JPH07209868A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
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- JPH07209868A JPH07209868A JP6270332A JP27033294A JPH07209868A JP H07209868 A JPH07209868 A JP H07209868A JP 6270332 A JP6270332 A JP 6270332A JP 27033294 A JP27033294 A JP 27033294A JP H07209868 A JPH07209868 A JP H07209868A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸の存在下にアルカリ可溶性となる重合体お
よび放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生
剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物において、重合
体が下記一般式（１）および一般式（２）で表される２
種の繰返し単位と放射線照射後のアルカリ現像液に対す
る重合体の溶解性を低減させる繰り返し単位からなる重
合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物。 【化１】 【効果】 微細パターンを良好なパターン形状で形成す
る化学増幅型ポジレジストを提供するものである。体積
収縮や剥離、および接着不良がなく、ドライエッチング
耐性に優れており、さらに、各種の放射線に有効に感応
して、リソグラフィプロセス安定性に優れるとともに、
特に微細パターンの形成において上部に細りのない良好
な形状を与える利点を有する。
よび放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生
剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物において、重合
体が下記一般式（１）および一般式（２）で表される２
種の繰返し単位と放射線照射後のアルカリ現像液に対す
る重合体の溶解性を低減させる繰り返し単位からなる重
合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物。 【化１】 【効果】 微細パターンを良好なパターン形状で形成す
る化学増幅型ポジレジストを提供するものである。体積
収縮や剥離、および接着不良がなく、ドライエッチング
耐性に優れており、さらに、各種の放射線に有効に感応
して、リソグラフィプロセス安定性に優れるとともに、
特に微細パターンの形成において上部に細りのない良好
な形状を与える利点を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、特に紫外線、遠紫外線、Ｘ
線または荷電粒子線の如き放射線を用いる超微細加工に
好適なレジストとして用いることのできる感放射線性樹
脂組成物に関する。
に関する。さらに詳しくは、特に紫外線、遠紫外線、Ｘ
線または荷電粒子線の如き放射線を用いる超微細加工に
好適なレジストとして用いることのできる感放射線性樹
脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、近年では、サブハーフミクロンオーダー以下の
微細加工を再現性よく行なうことができるリソグラフィ
ー技術の開発が進められている。従来リソグラフィープ
ロセスに使用されている代表的なレジストとしては、ノ
ボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド
系感光剤とを用いるポジ型レジストが挙げられるが、こ
れらのレジストは、性能的に限界に達しつつあり、サブ
ハーフミクロンオーダー以下の微細加工に使用するに
は、大きな困難を伴う。即ち、これらのネガ型レジスト
およびポジ型レジストにおいては、従来から主に使用さ
れている水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長
３６５ｎｍ）等の紫外線を使用するリソグラフィープロ
セスでは、０．３５μｍ以下の微細パターンになると、
十分な理論焦点深度が達成できないという問題がある。
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、近年では、サブハーフミクロンオーダー以下の
微細加工を再現性よく行なうことができるリソグラフィ
ー技術の開発が進められている。従来リソグラフィープ
ロセスに使用されている代表的なレジストとしては、ノ
ボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド
系感光剤とを用いるポジ型レジストが挙げられるが、こ
れらのレジストは、性能的に限界に達しつつあり、サブ
ハーフミクロンオーダー以下の微細加工に使用するに
は、大きな困難を伴う。即ち、これらのネガ型レジスト
およびポジ型レジストにおいては、従来から主に使用さ
れている水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長
３６５ｎｍ）等の紫外線を使用するリソグラフィープロ
セスでは、０．３５μｍ以下の微細パターンになると、
十分な理論焦点深度が達成できないという問題がある。
【０００３】そこで、微細なパターン形成に際して、よ
り幅広い焦点深度を達成できる遠紫外線、Ｘ線あるいは
電子線を使用するリソグラフィープロセスの検討が精力
的に進められている。しかしながら、従来のレジスト
は、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線に対して、パターン
形状、感度、コントラスト、現像性等の面で種々の問題
がある。即ち、遠紫外線の場合には、レジストの光吸収
が大き過ぎるため、パターン形状が、ネガ型レジストで
はパターンの上部より下部が細い、いわゆる逆テーパー
状となりやすく、またポジ型レジストでもテーパー状に
なると同時に、感度、コントラスト等も低下する。ま
た、Ｘ線や電子線といったよりエネルギーの高い放射線
の場合には、一般に、遠紫外線の場合よりもさらに感度
の低下が大きくなり、特にポジ型レジストでは、放射線
の照射により、本来現像液に対する溶解性が上昇すべき
ところが、逆に溶解性が低下してしまうという現象が生
じる場合がある。
り幅広い焦点深度を達成できる遠紫外線、Ｘ線あるいは
電子線を使用するリソグラフィープロセスの検討が精力
的に進められている。しかしながら、従来のレジスト
は、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線に対して、パターン
形状、感度、コントラスト、現像性等の面で種々の問題
がある。即ち、遠紫外線の場合には、レジストの光吸収
が大き過ぎるため、パターン形状が、ネガ型レジストで
はパターンの上部より下部が細い、いわゆる逆テーパー
状となりやすく、またポジ型レジストでもテーパー状に
なると同時に、感度、コントラスト等も低下する。ま
た、Ｘ線や電子線といったよりエネルギーの高い放射線
の場合には、一般に、遠紫外線の場合よりもさらに感度
の低下が大きくなり、特にポジ型レジストでは、放射線
の照射により、本来現像液に対する溶解性が上昇すべき
ところが、逆に溶解性が低下してしまうという現象が生
じる場合がある。
【０００４】一方、次世代レジストとして近年注目され
ているものに、感放射線性酸発生剤（即ち、放射線の照
射により酸を発生する化合物）を含有する化学増幅型レ
ジストがあり、このレジストは、発生した酸の触媒作用
により、各種放射線に対する感度が高いという利点を有
している。そして、このような化学増幅型レジストとし
て比較的良好なレジスト性能を示すものに、例えばｔ−
ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する
樹脂を用いたもの（例えば特公平２−２７６６０号公報
参照）、シリル基を有する樹脂を用いたもの（例えば特
公平３−４４２９０号公報参照）、アクリル酸成分を含
有する樹脂を用いたもの（例えば特開平４−３９６６５
号公報参照）等が知られているが、これらの化学増幅型
レジストには、それぞれ固有の問題があり、実用化には
種々困難を伴うことが指摘されている。即ち、ｔ−ブチ
ルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂
を用いた系では、発生した酸の触媒作用による化学反応
に伴って、イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成分
を放出するため、放射線の照射部において体積収縮を生
じ、その結果パターン形状が歪みやすく、高精度のパタ
ーン形成が困難であり、またシリル基を有する樹脂を用
いた系は、良好なパターン形成能を有しているが、シリ
ル基をもたない他のレジストに比べて、基板からの剥離
性に劣るという難点があり、さらに、アクリル酸成分を
含有する樹脂を用いた系では、レジストとシリコン基板
との接着性が不十分であり、また芳香族系樹脂を用いた
レジストに比べて、ドライエッチング耐性も低いという
問題がある。
ているものに、感放射線性酸発生剤（即ち、放射線の照
射により酸を発生する化合物）を含有する化学増幅型レ
ジストがあり、このレジストは、発生した酸の触媒作用
により、各種放射線に対する感度が高いという利点を有
している。そして、このような化学増幅型レジストとし
て比較的良好なレジスト性能を示すものに、例えばｔ−
ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する
樹脂を用いたもの（例えば特公平２−２７６６０号公報
参照）、シリル基を有する樹脂を用いたもの（例えば特
公平３−４４２９０号公報参照）、アクリル酸成分を含
有する樹脂を用いたもの（例えば特開平４−３９６６５
号公報参照）等が知られているが、これらの化学増幅型
レジストには、それぞれ固有の問題があり、実用化には
種々困難を伴うことが指摘されている。即ち、ｔ−ブチ
ルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂
を用いた系では、発生した酸の触媒作用による化学反応
に伴って、イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成分
を放出するため、放射線の照射部において体積収縮を生
じ、その結果パターン形状が歪みやすく、高精度のパタ
ーン形成が困難であり、またシリル基を有する樹脂を用
いた系は、良好なパターン形成能を有しているが、シリ
ル基をもたない他のレジストに比べて、基板からの剥離
性に劣るという難点があり、さらに、アクリル酸成分を
含有する樹脂を用いた系では、レジストとシリコン基板
との接着性が不十分であり、また芳香族系樹脂を用いた
レジストに比べて、ドライエッチング耐性も低いという
問題がある。
【０００５】これらの問題の解決にあたり、近年、アク
リル酸エステル構造とフェノール骨格の両者を有する樹
脂が注目を集めている（特開平４−２５１２５９号公
報、同５−１８１２７９号公報、同５−１１３６６７号
公報）。これらの樹脂を用いたレジストは、アクリル酸
系の繰り返し単位のみを有する樹脂と比較してドライエ
ッチング耐性が改善される利点がある。しかし、露光部
でカルボン酸が生成するため現像液に対する溶解速度が
高くなりすぎ、実際に基板上にレジストパターンを形成
するとパターン上部が細くなり、理想とされる矩形のパ
ターンが形成されないという欠点があった。
リル酸エステル構造とフェノール骨格の両者を有する樹
脂が注目を集めている（特開平４−２５１２５９号公
報、同５−１８１２７９号公報、同５−１１３６６７号
公報）。これらの樹脂を用いたレジストは、アクリル酸
系の繰り返し単位のみを有する樹脂と比較してドライエ
ッチング耐性が改善される利点がある。しかし、露光部
でカルボン酸が生成するため現像液に対する溶解速度が
高くなりすぎ、実際に基板上にレジストパターンを形成
するとパターン上部が細くなり、理想とされる矩形のパ
ターンが形成されないという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、体積
収縮や剥離不良および接着不良がなく、高精度のパター
ン形成ができ、ドライエッチング耐性の高い感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、各種の放射線に有効に感応して、リソグラフィプロ
セス安定性に優れるとともに、パターン形状が上部に細
りのない、矩形のパターンが形成できるレジストとして
優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、特に、遠紫外線、Ｘ線あるい
は電子線に対して、パターン形状、感度、コントラス
ト、現像性等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。
収縮や剥離不良および接着不良がなく、高精度のパター
ン形成ができ、ドライエッチング耐性の高い感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、各種の放射線に有効に感応して、リソグラフィプロ
セス安定性に優れるとともに、パターン形状が上部に細
りのない、矩形のパターンが形成できるレジストとして
優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、特に、遠紫外線、Ｘ線あるい
は電子線に対して、パターン形状、感度、コントラス
ト、現像性等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、酸の存在下
にアルカリ可溶性となる重合体（イ）および放射線の照
射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（ロ）を含有
してなる感放射線性樹脂組成物において、重合体（イ）
が下記一般式（１）および一般式（２）で表される２種
の繰返し単位と放射線照射後のアルカリ現像液に対する
重合体の溶解性を低減させる繰り返し単位からなる重合
体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物に
よって達成される。以下、本発明を詳細に説明するが、
これにより、本発明の目的、構成および効果が明確にな
るであろう。
にアルカリ可溶性となる重合体（イ）および放射線の照
射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（ロ）を含有
してなる感放射線性樹脂組成物において、重合体（イ）
が下記一般式（１）および一般式（２）で表される２種
の繰返し単位と放射線照射後のアルカリ現像液に対する
重合体の溶解性を低減させる繰り返し単位からなる重合
体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物に
よって達成される。以下、本発明を詳細に説明するが、
これにより、本発明の目的、構成および効果が明確にな
るであろう。
【０００８】重合体（イ） 重合体（イ）は、一般式（１）で表される繰返し単位
（以下、「繰り返し単位Ａ」という。）および一般式
（２）で表される繰返し単位（以下、「繰り返し単位
Ｂ」という。）と、放射線照射部のアルカリ現像液に対
する溶解性を低減させる繰り返し単位（以下、「繰り返
し単位Ｃ」という。）を含有する重合体である。
（以下、「繰り返し単位Ａ」という。）および一般式
（２）で表される繰返し単位（以下、「繰り返し単位
Ｂ」という。）と、放射線照射部のアルカリ現像液に対
する溶解性を低減させる繰り返し単位（以下、「繰り返
し単位Ｃ」という。）を含有する重合体である。
【０００９】
【化２】
【００１０】〔一般式（１）において、Ｒ1は水素原子
またはメチル基であり、一般式（２）において、Ｒ2は
水素原子またはメチル基である。〕
またはメチル基であり、一般式（２）において、Ｒ2は
水素原子またはメチル基である。〕
【００１１】一般式（１）中のＲ1は、水素原子、メチ
ル基のいずれでも良く、Ｒ1が水素原子の繰り返し単位
と、Ｒ1がメチル基の繰り返し単位とを同時に有してい
ても良い。繰り返し単位Ａの好適な割合は、重合体
（イ）中の全ての繰り返し単位に対して、５〜７５％、
さらに好ましくは２０〜７０％である。繰り返し単位Ａ
が５％未満であると基板との接着性が劣化し、レジスト
パターンの剥がれを生じる可能性があり、一方７５％を
越えると放射線照射部と未照射部とのアルカリ現像液に
対する溶解速度の差が小さくなり、解像度が低下する傾
向にある。
ル基のいずれでも良く、Ｒ1が水素原子の繰り返し単位
と、Ｒ1がメチル基の繰り返し単位とを同時に有してい
ても良い。繰り返し単位Ａの好適な割合は、重合体
（イ）中の全ての繰り返し単位に対して、５〜７５％、
さらに好ましくは２０〜７０％である。繰り返し単位Ａ
が５％未満であると基板との接着性が劣化し、レジスト
パターンの剥がれを生じる可能性があり、一方７５％を
越えると放射線照射部と未照射部とのアルカリ現像液に
対する溶解速度の差が小さくなり、解像度が低下する傾
向にある。
【００１２】一般式（２）中のＲ2は、水素原子、メチ
ル基のいずれでも良く、Ｒ2が水素原子の繰り返し単位
と、Ｒ2がメチル基の繰り返し単位とを同時に有してい
ても良い。繰り返し単位Ｂの好適な割合は、重合体
（イ）中の全ての繰り返し単位に対して、１０〜７０
％、さらに好ましくは２０〜５０％である。繰り返し単
位Ｂが１０％未満であると放射線照射部のアルカリ現像
液に対する溶解速度が低くなり、パターンが形成されな
くなり、一方７０％を越えると重合体（イ）中のベンゼ
ン環の量が不足するために、ドライエッチング耐性が低
下する傾向にある。
ル基のいずれでも良く、Ｒ2が水素原子の繰り返し単位
と、Ｒ2がメチル基の繰り返し単位とを同時に有してい
ても良い。繰り返し単位Ｂの好適な割合は、重合体
（イ）中の全ての繰り返し単位に対して、１０〜７０
％、さらに好ましくは２０〜５０％である。繰り返し単
位Ｂが１０％未満であると放射線照射部のアルカリ現像
液に対する溶解速度が低くなり、パターンが形成されな
くなり、一方７０％を越えると重合体（イ）中のベンゼ
ン環の量が不足するために、ドライエッチング耐性が低
下する傾向にある。
【００１３】繰り返し単位Ｃは、パターン形状および解
像性能の向上の為に共重合されるものであり、好適な割
合は、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの割合によ
り異なるが、一般に重合体（イ）中の全ての繰り返し単
位に対して、０．５〜５０％、さらに好ましくは１〜３
０％である。繰り返し単位Ｃが０．５％未満であると、
放射線照射部のアルカリ現像液に対する溶解速度の低減
効果が不足するために、レジストパターン上部が細る傾
向にあり、一方５０％を越えると溶解速度が低くなりす
ぎ、レジストの感度が低下する傾向にある。
像性能の向上の為に共重合されるものであり、好適な割
合は、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの割合によ
り異なるが、一般に重合体（イ）中の全ての繰り返し単
位に対して、０．５〜５０％、さらに好ましくは１〜３
０％である。繰り返し単位Ｃが０．５％未満であると、
放射線照射部のアルカリ現像液に対する溶解速度の低減
効果が不足するために、レジストパターン上部が細る傾
向にあり、一方５０％を越えると溶解速度が低くなりす
ぎ、レジストの感度が低下する傾向にある。
【００１４】重合体（イ）は、ラジカル重合、熱重合等
によって、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂおよび繰り
返し単位Ｃそれぞれに対応する単量体を重合することに
より、製造することができる。繰り返し単位Ａに対応す
る単量体（以下、「単量体ａ」という。）は、ビニルフ
ェノールまたはα−イソプロペニルフェノールであり、
繰り返し単位Ｂに対応する単量体（以下、「単量体ｂ」
という。）は、アクリル酸ｔ−ブチルまたはメタクリル
酸ｔ−ブチルであり、繰り返し単位Ｃに対応する単量体
（以下、「単量体ｃ」という。）は、アルカリ現像液に
対する溶解性の低い単量体、すなわち、スルホン酸基、
カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性置換基を
有しない単量体である。このような単量体ｃの例として
は、単量体ａと単量体ｂと共重合可能な炭素−炭素二重
結合を有し、かつ前記酸性置換基を有しない有機化合物
を上げることができ、ビニル基含有化合物、（メタ）ア
クリロイル基含有化合物等を挙げることができる。
によって、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂおよび繰り
返し単位Ｃそれぞれに対応する単量体を重合することに
より、製造することができる。繰り返し単位Ａに対応す
る単量体（以下、「単量体ａ」という。）は、ビニルフ
ェノールまたはα−イソプロペニルフェノールであり、
繰り返し単位Ｂに対応する単量体（以下、「単量体ｂ」
という。）は、アクリル酸ｔ−ブチルまたはメタクリル
酸ｔ−ブチルであり、繰り返し単位Ｃに対応する単量体
（以下、「単量体ｃ」という。）は、アルカリ現像液に
対する溶解性の低い単量体、すなわち、スルホン酸基、
カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性置換基を
有しない単量体である。このような単量体ｃの例として
は、単量体ａと単量体ｂと共重合可能な炭素−炭素二重
結合を有し、かつ前記酸性置換基を有しない有機化合物
を上げることができ、ビニル基含有化合物、（メタ）ア
クリロイル基含有化合物等を挙げることができる。
【００１５】単量体ｃのビニル基含有化合物としての具
体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニ
ルピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物；酢
酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル化合物；ビニルピロリドン、ビニルラクタム等の
ヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等を好適に示すこと
ができ、また、単量体ｃの（メタ）アクリロイル基含有
化合物としての具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリルアミド等の他、（メタ）アクリロ
ニトリルを好適に示すことができる。
体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニ
ルピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物；酢
酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル化合物；ビニルピロリドン、ビニルラクタム等の
ヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等を好適に示すこと
ができ、また、単量体ｃの（メタ）アクリロイル基含有
化合物としての具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリルアミド等の他、（メタ）アクリロ
ニトリルを好適に示すことができる。
【００１６】重合体（イ）のポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、感度、耐熱性、
現像性および解像性の維持の観点から、好ましくは１，
５００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜
１００，０００である。さらに重合体（イ）のポリスチ
レン換算重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算数平均
分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（以下、「Ｍｗ
／Ｍｎ」という。）は、感度、耐熱性、現像性および解
像性の維持の観点から、好ましくは１〜５、より好まし
くは１．５〜３．５である。また、前記の範囲内で単量
体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃの共重合割合の異なる重
合体の混合物や、前記の範囲内でＭｗおよび／またはＭ
ｗ／Ｍｎの異なる重合体の混合物を２種以上混合してな
る混合重合体を、重合体（イ）として用いることができ
る。混合重合体を重合体（イ）として用いる場合でも、
混合重合体の単量体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃの共重
合割合ならびにＭｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎは前記の
範囲内であることが好ましい。
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、感度、耐熱性、
現像性および解像性の維持の観点から、好ましくは１，
５００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜
１００，０００である。さらに重合体（イ）のポリスチ
レン換算重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算数平均
分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（以下、「Ｍｗ
／Ｍｎ」という。）は、感度、耐熱性、現像性および解
像性の維持の観点から、好ましくは１〜５、より好まし
くは１．５〜３．５である。また、前記の範囲内で単量
体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃの共重合割合の異なる重
合体の混合物や、前記の範囲内でＭｗおよび／またはＭ
ｗ／Ｍｎの異なる重合体の混合物を２種以上混合してな
る混合重合体を、重合体（イ）として用いることができ
る。混合重合体を重合体（イ）として用いる場合でも、
混合重合体の単量体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃの共重
合割合ならびにＭｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎは前記の
範囲内であることが好ましい。
【００１７】感放射線性酸発生剤（ロ） 本発明で用いられる感放射線性酸発生剤（ロ）、即ち、
放射線の照射により酸を発生する化合物としては、例え
ばオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化
合物、スルホネート化合物およびキノンジアジド化合物
を挙げることができる。より具体的には以下の化合物を
挙げることができる。
放射線の照射により酸を発生する化合物としては、例え
ばオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化
合物、スルホネート化合物およびキノンジアジド化合物
を挙げることができる。より具体的には以下の化合物を
挙げることができる。
【００１８】ア）オニウム塩化合物 ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ
アゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができ
る。好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキ
シフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスル
ホネート等である。特に好ましいものとして、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができ
る。
アゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができ
る。好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキ
シフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスル
ホネート等である。特に好ましいものとして、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができ
る。
【００１９】イ）ハロゲン含有化合物 ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物等を挙げることができる。好ましく
は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス−（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることが
できる。
含有炭化水素化合物等を挙げることができる。好ましく
は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス−（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることが
できる。
【００２０】ウ）スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびそれ
らのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好まし
くは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることが
できる。
らのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好まし
くは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることが
できる。
【００２１】エ）スルホネート化合物 アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネート、イミドスルホネート等を挙げることができる。
イミドスルホネート化合物として好ましい化合物は、例
えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，
２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプ
タン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビ
シクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘ
プタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオ
キシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，
１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，
２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシク
ロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，
３−ジカルボキシミド等を挙げることができる。
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネート、イミドスルホネート等を挙げることができる。
イミドスルホネート化合物として好ましい化合物は、例
えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，
２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプ
タン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビ
シクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘ
プタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオ
キシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，
１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，
２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシク
ロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，
３−ジカルボキシミド等を挙げることができる。
【００２２】またイミドスルホネート化合物以外の、ス
ルホネート化合物として好ましい化合物は、例えばベン
ゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベ
ンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スル
ホネート等を挙げることができる。本発明の感放射線性
樹脂組成物においては、特に好ましいスルホネート化合
物として、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステ
ル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシ
クロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，
１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、
Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）フタルイミド等を挙げることができる。
ルホネート化合物として好ましい化合物は、例えばベン
ゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベ
ンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スル
ホネート等を挙げることができる。本発明の感放射線性
樹脂組成物においては、特に好ましいスルホネート化合
物として、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステ
ル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシ
クロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，
１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、
Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）フタルイミド等を挙げることができる。
【００２３】オ）キノンジアジド化合物 ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物等を挙げることができ、好ましく
は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基
等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有する化合
物である。特に好ましいものとして、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物等を
挙げることができる。
ン酸エステル化合物等を挙げることができ、好ましく
は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基
等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有する化合
物である。特に好ましいものとして、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物等を
挙げることができる。
【００２４】具体的には、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，
６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリー
ルケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン
等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；
ベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，
６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリー
ルケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン
等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；
【００２５】４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタ
ン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，
４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，
５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロ
キシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラ
メチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニル
メタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，
４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−（４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル］フェニル）エタン等の（ポリ）ヒドロキ
シフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン
酸エステル；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７
−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４
−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタヒド
ロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシ
フェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステルを例示することができる。
ン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，
４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，
５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロ
キシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラ
メチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニル
メタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，
４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−（４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル］フェニル）エタン等の（ポリ）ヒドロキ
シフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン
酸エステル；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７
−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４
−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタヒド
ロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシ
フェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステルを例示することができる。
【００２６】特に好ましい例としては、下記構造式
（３）で示される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル］フェニル）エタンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙
げることができる。
（３）で示される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル］フェニル）エタンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙
げることができる。
【００２７】
【化３】
【００２８】（式（３）中、Ｄは式（４）で示される置
換基または水素原子を示す。）式（３）においてＤが式
（４）で示される置換基である割合は、Ｄの平均７５〜
９５％、特に好ましくは平均８０〜９０％である。
換基または水素原子を示す。）式（３）においてＤが式
（４）で示される置換基である割合は、Ｄの平均７５〜
９５％、特に好ましくは平均８０〜９０％である。
【００２９】これらの感放射線性酸発生剤（ロ）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また感放射線性酸発生剤（ロ）の使用量は、好ましくは
重合体（イ）１００重量部にあたり０．０５〜２０重量
部、さらに好ましくは、０．１〜１５重量部である。感
放射線性酸発生剤（ロ）の配合量が０．０５重量部未満
では、放射線照射により発生した酸触媒による化学変化
を有効に起こすことが困難となる場合があり、一方２０
重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布ムラを生
じたり、現像時にスカム等を発生する恐れがある。
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また感放射線性酸発生剤（ロ）の使用量は、好ましくは
重合体（イ）１００重量部にあたり０．０５〜２０重量
部、さらに好ましくは、０．１〜１５重量部である。感
放射線性酸発生剤（ロ）の配合量が０．０５重量部未満
では、放射線照射により発生した酸触媒による化学変化
を有効に起こすことが困難となる場合があり、一方２０
重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布ムラを生
じたり、現像時にスカム等を発生する恐れがある。
【００３０】本発明の感放射線性樹脂組成物において
は、必要に応じて以下に説明する溶解制御剤、酸拡散制
御剤等を、さらに配合して使用することもできる。溶解制御剤 溶解制御剤は、感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性
を制御する性質を有し、酸の存在下で分解、例えば加水
分解させることにより、感放射線性樹脂組成物のアルカ
リ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を有す
るかまたは感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性を促
進させる作用を有する化合物である。このような溶解制
御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基等の酸性官能基を酸分解性基で置換した化合物等を
挙げることができる。溶解制御剤は、低分子化合物でも
高分子化合物でもよいが、好ましい溶解制御剤として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等の多価フェノール性化合物またはヒドロキシフ
ェニル酢酸等のカルボン酸化合物の酸性官能基を酸分解
性基で置換した化合物等を挙げることができる。具体的
には、下記構造式（ａ）または構造式（ｂ）で示される
化合物を挙げることができる。
は、必要に応じて以下に説明する溶解制御剤、酸拡散制
御剤等を、さらに配合して使用することもできる。溶解制御剤 溶解制御剤は、感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性
を制御する性質を有し、酸の存在下で分解、例えば加水
分解させることにより、感放射線性樹脂組成物のアルカ
リ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を有す
るかまたは感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性を促
進させる作用を有する化合物である。このような溶解制
御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基等の酸性官能基を酸分解性基で置換した化合物等を
挙げることができる。溶解制御剤は、低分子化合物でも
高分子化合物でもよいが、好ましい溶解制御剤として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等の多価フェノール性化合物またはヒドロキシフ
ェニル酢酸等のカルボン酸化合物の酸性官能基を酸分解
性基で置換した化合物等を挙げることができる。具体的
には、下記構造式（ａ）または構造式（ｂ）で示される
化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化４】
【００３２】また、高分子の溶解制御剤としては、酸分
解性基含有樹脂を使用することができる。ここで酸分解
性基とは、酸の存在下で分解しアルカリ可溶性を発現す
る置換基である。このような酸分解性基としては、例え
ば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル
基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、環式酸分解性基等を挙げることができる。
解性基含有樹脂を使用することができる。ここで酸分解
性基とは、酸の存在下で分解しアルカリ可溶性を発現す
る置換基である。このような酸分解性基としては、例え
ば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル
基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、環式酸分解性基等を挙げることができる。
【００３３】前記置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、
（メチルチオ）フェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基等を挙げる
ことができる。前記１−置換エチル基としては、例えば
１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，
１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−
エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１
−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、
１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエ
チル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピ
ルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニ
ルエチル基、αーメチルフェナシル基等を挙げることが
できる。
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、
（メチルチオ）フェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基等を挙げる
ことができる。前記１−置換エチル基としては、例えば
１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，
１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−
エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１
−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、
１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエ
チル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピ
ルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニ
ルエチル基、αーメチルフェナシル基等を挙げることが
できる。
【００３４】前記１−分岐アルキル基としては、例えば
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。前
記シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、エチ
ルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、メチル
ジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシ
リル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニル
シリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシ
リル基等を挙げることができる。前記ゲルミル基として
は、例えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲル
ミル基、ジエチルメチルゲルミル基、トリエチルゲルミ
ル基、ジメチルイソプロピルゲルミル基、メチルジイソ
プロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ
−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲ
ルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチルフェ
ニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフ
ェニルゲルミル基等を挙げることができる。
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。前
記シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、エチ
ルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、メチル
ジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシ
リル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニル
シリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシ
リル基等を挙げることができる。前記ゲルミル基として
は、例えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲル
ミル基、ジエチルメチルゲルミル基、トリエチルゲルミ
ル基、ジメチルイソプロピルゲルミル基、メチルジイソ
プロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ
−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲ
ルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチルフェ
ニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフ
ェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００３５】前記アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることが
できる。前記アシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノ
イル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、
ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ス
テアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベ
ロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノ
イル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、
メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタ
ロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフ
トイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アト
ロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、トルエンス
ルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることが
できる。前記アシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノ
イル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、
ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ス
テアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベ
ロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノ
イル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、
メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタ
ロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフ
トイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アト
ロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、トルエンス
ルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００３６】前記環式酸分解性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、オキソシクロヘキセニル基、４−
メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒ
ドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル
基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テ
トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、２−
１，３−ジオキソラニル基、２−１，３−ジチオキソラ
ニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル基、ベン
ゾ−２−１，３−ジチオキソラニル基等を挙げることが
できる。
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、オキソシクロヘキセニル基、４−
メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒ
ドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル
基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テ
トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、２−
１，３−ジオキソラニル基、２−１，３−ジチオキソラ
ニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル基、ベン
ゾ−２−１，３−ジチオキソラニル基等を挙げることが
できる。
【００３７】これらの酸分解性基のうち、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、
テトラヒドロチオフラニル基およびトリメチルシリル基
等が好ましい。
基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、
テトラヒドロチオフラニル基およびトリメチルシリル基
等が好ましい。
【００３８】上記、酸分解性基含有樹脂は、例えばアル
カリ可溶性樹脂に１種以上の酸分解性基を導入すること
によって、また、１種以上の酸分解性基を有する単量体
の重合または共重合あるいは１種以上の酸分解性基を有
する重縮合成分の重縮合または共重縮合によって製造す
ることができる。なお、酸分解性基含有樹脂中における
酸分解性基の導入率（酸分解性基含有樹脂中の酸性官能
基と酸分解性基との合計数に対する酸分解性基の数の割
合）は、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは
１５〜８０％、特に好ましくは１５〜６０％である。ま
た、酸分解性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，００
０〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１
００，０００である。これらの酸分解性基含有樹脂は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明における溶解制御剤の配合割合は、重合体
（イ）１００重量部当たり、１００重量部以下が好まし
い。溶解制御剤の配合量が、１００重量部を超えると、
組成物の製膜性、膜強度等が低下する傾向がある。溶解
制御剤は、低分子化合物または高分子化合物（即ち、酸
分解性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができ、また、低分子化
合物と高分子化合物とを併用することもできる。
カリ可溶性樹脂に１種以上の酸分解性基を導入すること
によって、また、１種以上の酸分解性基を有する単量体
の重合または共重合あるいは１種以上の酸分解性基を有
する重縮合成分の重縮合または共重縮合によって製造す
ることができる。なお、酸分解性基含有樹脂中における
酸分解性基の導入率（酸分解性基含有樹脂中の酸性官能
基と酸分解性基との合計数に対する酸分解性基の数の割
合）は、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは
１５〜８０％、特に好ましくは１５〜６０％である。ま
た、酸分解性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，００
０〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１
００，０００である。これらの酸分解性基含有樹脂は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明における溶解制御剤の配合割合は、重合体
（イ）１００重量部当たり、１００重量部以下が好まし
い。溶解制御剤の配合量が、１００重量部を超えると、
組成物の製膜性、膜強度等が低下する傾向がある。溶解
制御剤は、低分子化合物または高分子化合物（即ち、酸
分解性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができ、また、低分子化
合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００３９】酸拡散制御剤 酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレ
ジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域で
の好ましくない化学反応を抑制する作用等を有するもの
である。酸拡散制御剤を使用することにより、パターン
形状、特にパターン上層部の庇の発生程度、マスク寸法
に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
このような酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩
基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具
体例としては、アンモニア、ヘキシルアミン、ヘプチル
アミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニル
アミン、ジデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチル
アミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリ
デシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチル
アニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、
１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニル
アミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イ
ミダゾール、４−メチルイミダゾール，４−メチル−２
−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−
フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジ
ン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸
リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハク
酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮
合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
イル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジイル）イミノ｝］、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジイル）等を挙げることがで
きる。これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。本発明における酸拡
散制御剤の配合量割合は、重合体（イ）１００重量部当
たり、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．
００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使
用量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっ
ては、パターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあ
り、また１０重量部を越えると、レジストとしての感度
や露光部の現像性が低下する傾向がある。
ジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域で
の好ましくない化学反応を抑制する作用等を有するもの
である。酸拡散制御剤を使用することにより、パターン
形状、特にパターン上層部の庇の発生程度、マスク寸法
に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
このような酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩
基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具
体例としては、アンモニア、ヘキシルアミン、ヘプチル
アミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニル
アミン、ジデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチル
アミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリ
デシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチル
アニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、
１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニル
アミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イ
ミダゾール、４−メチルイミダゾール，４−メチル−２
−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−
フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジ
ン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸
リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハク
酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮
合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
イル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジイル）イミノ｝］、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジイル）等を挙げることがで
きる。これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。本発明における酸拡
散制御剤の配合量割合は、重合体（イ）１００重量部当
たり、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．
００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使
用量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっ
ては、パターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあ
り、また１０重量部を越えると、レジストとしての感度
や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００４０】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には必要に応じて、さら
に界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することが
できる。前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物溶液
の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改
良する作用を示す。このような界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキ
シエチレングリコールジステアレートのほか、商品名
で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ
ＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダ
クツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３
（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，
ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７
１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１
０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，Ｓ
Ｃ−１０６（旭硝子製）等が挙げられる。界面活性剤の
配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重
量部当たり、通常、２重量部以下である。
に界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することが
できる。前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物溶液
の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改
良する作用を示す。このような界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキ
シエチレングリコールジステアレートのほか、商品名
で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ
ＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダ
クツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３
（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，
ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７
１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１
０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，Ｓ
Ｃ−１０６（旭硝子製）等が挙げられる。界面活性剤の
配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重
量部当たり、通常、２重量部以下である。
【００４１】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤（ロ）に伝
達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すも
ので、本発明の組成物を用いて得られるレジストの感度
を向上させる効果を有する。増感剤の好ましい具体例を
挙げると、ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、
ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等がある。増感剤の配合量は、感放射線性
樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常５０
重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤（ロ）に伝
達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すも
ので、本発明の組成物を用いて得られるレジストの感度
を向上させる効果を有する。増感剤の好ましい具体例を
挙げると、ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、
ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等がある。増感剤の配合量は、感放射線性
樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常５０
重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００４２】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、放射線の照射時のハレーションの影響を緩和で
き、また接着助剤を配合することにより、基板との接着
性を改善することができる。さらに、他の添加剤として
は、アゾ化合物、アミン化合物等のハレーション防止
剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。
より、放射線の照射時のハレーションの影響を緩和で
き、また接着助剤を配合することにより、基板との接着
性を改善することができる。さらに、他の添加剤として
は、アゾ化合物、アミン化合物等のハレーション防止
剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。
【００４３】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば５〜５０重量％、好ましくは２０〜
４０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔
径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによっ
て、組成物溶液として調製される。
固形分濃度が例えば５〜５０重量％、好ましくは２０〜
４０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔
径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによっ
て、組成物溶液として調製される。
【００４４】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピ
レングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアル
キルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類；
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピ
レングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアル
キルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類；
【００４５】乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピ
ル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチ
ル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸
ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ
酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピ
ル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブ
チル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル
類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロ
ピオン酸メチル（β−メトキシ酪酸メチル）、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブ
チレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
ル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチ
ル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸
ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ
酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピ
ル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブ
チル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル
類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロ
ピオン酸メチル（β−メトキシ酪酸メチル）、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブ
チレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００４６】トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン
類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−
ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。本発明における組成物溶液の溶剤使用量
は、重合体（イ）および感放射線性酸発生剤（ロ）なら
びに必要に応じて使用される溶解抑制剤および／または
添加物等の全固形分１００重量部に対して、通常、２０
〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量
部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部であ
る。
類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン
類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−
ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。本発明における組成物溶液の溶剤使用量
は、重合体（イ）および感放射線性酸発生剤（ロ）なら
びに必要に応じて使用される溶解抑制剤および／または
添加物等の全固形分１００重量部に対して、通常、２０
〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量
部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部であ
る。
【００４７】本発明の感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、該組成物溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシ
リコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等
の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成し、
所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に放射
線を照射する。その際に使用する放射線は、使用する感
放射線性酸発生剤（ロ）の種類に応じて、ｉ線等の紫外
線；エキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放
射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使
用する。また、放射線量等の放射線照射条件は、感放射
線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、
適宜選定される。また、本発明の感放射線性樹脂組成物
を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲
気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、
レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。また本
発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上さ
せるために、放射線の照射後に焼成を行うことが好まし
い。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組
成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
トパターンを形成する際には、該組成物溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシ
リコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等
の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成し、
所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に放射
線を照射する。その際に使用する放射線は、使用する感
放射線性酸発生剤（ロ）の種類に応じて、ｉ線等の紫外
線；エキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放
射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使
用する。また、放射線量等の放射線照射条件は、感放射
線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、
適宜選定される。また、本発明の感放射線性樹脂組成物
を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲
気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、
レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。また本
発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上さ
せるために、放射線の照射後に焼成を行うことが好まし
い。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組
成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００４８】次いで、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。また、前記現像液には、例え
ばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および界
面活性剤を適量添加することもできる。なお、このよう
にアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合に
は、一般に、現像後、水で洗浄する。
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。また、前記現像液には、例え
ばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および界
面活性剤を適量添加することもできる。なお、このよう
にアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合に
は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００４９】
【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。実施例中、各種の特性は、次のようにして評価し
た。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、
Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００XL １本）を用い、
流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カ
ラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標
準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により
測定した。最適放射線照射量 ２．３８重量％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、シリコンウ
ェハー上にレジストパターンを形成したときの、０．５
μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）
を１対１の幅に形成する放射線照射量を、最適放射線照
射量とした。解像度 最適放射線照射量で放射線照射したときに解像されるレ
ジストパターンの最小寸法を、解像度とした。
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。実施例中、各種の特性は、次のようにして評価し
た。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、
Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００XL １本）を用い、
流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カ
ラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標
準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により
測定した。最適放射線照射量 ２．３８重量％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、シリコンウ
ェハー上にレジストパターンを形成したときの、０．５
μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）
を１対１の幅に形成する放射線照射量を、最適放射線照
射量とした。解像度 最適放射線照射量で放射線照射したときに解像されるレ
ジストパターンの最小寸法を、解像度とした。
【００５０】パターン形状 シリコンウェハー上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂと
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．８５≦Ｌｂ
／Ｌａ≦１を満足し、基板付近のパターンのえぐれやパ
ターン頭部のオーバーハングのないものをパターン形状
が良好であるとし、これらの条件を満たさないものをパ
ターン形状が不良であるとした。プロセス安定性 シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に放射線照
射したのち、直ちに放射線照射後焼成および現像を行っ
たレジストパターン、および放射線照射後２時間放置し
て放射線照射後焼成および現像を行ったレジストパター
ンについて、形状等を比較した。
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂと
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．８５≦Ｌｂ
／Ｌａ≦１を満足し、基板付近のパターンのえぐれやパ
ターン頭部のオーバーハングのないものをパターン形状
が良好であるとし、これらの条件を満たさないものをパ
ターン形状が不良であるとした。プロセス安定性 シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に放射線照
射したのち、直ちに放射線照射後焼成および現像を行っ
たレジストパターン、および放射線照射後２時間放置し
て放射線照射後焼成および現像を行ったレジストパター
ンについて、形状等を比較した。
【００５１】合成例１ ビニルフェノール２０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２０
ｇおよびスチレン８．５ｇをジオキサン５０ｇに溶解
し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇを
加えて窒素ガスで３０分間バブリングを行った後、バブ
リングを継続しながら６０℃に加熱し７時間重合を行っ
た。重合後、溶液を多量のヘキサン中に凝固させて重合
体を回収した。この重合体をアセトンに溶解した後、再
度ヘキサン中に凝固を行う操作を数回繰り返して、未反
応単量体を完全に除去し、一晩５０℃、減圧下に重合体
を乾燥した。得られた重合体は白色で、収率は５５％で
あった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、
重合体の組成はビニルフェノール、ｔ−ブチルアクリレ
ートおよびスチレンがほぼ２：２：１の割合で共重合し
たものであり、Ｍｗは２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．
８であった。この重合体を重合体（Ｉ）とする。
ｇおよびスチレン８．５ｇをジオキサン５０ｇに溶解
し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇを
加えて窒素ガスで３０分間バブリングを行った後、バブ
リングを継続しながら６０℃に加熱し７時間重合を行っ
た。重合後、溶液を多量のヘキサン中に凝固させて重合
体を回収した。この重合体をアセトンに溶解した後、再
度ヘキサン中に凝固を行う操作を数回繰り返して、未反
応単量体を完全に除去し、一晩５０℃、減圧下に重合体
を乾燥した。得られた重合体は白色で、収率は５５％で
あった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、
重合体の組成はビニルフェノール、ｔ−ブチルアクリレ
ートおよびスチレンがほぼ２：２：１の割合で共重合し
たものであり、Ｍｗは２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．
８であった。この重合体を重合体（Ｉ）とする。
【００５２】合成例２ ビニルフェノール２０ｇをイソプロペニルフェノール２
２ｇとした以外は、合成例１と同様にして重合体を合成
した。得られた重合体は白色で、収率は４５％であっ
た。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合
体の組成はイソプロペニルフェノール、ｔ−ブチルアク
リレートおよびスチレンがほぼ２：３：１の割合で共重
合したものであり、Ｍｗは２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．６であった。この重合体を重合体（ＩＩ）とする。
２ｇとした以外は、合成例１と同様にして重合体を合成
した。得られた重合体は白色で、収率は４５％であっ
た。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合
体の組成はイソプロペニルフェノール、ｔ−ブチルアク
リレートおよびスチレンがほぼ２：３：１の割合で共重
合したものであり、Ｍｗは２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．６であった。この重合体を重合体（ＩＩ）とする。
【００５３】合成例３ ビニルフェノール２０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート１
５ｇおよびメタクリル酸メチル３ｇをジオキサン５０ｇ
に溶解し、合成例１と同様にして重合体を合成した。得
られた重合体は白色で、収率は６０％であった。1Ｈ−
ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体の組成は
ビニルフェノール、ｔ−ブチルメタクリレートおよびメ
タクリル酸メチルがほぼ５：３：１の割合で共重合した
ものであることが明らかとなり、Ｍｗは２２，０００、
Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。この重合体を重合体（Ｉ
ＩＩ）とする。
５ｇおよびメタクリル酸メチル３ｇをジオキサン５０ｇ
に溶解し、合成例１と同様にして重合体を合成した。得
られた重合体は白色で、収率は６０％であった。1Ｈ−
ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体の組成は
ビニルフェノール、ｔ−ブチルメタクリレートおよびメ
タクリル酸メチルがほぼ５：３：１の割合で共重合した
ものであることが明らかとなり、Ｍｗは２２，０００、
Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。この重合体を重合体（Ｉ
ＩＩ）とする。
【００５４】合成例４ メタクリル酸メチル３ｇをアクリロニトリル１．２ｇと
した以外は、合成例３と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体はやや黄色味を帯びた白色で、収率は５
５％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の
結果、重合体の組成はビニルフェノール、ｔ−ブチルメ
タクリレートおよびアクリロニトリルがほぼ５：３：１
の割合で共重合したものであり、Ｍｗは２９，０００、
Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。この重合体を重合体（Ｉ
Ｖ）とする。
した以外は、合成例３と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体はやや黄色味を帯びた白色で、収率は５
５％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の
結果、重合体の組成はビニルフェノール、ｔ−ブチルメ
タクリレートおよびアクリロニトリルがほぼ５：３：１
の割合で共重合したものであり、Ｍｗは２９，０００、
Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。この重合体を重合体（Ｉ
Ｖ）とする。
【００５５】合成例５ イソプロペニルフェノール２２ｇ、ｔ−ブチルアクリレ
ート１１ｇ、α−メチルスチレン２ｇおよびメチルビニ
ルケトン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル５９ｇ中に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド２．５
ｇを加えて窒素ガスで３０分間バブリングを行った後、
バブリングを継続しながら８０℃に加熱し４８時間重合
を行った。重合後、溶液を多量のヘキサン中に凝固させ
て重合体を得た。この重合体をアセトンに溶解した後、
再度ヘキサン中に凝固を行う操作を数回繰り返して、未
反応単量体を完全に除去し、一晩５０℃、減圧下で重合
体を乾燥した。得られた重合体は白色で、収率は５５％
であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果、重合体の組成はイソプロペニルフェノール、ｔ−ブ
チルアクリレート、α−メチルスチレンおよびメチルビ
ニルケトンがほぼ１３：７：２：１の割合で共重合した
ものであり、Ｍｗは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２
であった。この重合体を重合体（Ｖ）とする。
ート１１ｇ、α−メチルスチレン２ｇおよびメチルビニ
ルケトン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル５９ｇ中に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド２．５
ｇを加えて窒素ガスで３０分間バブリングを行った後、
バブリングを継続しながら８０℃に加熱し４８時間重合
を行った。重合後、溶液を多量のヘキサン中に凝固させ
て重合体を得た。この重合体をアセトンに溶解した後、
再度ヘキサン中に凝固を行う操作を数回繰り返して、未
反応単量体を完全に除去し、一晩５０℃、減圧下で重合
体を乾燥した。得られた重合体は白色で、収率は５５％
であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果、重合体の組成はイソプロペニルフェノール、ｔ−ブ
チルアクリレート、α−メチルスチレンおよびメチルビ
ニルケトンがほぼ１３：７：２：１の割合で共重合した
ものであり、Ｍｗは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２
であった。この重合体を重合体（Ｖ）とする。
【００５６】合成例６ ビニルフェノール１０ｇ、イソプロペニルフェノール１
２ｇ，ｔ−ブチルメタクリレート１０ｇおよびスチレン
３ｇをトルエン５０ｇ中に溶解し、ベンゾイルパーオキ
サイド２．５ｇを加えて、合成例５と同様にして重合体
を合成した。得られた重合体は白色で、収率は５５％で
あった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、
重合体の組成はビニルフェノール、イソプロペニルフェ
ノール、ｔ−ブチルメタクリレートおよびスチレンがほ
ぼ４：３：３：１の割合で共重合したものであり、Ｍｗ
は３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。この重
合体を重合体（ＶＩ）とする。
２ｇ，ｔ−ブチルメタクリレート１０ｇおよびスチレン
３ｇをトルエン５０ｇ中に溶解し、ベンゾイルパーオキ
サイド２．５ｇを加えて、合成例５と同様にして重合体
を合成した。得られた重合体は白色で、収率は５５％で
あった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、
重合体の組成はビニルフェノール、イソプロペニルフェ
ノール、ｔ−ブチルメタクリレートおよびスチレンがほ
ぼ４：３：３：１の割合で共重合したものであり、Ｍｗ
は３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。この重
合体を重合体（ＶＩ）とする。
【００５７】比較合成例１ ポリヒドロキシスチレン１２ｇとトリエチルアミン５ｇ
をジオキサン５０ｍｌ中に溶解した。この混合溶液を攪
拌しながら、ジ−ｔ−ブチルカーボネート４ｇを加え、
６時間室温下で攪拌した後、蓚酸を加えてトリエチルア
ミンを中和した。この溶液を多量の水中に凝固し、数回
純水で洗浄して、白色の重合体を得た。収率は８５％で
あった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、
重合体の組成はビニルフェノールおよびｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−ビニルフェノールがほぼ７：３の割合
で共重合したものであり、Ｍｗは９，２００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．８であった。この重合体を重合体（ＶＩＩ）と
する。
をジオキサン５０ｍｌ中に溶解した。この混合溶液を攪
拌しながら、ジ−ｔ−ブチルカーボネート４ｇを加え、
６時間室温下で攪拌した後、蓚酸を加えてトリエチルア
ミンを中和した。この溶液を多量の水中に凝固し、数回
純水で洗浄して、白色の重合体を得た。収率は８５％で
あった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、
重合体の組成はビニルフェノールおよびｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−ビニルフェノールがほぼ７：３の割合
で共重合したものであり、Ｍｗは９，２００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．８であった。この重合体を重合体（ＶＩＩ）と
する。
【００５８】比較合成例２ ビニルフェノール２４ｇおよびｔ−ブチルメタクリレー
ト１９ｇをジオキサン５０ｇ中に溶解し、実施例１と同
様にして重合体を合成した。得られた重合体は白色で、
収率は６５％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、重合体の組成はビニルフェノールおよび
ｔ−ブチルメタクリレートがほぼ７：３の割合で共重合
したものであり、Ｍｗは２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．３であった。この重合体を重合体（ＶＩＩＩ）とす
る。
ト１９ｇをジオキサン５０ｇ中に溶解し、実施例１と同
様にして重合体を合成した。得られた重合体は白色で、
収率は６５％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、重合体の組成はビニルフェノールおよび
ｔ−ブチルメタクリレートがほぼ７：３の割合で共重合
したものであり、Ｍｗは２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．３であった。この重合体を重合体（ＶＩＩＩ）とす
る。
【００５９】実施例１〜１６および比較例１〜２ 重合体（イ）、感放射線性酸発生剤（ロ）、並びに必要
に応じて溶解抑制剤、酸拡散制御剤および溶剤を表１に
示す割合で混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製
した。上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピン
コーターで塗布した後、９０℃で１００秒間プレベーク
し、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成し、表２に示
した各種放射線を照射した後、９０℃で１２０秒間、放
射線照射後ベークを行った。次に２．３８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃
で１分間浸漬法により現像し水で３０秒間洗浄した。結
果を表２に示した。
に応じて溶解抑制剤、酸拡散制御剤および溶剤を表１に
示す割合で混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製
した。上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピン
コーターで塗布した後、９０℃で１００秒間プレベーク
し、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成し、表２に示
した各種放射線を照射した後、９０℃で１２０秒間、放
射線照射後ベークを行った。次に２．３８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃
で１分間浸漬法により現像し水で３０秒間洗浄した。結
果を表２に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】なお、表１における酸発生剤および溶剤の
略号は下記のものと対応する。 感放射線性酸発生剤 Ｐ１ ： トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｐ２ ： ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート Ｐ３ ： ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル Ｐ４ ： 下記構造式（３）で示される化合物（式
（３）中、Ｄは式（４）で示される置換基または水素原
子を示し、Ｄの平均８５％が式（４）で示される構造の
置換基であり、Ｄの平均１５％が水素原子である。） Ｐ５ ： Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド Ｐ６ ： Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド Ｐ７ ： Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）フタルイミド
略号は下記のものと対応する。 感放射線性酸発生剤 Ｐ１ ： トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｐ２ ： ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート Ｐ３ ： ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル Ｐ４ ： 下記構造式（３）で示される化合物（式
（３）中、Ｄは式（４）で示される置換基または水素原
子を示し、Ｄの平均８５％が式（４）で示される構造の
置換基であり、Ｄの平均１５％が水素原子である。） Ｐ５ ： Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド Ｐ６ ： Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド Ｐ７ ： Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）フタルイミド
【００６３】
【化５】
【００６４】溶解制御剤 Ｄ１ ： 下記構造式（ｄ１）で示される化合物 Ｄ２ ： 下記構造式（ｄ２）で示される化合物
【００６５】
【化６】
【００６６】酸拡散制御剤 Ｃ１ ： トリプロピルアミン Ｃ２ ： トリ−ｎ−ブチルアミン Ｃ３ ： ジアミノジフェニルメタン Ｃ４ ： オクチルアミン
【００６７】溶剤 ＥＬ ： 乳酸エチル ＥＥＰ ： ３−エトキシプロピオン酸エチル ＭＭＰ ： ３−メトキシプロピオン酸メチル ＰＧＭＥＡ ： プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート ＢＡ ： 酢酸ブチル ＭＡＫ ： メチルアミルケトン ＥＣＡ ： エチルセロソルブアセテート
テルアセテート ＢＡ ： 酢酸ブチル ＭＡＫ ： メチルアミルケトン ＥＣＡ ： エチルセロソルブアセテート
【００６８】
【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、体積収縮や剥離不良および接着不良がなく、高精度
のパターン形成ができ、ドライエッチング耐性に優れて
いる。さらに本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、
各種の放射線に有効に感応して、リソグラフィプロセス
安定性に優れるとともに、特に微細パターンの形成にお
いてパターン形状が上部に細りのない、矩形のパターン
が形成できる優れた利点を有する。さらにまた本発明の
ポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に、遠紫外線、Ｘ線
あるいは電子線に対して、パターン形状、感度、コント
ラスト、現像性等に優れる。
は、体積収縮や剥離不良および接着不良がなく、高精度
のパターン形成ができ、ドライエッチング耐性に優れて
いる。さらに本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、
各種の放射線に有効に感応して、リソグラフィプロセス
安定性に優れるとともに、特に微細パターンの形成にお
いてパターン形状が上部に細りのない、矩形のパターン
が形成できる優れた利点を有する。さらにまた本発明の
ポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に、遠紫外線、Ｘ線
あるいは電子線に対して、パターン形状、感度、コント
ラスト、現像性等に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 酸の存在下にアルカリ可溶性となる重合
体（イ）および放射線の照射により酸を発生する感放射
線性酸発生剤（ロ）を含有してなる感放射線性樹脂組成
物において、重合体（イ）が下記一般式（１）および一
般式（２）で表される２種の繰返し単位と放射線照射後
のアルカリ現像液に対する重合体の溶解性を低減させる
繰り返し単位からなる重合体を含有することを特徴とす
る感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル
基であり、一般式（２）において、Ｒ2は水素原子また
はメチル基である。〕
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06270332A JP3116751B2 (ja) | 1993-12-03 | 1994-10-07 | 感放射線性樹脂組成物 |
| KR1019940032525A KR100365461B1 (ko) | 1993-12-03 | 1994-12-02 | 방사선감응성수지조성물 |
| US08/352,848 US5679495A (en) | 1993-12-03 | 1994-12-02 | Radiation sensitive resin composition |
| US09/420,604 USRE37179E1 (en) | 1993-12-03 | 1999-10-21 | Radiation sensitive resin composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-339490 | 1993-12-03 | ||
| JP33949093 | 1993-12-03 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07209868A true JPH07209868A (ja) | 1995-08-11 |
| JP3116751B2 JP3116751B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=26549164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5679495A (ja) |
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| KR (1) | KR100365461B1 (ja) |
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