JP2001318464A - ポジ型感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポジ型化学増幅レジストにあって、露光した
後、後加熱までに時間が相当経過しても優れた解像力及
びパターンプロファイルが得られるプロセス許容性が大
きいポジ型感放射線性組成物を提供すること。 【解決手段】 酸の作用により、アルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する樹脂、 活性光線又は放射線の照射
により分子量１００以下のカルボン酸を発生する化合
物、界面活性剤、及び溶剤を含有するポジ型感放射線性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感放射線性組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】遠紫外光やエキシマレーザー光を用いた
リソグラフィーのパターン形成に用いるレジストとし
て、米国特許第4,491,628号、欧州特許第29,139号等に
記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学
増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００３】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸
分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生
剤から成るハイブリット系に大別できる。

【０００４】特開平５−３２３５９０号には、光酸発生
剤を２種用いることが記載され、特開平５−１８１２７
９号には強酸を発生する光酸発生剤と、弱酸を発生する
光酸発生剤とを用いることが記載され、特開平１１−１
２５９０７号には沸点１５０℃以上のカルボン酸を発生
する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生させる化合物
を用いることが記載されている。

【０００５】また、特開平２−１９８４７号にはポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ
ル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で
保護した樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成
物が開示されている。特開平４−２１９７５７号には同
様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒ
ドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換され
た樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開
示されている。更に特開平５−２４９６８２号にも同様
のアセタール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組
成物が示されている。また特開平８−１２３０３２号に
はアセタール基で置換された基を含む三元共重合体を用
いたフォトレジスト組成物が示されている。更に、特開
平８−２５３５３４号にはアセタール基で置換された基
を含む、部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組成
物が示されている。

【０００６】これらポジ型化学増幅レジストは、超微細
加工が可能な光源短波長化に有効な系となり得るもので
あるが、更に露光した後、後加熱までに時間が相当経過
しても優れた解像力及びパターンプロファイルが得られ
る、即ちプロセス許容性が大きい化学増幅系フォトレジ
ストが要求されている。上記のような従来の技術ではこ
の要求に十分に応えるものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポジ
型化学増幅レジストにあって、露光した後、後加熱まで
に時間が相当経過しても優れた解像力及びパターンプロ
ファイルが得られるプロセス許容性が大きいポジ型感放
射線性組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成によって達成される。 （１） （ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する樹脂、（ｂ）活性光線又は放射線の
照射により分子量１００以下のカルボン酸を発生する化
合物、（ｃ）界面活性剤、及び（ｄ）溶剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性組成物。 （２） （ｂ'）活性光線又は放射線の照射によりスル
ホン酸を発生する化合物をさらに含有することを特徴と
する（１）に記載のポジ型感放射線性組成物。 （３） （ｂ）活性光線又は放射線の照射により分子量
１００以下のカルボン酸を発生する化合物が、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする前記
（１）又は（２）に記載のポジ型感放射線性組成物。

【０００９】

【化３】

【００１０】一般式（Ｉ）中：Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は、各々独立
に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直
鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は、直鎖、
分岐あるいは環状アルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ⁺は、Ｓ⁺又はＩ⁺を表す。Ｂ^-は、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₂
Ｈ₅ＣＯＯ^-、又はＣ₃Ｈ₇ＣＯＯ^-を表す。ｍは、２又は
３を表す。 （４） （ａ）の樹脂が、下記一般式（II）で表される
酸分解性基を有することを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。

【００１１】

【化４】

【００１２】一般式（II）中：Ｒ₁は、炭素数１〜４個
のアルキル基を表す。Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子、リン原子及び珪素原子からなる群から選択され
る少なくとも１種の原子と少なくとも１つの炭素原子を
含有する有機基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプ
ト基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換ある
いは無置換の環状アルキル基を表す。ｎは、１〜４の自
然数を表す。 （５） （ａ）の樹脂が、フェノール性水酸基を含有す
るアルカリ可溶性樹脂の該フェノール性水酸基の少なく
とも一部が上記一般式（II）で表される酸分解性基で保
護されている樹脂であることを特徴とする前記（１）〜
（４）のいずれかに記載のボジ型感放射線性組成物。 （６） 有機塩基性化合物を含有することを特徴とする
前記（１）〜（５）のいずれかに記載のボジ型感放射線
性組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型感放射線性
組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細
に説明する。 〔Ｉ〕（ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する
溶解性が増大する樹脂本発明において、好ましい上記樹
脂として、アルカリ可溶性基が、酸分解性基（保護基）
で保護された構造を有する樹脂を挙げることができる。
以下この樹脂を「（ａ）酸分解性樹脂」ともいう。ここ
で、アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、
カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。これら
の中でもフェノール性水酸基が好ましい。 （ａ）酸分解性樹脂のなかでも、フェノール性水酸基を
有するアルカリ可溶性樹脂の該フェノール性水酸基を上
記一般式（II）で示される基で保護されたものが好まし
い。

【００１４】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
性樹脂は、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、あ
るいはｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レンを少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以
上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは部
分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−
ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。上記
共重合体の共重合モノマーとしては、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ま
しく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシス
チレンがより好ましい。このアルカリ可溶性樹脂の重量
平均分子量の範囲は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレ
ン換算値として、好ましくは３０００〜８００００であ
り、より好ましくは７０００〜５００００である。分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は１．０１〜４．０であ
り、好ましくは１．０５〜１．２０である。この分子量
分布のポリマーを得るにはアニオン重合等の手法を用い
ることが好ましい。

【００１５】一般式（II）において：ｎは１〜４の自然
数であり、２又は３が好ましい。Ｒ₁として、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが好ましく挙げ
られ、なかでもメチルがより好ましい。また、Ｗの有機
基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、珪
素原子のうち少なくとも１種の原子と少なくとも１つの
炭素原子より構成される。より具体的には、Ｗは以下に
示される基が好ましい。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中：Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、炭素数２〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基、置換あるいは
無置換のアリール基、並びに置換あるいは無置換のアラ
ルキル基からなる群から選択される基を表す。Ｒ₃は、
水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のア
ルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸
基、並びにシアノ基からなる群から選択される基を表
す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ₄は、置換あるいは
無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の炭素数
３〜１５個の環状アルキル基を表す。ｍは、１〜４の自
然数であり、１又は２が好ましい。

【００１８】上記Ｒ₂及びＲ₃において、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が好ましく、
メチル、エチルがより好ましい。Ｒ₂における炭素数２
〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基としては
ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１
−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘ
キセニル等が好ましく、ビニル、イソプロペニルがより
好ましい。

【００１９】Ｒ₂、Ｒ₄のアリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル等が好まし
く、フェニルがより好ましい。Ｒ₂のアラルキル基とし
ては、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベ
ンズヒドリル等が好ましく、ベンジルがより好ましい。
Ｒ₄における炭素数３〜１５個の環状アルキル基として
は、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等が好ましい。これらの、アリール、アラルキル、
環状アルキル基には、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコ
キシ基、アセチル基、アミノ基、エステル基、アミド基
等が置換されていてもよい。Ｒ₃における炭素数１〜６
の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基としては、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が好ましく、
メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。

【００２０】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が好ましく、塩素、臭素がより好ましい。また、Ｗ
は上記に示したように、シアノ基、ホルミル基であって
もよい。

【００２１】一般式（II）で表される保護基のより具体
的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフ
ェニル基を表す。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】（ａ）酸分解性樹脂に含有される上記保護
基でフェノール水酸基が保護されている樹脂は、対応す
るビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適
当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可
溶性樹脂と既知の方法により反応させることにより得る
ことができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、
酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸
あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下
実施される。対応するビニルエーテルは、クロロエチル
ビニルエーテルのような活性な原科から、求核置換反応
等の方法により合成することができる。

【００２６】好ましい（ａ）酸分解性樹脂の具体例を、
それを構成する構造単位によって以下に例示するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕ
はｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】本発明の組成物には、（ａ）酸の作用によ
り、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂とし
て、フェノール水酸基が一般式（II）で表される保護基
で保護された上記樹脂が含有されることが好ましい。一
般式（II）で表される保護基による保護率は、樹脂中の
全フェノール性水酸基に対して好ましくは５〜４５モル
％であり、より好ましくは１０〜３０モル％である。本
発明の組成物において、（ａ）酸の作用により、アルカ
リ現像液に対する溶解性が増大する樹脂の総使用量は、
組成物の全重量（溶剤を除く）を基準として１０〜９
９．９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．
５重量％、さらに好ましくは７０〜９９．０重量％であ
る。

【００４４】本発明の組成物は、例えば一般式（II）で
表される保護基で例示される酸分解性基を含有していな
いアルカリ可溶性樹脂を含有することができ、これによ
り感度が向上する。酸分解性基を含有していないアルカ
リ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」とい
う）としては、ノボラック樹脂、ノボラック樹脂の誘導
体；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロ
キシスチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共
重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等
のｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有する共重合
体；４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂等のアルキル
置換ヒドロキシスチレン樹脂；これらの樹脂のＯＨ部の
アルキル化物又はアセチル化物が好ましく挙げられる。

【００４５】更に上記アルカリ可溶性樹脂のフェノール
核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素
添加されている樹脂は、樹脂の透明性が向上し、感度、
解像力、良好なプロファイル形成の点で好ましい。その
ような樹脂として、部分水素化ノボラツク樹脂、部分水
素化ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【００４６】本発明の組成物に含有させることができる
その他のアルカリ可溶性樹脂として、アセトン−ピロガ
ロール樹脂、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及び
その誘導体、スチレン−ポリヒドロキシスチレン共重合
体等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４７】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロキシ
スチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体）、４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル置
換ヒドロキシスチレン樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキ
ル化物又はアセチル化物、ポリヒドロキシスチレン樹
脂、部分水素化ノボラック樹脂、部分水素化ポリヒドロ
キシスチレン樹脂である。

【００４８】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
又はそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換さ
れたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少な
くとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリマ
ーを示す。

【００４９】上記ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【００５０】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジ
ヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００５１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。

【００５２】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ
る。酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の
含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計
に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、更に好ましくは２０重量％以下である。

【００５３】〔II〕（ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より分子量１００以下のカルボン酸を発生する化合物
（以下、「（ｂ）光酸発生剤」ともいう） （ｂ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により
分子量１００以下のカルボン酸を発生し、上記（ａ）の
樹脂、例えば（ａ）酸分解性樹脂の酸分解性基を分解
し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大させるように
作用する。そして発生するカルボン酸が、その分子量が
１００以下であるため、本発明のポジ型感放射線性組成
物に配合することにより、露光した後、後加熱までに時
間が相当経過しても優れた解像力及びパターンプロファ
イルが得られる。発生するカルボン酸の分子量が１００
を越える化合物では、そのような効果は得られない。上
記（ｂ）光酸発生剤として、上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物が好ましい。

【００５４】上記Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅、Ｒ_oにおいて、炭素数１
〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が好まし
く、メチル、エチルがより好ましい。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅におけ
る直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基としては、炭
素数１〜６のものが挙げられ、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシ等が好ましく、メトキシ基及びエト
キシ基がより好ましい。Ｒ_oのアリール基としては、フ
ェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル等が好
ましく、フェニルがより好ましい。これらの、アリー
ル、アルコキシ、アルキル基には、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基、アセチル基、アミノ基、エステル
基、アミド基等が置換されていてもよい。ハロゲン原子
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、塩素、臭
素がより好ましい。

【００５５】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例
（ＰＡＧ−Ｂ１）〜（ＰＡＧ−Ｂ６）を以下に示す。こ
れらの化合物は、活性光線又は放射線の照射によりその
構造に応じて、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸を発生す
る。

【００５６】

【化２５】

【００５７】なかでも、（ＰＡＧ−Ｂ１）及び（ＰＡＧ
−Ｂ４）が特に好ましい化合物である。 （ｂ）光酸発生剤の本発明の組成物中の含有量は、組成
物の全固形分に対し、好ましくは０．１〜２０重量％、
より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１
〜７重量％である。 （ｂ）光酸発生剤と共に、後述する（ｂ'）活性光線又
は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を組
成物に配合すると、上記効果が一層顕著に発現する。次
に（ｂ'）の化合物について説明する。

【００５８】〔III〕（ｂ'）活性光線又は放射線の照射
によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「（ｂ'）
光酸発生剤」ともいう） （ｂ'）光酸発生剤としては、例えば、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al,
J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al,Coating T
echnol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al,
Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,6
72号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,
122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開
昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等
に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解し
てスルホン酸を発生する化合物を挙げることができる。

【００５９】上記（ｂ'）活性光線又は放射線の照射に
より分解してスルホン酸を発生する化合物の中で、特に
有効に用いられるものについて以下に説明する。

【００６０】（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００６１】

【化２６】

【００６２】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００６３】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【００６４】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えば置換し
ていてもよいアルカンスルホン酸アニオン、置換してい
てもよいベンゼンスルホン酸アニオン、置換していても
よいナフタレンスルホン酸アニオン、置換していてもよ
いアントラセンスルホン酸アニオン、置換していてもよ
いカンファスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料
等を挙げることができるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００６５】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００６６】光酸発生剤としては例えば、上記一般式
（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、
Ｒ²⁰³〜Ｒ²⁰⁵が置換あるいは未置換のアリール基を表
し、Ｚ^-が光の照射により酸として発生したときにレジ
スト膜中で拡散性が比較的小さいものである。具体的に
は、Ｚ^-が、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキ
ル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なく
とも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４
〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ば
れる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は
分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基
の群の中から選ばれる基を少くとも３個有するベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンス
ルホン酸のアニオンを示す。

【００６７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【化３１】

【００７３】

【化３２】

【００７４】

【化３３】

【００７５】

【化３４】

【００７６】

【化３５】

【００７７】

【化３６】

【００７８】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. G
oethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【００７９】（２）一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミ
ノスルホネート誘導体。

【００８０】

【化３７】

【００８１】Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアル
キレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。具体
例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】

【化４０】

【００８５】

【化４１】

【００８６】これらの（ｂ'）光酸発生剤の添加量は、
組成物の全固形分に対し、通常０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１
〜７重量％である。

【００８７】〔IV〕（ｃ）溶剤 本発明のポジ型感放射線性組成物は、各成分を溶解する
溶剤に溶かして塗液を調製し、支持体上に塗布する。こ
こで使用することができる溶剤としては、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ト
ルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
が好ましい。これらの溶剤は１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００８８】〔Ｖ〕（ｄ）界面活性剤 上記溶剤に界面活性剤を加えることが好ましい。用いら
れる界面活性剤としては、具体的に、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ
（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０
３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当た
り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。これらの中でも、フッ素原子及び／又は珪素原子含
有界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は１種単
独で添加してもよいし、また、いくつかを組み合わせて
添加することもできる。

【００８９】〔VI〕有機塩基性化合物 本発明のポジ型感放射線性組成物には、有機塩基性化合
物を用いることが好ましい。本発明で用いることのでき
る好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基
性の強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で
示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。含
窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱
までの経時によっても性能変化が小さい。

【００９０】

【化４２】

【００９１】（式中、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ^{25 1}とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。）

【００９２】

【化４３】

【００９３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい化合物としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【００９４】好ましい具体的な化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブ
チル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリ
ジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロ
キシエチルモルホリン等が挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【００９５】これらの中でも特に好ましい化合物として
は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−
エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ
−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿
素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。これらの
含窒素塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上組
み合わせて用いることができる。含窒素塩基性化合物の
使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．０
０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物
の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超える
と感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【００９６】〔VII〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、更
に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、低分子溶解阻止化合
物及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性
ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることが
できる。

【００９７】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【００９８】このフェノール化合物の好ましい添加量
は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【００９９】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【０１００】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１０１】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１０２】更に、下記に挙げるような分光増感剤を添
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物
をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分
光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’
−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロ
ロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラ
セン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジ
ン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、
セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレ
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−
アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１０３】〔VIII〕本発明のポジ型感放射線性組成物
の使用方法等本発明の感放射線性組成物は、精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光
し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパ
ターンを得ることができる。

【０１０４】本発明の感放射線性組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアル
カリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加
して使用することもできる。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれにより限定されるものではない。

【０１０６】実施例、比較例等で用いた（ａ）酸分解性
樹脂、（ｂ）光酸発生剤、（ｂ'）光酸発生剤等は下記
の通りである。 （酸分解性樹脂） Ｐ１：ｐ−（１−（エトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ
−ヒドロキシスチレン（３５／６５） Ｐ２：ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０） Ｐ３：ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキ
シ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン（３０／１０／６０） Ｐ４：ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキ
シ）スチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン（３０／１０／６０） Ｐ５：ｐ−（１−（ベンジルオキシ）エトキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０） Ｐ６：ｐ−（１−（フェネチルオキシエトキシ）エトキ
シ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン（３０／１０／６０） 上記各樹脂において、保護基等を付与する前のポリヒド
ロキシスチレンの重量平均分子量（ＧＰＣ法で確認され
たポリスチレン換算値）は、Ｐ１〜Ｐ３が８０００であ
り、Ｐ４及びＰ５が１５０００であり、Ｐ６が２０００
０である。

【０１０７】（（ｂ）光酸発生剤） ＰＡＧ−Ｂ１：(ｐｈ)₃Ｓ⁺ ＣＨ₃ＣＯＯ^- ＰＡＧ−Ｂ２：(ｐｈ)₃Ｓ⁺ Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ^- ＰＡＧ−Ｂ３：(ｐｈ)₃Ｓ⁺ ｎ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ^- ＰＡＧ−Ｂ４：(ｐｈ)₂Ｉ⁺ ＣＨ₃ＣＯＯ^- ＰＡＧ−Ｂ５：(ｐｈ)₂Ｉ⁺ Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ^- ＰＡＧ−Ｂ６：(ｐｈ)₂Ｉ⁺ ｎ−Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ^- ＰＡＧ−Ｂ７：(ｐｈ)₃Ｓ⁺ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＣＯＯ^- ＰＡＧ−Ｂ８：(ｐｈ)₂Ｉ⁺ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＣＯＯ^-

【０１０８】ここで、上記ｐｈはフェニル基を表す。

【０１０９】（（ｂ'）光酸発生剤） ＰＡＧ−Ａ１、ＰＡＧ−Ａ２、ＰＡＧ−Ａ３：下記構造
の化合物

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】（界面活性剤） Ｒ０８：メガファックＲ０８（大日本インク（株）製） Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１１２】（有機塩基性化合物） Ｅ−１、Ｅ−２：下記構造の化合物

【０１１３】

【化４５】

【０１１４】＜（ａ）酸分解性樹脂の合成例＞ 合成例１〔酸分解性樹脂Ｐ２の合成〕 ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチル
アミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これ
を蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮
した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させ
これを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体
をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。

【０１１５】合成例２〔酸分解性樹脂Ｐ３の合成〕 ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン
５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり
加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル
３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄
した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセト
ン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくり
と注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５
８ｇ得られた。上記と同様の方法で樹脂Ｐ１、Ｐ４〜Ｐ
６を合成した。

【０１１６】＜（ｂ）光酸発生剤の合成＞ 合成例３〔光酸発生剤ＰＡＧ−Ｂ１（トリフェニルスル
ホニウムアセテート）の合成〕 トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール
５００ｍｌに溶解し、これに酸化銀（Ｉ）１２．５ｇを
加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀化
合物を除去した後、ろ液に酢酸４．０ｇを加えた。溶液
を濃縮し、得られた油状物をジイソプロピルエーテル３
００ｍ１で２回洗浄すると上記目的物が１１．２ｇ得ら
れた。これと同様な方法で、ＰＡＧ−Ｂ２、ＰＡＧ−Ｂ
３、ＰＡＧ−Ｂ７を合成した。

【０１１７】合成例４〔光酸発生剤ＰＡＧ−Ｂ４（ジフ
ェニルヨードニウムアセテート）の合成〕 （ジフェニルヨードニウム）ヨージド５０ｇをメタノー
ル２リットルに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）２２ｇを
加えて、室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化
合物を除去した後、ろ液に酢酸７．５ｇを加えた。溶液
を濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテル３０
０ｍｌで洗浄すると目的物が３２ｇ得られた。これと、
同様な方法で、ＰＡＧ−Ｂ５、ＰＡＧ−Ｂ６、及びＰＡ
Ｇ−Ｂ８を合成した。

【０１１８】＜（ｂ'）光酸発生剤の合成＞ 合成例５〔光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１の合成〕 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ミリリ
ットルに溶解し、これに塩化アルミニウム２００ｇを加
え、２４時間還流した。反応液を氷２リットルにゆっく
りと注ぎ、これに濃塩酸４００ミリリットルを加えて７
０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００
ミリリットルで洗浄し、ろ過した後に、ヨウ化アンモニ
ウム２００ｇを水４００ミリリットルに溶かしたものを
加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチル
で洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージド
が７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニウムヨージド
５０ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、これ
に酸化銀３１ｇを加えて４時間攪拌した。反応液をろ過
した後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホ
ン酸テトラメチルアンモニウム塩（２，４，６−トリイ
ソンプロピルベンゼンスルホニルクロリドをテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、水、メタノール中で加熱
反応させることによって得られる）４５ｇを加えた。こ
の溶液を濃縮し得られた粉体を水で十分に洗浄し、酢酸
エチル／アセトンから再結晶すると化合物（ＰＡＧ−Ａ
１）が５０ｇ得られた。

【０１１９】合成例６〔光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ２）の
合成〕 市販のトリアリールスルホニウムＣｌ塩（Ｆｌｕｋａ製
トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）、ト
リフェニルスルホニウム、４，４’−ビス（ジフェニル
スルホニオ）ジフェニルスルフィドなどの混合物の水溶
液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００
ｍｌに溶解した。この溶液には下記構造のハード型（分
岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ
（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を室
温にて攪拌下添加した。析出した粘調個体をデカントに
て分離し、イオン交換水１リットルにて水洗した。析出
した粘調個体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交
換水５００ｍｌに攪拌下投入して再結晶させた。析出物
を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１
５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定によりこの固体が目的物で
ある光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ２）であることを確認し
た。

【０１２０】合成例７〔光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ３）の
合成〕 ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合
成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルア
ンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これを
ジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で
洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセン
スルホネートが得られた。

【０１２１】実施例１〜１６、比較例１〜６ （組成物の調整と評価）下記表１に示す各成分を溶剤Ｐ
ＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート）８ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾
過してレジスト溶液を調整した。このレジスト溶液を、
スピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布
し、１３０℃で９０秒間、真空吸着型のホットプレート
で乾燥し、膜厚０．４μｍのレジスト膜を得た。但し、
実施例１０では溶剤としてＰＧＭＥＡ５．６ｇとＰＭＧ
Ｅ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）２．４
ｇの混合溶媒を用い、実施例１３では溶剤としてＰＧＭ
ＥＡ６．４ｇとＰＭＧＥ１．６ｇの混合溶媒を用いた。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】このレジスト膜に波長２４８ｎｍのＫｒエ
キシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いて
露光を行った。露光後、アミン濃度が５ｐｐｍ以下に制
御された環境にウェハーを２時間放置したのち、１００
℃ホットプレートで９０秒加熱を行い、直ちに０．２６
Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスし
て乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー
上のラインパターンを測調走査型電子顕微鏡（ＣＤ−Ｓ
ＥＭ）で測長すると共に、パターンの頭部形状を観察し
た。これらの測長及びパターン頭部の観察は、露光後、
時間を置かずに加熱・現像処理を行って得られたパター
ンと、露光後２時間引き置いた後、加熱・現像処理して
得られたパターンについて行った。露光後、時間をおか
ずに加熱・現像処理を行って得られたパターンの測定さ
れた寸法を基準にして、露光後２時間引き置いた後、加
熱・現像処理して得られたパターンの寸法の変化の割合
をＰＥＤ（post exposure delay）の指標とした。ま
た、パターンの頭部形状について下記の２段階評価を行
った。 〇：矩形形状である ×：丸みを帯びた（Round Top）形状である これらの結果を表２に示した。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】上記表２に示す結果から明らかなように、
実施例の本発明のポジ型感放射線性組成物は、露光後、
２時間経過した後に加熱・現像処理を行っても、寸法変
化が小さく（ＰＥＤが小さく）、しかもレジストパター
ンの形状に優れる。一方、光酸発生剤として露光により
スルホン酸を発生する化合物のみを用いた比較例の１〜
４の組成物は、露光後２時間経過した後に加熱・現像処
理を行った場合、寸法変化が大きく（ＰＥＤが大き
く）、しかも優れたレジストパターンの形状が維持され
ない。さらに、光酸発生剤として露光により分子量が１
００を越えるカルボン酸を発生する化合物を用いた比較
例５、６の場合も同様である。

【０１２６】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、露
光した後、後加熱までに時間が相当経過しても優れた解
像力及びパターンプロファイルが得られ、プロセス許容
性が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BC101 BC111 BC121 BD122 BG032 BG071 CH052 CP032 EB117 EB127 EB147 EB157 ED057 EG016 EH048 EN029 EN069 EN099 EQ019 ER009 ER029 ES007 EU049 EU079 EU119 EU129 EU239 EV047 EV116 EV129 EV217 EV237 EV296 EV297 EV307 FD020 FD090 FD200 FD312 FD318 GP03 HA05 4J100 AB02R AB04R AB07P AB07Q AB07R AL03R AL75Q AM02R AM15R BA02Q BA03P BA04R BA05Q BA05R BA13Q BA15Q BA16Q BA20Q BA20R BA29Q BA31Q BA33Q BA35Q BA40Q BA52Q BA53Q BB01Q BC04Q BC43Q BC65Q CA04 CA05 DA01 DA04 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）酸の作用により、アルカリ現像液
   に対する溶解性が増大する樹脂、（ｂ）活性光線又は放
   射線の照射により分子量１００以下のカルボン酸を発生
   する化合物、（ｃ）界面活性剤、及び（ｄ）溶剤を含有
   することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ'）活性光線又は放射線の照射によ
   りスルホン酸を発生する化合物をさらに含有することを
   特徴とする請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
3. 【請求項３】 （ｂ）活性光線又は放射線の照射により
   分子量１００以下のカルボン酸を発生する化合物が、下
   記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中：Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は、各々独立に、水素原
   子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あ
   るいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原
   子、又は−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は、直鎖、分岐あるい
   は環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ａ⁺は、Ｓ⁺
   又はＩ⁺を表す。Ｂ^-は、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ
   Ｏ^-、又はＣ₃Ｈ₇ＣＯＯ^-を表す。ｍは、２又は３を表
   す。
4. 【請求項４】 （ａ）の樹脂が、下記一般式（II）で表
   される酸分解性基を有することを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。 【化２】 一般式（II）中：Ｒ₁は、炭素数１〜４個のアルキル基
   を表す。Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン
   原子及び珪素原子からなる群から選択される少なくとも
   １種の原子と少なくとも１つの炭素原子を含有する有機
   基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、置換あ
   るいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の
   環状アルキル基を表す。ｎは、１〜４の自然数を表す。
5. 【請求項５】 （ａ）の樹脂が、フェノール性水酸基を
   含有するアルカリ可溶性樹脂の該フェノール性水酸基の
   少なくとも一部が上記一般式（II）で表される酸分解性
   基で保護されている樹脂であることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載のボジ型感放射線性組成物。
6. 【請求項６】 有機塩基性化合物を含有することを特徴
   とする請求項１〜５のいずれかに記載のボジ型感放射線
   性組成物。