WO2005057288A1 - レジスト用ポリマー溶液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
明 細 書
レジスト用ポリマー溶液およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、レジスト用ポリマー溶液およびその製造法に関し、更に詳細には、半導 体リソグラフィ一において使用される放射線レジストに好適に使用することができるレ ジスト用ポリマー溶液および当該レジスト用ポリマー溶液を効率的かつ安定的に製造 する方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体の製造におけるリソグラフィ一においては、集積度の増大に伴いより微細な パターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不 可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン (KrF)エキシマレーザー（波長 248nm)によ るリソグラフィ一が主流になりつつあり、フッ化アルゴン (ArF)エキシマレーザー光（ 波長 193nm)による線間線幅 lOOnm以下のリソグラフィーも実用化されようとしてい る。更には、フッ素ダイマー（F )エキシマレーザー光（波長 157nm)、極紫外線（EU
V)、 X線、電子線等を用いた短波長の各種放射線リソグラフィー技術が開発段階に ある。
[0003] これら半導体リソグラフィ一においては、基板に転写後、酸の作用でアルカリ現像 液に対する溶解性が変化することを利用し、基板上にパターンを形成するレジスト膜 や、該レジスト膜の上層もしくは下層等に種々の塗布膜が使用されている。この半導 体リソグラフィ一の用いられるレジスト用ポリマーとしては、露光により発生した酸の作 用によってアルカリ現像液への溶解性が低下するネガ型と、かかる酸の作用によって アルカリ現像液への溶解性が増大するポジ型とがある。
[0004] このうち、ポジ型のレジスト用ポリマーは、非極性置換基が酸によって解離してアル カリ現像液に可溶な極性基が発現する構造を有する繰り返し単位と、半導体基板に 対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位を必須成分とし、必要に 応じてレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための極性もしくは非極 性の置換基を有する繰り返し単位を含んで構成される。基板密着性を付与するため
の極性基を有する繰り返し単位としては、例えば、露光源として KrFエキシマレーザ 一を用いる場合ではヒドロキシスチレン類が主に用いられている力 ArFエキシマレ 一ザ一を用いる場合では、ヒドロキシスチレン類が波長 193nmの光を吸収するため 、極性基を有する (メタ）アタリレート類等が検討されてレ、る。
[0005] このようなポジ型レジスト用ポリマーの具体例としては、 KrFエキシマーレーザー用 では、例えば（メタ）アクリル酸系モノマーとスチレン系モノマーを組み合わせたレジス ト用ポリマー（例えば、特許文献 1一 4等参照）ゃヒドロキシスチレンの一部をァセター ルで保護したポリマー（例えば、特許文献 5— 8等参照）等が知られている。また、 Ar Fエキシマーレーザー用では、例えばラタトン構造を有する（メタ）アクリル酸系モノマ 一のレジスト用ポリマー（例えば、特許文献 9一 10等参照）等が知られている。
[0006] ところで、半導体リソグラフィ一におけるレジストパターンの形成は、次のようにして 行われる。まず、レジスト用ポリマー、感放射線性酸発生剤と必要に応じて酸拡散抑 制剤等の添加物を塗膜形成用溶媒に溶解して得たレジスト用組成物溶液をスピンコ 一ティング等の方法によって半導体基板に塗布し、プリベータによって溶媒を除去し 、レジスト用ポリマーを主成分とする薄膜を形成する。次いで、マスクパターンを介し て放射線を照射し、照射された部位に酸を発生させ、必要に応じて加熱する。これに より、ポジ型レジスト用ポリマーでは放射線が照射された部位がアルカリ可溶性に変 化するので、アルカリ水溶液で現像後、水によるリンスで放射線照射部を流し落とし、 乾燥させることによりレジストパターンが形成される。一方、ネガ型レジスト用ポリマー では放射線が照射された部位をアルカリ不溶性に変化するので、アルカリ水溶液で 現像後、水によるリンスで放射線非照射部を流し落とし乾燥することによりレジストパ ターンが形成される。
[0007] このレジスト用組成物で使用される塗膜形成用溶媒としては、通常、常圧での沸点 力 S140°C以上の溶媒が用いられている力 この溶媒はプリベータでも完全に除去さ れることなく一部は薄膜中に残留する。そして、塗膜形成用溶媒以外の不純物が薄 膜中に残存すると、リソグラフィ一の特性が変化したり、放射線照射工程で揮発して 高精度な照射装置を傷めてしまうという問題がある。このため、このような不純物は半 導体リソグラフィー用組成物から可能な限り除去することが求められている。
[0008] 上記の塗膜形成用溶媒以外の不純物としては、未反応モノマー、重合開始剤、連 鎖移動剤、これらのカップリング生成物、重合溶媒、精製溶媒、水分等のレジスト用 ポリマーの製造に由来する化合物の他、外部環境から混入する化合物等が挙げられ る。
[0009] これらのうち、重合反応由来の不純物である未反応モノマー、重合開始剤、連鎖移 動剤、これらのカップリング生成物、重合溶媒については、重合後の精製工程により 除去すること力 Sできる。
[0010] しかし、精製工程で使用される精製溶媒や、精製工程およびそれ以降の操作で混 入する水分等、常圧における沸点が塗膜形成用溶媒の沸点以下の不純物は、従来 、レジスト用ポリマーを、攪拌型、本体回転型、棚段型、スプレー式等の真空乾燥機 を用いて、真空乾燥する工程で除去しており、従って、レジスト用ポリマーは粉体とし て供給されていた。
[0011] ところが、精製工程で用いられる溶媒や水分等の不純物は、レジスト用ポリマー中 に取り込まれて除去しにくぐ真空乾燥工程により除去するためには、できるだけ高 温かつ長時間の熱履歴を与えて乾燥させる必要があった。しかし、酸の作用で分解 してアルカリ可溶性になる繰り返し単位を含むレジスト用ポリマーは、加熱操作によつ て分解しやすぐ高温かつ長時間の熱履歴を要する真空乾燥工程では、原料由来 や製造工程中に発生する極微量のカルボン酸やカルボン酸ハライド、ハロゲン化水 素等の酸性物質が触媒となって、或いは、原料由来や製造工程中に混入する水分 やアルコール等の不純物が原因となって、酸分解性の繰り返し単位の一部が分解さ れてしまうという問題があった。
[0012] このため、酸分解性の繰り返し単位の一部を分解させることなく精製溶媒や精製ェ 程以降で混入する不純物を効率的に除去することができ、しかも不純物を極力含ま なレ、レジスト用ポリマーの製造方法が求められてレヽた。
[0013] 特許文献 1 :特開昭 59— 045439号公報
特許文献 2 :特開平 5 - 113667号公報
特許文献 3 :特開平 7— 209868号公報
特許文献 4 :特開平 11-065120号公報
特許文献 5：特開昭 62 - 115440号公報
特許文献 6 :特開平 4 - 219757号公報
特許文献 7 :特開平 3— 223860号公報
特許文献 8 :特開昭 4-104251号公報
特許文献 9 :特開平 9 - 073173号公報
特許文献 10：特開平 10 - 239846号公報
特許文献 11 :特開 2001—125269号公報
特許文献 12 :W099/31157号国際公開パンフレット
特許文献 13：特開平 10 - 186662号公報
特許文献 14：特開昭 64 - 10239号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明は力かる技術背景に鑑みてなされたものであり、その課題は、半導体リソグ ラフィ一において、リソグラフィ一の特性を変化させたり、放射線照射装置を傷めたり する不純物を極力含まず、微細なパターン形成に用いられるレジスト膜形成用組成 物に好適に用いることが可能なレジスト用ポリマーを供給することおよび当該レジスト 用ポリマーを酸分解性の繰り返し単位の一部を分解させることなく効率的に製造する 方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、レジスト用ポリマーを 特定の方法で塗膜形成用溶媒に溶解し調製したレジスト用ポリマー溶液は、上記し た課題をことごとく解決できることを見いだし本発明を完成させた。
[0016] すなわち本発明は、少なくとも酸の作用で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し 単位と、極性基を含有する繰り返し単位とを含むレジスト用ポリマーを、塗膜形成用 溶媒に溶解したレジスト用ポリマー溶液であって、当該溶液中の沸点が該塗膜形成 用溶媒の沸点以下である不純物の量が、レジスト用ポリマーに対して 1質量％以下で あることを特徴とするレジスト用ポリマー溶液を提供するものである。
[0017] また本発明は、工程（1)及び工程（2)
(1)レジスト用ポリマーを含有する固形物を、少なくとも 1種以上の溶媒 (a)及び /又は溶媒 (b)
(a)塗膜形成用溶媒
(b)常圧における沸点が、溶媒 (a)の沸点以下である溶媒を含む溶媒に 再溶解させる再溶解工程
(2)必要に応じて溶媒 (a)をカ卩えながら、上記工程（1 )で得られた再溶解液から
、溶媒 (b)及び Z又は過剰量の溶媒 (a)を減圧下で留去する不純物除去工程を 含むレジスト用ポリマー溶液の製造方法を提供するものである。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、相対的に低い温度で短時間の処理を行うにも係わらず、常圧に おける沸点が塗膜形成用溶媒の沸点以下である低沸点不純物を十分に除去するこ とが可能であり、酸分解性繰り返し単位が保存されているレジスト用ポリマーの溶液を 効率的に製造することができる。このレジスト用ポリマー溶液を半導体リソグラフィー に用いることにより、安定したリソグラフィー特性を達成することができ、また、揮発性 物質が放射線照射装置に与える悪影響を防止することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明のレジスト用ポリマー溶液に含まれるレジスト用ポリマーは、少なくとも酸の作 用で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し単位（以下「単位 A」と略記する）と、基板 密着性を高めるための極性基を含有する繰り返し単位（以下「単位 B」と略記する）を 含み、必要に応じ、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極 性の置換基を有する繰り返し単位（以下「単位 C」と略記する）を含んで構成されるも のであり、半導体リソグラフィ一のポジ型レジスト用ポリマーとして一般的に用いられて レ、るものであれば特に制限無く使用することができる。
[0020] このうち、単位 Aは、従来レジストにおいて一般的に用いられているものであれば特 に限定はない。この単位 Aのレジストポリマーへの導入方法としては、酸によって分解 してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーを共重合させる方法、或いは、アル カリ可溶性の構造を有するモノマーを共重合させた後、力かるアルカリ可溶性基を、 酸によって解離する基 (酸解離性保護基)で保護する方法を挙げることができる。こ
れにより、未露光部はアルカリに溶解せず、露光部のみ、酸解離性保護基による保 護が外れ、アルカリ可溶性にさせることができる。
[0021] 酸によって分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーの例としては、アル カリ可溶性基を含有する重合性化合物に、酸解離性保護基が結合した化合物を挙 げることができ、非極性の酸解離性保護基で保護されたフエノール性水酸基、カルボ キシノレ基、ヒドロキシフルォロアルキル基等を有する化合物を例示することができる。
[0022] このようなアルカリ可溶性基を含有する重合性化合物の具体例としては、例えば、 p —ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒドロキシー α—メチルスチレン等のヒ ドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、 α—トリフノレオ口 メチルアクリル酸、 5_ノルボルネン一 2_カルボン酸、 2_トリフルォロメチノレー 5_ノルボ ルネン一 2—力ルボン酸、カルボキシテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q]ドデシルメタクリレー ト等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類； p一（2—ヒドロキシー 1 , 1 , 1 ,3,3,3- へキサフルォロ一 2_プロピノレ）スチレン、 2_ (4— (2—ヒドロキシ _1 , 1 , 1， 3, 3, 3_へキサ フルオロー 2—プロピノレ）シクロへキシル） _1 , 1， 1， 3, 3, 3—へキサフルォロプロピルァク リレート、 2_ (4_ (2—ヒドロキシー 1 , 1 , 1，3，3,3_へキサフルォロ_2_プロピル）シクロへ キシル） -1 , 1 , 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロプロピルトリフルォロメチルアタリレート、 5_ (2 —ヒドロキシー 1 , 1 , 1 , 3, 3， 3_へキサフルォ口一 2_プロピル）メチルー 2_ノルボルネン等 のヒドロキシフルォロアルキル基を有する重合性化合物等を挙げることができる。
[0023] また、上記アルカリ可溶性基に結合される酸解離性保護基としては、 tert-ブチル 基、 tert—アミノレ基、 1—メチノレ— 1—シクロペンチル基、 1—ェチノレ— 1—シクロペンチル 基、 1_メチル -1—シクロへキシル基、 1_ェチル _1—シクロへキシル基、 2_メチル _2 —ァダマンチル基、 2—ェチノレ— 2—ァダマンチル基、 2_プロピノレ _2—ァダマンチル基 、 2— (1—ァダマンチル)—2—プロピル基、 8_メチル _8—トリシクロ [5.2.1.02'6]デカニ ル基、 8—ェチル _8—トリシクロ [5.2.1.02'6]デカニル基、 8—メチル _8—テトラシクロ [4 .4.0.12,5.17,1°]ドデカニル基、 8—ェチル—8—テトラシクロ [4.4.0.12'5.1"。]ドデカニル 基等の飽和炭化水素基； 1ーメトキシェチル基、 2—エトキシェチル基、 1一イソプロポキ シェチル基、 l_n—ブトキシェチル基、 l_tert_ブトキシェチル基、 1—シクロペンチ ルォキシェチル基、 1—シクロへキシルォキシェチル基、 1—トリシクロ [5.2.1.02'6]デ
カニルォキシェチル基、 1ーメトキシメチル基、 2_エトキシメチル基、 1一イソプロポキシ メチノレ基、 l_n—ブトキシメチル基、 l_tert_ブトキシメチル基、 1—シクロペンチルォ キシメチル基、 1—シクロへキシルォキシメチル基、 1—トリシクロ [5.2.1.02'6]デカニル ォキシメチル基、 tert—ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等を挙げること ができる。
[0024] 一方、アルカリ可溶性の構造を有するモノマーを共重合させた後、力かるアルカリ 可溶性基を、酸解離性保護基で保護する場合は、前記したアルカリ可溶性基を含有 する重合性化合物を共重合し、その後、酸触媒のもとでビュルエーテルやハロゲン 化アルキルエーテル等のアルカリに溶解しなレ、置換基を与える化合物と反応させる ことにより、酸解離性保護基を導入することができる。上記反応に用いる酸触媒として は、 P-トルエンスルホン酸、トリフルォロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げること ができる。
[0025] これら酸によって分解してアルカリ可溶性になる単位 Aとしては、炭素数 5— 20の 脂環骨格を含むもの力 得られたレジスト用ポリマーのエッチング耐性が高いので好 ましい。炭素数 5— 20の脂環骨格としては特に限定はないが、好ましい具体的な例と しては、シクロペンタン環、シクロへキサン環、イソボルナン環、ノルボルナン環、ァダ マンタン環、トリシクロ [5.2.1.02'6]デカン環、テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q]ドデカン環 等を挙げることができる。
[0026] また、レジスト用ポリマーの単位 Bを与えるモノマーとしても特に限定はなレ、が、好ま しくは極性基としてフエノール性水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシフルォロアルキ ル基、ラタトン構造、ヒドロキシアルキル基等を有する化合物を挙げることができる。好 ましレ、具体例としては、例えばアルカリ可溶性基を含有する重合性化合物として前記 したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフ ルォロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらに更に極性基が置換したモ ノマーのほか、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結 合したモノマー等を挙げることができる。
[0027] 上記単位 Bを与えるモノマーの有する極性基としては、ラタトン構造を含むものが特 に好ましぐ具体的には、例えば、 γ—プチ口ラタトン、 γ—バレロラタトン、 δ _バレロラ
タトン、 1,3—シクロへキサンカルボラタトン、 2，6_ノルボルナンカルボラタトン、 4—ォキ サトリシクロ [5.2.1.02'6]デカン一 3—オン、メバロン酸 δ一ラタトン等のラタトン環構造を 含む置換基を挙げることができる。
[0028] また、単位 Βを与えるモノマーの有するヒドロキシアルキル基としては、具体的には、 ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシー 1—ァダ マンチル基等を挙げることができる。
[0029] 更に、レジスト用ポリマーに必要に応じ含有される単位 Cを与えるモノマーとしては 、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、インデン等のエチレン性二重結 合を有する芳香族化合物；アクリル酸、メタクリノレ酸、トリフルォロメチルアクリル酸、ノ ルボルネンカルボン酸、 2—トリフルォロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテ トラシクロ [4.4.0· I2'5.17'1Q]ドデシルメタタリレート等のエチレン性二重結合を有する力 ルボン酸に酸安定性非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシク ロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物等を挙げること ができる。また、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定性非極性置換基の例と しては、メチノレ基、ェチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、イソボルニル基、 トリシクロ [5.2.1.02'6]デカニル基、 2—ァダマンチル基、テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] ドデシノレ基等を挙げることができる。
[0030] これらのモノマーは、単位 A、 Bおよび Cのそれぞれについて、 1種類若しくは 2種類 以上を混合して用いることができ、得られるレジスト用ポリマー中の各繰り返し単位の 組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち 、一般に、単位 Aの共重合組成比は、 10— 70モル％であることが好ましぐ 10— 60 モル0 /0であることがより好ましレ、。又、単位 Bの共重合組成比は、 30— 90モル0 /0であ ることが好ましぐ 40— 90モル％であることがより好ましレ、が、同一の極性基を有する モノマー単位については、 70モル0 /0以下とすることが好ましレ、。更に、単位 Cの共重 合組成比は、 0— 50モル0 /0であることが好ましぐより好ましくは 0— 40モル0 /0である
[0031] 次に、レジスト用ポリマーの重合方法について説明する。本発明においては、レジ スト用ポリマーは、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して上記のモノマー群か
ら選択される 2種類以上の重合性化合物をラジカル重合して得ることが好ましい。
[0032] 重合反応に用いる重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられてい るものであれば特に制限されなレ、が、例えば 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2し ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、 2，2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 1 , 1しァゾビス（ シクロへキサン— 1—カルボ二トリル)、 4,4しァゾビス（4—シァノ吉草酸）等のァゾ化合 物、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド 、ビス（3，5,5_トリメチルへキサノィル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、 tert 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート等の有機過酸化物等が好ましい。そ れらは、単独もしくは混合して用いることができる。
[0033] 連鎖移動剤は特に用いる必要はないが、例えばドデシルメルカプタン，メルカプト エタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、 4, 4一 ビス（トリフルォロメチル) _4ーヒドロキシー 1一メルカプトブタン等の既知のチオール化 合物を単独もしくは混合して用いることができる。
[0034] 重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや重 合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度や、重合溶媒、重合方法、精製条件等の 製造条件により異なるので一概に規定することはできなレ、が、所望の分子量を達成 するための最適な量を選択し使用する。一般に、レジスト用ポリマーの重量平均分子 量が高すぎると、塗膜形成時の使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性が低く なり、一方、低すぎると塗膜性能が悪くなることから、重量平均分子量が 2,000— 40， 000の範囲になるよう調整することカ好ましく、更に、 3,000— 30,000の範囲になる よう調整することがより好ましレ、。
[0035] レジスト用ポリマーを製造する際の重合方法としては溶液重合が好ましぐ原料モノ マー、重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を重合溶媒に溶解した状態でラジ カル共重合させることが好ましい。溶液重合は、例えば、全てのモノマー、重合開始 剤、必要に応じて連鎖移動剤を重合溶媒に溶解して重合温度に加熱するいわゆる 一括重合法や、モノマーを溶媒に溶解し、重合温度に加熱した後で重合開始剤を添 加する開始剤添加法、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤の一部もしくは全てを混 合もしくは独立して重合温度に加熱した重合系内に滴下するいわゆる滴下重合法等
により実施することができる。なかでも、滴下重合法はロット間差を小さくすることがで きるため好適であり、特に、滴下時間中に未滴下のモノマーを安定的に保持するとい う点で、モノマーと重合開始剤をそれぞれ別々に保持し、滴下する方法が好ましい。
[0036] 重合反応に用いる溶媒としては、原料モノマー、反応により得られた共重合体、重 合開始剤及び連鎖移動剤を安定して溶解しうる溶媒であれば特に制限されない。重 合溶媒の具体な例としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルアミルケトン、シクロ へキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサン、エチレングリコールジメチル エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチル エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸ェチル、乳 酸ェチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエー テルエステル類、 γ _プチ口ラタトン等のラタトン類等を挙げることができ、これらを単 独または混合して用いることができる。重合溶媒の使用量には特に制限はないが、 通常、モノマー 1重量部に対して 0.5— 20重量部、好ましくは 1一 10重量部である。 溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマーが析出したり高粘度になりすぎて重合 系を均一に保てなくなったりする場合があり、多すぎるとモノマーの転化率が不十分 であったりレジスト用ポリマーの分子量が所望の値まで高めることが出来な力 たりす る場合がある。
[0037] また、重合の反応条件は特に制限されないが、一般に反応温度は 60°C— 100°C 程度である。反応時間は、重合方法により異なるので一概に規定できないが、例えば 、一括重合の場合、重合温度到達後の反応時間は 1一 24時間、好ましくは 2— 12時 間の間を選択する。滴下重合の場合は、滴下時間が長い方が重合系内のモノマー 組成および濃度とラジカル濃度が一定に保てるので、滴下時間中に生成するポリマ 一の組成、分子量が均一になりやすく好ましいが、逆に滴下時間が長すぎると時間 当たりの生産効率および滴下液中のモノマーの安定性の面から好ましくなレ、。従って 、滴下時間は 0.5— 20時間、好ましくは 1一 10時間の間を選択する。滴下終了後は 未反応モノマーが残るので、一定時間、重合温度を維持しながら熟成することが好ま しい。熟成時間は 8時間以内、好ましくは 1一 6時間の中から選択する。
[0038] 上記重合反応により得られた重合反応液は、貧溶媒と接触させて固形物を析出（
以下「再沈」と略記する）させ、溶液部分をろ過等の方法で除去する工程 (以下「再沈 精製工程」と略記する）によって、あるいは更に必要に応じて得られた固形物に貧溶 媒もしくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を加えて洗浄し、未反応モノマー、オリゴマー 、重合開始剤、連鎖移動剤、これらのカップリング生成物等（以下「未反応モノマー等 」と略記する）の不純物を含む溶液部分をろ過等の方法で除去する工程（以下「洗浄 精製工程」と略記する）によってレジスト用ポリマーを精製された固形物として得ること ができる。なお、得られた固形物を、必要に応じて乾燥し、良溶媒を含む溶媒で再溶 解した後、再び再沈精製工程を繰り返しても良い。また得られた固形物を必要に応じ て乾燥し、貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒により洗浄精製工程を繰り返して ち民い。
[0039] 上記各工程で用いる良溶媒は、得られた共重合体と未反応モノマー等が溶解する 溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、先に挙げた重合溶媒と同じ ものが好ましぐまた貧溶媒は共重合体を析出させる溶媒であれば特に制限されな レ、が、例えば、水；メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；へキサン、ヘプタ ン等の飽和炭化水素類並びにこれらの混合溶媒等を挙げることができる。各工程に おいては、良溶媒又は貧溶媒を単独で用いるほか、得られた共重合体や未反応モノ マー等に対する溶解性を適度に制御するために、良溶媒と貧溶媒を混合して用いる ことも好ましレ、。
[0040] 再沈精製工程及び必要に応じて洗浄精製工程によって、未反応モノマー等はある 程度除去できるが、依然精製工程で用レ、た溶剤が残存する。力かる溶剤を完全に留 去するため加熱するとレジスト用ポリマーが分解する場合がある。本発明のレジスト用 ポリマー溶液は、上記精製工程で用いた溶剤及びレジスト用ポリマーを含有する固 形物から、力かる溶剤及び必要に応じ未反応モノマー等を除去する工程（1)及びェ 程（2)を含む工程により製造することができる。
[0041] すなわち、本発明のレジスト用ポリマー溶液は、少なくとも工程（1)及び工程（2)
(1)レジスト用ポリマーを含有する固形物を、少なくとも 1種以上の溶媒 (a)及び /又は溶媒 (b)
(a)塗膜形成用溶媒
(b)常圧における沸点が、溶媒 (a)の沸点以下である溶媒を含む溶媒に 再溶解させる再溶解工程
(2)必要に応じて溶媒 (a)をカ卩えながら、上記工程（1 )で得られた再溶解液か ら、溶媒 (b)及び/又は過剰量の溶媒 (a)を減圧下で留去する不純物除去工程 を含む工程により、混入した溶媒や未反応モノマー等の低沸点不純物をさらに取 り除き、最終的にこれら不純物をレジスト用ポリマーに対し 1質量％以下とした 溶液として得ることが可能になる。
[0042] 工程（1)において、レジスト用ポリマーの再溶解に用いる溶媒としては、常圧におけ る沸点が塗膜形成用溶媒 (以下「溶媒 (a)」と略記する）の沸点以下の溶媒 (以下「溶 媒 (b)」と略記する）を含むことが好ましレ、。
[0043] このように、再溶解に用いる溶媒として溶媒 (b)を含むものを使用することが好まし い理由は次の通りである。すなわち、レジスト用ポリマーを含有する固形物中には再 沈精製工程や洗浄精製工程で用いた貧溶媒が含まれてレ、るため、溶媒 (a)では溶 解できない場合が多い。そのため再溶解に用いる溶媒として、溶媒（a)よりレジスト用 ポリマーを溶解する速度が速いもの、すなわち溶解力が高いものとすることが必要と なり、このため溶媒 (b)が必要になるのである。また、この溶媒 (b)は、最終製品であ るレジストとなる前に、除去されなければならないので、常圧における沸点が溶媒（a) の沸点以下であることが必要になるのである。以上の点や、経済性等から見て、再溶 解に用いる溶媒として特に好ましくは、溶媒 (b)単独又は溶媒 (b)に後述する溶媒 (a )を含有せしめた溶媒である。
[0044] また、上記の溶媒（a)としては、一般に半導体リソグラフィー用のレジスト用の塗膜 形成用溶媒として用レ、られているものを特に制限無く使用することができる。しかし、 好ましいものとしては、常圧における沸点が 140°C以上で、カルボニル基、エステル 基、エーテル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1つ以上の極性基を含 む環状もしくは鎖状の化合物である。これらは単独もしくは混合して用いることができ る。
[0045] このような溶媒（a)の特に好ましレ、具体例としては、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート（沸点 146°C)、乳酸ェチル（沸点 154.5°C)、シクロへキサノン（
沸点 155.6。C)、メチルアミルケトン（沸点 151.5。C)、ジエチレングリコールジメチル エーテル（沸点 162°C)、ジエチレングリコールモノェチルエーテル（沸点 202°C)、 γ—プチ口ラタトン (沸点 204°C)等の溶媒が挙げられる。
[0046] 一方、溶媒 (b)としては、前記条件を満たすものであれば特に限定はされないが、 具体的な例としては、アセトン、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、 エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢 酸ェチル等を挙げることができる。これらの中でも、アセトン、メチルェチルケトン、テト ラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ェチルが好ましぐアセトン 、メチルェチルケトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。
[0047] なお、再溶解後の溶液は、極微小な固形分、不溶解性の異物あるいは金属分等を 含むことがあるので、これらを除去するために、平均孔径が 0.5 /i m以下、好ましくは 0.1 μ m以下のミクロポアを有するフィルターに通液することが好ましい。
[0048] このように工程（1 )で得られた精製後の再溶解液は、通常、ポリマーを重合するェ 程及び精製する工程で使用、生成又は混入した不純物を含んでいる。そこで、本発 明のレジスト用ポリマー溶液を得るために、上記の方法で得られた精製後の再溶解 液は、以下に述べる不純物除去工程に付される。
[0049] すなわち、工程（2)は、必要に応じて溶媒（a)を加えながら、上記工程（1)で得られ た再溶解液から、溶媒 (b)及び/又は過剰量の溶媒 (a)を減圧下で留去する不純物 除去工程であるが、同時にその沸点が溶媒 (a)の沸点以下である不純物（以下「低 沸点不純物」と略記する）を除去することができる。また、溶媒 (a)を過剰に用レ、、これ を同時に留去することが好ましい。
[0050] 本発明方法における溶媒 (a)の使用量は、工程（1)での使用量および工程（2)に おいて供給される溶媒（a)の使用量の合計量として、仕上がりのレジスト用ポリマー 溶液中に含まれる溶媒 (a)の、 1.1倍以上、好ましくは 1.2倍以上、特に好ましくは 1. 4倍以上である。この溶媒（a)が少なすぎる場合には、充分に低沸点不純物を除去 できない場合がある。また、工程（1)における溶媒 (a)の供給量が、前記使用量に達 している場合は、工程（2)において、新たに溶媒（a)を供給しなくても良い。
[0051] 一方、使用される溶媒（a)の量の上限については、仕上がりのレジスト用ポリマー溶
液に含まれる溶媒 (a)の量の 10倍以下、好ましくは 5倍以下、特に好ましくは 3倍以 下である。溶媒（a)を多量に用いすぎると生産効率が低下するほか、過剰の溶媒（a) を減圧下で留去する際にレジスト用ポリマーへの熱負荷が大きくなる場合がある。
[0052] 工程（2)における加熱温度、減圧度、処理時間等は、使用される溶媒 (a)や溶媒（ b)の沸点、あるいはそれら使用量、低沸点不純物の種類、沸点、含有量等によって 適宜決定される。不純物を留去するための溶液の加熱温度は、通常、レジスト用ポリ マーへの熱負荷を軽減するため、 70°C以下に制御することが好ましぐ 60°C以下に 制御することがより好ましぐ 55°C以下とすることが特に好ましい。また、減圧度は設 定温度で溶媒 (a)、溶媒 (b)及び低沸点不純物が留出しゃすい条件を選択すること が好ましい。
[0053] 本発明の製造方法においては、工程（2)の処理条件を選定することによって、レジ スト用ポリマー溶液中に残存する低沸点不純物の量を、この溶液中に含まれるレジス ト用ポリマーに対し、 1質量％以下とすることができ、好ましくは 0.5質量％以下とする こと力 Sできる。
[0054] なお、最終的なレジスト用ポリマー溶液中のレジスト用ポリマーの濃度は、 5— 50質 量％の範囲が好ましぐ 10— 30質量％の範囲がより好ましい。
[0055] 力べして得られる本発明のレジスト用ポリマー溶液を、半導体リソグラフィー用のレジ スト組成物として用いる場合は、レジスト用ポリマー溶液に、さらに感放射線性酸発生 剤及び放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素化合物等 の酸拡散制御剤を添加すればよい。感放射線性酸発生剤としては、ォニゥム塩ィ匕合 物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニ ルジァゾメタン化合物等、一般的にレジスト用原料として使用されているものを用いる こと力 Sできる。
[0056] また、上記レジスト組成物には、更に必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料等 レジスト用添加剤として慣用されている化合物を添加することができる。レジスト組成 物中の各成分の配合比は特に制限されないが、溶媒を含むレジスト組成物全体に 対し、レジスト用ポリマー 5— 50質量％、感放射線性酸発生剤 0.1— 10質量％、酸 拡散制御剤 0.001— 10質量％の範囲から選択される。
[0057] 従来精製した後のレジスト用ポリマーは、真空乾燥工程等により精製溶媒を除去し 粉体として取り出してレ、たが、固形物の過度の乾燥は共重合体に必要以上の熱負荷 を与えることになり、レジスト用ポリマーが熱により分解する場合があった。この点、本 発明の方法では、相対的に低い温度で精製溶媒を除去することが可能となるので、 レジスト用ポリマーを分解させることなぐ効率的に製造することができ、従来の方法 に比べ優れている。
実施例
[0058] 次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ れるものではない。なお、実施例中、濃度を示す「％」は特に定義のない限り「質量％ 」を示す。
[0059] 実施例 1
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽に、メチルェチルケトン (以下「MEK」と 略記する） 6.80kg、 5—アタリロイルォキシ— 2,6—ノルボルナンカルボラタトン（以下「N LA」と略記する） 2.9 lg及び 2—ェチルー 2—ァダマンチルメタタリレート（以下「EAM」 と略記する） 3.47kgを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。また、窒素置換し た重合開始剤溶液調製槽に、 MEK1. OOkg及びァゾビスイソプチロニトリル (以下「A IBNjと略記する） 0.1 lkgを仕込んで溶解し、重合開始剤溶液を調製した。
[0060] 次いで、窒素雰囲気に保った重合槽に、 MEK4.90kgを投入して撹拌しながら 80 °Cに昇温した後、上記モノマー溶液と重合開始剤溶液を、共に 4時間かけて 80°Cに 保った上記重合槽内に供給して重合させた。供給終了後、重合温度を 80°Cに保つ たまま 2時間熟成させ、室温まで冷却した。
[0061] 得られた重合液を 100kgの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過し た。得られたウエットケーキをメタノール 100kgで洗浄してろ過した。
[0062] 得られた固形物を MEK30kgに再溶解し、キュノ製フィルター 40QSHに通液した 。次いで、減圧下で加熱して MEK、水及びメタノールを追い出しながら、プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「PGMEA」と略記する） 25kgを投入 して溶剤置換し、ポリマー 25%を含む PGMEA溶液 20kgを調製した。溶剤置換ェ 程における最高到達真空度は 0.6kPa、最高液温は 49°C、溶剤置換に要した時間
は 6時間であった。
[0063] 重合時の仕込み組成比及び溶剤置換の条件を後記表 1にまとめて示した。また、 得られたポリマーの組成、重量平均分子量（Mw)、分子量分布（Mw/Mn) (Mnは 数平均分子量を示す)及び低沸点不純物の含有量を後記表 2に示した。
[0064] 実施例 2
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽に、 MEK9.00kg、 5_メタクリロイルォキ シ一 2，6_ノルボルナンカルボラタトン（以下「NLM」と略記する） 1.85kg、 1ーェチノレ シクロペンチルメタタリレート（以下「ECpM」と略記する） 1.40kg及び 3-ヒドロキシ -1 -ァダマンチルメタタリレート（以下「HAM」と略記する） 1.33kgを仕込んで溶解し、 モノマー溶液を調製した。また、窒素置換した重合開始剤溶液調製槽に、 MAKを 0. 80kg, AIBNを 0.15kg仕込んで溶解し、重合開始剤溶液を調製した。
[0065] 次いで、窒素雰囲気に保った重合槽に、 MEK4.80kgを投入して撹拌しながら 80 °Cに昇温した後、モノマー溶液と重合開始剤溶液を、共に 4時間かけて 80°Cに保つ た重合槽内に供給して重合させた。
[0066] 供給終了後、重合温度を 80°Cに保ったまま 2時間熟成させ、室温まで冷却した。得 られた重合液を、へキサン 50kgに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた ウエットケーキを MEK/へキサン混合溶媒 50kgで洗浄してろ過した。
[0067] 得られた固形物を、 MEK30kgに再溶解し、キュノ製フィルター 40QSHに通液し た。次いで、減圧下で加熱して MEKとへキサンを追い出しながら、 PGMEA18kgを 投入し溶剤置換し、ポリマー 25%を含む PGMEA溶液 15kgを調製した。
[0068] 最高到達真空度は 0.7kPa、最高液温は 50°C、溶剤置換に要した時間は 6時間で あった。結果を後記表 1および表 2に示した。
[0069] 実施例 3
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽に P—ヒドロキシスチレン (以下「PHS」と 略記する） 23%、メタノーノレ 23%、水 10%を含む p_ェチルフエノール溶液 19.30kg 、 EAM2.00kg及び AIBNを 0.40kgを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。 このモノマー溶液 5.00kgを重合槽に移送し、撹拌しながら 80°Cに昇温した後、残り のモノマー溶液を 2時間かけて 80°Cに保った重合槽内に供給して重合させた。供給
終了後、重合温度を 80°Cに保ったまま 2時間熟成させ、室温まで冷却した。
[0070] 得られた重合液をトルエン 60kgに滴下してポリマーを沈殿させた後、上澄みを除 去した。次いで、アセトン 5kgで溶解し、トルエン 60kgに再沈殿させ、上澄みを除去 する操作を 2回繰り返した後、アセトン 10kgに再溶解し、キュノ製フィルター 40QSH に通液した。
[0071] 次いで、減圧下で加熱してアセトンを追い出しながら乳酸ェチル（以下「EL」と略記 する） 18kgを投入し、ポリマー 30%を含む EL溶液 17kgを調製した。
[0072] 最高到達真空度は 0.7kPa、最高液温は 54°C、溶剤置換に要した時間は 6時間で あった。結果を後記表 1および表 2に示した。
[0073] 比較例 1
実施例 1と同様に重合、精製工程を実施して得られたウエットケーキを MEKに再溶 解することなく取り出して、溶剤置換工程の代わりに棚段式真空乾燥機にて、最高真 空度 0.7kPa、内温 75°Cで 72時間かけて乾燥し、得られたドライケーキを PGMEA1 5kgに溶解してポリマー 25%を含む PGEMA溶液 20kgを調製した。結果を後記表 1および表 2に示した。
[0074] 比較例 2
実施例 2と同様に重合、精製工程を実施して得られたウエットケーキを MEKに再溶 解することなく取り出して、溶剤置換工程の代わりに棚段式真空乾燥機にて、最高真 空度 0.7kPa、内温 75°Cで 72時間かけて乾燥し、得られたドライケーキを PGMEA1 lkgに溶解してポリマー 25%を含む PGEMA溶液 15kgを調製した。結果を後記表 1および表 2に示した。
[0075] 比較例 3
実施例 3と同様に重合、精製工程を実施して得られたウエットケーキをアセトンに再 溶解することなく取り出して、溶剤置換工程の代わりに棚段式真空乾燥機にて、最高 真空度 0.7kPa、内温 75°Cで 72時間かけて乾燥し、得られたドライケーキを EL11.6 kgに溶解してポリマー 25 %を含む EL溶液 17kgを調製した。結果を後記表 1および 表 2に示した。
[0076] [表 1]
仕込み組成 ^ 3 班 ifi 処理 不純物の
N O . (モル 真空度 時間 际去方法
NLM NLA EAM ECpM HAM PHS (kPa) (。c) (h r) 実施例 1 ― 50 50 ― ― ― 本発明 0. 6 49 6 実施例 2 37 ― ― 34 29 ― 本発明 0. 7 50 6 実施例 3 ― ― 18 ― ― 82 本発明 0. 7 54 6 比較例 1 ― 50 50 ― ― ― 真空乾燥 0. 7 75 72 比較例 2 37 ― ― 34 29 ― 真空乾燥 0. 7 75 72 比較例 3 ― ― 18 ― ― 82 真空乾燥 0. 7 75 72
[0077] [表 2]
[0078] 表 2中、「MA+AA」は、メタクリル酸単位 (MA)及びアクリル酸単位 (AA)の組成比（モ ル％)を示す。
また、低沸点不純物の量は、レジスト用ポリマーに対する含有量 (質量％)を示す。
[0079] 以上の結果に示されるように、本発明のレジスト用ポリマー溶液の製造方法は、従 来の方法と比較して作業時間を大幅に短縮することが可能であり、レジスト用ポリマ 一溶液を効率よく生産することができた。
[0080] 更に、従来の方法により得られたレジスト用ポリマー溶液では、低沸点不純物が十 分に除去されず、酸分解性の繰り返し単位の一部が分解してメタクリル酸単位ないし アクリル酸単位となっているのに対し、本発明により得られたレジスト用ポリマー溶液 では、低沸点不純物の含有量がレジスト用ポリマーに対して 0.5質量％以下と非常に 少なぐまた、酸分解性の繰り返し単位の分解も発生していなかった。
産業上の利用可能性
[0081] 本発明により得られるレジスト用ポリマー溶液は、低沸点不純物の含量が少なぐま た、分解も認められないものである。
[0082] 従って、このレジスト用ポリマー溶液は、半導体リソグラフィ一に用いた際には、安定 したリソグラフィー特性を達成することができ、また、揮発性物質による放射線照射装 置への悪影響もほとんどないものであり、半導体リソグラフィ一のレジスト組成物用に 好適に用いることができるものである。
Claims
[1] 少なくとも酸の作用で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し単位と、極性基を含有 する繰り返し単位とを含むレジスト用ポリマーを、少なくとも 1種以上の塗膜形成用溶 媒に溶解したレジスト用ポリマー溶液であって、当該溶液中の常圧における沸点が 該塗膜形成用溶媒の沸点以下である不純物の量が、レジスト用ポリマーに対して、 1 質量％以下であることを特徴とするレジスト用ポリマー溶液。
[2] 塗膜形成用溶媒が、常圧における沸点が 140°C以上であり、カルボニル基、エステ ル基、エーテル基及び水酸基からなる群より選ばれた少なくとも 1つ以上の極性基を 含み、環状又は鎖状の化合物である請求項 1記載のレジスト用ポリマー溶液。
[3] 酸の作用で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し単位が、炭素数 5— 20の脂環 骨格を含むものである請求項 1又は請求項 2記載のレジスト用ポリマー溶液。
[4] 極性基を含有する繰り返し単位が、フヱノール性水酸基、カルボキシル基、ヒドロキ シフルォロアルキル基、ラタトン構造及びヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれ る少なくとも 1つの極性基を含むものである請求項 1ないし請求項 3の何れかの請求 項記載のレジスト用ポリマー溶液。
[5] レジスト用ポリマーが、レジスト用ポリマー溶液全体に対して、 5— 50質量％含有さ れている請求項 1ないし請求項 4の何れかの請求項記載のレジスト用ポリマー溶液。
[6] 工程（1)及び工程（2)
(1)レジスト用ポリマーを含有する固形物を、少なくとも 1種以上の溶媒 (a)及び
/又は溶媒 (b)
(a)塗膜形成用溶媒
(b)常圧における沸点が、溶媒 (a)の沸点以下である溶媒を含む溶媒に 再溶解させる再溶解工程
(2)必要に応じて溶媒 (a)をカ卩えながら、上記工程（1 )で得られた再溶解液か ら、溶媒 (b)及び/又は過剰量の溶媒 (a)を減圧下で留去する不純物除去工程 を含む請求項 1ないし請求項 5の何れかの請求項記載のレジスト用ポリマー溶液 の製造方法。
[7] 工程（1)において、再溶解に用いる溶媒が、少なくとも 1種以上の溶媒 (b)を含む
溶媒である請求項 6記載のレジスト用ポリマー溶液の製造方法。
[8] 工程（2)において、再溶解液から溶媒 (b)及び過剰量の溶媒 (a)を減圧下で留去 する請求項 6又は請求項 7記載のレジスト用ポリマー溶液の製造方法。
[9] 溶媒 (b)のレジスト用ポリマーを溶解させる速度力 溶媒（a)のレジスト用ポリマーを 溶解させる速度より速い請求項 6ないし請求項 8の何れかの請求項記載のレジスト用 ポリマー溶液の製造方法。
[10] 溶媒（b) 、アセトン、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ メチルエーテル又は酢酸ェチルである請求項 6ないし請求項 9の何れかの請求項記 載のレジスト用ポリマー溶液の製造方法。
[11] 工程（2)の不純物除去工程を、 70°C以下の温度に制御して行う請求項 6ないし請 求項 10の何れかの請求項記載のレジスト用ポリマー溶液の製造方法。
[12] 請求項 6ないし請求項 1 1の何れかの請求項記載の製造方法で製造されたレジスト 用ポリマー溶液。
[13] 請求項 1ないし請求項 5の何れかの請求項又は請求項 12記載のレジスト用ポリマ 一溶液を含むレジスト組成物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090202945A1 (en) * | 2006-03-31 | 2009-08-13 | Hiroki Nakagawa | Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007146022A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法 |
| JP5064715B2 (ja) * | 2006-04-24 | 2012-10-31 | 株式会社ダイセル | フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法 |
| JP4911456B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2012-04-04 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる高分子化合物、該高分子化合物の製造方法及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP4976229B2 (ja) * | 2007-08-03 | 2012-07-18 | 株式会社ダイセル | フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法、フォトレジスト組成物およびパターン形成方法 |
| JP2010002633A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト組成物 |
| JP5591465B2 (ja) * | 2008-10-30 | 2014-09-17 | 丸善石油化学株式会社 | 濃度が均一な半導体リソグラフィー用共重合体溶液の製造方法 |
| US20100151118A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-06-17 | Eastman Chemical Company | Carrier solvent compositions, coatings compositions, and methods to produce thick polymer coatings |
| JP5653583B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2015-01-14 | 丸善石油化学株式会社 | 半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法 |
| US9023578B2 (en) * | 2009-07-07 | 2015-05-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Copolymer for lithography and method for evaluating the same |
| JP5712003B2 (ja) * | 2010-04-07 | 2015-05-07 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法 |
| JP5659570B2 (ja) * | 2010-06-16 | 2015-01-28 | 三菱レイヨン株式会社 | 重合体の製造方法、半導体リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法 |
| JP5743858B2 (ja) * | 2011-11-14 | 2015-07-01 | 丸善石油化学株式会社 | 低分子量レジスト用共重合体の製造方法 |
| JP6051651B2 (ja) * | 2012-07-23 | 2016-12-27 | Jsr株式会社 | フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07209868A (ja) * | 1993-12-03 | 1995-08-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH10186662A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| JPH1165120A (ja) * | 1997-08-15 | 1999-03-05 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2001125269A (ja) * | 1999-10-28 | 2001-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学増幅型レジスト組成物、その調製方法及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2002508415A (ja) * | 1997-12-15 | 2002-03-19 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド | 分別したノボラック樹脂およびそれから得られるフォトレジスト組成物 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4420610A (en) * | 1983-01-19 | 1983-12-13 | The B. F. Goodrich Company | Solvent exchange process for carboxyl containing polymer slurries |
| JPS6410239A (en) | 1987-07-03 | 1989-01-13 | Nippon Telegraph & Telephone | Method for forming positive type resist pattern |
| JP2578646B2 (ja) | 1988-07-18 | 1997-02-05 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| AU621727B2 (en) * | 1989-03-31 | 1992-03-19 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | Styrenic copolymer and production thereof |
| US5242991A (en) * | 1989-11-28 | 1993-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Quaternary ammonium polyarylamide |
| JPH03223860A (ja) | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 新規レジスト材料 |
| DE4007924A1 (de) | 1990-03-13 | 1991-09-19 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch |
| US5114819A (en) | 1990-08-01 | 1992-05-19 | Xerox Corporation | Magnetic encapsulated toner compositions |
| JPH04104251A (ja) | 1990-08-24 | 1992-04-06 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 新規なレジスト材料 |
| JP2975172B2 (ja) | 1991-06-28 | 1999-11-10 | ミサワホーム株式会社 | 枠組製造装置 |
| JP2688168B2 (ja) * | 1992-11-03 | 1997-12-08 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | フォトレジストイメージ形成プロセス |
| JP3751065B2 (ja) | 1995-06-28 | 2006-03-01 | 富士通株式会社 | レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 |
| US5789522A (en) * | 1996-09-06 | 1998-08-04 | Shipley Company, L.L.C. | Resin purification process |
| JP3832780B2 (ja) | 1997-02-27 | 2006-10-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP3223860B2 (ja) | 1997-10-09 | 2001-10-29 | 株式会社村田製作所 | 電子部品の接合剤塗布装置 |
| KR100419028B1 (ko) * | 1998-05-13 | 2004-07-19 | 주식회사 하이닉스반도체 | 옥사비시클로화합물,이화합물이도입된포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트미세패턴의형성방법 |
| JP4104251B2 (ja) | 1999-07-14 | 2008-06-18 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水系インク |
| JP2001290275A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP4838437B2 (ja) | 2000-06-16 | 2011-12-14 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| US7241399B2 (en) * | 2000-09-08 | 2007-07-10 | Centrum Fuer Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh | Synthesis of nanoparticles |
| KR100760146B1 (ko) * | 2000-09-18 | 2007-09-18 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물 |
| US20040248039A1 (en) * | 2003-05-08 | 2004-12-09 | Sounik James R. | Photoresist compositions and processes for preparing the same |
| JP4219757B2 (ja) | 2003-07-25 | 2009-02-04 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム製防舷材の製造方法 |
-
2003
- 2003-12-11 JP JP2003413627A patent/JP3694692B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07209868A (ja) * | 1993-12-03 | 1995-08-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH10186662A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| JPH1165120A (ja) * | 1997-08-15 | 1999-03-05 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2002508415A (ja) * | 1997-12-15 | 2002-03-19 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド | 分別したノボラック樹脂およびそれから得られるフォトレジスト組成物 |
| JP2001125269A (ja) * | 1999-10-28 | 2001-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学増幅型レジスト組成物、その調製方法及びそれを用いたパターン形成方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090202945A1 (en) * | 2006-03-31 | 2009-08-13 | Hiroki Nakagawa | Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition |
| US8697343B2 (en) * | 2006-03-31 | 2014-04-15 | Jsr Corporation | Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition |
| US9213236B2 (en) | 2006-03-31 | 2015-12-15 | Jsr Corporation | Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition |
| US9500950B2 (en) | 2006-03-31 | 2016-11-22 | Jsr Corporation | Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition |
| US10082733B2 (en) | 2006-03-31 | 2018-09-25 | Jsr Corporation | Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition |
| US10620534B2 (en) | 2006-03-31 | 2020-04-14 | Jsr Corporation | Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition |
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