JPH10333326A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なプロファイルと高感度、高解像力を有
し、露光後経時での性能変化の小さいポジ型感光性組成
物を提供する。 【解決手段】（ａ）活性光線または放射線の照射によ
り、スルホン酸を発生する特定の構造の化合物、及び
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する樹脂を含有することを特徴
とするポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他
のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組
成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレ
ジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けると
ポジ型とネガ型の２種ある。ポジ型フォトレジスト組成
物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物として
のナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いら
れている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナ
フトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,66
6,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,
470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾー
ル−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダ
クション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Th
ompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣ
Ｓ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載
されている。このような基本的にノボラック樹脂とキノ
ンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノ
ボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を
与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として
作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受
けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失
い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特
性を持つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つナフトキ
ノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領
域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有
効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸と
の反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂
と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら２
成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにお
いては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、
熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。

【０００８】このような化学増幅系ポジ型レジストにお
いては、露光−露光後ベーク（ＰＥＢ）間の経時によ
り、レジスト性能が変化する（ＰＥＤの影響が大きい）
という問題があった。特にＴ−ｔｏｐ形成、線幅変化が
深刻な問題点であった。また、上記のようなポジ型化学
増幅レジストにおいて用いられる光酸発生剤について
は、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネー
ト、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、ピロガロールの
トリスメタンスルホネート等が知られているが、光分解
効率が大きく画像形成性が優れるものとして、代表的に
は特開昭５９−４５４３９号、Polym. Eng. Sci., 23,
1012 (1983).等に記載されたスルホニウム、ヨードニウ
ムのＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 等の過フルオロ
ルイス酸塩が使用されてきた。しかしながら半導体用レ
ジスト材料に用いる場合、該光酸発生剤の対アニオンか
らのリン、砒素、アンチモン等の汚染が問題であった。

【０００９】そこでこれらの汚染がないスルホニウム、
ヨードニウム化合物として、特開昭６３−２７８２９
号、特開平２−２５８５０号、特開平２−１５０８４８
号、特開平５−１３４４１４号、特開平５−２３２７０
５号等に記載されたトリフルオロメタンスルホン酸アニ
オンを対アニオンとする塩が使用されている。また、ス
ルホニウム、ヨードニウムの別の対アニオンとして、ト
ルエンスルホン酸アニオンの使用が特開平２−２５８５
０号、特開平２−１５０８４８号、特開平６−４３６５
３号、特開平６−１２３９７２号等に記載されている。

【００１０】しかしながら、この系では発生する酸の拡
散性が大きいため、未露光部へ酸が拡散してしまい、解
像力の点で問題があった。また、発生した酸の拡散性が
大きいと露光後加熱処理までの経時でレジストパターン
の細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型
（Ｔ−ｔｏｐ）を呈する問題があった。この問題を解決
する方法として、特開平５−２４９６８２号公報にアセ
タール基で保護されたヒドロキシスチレン樹脂と特性の
酸発生剤を用いた感光性組成物が記載されている。これ
らは、露光後加熱処理までの経時で、Ｔ−ｔｏｐ形成の
抑制には効果があるものの、レジストパターンの細りの
抑制に関しては十分とは言えなかった。また、特開平６
−１９９７７０号公報には光酸発生剤として炭素数６以
上の直鎖アルコキシ基を１つ含むスルホン酸を発生させ
る光酸発生剤を用いたネガ型及びポジ型フォトレジスト
が記載されているが、この系においても発生した酸の拡
散抑制としては不足しており、また解像力の点で十分と
はいえなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来の技術の課題を解決することであり、詳し
くは、感度を劣化させることなく、高解像力を有し、更
に露光後から加熱処理までの経時により、レジストパタ
ーン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈さず、且つ線
幅変化が少ないポジ型感光性組成物を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、下記の
酸を発生する特定の化合物を用いることで達成されるこ
とを見いだした。即ち、本発明は、下記構成である。 （１） （ａ）活性光線または放射線の照射により、ス
ルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合
物、及び（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有するこ
とを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１３】

【化４】

【００１４】式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アシ
ルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、アリー
ルチオ基、置換していてもよいアリール基、スルホニル
アミノ基、置換していてもよいアリールオキシ基、直
鎖、分岐あるいは環状アルキル基、又は直鎖、分岐ある
いは環状アルコキシ基を示す。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅のうち少なく
とも１つで、他のスルホニウム塩残基に結合してもよ
い。Ｘ^- は、

【００１５】

【化５】

【００１６】で表わされるスルホニウムアニオンから選
ばれる化合物を示す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｒ₁₆
〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐ある
いは環状アルキル基、パーフロロアルキル基、直鎖、分
岐あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基を示
す。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ ₂₈〜Ｒ₃₆のうち少な
くとも１つで、他のスルホニウム塩残基に結合してもよ
い。但し、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆のう
ちそれぞれ少なくとも２つはアルコキシ基であり、Ｒ₁₆
〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆の各置換基の炭素数
の和が４以上である。 （２） 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液
中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有すること
を特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。 （３） 前記（ｂ）の酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下
記一般式（II）で表される繰り返し構造単位及び一般式
(III）で表される繰り返し構造単位を含む樹脂であるこ
とを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感
光性組成物。

【００１７】

【化６】

【００１８】式中Ｒ₃₇は、水素原子、置換されていても
よい直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、又は置換さ
れていてもよいアラルキル基を表わす。Ａは、置換され
ていてもよい直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基又は
置換されていてもよいアラルキル基を表わす。またＡと
Ｒ₃₇が互いに結合して５または６員環を形成してもよ
い。 （４） （ａ) 活性光線、又は放射線の照射により酸を
発生する上記（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される化
合物、（ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現
像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３
０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、及び
（ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることを特徴とする感光性組成物。

【００１９】上記のように、ポジ型感光性組成物におい
て、光酸発生剤として上記一般式（Ｉ）で示される化合
物におけるスルホン酸部分に、少なくとも２つのアルコ
キシ基を有し、芳香族スルホン酸上の置換基の炭素数の
和が４以上のスルホニウム塩を用いることによって、樹
脂と発生した酸との相互作用が増し、それによって発生
した酸の拡散性が低下し、見事に露光後から加熱処理ま
での経時での問題が解決され、且つ解像力の高い優れた
レジストパターンが得られた。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物 一般式（Ｉ）のＲ₁ 〜Ｒ₁₅のハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げる
ことができる。アシルアミノ基としては、アセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が
挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ
基、ナフチルチオ基等が挙げられる。直鎖、分岐あるい
は環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のも
のがあげられる。直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-
ブトキシ基、t-ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチル
オキシ基のような炭素数１〜２０個のものが挙げられ
る。置換していてもよいアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基などの炭素数６〜１４個
のものが、また、置換していてもよいアリールオキシ基
としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アン
トリルオキシ基などが挙げられる。これらのアリール基
またはアリールオキシ基の好ましい置換基としてはアル
キル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基があげられる。

【００２１】Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅のうち少なくとも１つで、他の
スルホニウム塩残基と単結合、アルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原
子、その他２価以上の有機基を介して結合してもよい。
そのような他のスルホニウム塩残基としては、上記一般
式（Ｉ）の化合物がＲ₁ 〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ
₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆のいずれかの位置において１価の基に
なったもの、あるいは他のスルホニウム塩残基等が挙げ
られる。

【００２２】Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆に
おけるハロゲン原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル
基、又はアシルアミノ基としては、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅で挙
げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁
〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆におけるパーフロロアルキル基と
しては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、
パーフロロオクチル基などの炭素数１〜１０個のパーフ
ロロアルキル基が挙げられる。

【００２３】Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆に
おける直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、
t-ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基の
ような炭素数１〜２０個のものが挙げられる。環状アル
コキシ基としてはシクロヘキシルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及
びＲ₂₈〜Ｒ₃₆においてのアシル基としてはアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。Ｒ₁₆
〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆においてのアシロキ
シ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基な
どの脂肪族アシロキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフト
イルオキシ基などの芳香族アシロキシ基が挙げられる。

【００２４】Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆に
おいてのスルホニルアミノ基としてはメタンスルホニル
アミノ基、エタンスルホニルアミノ基など炭素数１〜４
個のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノ基のような置換または無置換のベンゼンスルホニルア
ミノ基があげられる。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈
〜Ｒ₃₆においてのアリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基、アントリル基などの炭素数６〜１４個のものが
あげられる。アリール基の好ましい置換基としてはアル
キル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基があげられる。

【００２５】Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆に
おいてのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキ
シカルボニル基などの炭素数２〜２０個のアルコキシカ
ルボニル基が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化合
物のＲ₁ 〜Ｒ₁₅及びＲ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜
Ｒ₃₆においてのアルキル基の好ましい置換基としてはア
ルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基があげられ
る。

【００２６】Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆の
うち少なくとも１つで、他のスルホニウム塩残基に結合
してもよい。そのような他のスルホニウム塩残基として
は、上記一般式（Ｉ）の化合物がＲ₁ 〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ
₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ ₃₆のいずれかの位置におい
て１価の基になったもの、あるいは他のスルホニウム塩
残基等が挙げられる。

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀のうち
少なくとも２つ、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇のうち少なくとも２つ及び
Ｒ₂₈〜Ｒ₃₆のうち少なくとも２つはアルコキシ基であ
る。各々のアルコキシ基の個数は好ましくは２〜５個で
あり、より好ましくは２〜４個である。また、Ｒ₁₆〜Ｒ
₂₀の炭素数の和、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇の炭素数の和及びＲ₂₈〜Ｒ
₃₆の炭素数の和が４以上、好ましくは６〜４０、より好
ましくは８〜３０、更に好ましくは８〜２０である。

【００２８】一般式（Ｉ）で表される化合物は、対応す
るスルホニウムハロゲン化物イオン塩とスルホン酸塩又
はスルホン酸を塩交換することによって得られる。以下
に、これらの一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例
（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３）を示す。しかし、本発明の内
容がこれらに限定されることはない。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基を表す。本発明に使用される一般式（Ｉ）
で表される化合物は、１種あるいは２種以上を併用して
用いてもよい。一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物
の感光性組成物中の含量は、感光性組成物の固形分に対
し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．
５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【００３３】〔II〕他の併用しうる光酸発生化合物 本発明において、上記酸を発生する一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物以外に、他の活性光線または放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。本
発明の一般式（Ｉ）で示される化合物と併用しうる光酸
発生剤の含有量は、使用する全光酸発生剤の７０重量％
未満が好ましく、より好ましくは６０重量％未満、更に
好ましくは５０重量％未満である。

【００３４】そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光により酸を発生す
る化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。

【００３５】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
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m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同3
39,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,82
7 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,60
4,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
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(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、
特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.R
eichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1
987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(197
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Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rud
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W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Bu
sman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.H
oulihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Coll
ins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Haya
se etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis
etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,1
30(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Ja
pan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mij
s etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Ad
achi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605
号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-2457
56号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００３６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polyme
rSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第
3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-
146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、
特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることがで
きる。

【００３７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００３８】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３９】

【化１０】

【００４０】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４５】

【化１４】

【００４６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００４７】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００４８】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００４９】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００５０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００５６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体、又は下記一般式（ＰＡＧ６）で表さ
れるイミノスルホネート誘導体。

【００５７】

【化１９】

【００５８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】〔ＩＩＩ〕酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂 本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる
酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大さ
せる基（酸で分解しうる基ともいう）を有する樹脂とし
ては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖
の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この
内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好まし
い。酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ
⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、
−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が
挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ
⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ
（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又
は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡ
ｒは後述のものと同義）。

【００６５】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。特に好ましくはアセタール基である。

【００６６】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００６７】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（ここでＡはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このような観
点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重
合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンも
しくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしく
はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合
体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００６８】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００６９】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．１０〜０．５０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【００７５】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂としては、上述の一般式（II）及び一般式(III）
で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。こ
れにより、高解像を有し、且つ露光から加熱までの経時
における性能変化がより少なくなる。一般式（II）にお
いて、Ｒ₃₇、Ａにおけるアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐
あるいは環状のものがあげられる。アルキル基の好まし
い置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基があげられる。

【００７６】Ｒ₃₇、Ａにおけるアラルキル基としては、
置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネ
チル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。ア
ラルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水
酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基があげられる。

【００７７】Ｒ₃₇とＡが互いに結合して形成する５又は
６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロ
フラン環等が挙げられる。上述の一般式（II）及び一般
式(III）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、
他の共重合成分が含まれてもよい。他のモノマー単位と
しては水素化ヒドロキシスチレン、ハロゲン、アルコキ
シもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン、スチレ
ン、ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキ
ル置換スチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体、
メタクリル酸誘導体、Ｎ−置換マレイミドを挙げること
ができるがこれらに限定されるものではない。一般式
（II）及び一般式(III）の成分と他のモノマー成分との
比率は、〔（II）＋(III）〕／〔他のモノマー成分〕＝
１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０
／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０であ
る。

【００７８】上述の一般式（II）及び一般式(III）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。樹脂中の
一般式（II）の繰り返し構造単位と一般式(III）の繰り
返し構造単位の含有率としては、前記酸分解性基の含有
率に従い決定することができる。

【００８４】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
ても良い。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の数に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、さらに好まし
くは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合
物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性
水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸
基の数が２〜４個であり、さらに好ましくは水酸基の数
が２または３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の
具体例をしめすがこれに限定されるものではない。

【００８５】

【化３３】

【００８６】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると
樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が
低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値
をもって定義される。

【００８７】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９８重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合しても良い。

【００８８】光酸発生剤、酸分解性基含有樹脂ととも
に、後記酸分解性低分子溶解阻止化合物を混合しても良
い。この場合、該溶解阻止化合物の含量は、感光性組成
物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４５重量
％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜
２０重量％である。

【００８９】〔ＩＶ〕本発明で使用されるアルカリ可溶
性樹脂 本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いてもよ
い。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセト
ン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、
ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチ
レン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしく
はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシス
チレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ
／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシス
チレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例え
ば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メト
キシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、
Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキ
シカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物
（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘
導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。特に好ましい
アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒド
ロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポ
リヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル
置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレン
の一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック
樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在
下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られ
る。

【００９０】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００９１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００９２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、４
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【００９３】〔Ｖ〕本発明に使用される低分子酸分解性
溶解阻止化合物 本発明において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用い
てもよい。本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物
としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも
２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置にお
いて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由
する化合物である。本発明において、好ましくは酸分解
性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れ
た位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくと
も１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましく
は少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を
少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れ
た位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくと
も９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは
少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合
原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個で
ある。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸
分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、
又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性
基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基
を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化
合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各
々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２
個である。

【００９４】

【化３４】

【００９５】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【００９６】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。

【００９７】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００９８】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のア
ルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等
である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、
第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。

【００９９】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。

【０１００】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１０１】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１０２】

【化３５】

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】

【化３８】

【０１０６】ここで、Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、
Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ
⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−
Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、
Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。

【０１０７】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１０８】

【化３９】

【０１０９】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹
〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜
Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なって
も良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ
基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオ
キシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン
原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしく
はアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１１０】

【化４０】

【０１１１】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１１２】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】

【化４５】

【０１１９】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１２０】

【化４６】

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】

【化４９】

【０１２４】

【化５０】

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】

【化５２】

【０１２７】

【化５３】

【０１２８】

【化５４】

【０１２９】

【化５５】

【０１３０】

【化５６】

【０１３１】

【化５７】

【０１３２】

【化５８】

【０１３３】

【化５９】

【０１３４】

【化６０】

【０１３５】

【化６１】

【０１３６】

【化６２】

【０１３７】

【化６３】

【０１３８】

【化６４】

【０１３９】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１４０】

【化６５】

【０１４１】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１４２】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わ
せる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準
として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。

【０１４３】〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性
化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノー
ル性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させるこ
とができる。

【０１４４】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１４５】このフェノール化合物の好ましい添加量は
アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更
に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越え
た添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパター
ンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。

【０１４６】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１４７】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１４８】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙
げることができる。

【０１４９】

【化６６】

【０１５０】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１５１】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性組成物（溶媒を除く）１００重量部
に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では
本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超える
と感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１５２】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１５３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１５４】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１５５】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１５６】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１５７】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 合成例１（化合物例Ｉ−１の合成） ヒドロキノン１０ｇをＤＭＦ２００mlに溶解させ、この
溶液に氷冷下水素化ナトリウム９．１ｇを添加した。こ
の溶液に氷冷下ヨウ化ｎ−ブチル５０ｇを１時間かけて
滴下し、さらに２時間反応させた。反応液を氷水にゆっ
くり注ぎ一晩放置すると固体が析出してきた。これをろ
過、水洗乾燥すると１，４−ジブトキシベンゼン１８．
９ｇが得られた。得られた１，４−ジブトキシベンゼン
５ｇをクロロホルム３０mlに溶解させ、この溶液に氷冷
下クロロスルホン酸６．６ｇを１５分かけて滴下した。
０℃で３０分攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、これを
へキサンで抽出した。有機層を水洗、乾燥し、濃縮する
と２，５−ジブトキシベンゼンスルホニルクロリド２．
２ｇが得られた。

【０１５９】２，５−ジブトキシベンゼンスルホニルク
ロリド２．２ｇをメタノール１０mlに溶解させ、これに
水酸化ナトリウム１ｇを水１０mlに溶解させたものを加
え、４０℃で１時間攪拌した。この溶液に４５％トリフ
ェニルスルホニウムクロリド水溶液４．６を加えると粘
稠物が沈殿してきた。上澄みを除き、この粘稠物を水洗
すると化合物例Ｉ−１が３．８ｇ得られた。他の化合物
についても同様の方法により、アルコキシベンゼン誘導
体をクロロスルホン化してスルホニルクロリドに導いた
後、これを加水分解し、これにスルホニウム化合物を加
えて塩交換することによって得られた。

【０１６０】樹脂の合成例Ｉ） ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ
２０００mlに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビニ
ルエーテル１７６ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸
０．１５ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。反応液に
トリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン交換水４０リッ
トル／の溶液に投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥
するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブ
トキシエトキシ）スチレン共重合体（６０／４０）を得
た。

【０１６１】樹脂の合成例２） ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ
２０００mlに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビニ
ルエーテル１６６ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン４０ｇ及び脱水ｐ−トルエンス
ルホン酸０．１５ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。
反応液にトリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン交換
水４０リットル／溶液に投入し、析出した粉体をろ取、水
洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉ
ｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３
０部分架橋型）を得た。

【０１６２】樹脂の合成例３） 合成例１のｉｓｏ−ブチルビニルエーテルの代わりに
２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランを用いた他は合成例１
と同様にしてｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４
０）を得た。

【０１６３】樹脂の合成例４） ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）をピリジン４０mlに溶
解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．２
８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン交
換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析出した
粉体をろ過、水洗、乾燥しｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ
−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重
合体（６０／４０）を得た。

【０１６４】樹脂の合成例５） ｔ−ブチルビニルエーテルの変わりにエチルビニルエー
テルを用いて樹脂の合成例２と同様の方法でｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン
共重合体（５５／４５部分架橋型）が得られた。

【０１６５】樹脂の合成例６） ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）５０ｇ、炭酸カリウム
２５．２ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００mlを
加え、室温で３０分攪拌した。この溶液にブロモ酢酸ｔ
−ブチル３２．４ｇを加え、１２０℃で５時間反応させ
た。室温まで放冷した後、蒸留水２Ｌに注ぎ、これに１
Ｎ塩酸水溶液を加えて中性とした。得られた粘稠固体を
水洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体
（６５／３５）が得られた。他の樹脂についても同様の
方法を用いて合成した。

【０１６６】（溶解阻止剤化合物の合成例−１）α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロ
フラン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で
tert- ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間
攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を
加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注
ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更
に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結
晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥さ
せ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を
得た。

【０１６７】（溶解阻止剤化合物の合成例−２）１−
［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例−３と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒは
総て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇ
を得た。

【０１６８】（溶解阻止剤化合物の合成例−３）１，
３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０
ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、次い
でブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃にて
７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入
し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマト
グラフィーにて精製すると化合物例６０（Ｒはすべて−
ＣＨ ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ （ｔ））が８７ｇ得られた。

【０１６９】（溶解阻止剤化合物の合成例−４）α，
α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２
０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この
溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。
反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過し
た。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーに
て精製すると化合物例６２（ＲはすべてＴＨＰ基）が５
５．３ｇ得られた。

【０１７０】実施例１〜１０、及び比較例１〜３ 上記合成例で示した化合物を用いレジストを調製した。
そのときの処方を下記表−１に示す。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】表−１において使用した略号は下記の内容
を表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 ＰＨＳ／ｉＢＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエ トキシスチレン共重合体（６０／４０） 重量平均分子量 １２０００ ＰＨＳ／ｉＢＥＳＢ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエ トキシ）スチレン共重合体（７０／３０部分架橋型） 重量平均分子量 ９６０００ ＰＨＳ／ＥＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ） スチレン共重合体（５５／４５） 重量平均分子量 １３０００ ＰＨＳ／ＥＥＳＢ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ） スチレン共重合体（５５／４５部分架橋型） 重量平均分子量 ４５０００ ＰＨＳ／ｎＢＥＳＢ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｎ−ブトキシエトキ シ）スチレン共重合体（６０／４０部分架橋型） 重量平均分子量 １１３０００ ＰＨＳ／ＴＨＰＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−テトラヒドロピラニ ルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０） 重量平均分子量 １２０００ ＰＨＳ／ｔＢＯＣＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボ ニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０） 重量平均分子量 １２０００ ＰＨＳ／ｔＢＣＭＯ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニル メチルオキシ）スチレン共重合体（６５／３５） 重量平均分子量 １３０００ ＰＨＳ／Ｓｔ ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（８５／１５ ） 重量平均分子量 ５１０００ ＜溶解阻止剤中酸分解性基及び比較例用の化合物（Ａ）
＞

【０１７３】

【化６７】

【０１７４】［感光性組成物の調製と評価］表−１に示
す各素材に４−ジメチルアミノピリジンを加え、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇ
に溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト
溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーター
を利用して、シリコンウエハー上に塗布し、９０℃１２
０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚
０．８３μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、
２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝
０．４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ
９０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行
い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、
３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得ら
れたシリコンウエハー上のパターンのプロファイル、感
度、解像力及び線幅変化を各々下記のように評価し、比
較した。その結果を下記表−２に示す。

【０１７５】〔感度〕感度は０．４０μｍのマスクパタ
ーンを再現する露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。 〔プロファイル〕このようにして得られるシリコンウエ
ハー上における、露光直後と露光後２時間経過後のレジ
ストのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し評価し
た。

【０１７６】

【表２】

【０１７７】表−２の結果から本発明のポジ型感光性組
成物は、比較例１〜３に対しＰＥＤの経時でも線幅変化
がなく、良好なプロファイル（Ｔ−ｔｏｐの形成がな
い）を有し、且つ高感度、高解像力を有する感光性組成
物であることがわかる。

【０１７８】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物により、良
好なプロファイルと高感度、高解像力を有し、露光後経
時での性能変化の小さいポジ型感光性組成物を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 8/00 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）活性光線または放射線の照射によ
   り、スルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される
   化合物、及び（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現
   像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有す
   ることを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅は同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アシルアミノ
   基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、アリールチオ
   基、置換していてもよいアリール基、スルホニルアミノ
   基、置換していてもよいアリールオキシ基、直鎖、分岐
   あるいは環状アルキル基、又は直鎖、分岐あるいは環状
   アルコキシ基を示す。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅のうち少なくとも１つ
   で、他のスルホニウム塩残基に結合してもよい。Ｘ
   ^- は、 【化２】 で表わされるスルホニウムアニオンから選ばれる化合物
   を示す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁
   〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆は同一でも異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐あるいは環状アル
   キル基、パーフロロアルキル基、直鎖、分岐あるいは環
   状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ホルミル
   基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
   アリール基、アルコキシカルボニル基を示す。Ｒ₁₆〜Ｒ
   ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ ₂₈〜Ｒ₃₆のうち少なくとも１つ
   で、他のスルホニウム塩残基に結合してもよい。但し、
   Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆のうちそれぞれ
   少なくとも２つはアルコキシ基であり、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀、Ｒ
   ₂₁〜Ｒ₂₇及びＲ₂₈〜Ｒ₃₆の各置換基の炭素数の和が４以
   上である。
2. 【請求項２】 酸により分解し得る基を有し、アルカリ
   現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
   ３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成
   物。
3. 【請求項３】 前記（ｂ）の酸の作用により分解し、ア
   ルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
   が、下記一般式（II）で表される繰り返し構造単位及び
   一般式(III）で表される繰り返し構造単位を含む樹脂で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感
   光性組成物。 【化３】 式中Ｒ₃₇は、水素原子、置換されていてもよい直鎖、分
   岐あるいは環状のアルキル基、又は置換されていてもよ
   いアラルキル基を表わす。Ａは、置換されていてもよい
   直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基又は置換されてい
   てもよいアラルキル基を表わす。またＡとＲ₃₇が互いに
   結合して５または６員環を形成してもよい。
4. 【請求項４】 （ａ) 活性光線、又は放射線の照射によ
   り酸を発生する請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る化合物、（ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカ
   リ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子
   量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、及び
   （ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
   ることを特徴とする感光性組成物。