JPH10186662A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非画像部と画像部のディスクリミネーション
が向上し、高感度と高解像力と良好なプロファイルとを
有し、更に露光後加熱処理までの経時によるレジストパ
ターンの細りが生じないポジ型感光性組成物を提供する
ことである。 【解決手段】 （ａ）活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、及び（ｂ）含水量１．７％以下
であるフェノール性樹脂を原料として、該樹脂のフェノ
ール性水酸基を、酸の作用により分解しアルカリ現像液
中での溶解性を増大させる基で保護された樹脂を含有す
るポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線等の露光によつて酸を発生する化合
物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可
溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、
酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基（酸分解
性基）を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、あ
るいは酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を
有する樹脂と溶解阻止化合物と光酸発生剤からなる２．
５成分系に大別できる。これら２成分系、２．５成分系
あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいて
は、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処
理後現像してレジストパターンを得るものである。

【０００８】従来、化学増幅レジストは、非画像部と画
像部のディスクリミネーションが良好で高い解像度が要
求される。しかしながら、従来の化学増幅レジストでは
いまだディスクリミネーションが十分でなく解像度の低
い画像となってしまった。特開平８−１４６６０９号公
報には、含水量が０．０５〜０．１５％であるレジスト
組成物が記載されているが、最終物であるレジスト組成
物中の含水量の規定であり、その含水量の範囲でも未だ
感度、解像力において不十分なところがあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、非画像部と画像部のディスクリミネーションが向上
し、高感度と高解像力と良好なプロファイルとを有し、
更に露光後加熱処理までの経時によるレジストパターン
の細りが生じないポジ型感光性組成物を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型
化学増幅系において、下記特定の含水量を有するフェノ
ール樹脂から得られた樹脂を用いることで達成されるこ
とを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明の目的
は下記構成により達成することが見出された。 （１） （ａ）活性光線または放射線の照射により酸を
発生する化合物、及び（ｂ）含水量１．７％以下である
フェノール性樹脂を原料として、該樹脂のフェノール性
水酸基を、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での
溶解性を増大させる基で保護された樹脂を含有すること
を特徴とするポジ型感光性組成物。 （２） （ａ）活性光線または放射線の照射により酸を
発生する化合物、（ｂ）含水量１．７％以下であるフェ
ノール性樹脂を原料として、該樹脂のフェノール性水酸
基を、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解
性を増大させる基で保護された樹脂、及び（ｃ）酸の作
用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶
解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の
低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴と
するポジ型感光性組成物。

【００１１】詳細は不明であるが、通常用いられている
フェノール樹脂を原料として用い、その樹脂のフェノー
ル性水酸基を酸の作用により分解しアルカリ現像液中で
の溶解性を増大させる基（以下、酸分解性基ともいう）
で保護すると、その含水量がさまざまに異なることから
反応進行の様子が異なり、一定な品質の樹脂が得られな
いことが判った。高い含水量のフェノール性樹脂を用い
ると、得られる樹脂が一定でなく、しかも水による影響
を受けた副生成物が得られ、その結果それを用いて調整
したレジスト組成物は、感度、解像力が悪くなってしま
う。また、その副生成物の構造は不明で、その規制は非
常に困難であった。即ち、原料であるフェノール性樹脂
の含水量により、それを用いた組成物の感度、解像力が
大きく影響を受けることが判った。本発明においては、
その原料であるフェノール性樹脂の含水量を１．７％以
下に低減させることで、一定な品質で、しかも高品質な
酸分解性基含有樹脂が得られ、その樹脂を用いて調整し
たレジスト組成物は高感度、高解像力なものが得られ、
更に露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの
細りが生じないことを見出した。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔（ｂ）の樹脂〕（ｂ）の樹脂は、含水量１．７％以下
であるフェノール性樹脂を原料として、該樹脂のフェノ
ール性水酸基を、酸分解性基により保護された樹脂であ
る。本発明において、フェノール性樹脂の含水量は、好
ましくは１．５％以下、より好ましくは１．２％以下で
ある。フェノール性樹脂は、従来吸湿性が非常に高いの
で、場合によっては、入手後更に従来の方法により高温
・真空乾燥することにより目的の含水量まで低下させる
ことができる。その方法としては、例えば高温・真空乾
燥機中で、１００〜１４０℃に昇温し８〜２０時間真空
乾燥する方法などが用いられる。この操作は必要な場合
に行えば良く、必ずしも必要な操作ではない。

【００１３】本発明における（ｂ）の樹脂は、酸分解性
基を有し、上記特性を有するものであれば、いずれの樹
脂でもよい。酸分解性基は、樹脂の主鎖または側鎖、あ
るいは、主鎖及び側鎖の両方に含有することができる。
この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好まし
い。

【００１４】ここで、好ましい酸分解性基としては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。２価以上の脂肪族基
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イ
ソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブ
チレン基などのような２価、メチン基やエチン基のよう
な３価及び４価で炭素数１〜４個のものが好ましく、こ
れらはさらに置換基によって置換されていてもよい。ま
た、２価以上の芳香族基としては、１，４−フェニレ
ン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレンのような
単環のもの、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレ
ン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６
−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレ
ン、２，３−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，５
−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレ
ン、２，８−ナフチレンなどのような２環のもの、アン
トラセンのような３環のものなどが挙げられ、更に多く
の環を縮環していても良く、置換基を有していてもよ
い。

【００１５】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００１６】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタ
ール基である。この中で、アセタール基又はケタール基
が特に好ましい。

【００１７】本発明において、母体樹脂の側鎖に酸分解
性基を導入する方法は、これまでに既存の方法を用いる
ことができる。例えば、第３級アルキルカーボネート基
は第３級アルキルカーボネート無水物とアミンとを用い
て樹脂の側鎖に導入することができる。また、アセター
ル基やケタール基は対応するビニルエーテルを酸存在下
反応させることにより導入が可能である。本発明におい
ては、アセタール基やケタール基の導入のような、酸触
媒存在下で行う反応に対して特に有効な効果が得られ
る。

【００１８】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有し、含水量１％以下のフェノール性
樹脂である。例えば、後述のフェノール性樹脂を挙げる
ことができる。

【００１９】これらフェノール性樹脂のアルカリ溶解速
度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ
／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／
秒以上のものである（Ａはオングストローム）。また、
矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマ
レーザー光に対する透過率が高いフェノール性樹脂が好
ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過
率が２０〜８０％である。このような観点から、特に好
ましいフェノール性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン及びこれらの共重合体、水素化ポリヒド
ロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒ
ドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部、Ｏ
−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒド
ロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロ
キシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂であ
る。

【００２０】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂として好ましいものとしては、母体樹脂のＯＨ基
の全量に対して、１５〜３５モル％のＯＨ基がアセター
ル基又はケタール基で保護されているものが好ましい。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る
基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないア
ルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で
表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．５、より
好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ましくは０．０
５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥ
Ｂ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり
好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、
パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ま
しくない。

【００２１】上記（ｂ）の樹脂としては、フェノール性
樹脂を酸分解性基で保護したものさらには、架橋構造を
有していてもよい。好ましくは、含水量１．７％以下の
フェノール性樹脂、ビニルエーテル化合物を反応させて
得られる樹脂、または、含水量１．７％以下のフェノー
ル性樹脂、ビニルエーテル化合物及び２価以上のヒドロ
キシル基及び／又はカルボキシル基を有する架橋剤を反
応させて得られる樹脂である。

【００２２】上記フェノール性樹脂としては、例えばノ
ボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロ
ガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水
素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−
Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの
水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３
０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチ
ル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テ
トラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、
５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキ
シ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−
メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボ
キシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。特
に好ましいフェノール性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−
ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合
体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロ
キシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシ
ル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−
メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸
性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることに
より得られる。

【００２３】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００２４】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００２５】樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、２０００
以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好まし
くは１００００〜２０００００である。また、レジスト
膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００
以上が好ましい。ここで、重量平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値を
もって定義される。

【００２６】ビニルエーテル化合物としては、好ましく
は下記一般式（１）で示される化合物である。

【００２７】一般式（１）

【化１】

【００２８】式（１）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、同じでも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラル
キル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ₁₄はアルキル基、
アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ
₁₁とＲ₁₃、又はＲ₁₁とＲ₁₂は炭素原子の５〜１０員環、
あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₁₅）−
のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。Ｒ₁₅は、アル
キル基、アリル基、アラルキル基を表す。Ｒ₁₂とＲ₁₄は
酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環を形成し
てもよい。

【００２９】式（１）中のＲ₁₁〜Ｒ₁₅のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜
４個のものが好ましく、アリル基としては、ビニル基が
好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基、フエネ
チル基、クミル基の様な炭素数７〜１０個のアラルキル
基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましい。

【００３０】Ｒ₁₁とＲ₁₃、又はＲ₁₁とＲ₁₂が形成する炭
素原子の５〜１０員環としては、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、シクロブチル基等が挙げられる。Ｒ₁₁
とＲ₁₃、又はＲ₁₁とＲ₁₂が形成する、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₁₅）−のヘテロ原子を含む環とし
ては、

【００３１】

【化２】

【００３２】等の構造が挙げられ、これら複素環は更に
置換基を有していてもよい。但し、上記構造において、
一般式（１）と結合する場所は、各構造の炭素原子の部
分である。Ｒ₁₂とＲ₁₄が形成する酸素原子と炭素原子を
含む５〜８員環を含む環としては、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【００３３】２価以上のヒドロキシ基及びカルボキシル
基を有する架橋剤としては、好ましくは下記一般式
（２）で示される化合物である。

【００３４】

【化３】

【００３５】式（２）中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₂は同じでも異なっ
ていてもよく、−ＯＨあるいは−ＣＯＯＨを表す。Ｒ₂₁
は２価以上（ｍ＋ｎ価）の連結基を表す。ｍ、ｎは自然
数を表す。Ｒ₂₁は具体的には、２価以上（ｍ＋ｎ価）の
脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を表し、２価以上の脂
肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、
ｔ−ブチレン基などのようなアルキレン基、メチン基や
エチン基のような３価及び４価で炭素数１〜４個のもの
が好ましく、これらはさらに置換基によって置換されて
いてもよい。また、２価以上の芳香族基としては、１，
４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニ
レンのような単環のもの、１，２−ナフチレン、１，３
−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレ
ン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８
−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，４−ナフチレ
ン、２，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７
−ナフチレン、２，８−ナフチレンなどのような２環の
もの、アントラセンのような３環のものなどのアリーレ
ン基が挙げられ、更に多くの環を縮環していても良く、
置換基を有していてもよい。

【００３６】本発明に用いられる樹脂の合成法として
は、例えば、上記のようなフェノール性樹脂と、上記エ
ノールエーテル化合物と上記架橋剤とを反応させて得ら
れる。この場合、必要に応じて架橋剤を添加せずに架橋
なしの樹脂を得ることも可能である。具体的には、上記
のようなフェノール性樹脂と架橋剤を酸触媒存在下でエ
ノールエーテル化合物によって反応を行う。

【００３７】酸触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸一水和物、無水パラトルエンスルホン酸、
ピリジウムパラトルエンスルホネート、活性白土などが
挙げられる。脱水剤、溶剤を添加してもよい。反応温度
は、室温から加熱還流までのその化合物の様子によって
適宜設定することができる。酸触媒量は微量でよい。そ
の反応において、フェノール性樹脂、架橋剤、エノール
エーテル化合物の添加量としては、フェノール性樹脂に
対して、架橋剤を０．０１〜１０ｍｏｌ％、エノールエ
ーテルが１ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％である。より好まし
くは架橋剤が０．０５〜５ｍｏｌ％、エノールエーテル
が５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％である。更に好ましくは架
橋剤が０．１〜５ｍｏｌ％、エノールエーテルが１０ｍ
ｏｌ％〜３５ｍｏｌ％である。また、必要に応じて架橋
剤を添加しない場合は、上記架橋剤の添加量を０ｍｏｌ
％にすればよい。

【００３８】本発明における（ｂ）の樹脂は２種類以上
混合して使用しても良い。本発明におけるこれら樹脂の
使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準
として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％
である。

【００３９】〔活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物〕本発明で使用される活性光線または放射
線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００４０】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同33
9,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭6
1-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、
特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機
ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26
(1986) 、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(198
0)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開
平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reich
manis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1
985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、
B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.
R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins
etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein
etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker
etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,
J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan et
al,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,M
acromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.El
ectrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.
M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特
許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,85
1号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,18
1,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に
記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤、M.TUNOOKAetal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.
Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coati
ng Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,P
olymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672
号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,12
2号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,7
74号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3
-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００４１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００４２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００４３】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４４】

【化４】

【００４５】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００５０】

【化８】

【００５１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５２】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【００５３】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００５４】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００５５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok et
al,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００６８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００６９】

【化２０】

【００７０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の
範囲で使用される。

【００７８】〔低分子酸分解性溶解阻止化合物〕本発明
において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いること
が好ましい。本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合
物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくと
も２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置に
おいて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経
由する化合物である。本発明において、好ましくは酸分
解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基
を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好まし
くは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基
を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましく
は少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結
合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個
である。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、
酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場
合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分
解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明
における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経
由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物
（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結
合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個で
ある。

【００７９】

【化２７】

【００８０】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【００８１】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ
⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を
示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同
一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。

【００８２】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００８３】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【００８４】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保
護した化合物が含まれる。

【００８５】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００８６】このようなポリヒドロキシ化合物としてよ
り具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化
合物が挙げられる。

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】ここで、 Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なってい
ても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ^{0 2}）（Ｒ
⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と
同じである。

【００９２】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【００９３】

【化３２】

【００９４】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしく
はアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【００９５】

【化３３】

【００９６】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【００９７】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【００９８】

【化３４】

【００９９】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a
2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１００】

【化３５】

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】

【化３７】

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１０５】

【化３９】

【０１０６】

【化４０】

【０１０７】

【化４１】

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】

【化４３】

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】

【化４６】

【０１１３】

【化４７】

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】

【化４９】

【０１１６】

【化５０】

【０１１７】

【化５１】

【０１１８】

【化５２】

【０１１９】

【化５３】

【０１２０】

【化５４】

【０１２１】

【化５５】

【０１２２】

【化５６】

【０１２３】

【化５７】

【０１２４】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、又は

【０１２５】

【化５８】

【０１２６】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。但し、少なくとも２個、も
しくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置
換基Ｒは同一の基でなくても良い。

【０１２７】本発明に用いることができる溶解阻止化合
物の添加量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）
を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３
５重量％の範囲である。本発明に用いられる溶解阻止化
合物の添加量が３重量％より少ないと、高解像度が得ら
れず、また５０重量％より多いと保存安定性が悪化し、
膜収縮が起こり、レジストの耐熱性が悪化する。

【０１２８】本発明の組成物には、水不溶でアルカリ水
溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともい
う）を添加してもよい。本発明に用いられるアルカリ可
溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボ
ラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒ
ドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−
ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレ
ン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチ
レン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合
体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−
アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化
物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エト
キシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化
物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）も
しくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−
アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物
等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシス
チレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロ
キシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ
−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒド
ロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所
定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アル
デヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【０１２９】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１３０】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１３１】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【０１３２】本発明において、上記（ｂ）の樹脂以外
に、酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増
大させる基を有する樹脂を用いることができる。そのよ
うな樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、
主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂
である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂
がより好ましい。

【０１３３】ここで、好ましい酸分解性基としては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。２価以上の脂肪族基
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イ
ソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブ
チレン基などのような２価、メチン基やエチン基のよう
な３価及び４価で炭素数１〜４個のものが好ましく、こ
れらはさらに置換基によって置換されていてもよい。ま
た、２価以上の芳香族基としては、１，４−フェニレ
ン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレンのような
単環のもの、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレ
ン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６
−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレ
ン、２，３−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，５
−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレ
ン、２，８−ナフチレンなどのような２環のもの、アン
トラセンのような３環のものなどが挙げられ、更に多く
の環を縮環していても良く、置換基を有していてもよ
い。

【０１３４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１３５】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタ
ール基である。この中で、アセタール基又はケタール基
が特に好ましい。

【０１３６】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、前記アルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。

【０１３７】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。ま
た、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキ
シマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍで
の透過率が２０〜８０％である。このような観点から、
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの
一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹
脂である。

【０１３８】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【０１３９】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂として好ましいものとしては、母体樹脂のＯＨ基
の全量に対して、１５〜３５モル％のＯＨ基がアセター
ル基又はケタール基で保護されているものが好ましい。
これにより、本発明の成分との相溶性が良好となる。上
記（ｂ）の樹脂及び併用可能な樹脂を含めて、本発明に
使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例
を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものでは
ない。

【０１４０】

【化５９】

【０１４１】

【化６０】

【０１４２】

【化６１】

【０１４３】

【化６２】

【０１４４】

【化６３】

【０１４５】

【化６４】

【０１４６】

【化６５】

【０１４７】

【化６６】

【０１４８】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ま
しくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１４９】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。ここで、重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【０１５０】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。

【０１５１】本発明の組成物に有機塩基性化合物を用い
ることのできる。これにより、保存時の安定性向上及び
ＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発
明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物と
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境
として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができ
る。

【０１５２】

【化６７】

【０１５３】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のイミダゾール、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１５４】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると
感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１５５】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有さ
せることができる。

【０１５６】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げる
ことができる。

【０１５７】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１５８】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることがで
きる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【０１５９】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１６０】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０１６１】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１６３】本発明の樹脂の合成例−１ ポリパラヒドロキシスチレン（含水量１．０％）２１ｇ
をフラスコに入れ、ＴＨＦにて溶解した後ｔ−ブチルビ
ニルエーテル７ｇ及びＰＴＳ（パラトルエンスルホン
酸）を５ｍｇ添加し、室温にて１６時間攪拌した。反応
液を水３リットルに投入し、析出物をろ取、乾燥し、白
色粉体として２５ｇを得た。

【０１６４】本発明の樹脂の合成例−２ ポリパラヒドロキシスチレン（含水量０．９％）２１
ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン０．８６ｇをフラスコに入れ、ＴＨＦにて溶解し
た後ｔ−ブチルビニルエーテル７ｇ及びＰＴＳを５ｍｇ
添加し、室温にて１６時間攪拌した。反応液を水に投入
し、析出物をろ取、乾燥し、白色粉体として２６ｇを得
た。

【０１６５】本発明の樹脂の合成例−３ ポリパラヒドロキシスチレン（含水量１．０％）２１ｇ
をフラスコに入れ、ＴＨＦにて溶解した後エチルビニル
エーテル５．５ｇ及びＰＴＳを１０ｍｇ添加し、室温に
て１６時間攪拌した。反応液を水３リットルに投入し、
析出した粉体をろ取、乾燥し、白色粉体として２５ｇを
得た。

【０１６６】本発明の樹脂の合成例−４ ポリパラヒドロキシスチレン（含水量０．９％）２１
ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン０．８６ｇをフラスコに入れ、ＴＨＦにて溶解し
た後エチルビニルエーテル５．５ｇ及びＰＴＳを１０ｍ
ｇ添加し、室温にて１６時間攪拌した。反応液を水に投
入し、析出物をろ取、乾燥し、白色粉体として２６ｇを
得た。

【０１６７】本発明の樹脂の合成例−５ ポリパラヒドロキシスチレン（含水量１．１％）５０
ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン４ｇをフラスコに入れ、ＴＨＦにて溶解した後イ
ソブチルビニルエーテル１７ｇ及びＰＴＳを１０ｍｇ添
加し、室温にて１６時間攪拌した。反応液にトリエチル
アミン２０ｍｇを添加した後、水に投入し、析出物をろ
取、乾燥し、白色粉体として５５ｇを得た。上記合成例
１〜５と同様に実施例、比較例で用いた樹脂を合成し
た。

【０１６８】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラ
ン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert
-ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌
後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加え
た。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生
成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗
浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の
固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合
物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。

【０１６９】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル
400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を
加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了
後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶
媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨ
Ｐ基）を得た。

【０１７０】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ ^t基）で
あることを確認した。

【０１７１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕原料
に、１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタンを用い、上記合成例−３の方法に従っ
て合成した。ＮＭＲにより、これが化合物例６０（Ｒは
総て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ^t 基）であることを確認し
た。

【０１７２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕上記合
成例−３、−４と同様の方法により、化合物例６２（Ｒ
は総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ^t 基）を合成し、ＮＭＲ
により、それであることを確認した。

【０１７３】実施例１〜１２、及び比較例１〜３ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表１に示す。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜溶解阻止剤中の酸分解性基＞

【０１７６】

【化６８】

【０１７７】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
各素材をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾
過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、
スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布
し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾
燥して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。このレジ
スト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパ
ー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光直
後、及び露光１時間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型
ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンス
して乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハ
ー上のパターンの露光直後及び露光２時間後に加熱処理
した場合のプロファイル、感度、解像力を各々下記のよ
うに評価し、比較した。その結果を表２に示す。

【０１７８】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０１７９】〔線幅変化〕露光直後と露光後２時間経時
した後の加熱における線幅変化は、露光直後での線幅を
基準に変化した割合を％で示し、線幅が太る場合は＋
で、細る場合は−で示した。それらの結果を表２に示
す。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】表２の結果から本発明のレジストは、溶解
阻止効果が維持され、良好なプロファイルと高感度、高
解像力を有し、露光後加熱処理までの経時による線巾変
化がないポジ型感光性組成物であることがわかる。一
方、比較例１〜３は、表２が示すように、解像力、プロ
ファイルが本発明に比べて不良で、露光後加熱処理まで
の経時による線巾変化があることが判る。

【０１８２】

【発明の効果】本発明により、高感度と高解像力と良好
なプロファイルとを有し、且つ露光後加熱処理までの経
時による線巾変化がないポジ型感光性組成物を提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上西 一也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）活性光線または放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物、及び（ｂ）含水量１．７％以下
   であるフェノール性樹脂を原料として、該樹脂のフェノ
   ール性水酸基を、酸の作用により分解しアルカリ現像液
   中での溶解性を増大させる基で保護された樹脂を含有す
   ることを特徴とするポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）活性光線または放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物、（ｂ）含水量１．７％以下であ
   るフェノール性樹脂を原料として、該樹脂のフェノール
   性水酸基を、酸の作用により分解しアルカリ現像液中で
   の溶解性を増大させる基で保護された樹脂、及び（ｃ）
   酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
   での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００
   以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを
   特徴とするポジ型感光性組成物。