理
許容範囲が著しく制約される（米国カリフォルニア州、
サンノゼにおける１９９１年３月４／５日、ＳＰＩＥ会
議における頒布１４６６−０１）中の「化学的増幅レジ
スト空気中における化学的汚染」および同（１４６６−
０２）中の「単層深紫外線リトグラフィー用の化学的増
幅された全有機レジスト組成の予備的リトグラフィー特
性」参照）。この両刊行物は処理許容範囲が制約される
ことを開示しており、後者には露出後１５分まで貯蔵に
より、もはや使用不能のレジスト画像がもたらされる旨
が記載されている。
−ブトキシカルボニル基および光化学的酸供与体として
のオニウム塩もしくはｏ−ニトロベンジルエステルを主
体とするレジスト混合物は、大気中において極めて少量
の塩基性不純物に対して極めて敏感であり、従って処理
許容範囲が著しく制約される（米国カリフォルニア州、
サンノゼにおける１９９１年３月４／５日、ＳＰＩＥ会
議における頒布１４６６−０１）中の「化学的増幅レジ
スト空気中における化学的汚染」および同（１４６６−
０２）中の「単層深紫外線リトグラフィー用の化学的増
幅された全有機レジスト組成の予備的リトグラフィー特
性」参照）。この両刊行物は処理許容範囲が制約される
ことを開示しており、後者には露出後１５分まで貯蔵に
より、もはや使用不能のレジスト画像がもたらされる旨
が記載されている。
【０００９】さらに西独特許出願公開３７２１７４１号
公報は、アルカリ水溶液に可溶性のポリマー結合剤と、
放射線の作用下に強酸をもたらし、少なくとも１個の酸
裂開性基を有し、アルカリ水性現像液に対する溶解性が
酸の作用により増大せしめられる有機化合物とを有する
感放射線混合物を提示している。この混合物も、ことに
大気中に塩基のような不純物が含まれている場合、制約
された処理許容範囲を示す。
公報は、アルカリ水溶液に可溶性のポリマー結合剤と、
放射線の作用下に強酸をもたらし、少なくとも１個の酸
裂開性基を有し、アルカリ水性現像液に対する溶解性が
酸の作用により増大せしめられる有機化合物とを有する
感放射線混合物を提示している。この混合物も、ことに
大気中に塩基のような不純物が含まれている場合、制約
された処理許容範囲を示す。
【００１０】従ってこれら公知混合物の多くの欠点は、
貯蔵時間、ことに露出処理と、一般的に加熱により補助
される酸に不安定な基を排除するための２次的反応を含
む処理との間における感度に在る。露出処理工程と、露
出後の加熱処理工程との間における貯蔵時間が、現像処
理時間を長くするか、あるいは現像不能の残存層をもた
らす。そこで高度の光学的感受性、良好な耐エッチング
性、妥当な処理許容範囲を有し、金属イオンを含まない
感紫外線混合物が要求される。
貯蔵時間、ことに露出処理と、一般的に加熱により補助
される酸に不安定な基を排除するための２次的反応を含
む処理との間における感度に在る。露出処理工程と、露
出後の加熱処理工程との間における貯蔵時間が、現像処
理時間を長くするか、あるいは現像不能の残存層をもた
らす。そこで高度の光学的感受性、良好な耐エッチング
性、妥当な処理許容範囲を有し、金属イオンを含まない
感紫外線混合物が要求される。
【００１１】そこで本発明の目的は、酸触媒反応に基づ
いて純有機単一層フォトレジストを処理できる感紫外線
混合物、ことに酸に不安定な有機基と、光化学的有機酸
供与体とを含有し、ことに露出工程と加熱工程間の貯蔵
時間に関して実際上妥当な処理許容範囲をもたらし得
る、短波長紫外線感受性のポジチブ処理混合物を提供す
ることである。
いて純有機単一層フォトレジストを処理できる感紫外線
混合物、ことに酸に不安定な有機基と、光化学的有機酸
供与体とを含有し、ことに露出工程と加熱工程間の貯蔵
時間に関して実際上妥当な処理許容範囲をもたらし得
る、短波長紫外線感受性のポジチブ処理混合物を提供す
ることである。
【００１２】
【発明の要約】しかるに、上述の目的は（ａ１）酸に不
安定なエーテル基、エステル基あるいはカーボネート基
を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る、
水に不溶性の有機結合剤、あるいは （ａ２）水に不溶性であるがアルカリ水溶液に可溶性の
ポリマー結合剤と、 （ａ２．１）アルカリ水性現像液に対する溶解性が酸の
作用により増大せしめられる有機化合物、あるいは （ａ２．２）１個もしくは複数個の酸裂開基およびさら
に放射線作用下に酸を形成する基を有し、アルカリ水性
現像液に対する溶解性が酸の作用により増大せしめられ
る有機化合物、あるいは有機化合物（ａ２．１）および
（ａ２．２）の混合物と、 （ｂ）放射線作用下に酸を形成する有機化合物とを含有
するポジチブ処理感放射線混合物であって、上記有機化
合物（ｂ）として、以下の式（Ｉ） Ａｒ−ＳＯ２ −Ｏ−Ｒ （Ｉ） で表わされ、Ａｒがフェニル、あるいはＣ １ −Ｃ４ ア
ルコキシあるいはハロゲンでモノ置換、ジ置換あるいは
トリ置換されているフェニルを意味し、ＲがＣ１−Ｃ
１２アルキル、炭素原子数が１２より多くないシクロア
ルキルあるいはアリールアルキル、あるいはアルキル、
アルコキシあるいはハロゲンでモノ置換あるいはポリ置
換された、炭素原子数が１２より多くないアルキル、シ
クロアルキルあるいはアリールアルキルを意味し、ある
いはＡｒがＲと共に非置換のもしくは置換された５員環
を形成するアリールスルホン酸エステル、またはジ−Ｏ
−トシル−２，３，０−イソプロピリデントレイトール
が使用されていることに特徴を有する混合物により達成
されることが本発明者らにより見出された。
安定なエーテル基、エステル基あるいはカーボネート基
を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る、
水に不溶性の有機結合剤、あるいは （ａ２）水に不溶性であるがアルカリ水溶液に可溶性の
ポリマー結合剤と、 （ａ２．１）アルカリ水性現像液に対する溶解性が酸の
作用により増大せしめられる有機化合物、あるいは （ａ２．２）１個もしくは複数個の酸裂開基およびさら
に放射線作用下に酸を形成する基を有し、アルカリ水性
現像液に対する溶解性が酸の作用により増大せしめられ
る有機化合物、あるいは有機化合物（ａ２．１）および
（ａ２．２）の混合物と、 （ｂ）放射線作用下に酸を形成する有機化合物とを含有
するポジチブ処理感放射線混合物であって、上記有機化
合物（ｂ）として、以下の式（Ｉ） Ａｒ−ＳＯ２ −Ｏ−Ｒ （Ｉ） で表わされ、Ａｒがフェニル、あるいはＣ １ −Ｃ４ ア
ルコキシあるいはハロゲンでモノ置換、ジ置換あるいは
トリ置換されているフェニルを意味し、ＲがＣ１−Ｃ
１２アルキル、炭素原子数が１２より多くないシクロア
ルキルあるいはアリールアルキル、あるいはアルキル、
アルコキシあるいはハロゲンでモノ置換あるいはポリ置
換された、炭素原子数が１２より多くないアルキル、シ
クロアルキルあるいはアリールアルキルを意味し、ある
いはＡｒがＲと共に非置換のもしくは置換された５員環
を形成するアリールスルホン酸エステル、またはジ−Ｏ
−トシル−２，３，０−イソプロピリデントレイトール
が使用されていることに特徴を有する混合物により達成
されることが本発明者らにより見出された。
【００１３】本発明はまた感放射線記録層を、必要な場
合６０から１３０℃の加熱工程を経てから、放射線に画
像形成露出して露出部分のアルカリ水溶液に対する溶解
性を増大させ、この部分をアルカリ水性現像液で選択的
に洗除するレリーフパターン形成方法であって、上記感
放射線記録層を、本質的に前請求項のいずれかによる感
放射線混合物で構成することを特徴とする方法に関す
る。
合６０から１３０℃の加熱工程を経てから、放射線に画
像形成露出して露出部分のアルカリ水溶液に対する溶解
性を増大させ、この部分をアルカリ水性現像液で選択的
に洗除するレリーフパターン形成方法であって、上記感
放射線記録層を、本質的に前請求項のいずれかによる感
放射線混合物で構成することを特徴とする方法に関す
る。
【００１４】
【発明の構成】酸に不安定なエーテル基、エステル基あ
るいはカーボネート基として好ましいのは、フェノール
のｔ−ブチルエーテル、フェノールのｔ−アルキルカー
ボネートあるいはカルボン酸のｔ−ブチルエステルであ
る。
るいはカーボネート基として好ましいのは、フェノール
のｔ−ブチルエーテル、フェノールのｔ−アルキルカー
ボネートあるいはカルボン酸のｔ−ブチルエステルであ
る。
【００１５】酸に不安定なカーボネート基を有する有機
結合剤（ａ１）としてことに好ましいのは、ポリ−ｐ−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンと、ｐ−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンの共重合体であり、酸
に不安定なエステル基を有する有機重合体（ａ１）とし
て好ましいのはポリ−（ｔ−ブチルメタクリレート）お
よびｔ−ブチルメタクリレートの共重合体である。
結合剤（ａ１）としてことに好ましいのは、ポリ−ｐ−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンと、ｐ−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンの共重合体であり、酸
に不安定なエステル基を有する有機重合体（ａ１）とし
て好ましいのはポリ−（ｔ−ブチルメタクリレート）お
よびｔ−ブチルメタクリレートの共重合体である。
【００１６】水に不溶性であるがアルカリ水溶液に可溶
性のポリマー結合剤（ａ２）として好ましいのは、ポリ
−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレン）、ｐ−ヒドロキシ−（α−メ
チル）−スチレンとｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、２−メチルヒドロキシスチレンおよび／あるいは
２，６−ジメチルヒドロキシスチレンとの共重合体であ
って、この共重合体の量は適当なｐＨ値のアルキル水溶
液溶媒に結合剤が可溶性であるように選択される。
性のポリマー結合剤（ａ２）として好ましいのは、ポリ
−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレン）、ｐ−ヒドロキシ−（α−メ
チル）−スチレンとｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、２−メチルヒドロキシスチレンおよび／あるいは
２，６−ジメチルヒドロキシスチレンとの共重合体であ
って、この共重合体の量は適当なｐＨ値のアルキル水溶
液溶媒に結合剤が可溶性であるように選択される。
【００１７】本発明による新規の感放射線混合物は、実
際上の要求に合致する処理性および充分に大きい処理許
容範囲、ことに１５分以上の露出工程と加熱工程間の許
容貯蔵時間を示すと共に、高解像を以てレリーフパター
ンないしレリーフ画像をもたらす。
際上の要求に合致する処理性および充分に大きい処理許
容範囲、ことに１５分以上の露出工程と加熱工程間の許
容貯蔵時間を示すと共に、高解像を以てレリーフパター
ンないしレリーフ画像をもたらす。
【００１８】さらにこの混合物の感度は、光化学的に形
成される酸の触媒的効果により極めて高く、また著しく
高いコントラスト値が得られる。従ってこの新規の感放
射線混合物は、深紫外線リトグラフィー用に極めて適当
である。
成される酸の触媒的効果により極めて高く、また著しく
高いコントラスト値が得られる。従ってこの新規の感放
射線混合物は、深紫外線リトグラフィー用に極めて適当
である。
【００１９】本発明感放射線混合物の組成分につき以下
に詳述する。
に詳述する。
【００２０】（ａ１）酸の作用下にアルカリ水溶液に溶
解し得る、酸不安定性エーテル基、エステル基あるいは
カーボネート基を含有する水不溶性有機結合剤（ａ１）
として適当であるのは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンあるいはｔ−
アミルカルボニルオキシスチレンの単独重合体もしくは
共重合体であって、コモノマーとしてはスチレンと共重
合し得るすべてのモノマー例えばアクリレート、メタク
リレート、スチレン、その誘導体、二酸化硫黄およびマ
レインイミドが使用され得るが、これにｐ−ヒドロキシ
スチレンおよび／あるいはＯＨ基に対してオルト位でモ
ノもしくはジ置換されているｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、ヒドロキシスチレンが好ましい。ポリ−
（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−スチレンおよ
びポリ−（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）がことに好まし
い。
解し得る、酸不安定性エーテル基、エステル基あるいは
カーボネート基を含有する水不溶性有機結合剤（ａ１）
として適当であるのは、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンあるいはｔ−
アミルカルボニルオキシスチレンの単独重合体もしくは
共重合体であって、コモノマーとしてはスチレンと共重
合し得るすべてのモノマー例えばアクリレート、メタク
リレート、スチレン、その誘導体、二酸化硫黄およびマ
レインイミドが使用され得るが、これにｐ−ヒドロキシ
スチレンおよび／あるいはＯＨ基に対してオルト位でモ
ノもしくはジ置換されているｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、ヒドロキシスチレンが好ましい。ポリ−
（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−スチレンおよ
びポリ−（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）がことに好まし
い。
【００２１】このポリマー結合剤（ａ１）は、組成分
（ａ１）と（ｂ）の合計量に対して、一般的に５５から
９９重量％、ことに７０から９７重量％の割合で新規混
合物中に存在する。
（ａ１）と（ｂ）の合計量に対して、一般的に５５から
９９重量％、ことに７０から９７重量％の割合で新規混
合物中に存在する。
【００２２】（ａ２）水に不溶性であるが、アルカリ水
溶液に対して可溶性のポリマー結合剤（ａ２）として適
当であるのは、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／あるい
はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの単独重合体も
しくは共重合体を主体とするポリマーであって、コモノ
マーとしては酸不安定基で保護されたフェノール性基を
有するヒドロキシスチレンあるいはヒドロキシル基に対
してオルト位においてモノもしくはジ置換されているヒ
ドロキシスチレンが使用される。ことに好ましい酸不安
定基は、例えばｔ−ブチルカーボネート、ｔ−アミルカ
ルボネートのようなｔ−アルキルカーボネート、例えば
ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエステルのようなエー
テルおよびアセタールである。コモノマーの量はポリマ
ーをアルカリ水性媒体に対して可溶性ならしめる程度で
あって、一般的に１０から７０モル％の範囲である。
溶液に対して可溶性のポリマー結合剤（ａ２）として適
当であるのは、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／あるい
はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの単独重合体も
しくは共重合体を主体とするポリマーであって、コモノ
マーとしては酸不安定基で保護されたフェノール性基を
有するヒドロキシスチレンあるいはヒドロキシル基に対
してオルト位においてモノもしくはジ置換されているヒ
ドロキシスチレンが使用される。ことに好ましい酸不安
定基は、例えばｔ−ブチルカーボネート、ｔ−アミルカ
ルボネートのようなｔ−アルキルカーボネート、例えば
ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエステルのようなエー
テルおよびアセタールである。コモノマーの量はポリマ
ーをアルカリ水性媒体に対して可溶性ならしめる程度で
あって、一般的に１０から７０モル％の範囲である。
【００２３】ポリマー（ａ１）および（ａ２）は、一般
的に２０００から１０００００、ことに８０００から３
００００の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
的に２０００から１０００００、ことに８０００から３
００００の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２４】酸不安定基、ことにｔ−アルキルエーテ
ル、ｔ−アルキルエステル、アセタールあるいはｔ−ア
ルキルカーボネートを含有する有機化合物（ａ２．１）
は、以下の式で表わされるものである。
ル、ｔ−アルキルエステル、アセタールあるいはｔ−ア
ルキルカーボネートを含有する有機化合物（ａ２．１）
は、以下の式で表わされるものである。
【００２５】
【化２】
【００２６】アルカリ水性現像液に対する溶解性が酸の
作用下に増大せしめられ、かつ少なくとも１個の酸で裂
開つれる基および放射線の作用下に強酸をもたらす有機
化合物（ａ２．２）としてことに適当であるのは、米国
特許４８８３７４０号明細書に記載されているような、
酸不安定基含有オニウム塩である。
作用下に増大せしめられ、かつ少なくとも１個の酸で裂
開つれる基および放射線の作用下に強酸をもたらす有機
化合物（ａ２．２）としてことに適当であるのは、米国
特許４８８３７４０号明細書に記載されているような、
酸不安定基含有オニウム塩である。
【００２７】特に好ましい有機化合物（ａ２．１）は、
以下の一般式（ＩＩ）で表わされている化合物である。
以下の一般式（ＩＩ）で表わされている化合物である。
【００２８】
【化３】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに同じでも異なってもよ
く、それぞれヘテロ原子を含有していてもよい脂肪族基
および／あるいは芳香族基を意味し、あるいはこ らの
うちのいずれか２者が結合して環を形成する。ただし、
Ｒ1 、Ｒ3 の少なくとも１個は少なくとも１個の酸裂開
基、ことにフェノールのｔ−ブチルカルボネートもしく
はフェノールのｔ−アルキルエーテルを含有し、Ｒ1 、
Ｒ3 のいずれか１個は他のスルホニウム塩と、場合によ
り酸裂開基を介して結合されていてもよく、Ｘ- は非求
核性対向イオンを意味する。
く、それぞれヘテロ原子を含有していてもよい脂肪族基
および／あるいは芳香族基を意味し、あるいはこ らの
うちのいずれか２者が結合して環を形成する。ただし、
Ｒ1 、Ｒ3 の少なくとも１個は少なくとも１個の酸裂開
基、ことにフェノールのｔ−ブチルカルボネートもしく
はフェノールのｔ−アルキルエーテルを含有し、Ｒ1 、
Ｒ3 のいずれか１個は他のスルホニウム塩と、場合によ
り酸裂開基を介して結合されていてもよく、Ｘ- は非求
核性対向イオンを意味する。
【００２９】対向イオンとして好ましいのは、有機強酸
陰イオン、例えばトシレート、ベンゼンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホネート、フルオロスルホネー
トである。
陰イオン、例えばトシレート、ベンゼンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホネート、フルオロスルホネー
トである。
【００３０】（ｂ）本発明において適当な有機化合物
（ｂ）は以下の一般式（Ｉ） Ａｒ−ＳＯ２ −Ｏ−Ｒ （Ｉ） で表わされるアリールスルホン酸エステルである。式
中、Ａｒは非置換フェニル、Ｃ １ −Ｃ４ アルコキシで
モノ、ジあるいはトリ置換されているフェニル、例えば
メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェ
ニル、ブトキシフェニル、ハロゲン置換フェニル、例え
ばクロロフェニル、ブロモフェニルを意味し、ＲはＣ１
−Ｃ１２アルキル、ことにＣ１−Ｃ６ アルキル、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、シ
クロアルキル、例えばシクロヘキシル、シクロペンチ
ル、炭素原子数が１２個を超えないアルアルキル、例え
ばベンジル、アルキル、アルコキシあるいはハロゲン
（弗素、塩素、臭素）でモノもしくはポリ置換されてい
る、炭素原子数が１２個を超えないアルキル、シクロア
ルキルあるいはアルアルキルを意味する。あるいはＡｒ
とＲが合体して非置換の、あるいは弗素、塩素もしくは
臭素のようなハロゲン、炭素原子１個もしくは２個のア
ルキル、あるいは炭素原子１個もしくは２個のアルコキ
シにより置換されている５員環、例えば
（ｂ）は以下の一般式（Ｉ） Ａｒ−ＳＯ２ −Ｏ−Ｒ （Ｉ） で表わされるアリールスルホン酸エステルである。式
中、Ａｒは非置換フェニル、Ｃ １ −Ｃ４ アルコキシで
モノ、ジあるいはトリ置換されているフェニル、例えば
メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェ
ニル、ブトキシフェニル、ハロゲン置換フェニル、例え
ばクロロフェニル、ブロモフェニルを意味し、ＲはＣ１
−Ｃ１２アルキル、ことにＣ１−Ｃ６ アルキル、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、シ
クロアルキル、例えばシクロヘキシル、シクロペンチ
ル、炭素原子数が１２個を超えないアルアルキル、例え
ばベンジル、アルキル、アルコキシあるいはハロゲン
（弗素、塩素、臭素）でモノもしくはポリ置換されてい
る、炭素原子数が１２個を超えないアルキル、シクロア
ルキルあるいはアルアルキルを意味する。あるいはＡｒ
とＲが合体して非置換の、あるいは弗素、塩素もしくは
臭素のようなハロゲン、炭素原子１個もしくは２個のア
ルキル、あるいは炭素原子１個もしくは２個のアルコキ
シにより置換されている５員環、例えば
【００３１】
【化４】 を形成する。
【００３２】好ましい化合物（ｂ）は、下式で示される
化合物である。
化合物である。
【００３３】
【化５】
【００３４】この式（Ｉ）で表わされる有機化合物
（ｂ）は、原則的にすべての公知文献（例えば１９７６
年ＶＥＢフェルラーク刊、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ１５版、
６８４頁）に記載されている方法により製造され得る。
（ｂ）は、原則的にすべての公知文献（例えば１９７６
年ＶＥＢフェルラーク刊、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ１５版、
６８４頁）に記載されている方法により製造され得る。
【００３５】組成分（ａ２）、（ａ２．１）および
（ｂ）から成る混合物の場合、（ａ２）＋（ａ２．１）
＋（ｂ）総量に対して、組成分（ａ２）は９０から４０
重量％、組成分（ａ２．１）は９から４０重量％、組成
分（ｂ）は１から２０重量％を使用するのが好ましい。
（ｂ）から成る混合物の場合、（ａ２）＋（ａ２．１）
＋（ｂ）総量に対して、組成分（ａ２）は９０から４０
重量％、組成分（ａ２．１）は９から４０重量％、組成
分（ｂ）は１から２０重量％を使用するのが好ましい。
【００３６】組成分（ａ２）、（ａ２．１）および／あ
るいは（ａ２．２）および（ｂ）から成る混合物の場
合、それぞれ混合物全量に対して、９７から６０重量％
（ａ２）、１から２０重量％（ａ２．１）、１から２０
重量％（ａ２．２）、１から２０重量％（ｂ）の割合で
使用するのが好ましい。ただしいずれの場合にも総量が
１００でなければならない。（ａ２．１）および（ａ
２．２）は相互に代替し得る。
るいは（ａ２．２）および（ｂ）から成る混合物の場
合、それぞれ混合物全量に対して、９７から６０重量％
（ａ２）、１から２０重量％（ａ２．１）、１から２０
重量％（ａ２．２）、１から２０重量％（ｂ）の割合で
使用するのが好ましい。ただしいずれの場合にも総量が
１００でなければならない。（ａ２．１）および（ａ
２．２）は相互に代替し得る。
【００３７】レジストおよびレリーフパターン作製のた
めには、本発明混合物は固体分５から４０重量％となる
ように、溶媒に溶解させるのが好ましい。好ましい溶媒
は脂肪族のケトン、エーテル、エステルあるいはこれら
の混合溶媒である。アルキレングリコールモノアルキル
エーテル、例えばエチルセロソルブ、ブチルグリコー
ル、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、アルキレングリコールアルキルエーテルエステル、
例えばメチルセロソルブアセテート、メチルプロピレン
グリコールアセテート、エチルプロピレングリコールア
セテート、ケトン、ケトン、例えばシクロヘキサノン、
シクロペンタノン、メチルエチルケトン、アセテート、
例えばブチルアセテート、芳香族溶媒、例えばトルエ
ン、キシレンであるが、エチルアセテートおよびジアセ
トンアルコールが特に好ましい。上記溶媒ないし混合溶
媒の選定は、使用されるポリマーおよび光活性組成分の
選定に依存する。
めには、本発明混合物は固体分５から４０重量％となる
ように、溶媒に溶解させるのが好ましい。好ましい溶媒
は脂肪族のケトン、エーテル、エステルあるいはこれら
の混合溶媒である。アルキレングリコールモノアルキル
エーテル、例えばエチルセロソルブ、ブチルグリコー
ル、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、アルキレングリコールアルキルエーテルエステル、
例えばメチルセロソルブアセテート、メチルプロピレン
グリコールアセテート、エチルプロピレングリコールア
セテート、ケトン、ケトン、例えばシクロヘキサノン、
シクロペンタノン、メチルエチルケトン、アセテート、
例えばブチルアセテート、芳香族溶媒、例えばトルエ
ン、キシレンであるが、エチルアセテートおよびジアセ
トンアルコールが特に好ましい。上記溶媒ないし混合溶
媒の選定は、使用されるポリマーおよび光活性組成分の
選定に依存する。
【００３８】本発明混合物には、さらに接着性増強剤、
湿潤剤、染料、可塑剤などの添加剤を添加してもよい。
湿潤剤、染料、可塑剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３９】必要に応じて、長波長紫外線から可視光線
の領域における感度を増大させるため少量の増感剤を添
加することもできる。多環芳香族化合物、例えばピレ
ン、ピリレンはこの目的に特に適するが、増感剤作用す
る他の染料も使用し得る。
の領域における感度を増大させるため少量の増感剤を添
加することもできる。多環芳香族化合物、例えばピレ
ン、ピリレンはこの目的に特に適するが、増感剤作用す
る他の染料も使用し得る。
【００４０】レリーフパターン形成のための本発明によ
る新規方法において、上述の感放射線混合物から成る感
放射線記録層は、必要の場合６０から１３０℃における
加熱処理後に、慣用の態様で画像形成露出され、これに
より露出部分のアルカリ水性溶媒に対する溶解性を増大
させ、アルカリ現像液によりこの露出部分は選択的に洗
除され得る。
る新規方法において、上述の感放射線混合物から成る感
放射線記録層は、必要の場合６０から１３０℃における
加熱処理後に、慣用の態様で画像形成露出され、これに
より露出部分のアルカリ水性溶媒に対する溶解性を増大
させ、アルカリ現像液によりこの露出部分は選択的に洗
除され得る。
【００４１】例えば、感放射線混合物溶液中の固体分に
対して１から１０重量％、ことに２から５重量％のアリ
ールスルホン酸エステル（ｂ）と酸不安定基を含有する
ポリマー結合剤は、メトキシプロピルアセテートに溶解
させて、固体分割合を１０から３０重量％とするのが好
ましい。この溶液を網目寸法０．２μｍのフィルターで
濾過する。このレジスト溶液を、１０００から１０００
０ｒｐｍでスピンコーティング法により、表面酸化シリ
コンウエーハ上に施して厚さ２から０．５μｍのフィル
ムを形成する。このウエーハを６０から１２０℃で１か
ら５分間加熱して乾燥する。このウエーハ上のフィルム
を、例えばクロム鍍金石英パターンマスクを経て、高圧
水銀灯紫外線もしくはエキシマレーザ光に画像形成露出
する。この露出処理フィルムをアルカリ水性現像液（ア
ルコールを含有してもよい）により現像する。場合によ
り６０から１３０℃に５秒から５分間事前加熱処理して
もよい。
対して１から１０重量％、ことに２から５重量％のアリ
ールスルホン酸エステル（ｂ）と酸不安定基を含有する
ポリマー結合剤は、メトキシプロピルアセテートに溶解
させて、固体分割合を１０から３０重量％とするのが好
ましい。この溶液を網目寸法０．２μｍのフィルターで
濾過する。このレジスト溶液を、１０００から１０００
０ｒｐｍでスピンコーティング法により、表面酸化シリ
コンウエーハ上に施して厚さ２から０．５μｍのフィル
ムを形成する。このウエーハを６０から１２０℃で１か
ら５分間加熱して乾燥する。このウエーハ上のフィルム
を、例えばクロム鍍金石英パターンマスクを経て、高圧
水銀灯紫外線もしくはエキシマレーザ光に画像形成露出
する。この露出処理フィルムをアルカリ水性現像液（ア
ルコールを含有してもよい）により現像する。場合によ
り６０から１３０℃に５秒から５分間事前加熱処理して
もよい。
【００４２】この新規方法は、露出処理とその後の加熱
処理の間において、大気中における１５分以上の貯蔵時
間を経ても、効果、特に感度およびパターン画質に全く
悪影響をおよぼすことなく、その後の処理を行い得る、
大きな処理許容範囲をもたらす点で秀れている。
処理の間において、大気中における１５分以上の貯蔵時
間を経ても、効果、特に感度およびパターン画質に全く
悪影響をおよぼすことなく、その後の処理を行い得る、
大きな処理許容範囲をもたらす点で秀れている。
【００４３】以上の実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、ここで使用される部およびパーセントは
明示しない限りすべて重量に関する。
に説明するが、ここで使用される部およびパーセントは
明示しない限りすべて重量に関する。
【００４４】参考例１ １０部のエチル−４−トルエンスルホネート、９０部の
ポリ−（ｐ−ビニルフェノール−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）（コモノマーのモル割合
８：２）および３００部のメトキシプロピルアセテート
からフォトレジスト溶液を調製し、孔隙径０．２μｍの
フィルターで濾過した。
ポリ−（ｐ−ビニルフェノール−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）（コモノマーのモル割合
８：２）および３００部のメトキシプロピルアセテート
からフォトレジスト溶液を調製し、孔隙径０．２μｍの
フィルターで濾過した。
【００４５】この溶液をスピンコーティング法により、
表面酸化シリコンウエーハ上に施し、約１μｍ厚さの層
を形成した。９０℃で１分間加熱し、波長２４８ｎｍの
エキシマレーザ光にテストマスクを介して露出し、次い
で相違する温度（ホットプレート時間／ホットプレート
温度）で加熱し、アルカリ現像液で現像してパターンで
形成した。
表面酸化シリコンウエーハ上に施し、約１μｍ厚さの層
を形成した。９０℃で１分間加熱し、波長２４８ｎｍの
エキシマレーザ光にテストマスクを介して露出し、次い
で相違する温度（ホットプレート時間／ホットプレート
温度）で加熱し、アルカリ現像液で現像してパターンで
形成した。
【００４６】ΓP 値はコントラストカーブから決定し
た。ポジチブ処理混合物の場合、このガンマ値は
た。ポジチブ処理混合物の場合、このガンマ値は
【００４７】
【数１】 として定義される。Ｄ0 、Ｄ1 は特性曲線から外挿され
た露出エネルギー量である。
た露出エネルギー量である。
【００４８】
【表１】
【００４９】参考例２ 複数枚のウエーハを参考例１によるレジスト溶液で成層
し、露出処理した。１、２時間および４時間の貯蔵後、
後加熱処理した（１２０℃で１分間）。すべてのウエー
ハが、ポジチブレリーフパターンをもたらすように満足
すべき現像処理を行い得た。異なる貯蔵時間にかかわら
ず、これらのウエーハ間に認めるに足る差異がなかっ
た。
し、露出処理した。１、２時間および４時間の貯蔵後、
後加熱処理した（１２０℃で１分間）。すべてのウエー
ハが、ポジチブレリーフパターンをもたらすように満足
すべき現像処理を行い得た。異なる貯蔵時間にかかわら
ず、これらのウエーハ間に認めるに足る差異がなかっ
た。
【００５０】対比例１ 本発明による４−トルエンスルホネートに代えてトリス
−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを使用した
が、わずか１時間貯蔵しただけであるにかかわらず、も
はやパターン形成は不可能であった。
−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを使用した
が、わずか１時間貯蔵しただけであるにかかわらず、も
はやパターン形成は不可能であった。
【００５１】実施例３ 参考例１ と同様にして、ただしスルホネートとして
（−）−ジ−Ｏ−トシル−２，３，０−イソプロピリデ
ン−Ｌ−トレイトール（Ｆｌｕｋａ）を使用して処理し
た。このレジスト溶液をスピンコーティング法により表
面酸化シリコンウエーハに施し、形成されたフィルムを
ホットプレート上で１分間９０℃に加熱した。
（−）−ジ−Ｏ−トシル−２，３，０−イソプロピリデ
ン−Ｌ−トレイトール（Ｆｌｕｋａ）を使用して処理し
た。このレジスト溶液をスピンコーティング法により表
面酸化シリコンウエーハに施し、形成されたフィルムを
ホットプレート上で１分間９０℃に加熱した。
【００５２】パターン形成テストマスクを介して露出
し、その後直ちに処理加熱（１２０℃で１分間）し、対
照ウエーハは２時間の貯蔵時間後に始めて後処理加熱
し、現像した。この２種類のウエーハの相違する露出エ
ネルギーに対応する現像時間を測定した。両者間に本質
的に検知し得る相違は認められなかった。
し、その後直ちに処理加熱（１２０℃で１分間）し、対
照ウエーハは２時間の貯蔵時間後に始めて後処理加熱
し、現像した。この２種類のウエーハの相違する露出エ
ネルギーに対応する現像時間を測定した。両者間に本質
的に検知し得る相違は認められなかった。
【００５３】
【表２】
【００５４】対比例２ ６部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、９４部のポリ−（ｐ−ビニルフェノール）および３
００部のメチルプロピレングリコールアセテートからレ
ジスト溶液を調製した。この溶液を実施例３と同様にし
て処理し、露出から加熱の間に２時間貯蔵したが、レジ
ストパターンは現像不能であった。
ェニル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、９４部のポリ−（ｐ−ビニルフェノール）および３
００部のメチルプロピレングリコールアセテートからレ
ジスト溶液を調製した。この溶液を実施例３と同様にし
て処理し、露出から加熱の間に２時間貯蔵したが、レジ
ストパターンは現像不能であった。
【００５５】参考例４ １０部の２−メチルブチル−ｐ−トルエンスルホネー
ト、９０部のポリ−（ｐ−ビニルフェノール−ｃｏ−ｐ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）（コモノマ
ーのモル割合８：２）および３００部のメトキシプロピ
ルアセテートからフォトレジスト溶液を調製し、これを
参考例１と同様にスピンコート法により酸化シリコーン
ウエーハ上に施し、９０℃で１時間加熱乾燥した。
ト、９０部のポリ−（ｐ−ビニルフェノール−ｃｏ−ｐ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）（コモノマ
ーのモル割合８：２）および３００部のメトキシプロピ
ルアセテートからフォトレジスト溶液を調製し、これを
参考例１と同様にスピンコート法により酸化シリコーン
ウエーハ上に施し、９０℃で１時間加熱乾燥した。
【００５６】波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出
し、加熱後処理し、アルカリ現像液でパターン成形した
ところ、プロフィロメータで測定したところ以下の残存
層厚さが得られた。
し、加熱後処理し、アルカリ現像液でパターン成形した
ところ、プロフィロメータで測定したところ以下の残存
層厚さが得られた。
【００５７】
【表３】
【００５８】参考例５ １０部のメチル−ｐ−トルエンスルホネート、９０部の
ポリ−（ｐ−ビニルフェノール−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）（コモノマーのモル割合
８：２）および３００部のメトキシプロピルアセテート
からなるフォトレジスト溶液を、参考例４と同様に処理
し、表面酸化シリコーンウエーハに施し、乾燥しアルカ
リ現像液でパターン形成したところ、残存量の厚さは以
下の通りであった。
ポリ−（ｐ−ビニルフェノール−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）（コモノマーのモル割合
８：２）および３００部のメトキシプロピルアセテート
からなるフォトレジスト溶液を、参考例４と同様に処理
し、表面酸化シリコーンウエーハに施し、乾燥しアルカ
リ現像液でパターン形成したところ、残存量の厚さは以
下の通りであった。
【００５９】
【表４】
【００６０】実施例６ ５部の３−クロロ−１，２−ベンゾオキサチアール−
１，１−ジオキサイド、９５部のポリ−（ビニルフェノ
ール−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）（コモノマーのモル割合８：２）および３００部の
メトキシプロピルアセテートから成るフォトレジスト溶
液を、参考例４と同様に処理し、スピンコーティング法
により表面酸化シリコンウエーハ上に施し、乾燥し、ア
ルカリ媒体で現像したところ、以下の残存層厚さが測定
された。
１，１−ジオキサイド、９５部のポリ−（ビニルフェノ
ール−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）（コモノマーのモル割合８：２）および３００部の
メトキシプロピルアセテートから成るフォトレジスト溶
液を、参考例４と同様に処理し、スピンコーティング法
により表面酸化シリコンウエーハ上に施し、乾燥し、ア
ルカリ媒体で現像したところ、以下の残存層厚さが測定
された。
【００６１】
【表５】 露出後１時間貯蔵したにかかわらず、ウエーハは容易に
現像され得た。
現像され得た。
【００６２】実施例７ １０部の（＋）−ジ−Ｏ−トシル−２，３，０−イソプ
ロピリデン−Ｄ−トレイトール及び９０部のポリ−（ビ
ニルフェノール−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン）（コモノマーのモル割合８：２）を３０
０部のメトキシプロピルアセテートに溶解させ、参考例
４と同様に処理した。約３６ｍＪ／ｃｍ ２ の露出エネル
ギーで１μｍ以下のパターンを現像形成することがで
き、またウエーハは１時間貯蔵後も容易に現像し得た。
ロピリデン−Ｄ−トレイトール及び９０部のポリ−（ビ
ニルフェノール−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン）（コモノマーのモル割合８：２）を３０
０部のメトキシプロピルアセテートに溶解させ、参考例
４と同様に処理した。約３６ｍＪ／ｃｍ ２ の露出エネル
ギーで１μｍ以下のパターンを現像形成することがで
き、またウエーハは１時間貯蔵後も容易に現像し得た。
【００６３】参考例８ １０部のフェニル−ｐ−トルエンスルホネートと、９０
部のポリ−（ビニルフェノール−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）（コモノマーのモル割合
８：２）を、３００部のメトキシプロピルアセテートに
溶解させ、フィルターで濾過後、スピンコーティング法
により表面酸化シリコンウエーハ上に約１μｍ厚さのポ
リマー層を形成し、ホットプレート上で９０℃において
１分間加熱した。
部のポリ−（ビニルフェノール−ｃｏ−ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）（コモノマーのモル割合
８：２）を、３００部のメトキシプロピルアセテートに
溶解させ、フィルターで濾過後、スピンコーティング法
により表面酸化シリコンウエーハ上に約１μｍ厚さのポ
リマー層を形成し、ホットプレート上で９０℃において
１分間加熱した。
【００６４】パターンテストマスクを経て波長２４８ｎ
ｍのエキシマレーザ光に露出し、種々の温度に加熱して
最も有利な処理パラメータを見出し、次いで直ちに現像
した。１１０から１２０℃におけるわずか１分の加熱に
より良好なパターンが得られた。ウエーハの加熱が１０
０℃以下で行われた場合にはさらに長い処理時間を要し
た。
ｍのエキシマレーザ光に露出し、種々の温度に加熱して
最も有利な処理パラメータを見出し、次いで直ちに現像
した。１１０から１２０℃におけるわずか１分の加熱に
より良好なパターンが得られた。ウエーハの加熱が１０
０℃以下で行われた場合にはさらに長い処理時間を要し
た。
【００６５】露出処理した状態で数時間貯蔵し、さらに
１２０℃で１分間貯蔵したパターン形成ウエーハが、容
易に現像されることができた。
１２０℃で１分間貯蔵したパターン形成ウエーハが、容
易に現像されることができた。
フロントページの続き (72)発明者 ディルク、フンホフ ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、パノラーマシュトラーセ、３アー (56)参考文献 特開 平３−223857（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223862（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223864（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223865（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−114030（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84648（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187764（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88348（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−288855（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ１）酸に不安定なエーテル基、エス
テル基あるいはカーボネート基を有し、酸の作用により
アルカリ水溶液に溶解し得る、水に不溶性の有機結合
剤、あるいは （ａ２）水に不溶性であるがアルカリ水溶液に可溶性の
ポリマー結合剤と、 （ａ２．１）アルカリ水性現像液に対する溶解性が酸の
作用により増大せしめられる有機化合物、あるいは （ａ２．２）１個もしくは複数個の酸裂開基およびさら
に放射線作用下に酸を形成する基を有し、アルカリ水性
現像液に対する溶解性が酸の作用により増大せしめられ
る有機化合物、あるいは有機化合物（ａ２．１）および
（ａ２．２）の混合物と、 （ｂ）放射線作用下に酸を形成する有機化合物とを含有
するポジチブ処理感放射線混合物であって、上記有機化
合物（ｂ）として、以下の式（Ｉ） Ａｒ−ＳＯ２ −Ｏ−Ｒ （Ｉ） で表わされ、Ａｒがフェニル、あるいはＣ １ −Ｃ４ ア
ルコキシあるいはハロゲンでモノ置換、ジ置換あるいは
トリ置換されているフェニルを意味し、ＲがＣ１−Ｃ
１２アルキル、炭素原子数が１２より多くないシクロア
ルキルあるいはアリールアルキル、あるいはアルキル、
アルコキシあるいはハロゲンでモノ置換あるいはポリ置
換された、炭素原子数が１２より多くないアルキル、シ
クロアルキルあるいはアリールアルキルを意味し、ある
いはＡｒがＲと共に非置換のもしくは置換された５員環
を形成するアリールスルホン酸エステル、またはジ−Ｏ
−トシル−２，３，０−イソプロピリデントレイトール
が使用されていることに特徴を有する混合物。 - 【請求項２】 請求項（１）による感放射線混合物あっ
て、上記酸に不安定なエーテル基、エステル基あるいは
カーボネート基として、フェノールのｔ−ブチルエーテ
ル、フェノールのｔ−アルキルカーボネートあるいはカ
ルボン酸のｔ−ブチルエステルが使用されていることを
特徴とする混合物。 - 【請求項３】 請求項（１）あるいは（２）による感放
射線混合物あって、上記有機化合物（ｂ）として、【化１】 （Ｈａｌは塩素もしくは臭素である）のいずれかが使用
されていることを特徴とする混合物。 - 【請求項４】 感放射線記録層を、必要な場合６０から
１３０℃の加熱工程を経てから、放射線に画像形成露出
して露出部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増大さ
せ、この部分をアルカリ水性現像液で選択的に洗除する
レリーフパターン形成方法であって、上記感放射線記録
層を、本質的に請求項１〜４のいずれかによる感放射線
混合物で構成することを特徴とする方法。
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