JPH05232706A

JPH05232706A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05232706A
Application number: JP4073169A
Authority: JP
Inventors: Makoto Murata; 誠村田; Toshiyuki Ota; 利幸大田; Yoshitsugu Isamoto; 喜次勇元; Takao Miura; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-02-25
Filing date: 1992-02-25
Publication date: 1993-09-10
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: EP0558280A1; KR930018324A; JP3010607B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）感放射線性
酸形成剤、（３）（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカ
リ溶解性を制御する性質を有し、そして酸の存在下で分
解されて（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
制御効果を低下もしくは消失する性質または（１）のア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する性質を発
現する化合物、および（４）含窒素塩基性化合物より構
成されるポジ型感放射線性樹脂組成物あるいは
（１）、（２）、（４）は上記と同じで（３）酸の存在
下で（１）のアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物より
構成されるネガ型感放射線性樹脂組成物。【効果】現像性、パターン形状、解像度、接着性、フォ
ーカス許容性および残膜性に優れ、安定性も良好であ
り、特にエキシマーレーザーなどの遠紫外線以下の波長
の放射線の照射にも好適に使用される感放射線性樹脂組
成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなど
の遠紫外線の如き放射線を用いる微細加工に有用なレジ
ストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、用いられるレジストにおいても、０.５μｍ以
下のパターンを精度良く形成することが必要である。し
かし、従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）または近
紫外線（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０.
５μｍ以下のパターンを精度良く形成することは極めて
困難である。それ故、より波長の短い（３００ｎｍ以
下）放射線を利用したリソグラフィー技術が検討されて
いる。

【０００３】このような放射線としては、水銀灯の輝線
スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）などに代表される遠紫外線や、Ｘ線、電
子線などを挙げることができる。これらのうち、特に注
目されているのがエキシマレーザーである。このため、
使用されるレジストに関しても、エキシマレーザーによ
り０.５μｍ以下のパターンを高感度、高解像度で、パ
ターンのプロファイルが良く、フォーカス許容性（放射
線照射時に焦点がずれても良好なパターンを保つことが
できる）、現像性（現像時のスカムや現像残りがな
い）、残膜性（現像時に膜減りしない）、接着性（現像
時にレジストパターンが剥がれない）などの性能が優れ
ていることが必要とされる。さらに、最近では、放射線
照射によって酸を発生させ、その触媒作用により感度を
向上させる「化学増幅型レジスト」が提案されている。
これらのレジストにおいては、一般に、感度は良好であ
るが、安定性に問題があり、例えば放射線照射から現像
までの時間や放射線照射後の加熱温度の違いなどにより
性能が大きく変化するという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、高
感度、高解像度で、パターンプロフファイルが良く、フ
ォーカス許容性、現像性、残膜性、密着性などの性能に
優れ、安定性も良好であり、レジストとして好適な、感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は以下の説明から明らかとなろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（１）アルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という）、（２）感放射
線性酸形成剤（以下、「酸形成剤」という）、（３）
（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御す
る性質を有し、そして酸の存在下で分解されて（１）の
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下も
しくは消失する性質または（１）のアルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解性を促進する性質を発現する化合物（以
下、「溶解制御剤」という）、および（４）含窒素塩基
性化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性
樹脂組成物（以下、「第１の発明」という）により達成
される。

【０００６】また、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第２に、（１）置換メチル基、１−置換
エチル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基および
アシル基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基を有
するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上記の基が酸
解離したときにアルカリ可溶性である樹脂（以下、「樹
脂（Ｂ）」という）、（２）酸形成剤、および（３）含
窒素塩基性化合物を含有することを特徴とするポジ型感
放射線性樹脂組成物（以下、「第２の発明」という）に
より達成される。

【０００７】更に、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第３に、（１）樹脂（Ａ）、（２）酸形
成剤、（３）酸の存在下で（１）のアルカリ可溶性樹脂
を架橋する化合物（以下、「架橋剤」という）、および
（４）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする
ネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第３の発明」と
いう）により達成される。

【０００８】以下、本発明の組成物について説明する。

【０００９】樹脂（Ａ）第１の発明および第３の発明で使用される樹脂（Ａ）
は、アルカリ現像液に可溶であるという性質を有するも
のであれば特に限定されない。従って、アルカリ現像液
と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カ
ルボキシル基などの酸性官能基を有する樹脂であればよ
い。好適な樹脂（Ａ）としては、例えば下記式（１）

【００１０】

【化１】

【００１１】で表わされる繰返し単位、下記式（２）

【００１２】

【化２】

【００１３】で表わされる繰返し単位、下記式（３）

【００１４】

【化３】

【００１５】で表わされる繰返し単位および下記式
（４）

【００１６】

【化４】

【００１７】で表わされる繰返し単位の少なくとも１つ
の繰返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。

【００１８】本発明における樹脂（Ａ）は、式（１）、
式（２）、式（３）または式（４）で表わされる繰返し
単位のみで構成されてもよいし、またその他の繰返し単
位を有してもよい。ここにおけるその他の繰返し単位と
しては、例えば無水マレイン酸、フマロニトリル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンな
どの二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂した
繰返し単位を挙げることができる。

【００１９】本発明の樹脂（Ａ）における式（１）、式
（２）、式（３）および式（４）で表わされる繰返し単
位の含有量は含有されるその他の繰返し単位により一概
に決定できないが、通常、１５モル％以上、好ましくは
２０モル％以上である。本発明の樹脂（Ａ）の分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という）が、好ましくは１,０００〜１５
０,０００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００
である。

【００２０】本発明の樹脂（Ａ）を製造する方法として
は、例えば対応するビニルモノマーを重合して得ること
もできるし、あるいはフェノール類とアルデヒド類を重
縮合して得ることもできる。これらの樹脂（Ａ）のう
ち、式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を
含有する樹脂は、水素添加率が７０％以下、好ましくは
５０％以下、さらに好ましくは４０％以下の水素添加物
として用いることもできる。

【００２１】樹脂（Ｂ）第２の発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、上述の樹脂
（Ａ）の酸性官能基のフェノール性水酸基またはカルボ
キシル基の水素原子を置換メチル基、１−置換エチル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基およびアシル
基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基（以下、
「置換基Ｂ」とする）で置換したアルカリ不溶性または
難溶性樹脂である。ここで、酸解離性基とは酸の存在下
で解離することが可能な基のことをいう。

【００２２】置換基Ｂの具体例としては、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブ
ロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメ
チル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニト
ロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基など
の置換メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジ
メチルプロピル基などの１−置換エチル基；トリメチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチ
ルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェ
ニルジメチルゲルミル基などのゲルミル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基などのアルコキシカルボニル基；および

【００２３】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マ
レオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロ
イル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル
基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、
ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル
基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニ
コチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基な
どのアシル基を挙げることができる。

【００２４】その中でもｔ−ブチル基、ベンジル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基
またはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

【００２５】置換基Ｂの導入は、樹脂（Ａ）の酸性官能
基を介して行なわれ、置換基Ｂは、樹脂（Ａ）の全酸性
官能基に対し、好ましくは１５〜１００％、さらに好ま
しくは３０〜１００％導入する。樹脂（Ｂ）の分子量は
ＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは１,０００〜１５０,
０００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００であ
る。

【００２６】樹脂（Ｂ）はアルカリ不溶性または難溶性
である。アルカリ難溶性とは、第２の発明を用いて形成
されるレジスト皮膜にパターンを形成する際の好適なア
ルカリ現像条件において、当該レジスト皮膜の代わりに
樹脂（Ｂ）のみの皮膜を用いて同様のアルカリ現像を行
った場合に、樹脂（Ｂ）が初期膜厚の５０％以上の膜厚
で、当該操作後に残存する性質をいう。

【００２７】酸形成剤本発明で用いられる放射線に感応して酸を発生する化合
物、すなわち酸形成剤は、例えばオニウム塩、ハロゲン
含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、
スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物などであり、
具体的には以下に示す化合物を例示することができる。

【００２８】オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、好ましく
は下記式（５）

【００２９】

【化５】

【００３０】で表わされる化合物、下記式（６）

【００３１】

【化６】

【００３２】で表わされる化合物および下記式（７）

【００３３】

【化７】

【００３４】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００３５】ハロゲン含有化合物としては、例えばハロ
アルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有
ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（８）

【００３６】

【化８】

【００３７】で表わされる化合物および下記式（９）

【００３８】

【化９】

【００３９】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４０】キノンジアジド化合物としては、例えばジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物な
どを挙げることができ、好ましくは下記式（１０）

【００４１】

【化１０】

【００４２】で表わされる化合物、下記式（１１）

【００４３】

【化１１】

【００４４】で表わされる化合物、下記式（１２）

【００４５】

【化１２】

【００４６】で表わされる化合物および下記式（１３）

【００４７】

【化１３】

【００４８】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４９】スルホン化合物としては、例えばβ−ケト
スルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げることが
でき、好ましくは下記式（１４）

【００５０】

【化１４】

【００５１】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５２】ニトロベンジル化合物としては、例えばニ
トロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルス
ルホネート化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（１５）

【００５３】

【化１５】

【００５４】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５５】スルホン酸化合物としては、例えばアルキ
ルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート
などを挙げることができ、好ましくは下記式（１６）

【００５６】

【化１６】

【００５７】で表わされる化合物、下記式（１７）

【００５８】

【化１７】

【００５９】で表わされる化合物および下記式（１８）

【００６０】

【化１８】

【００６１】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００６２】これらのうち、オニウム塩およびキノンジ
アジド化合物が特に好ましい。これら酸形成剤の配合量
は、上記樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）１００重量部に対
して、好ましくは１〜７０重量部であり、より好ましく
は３〜５０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部で
ある。１重量部未満では、十分なパターン形成能力が得
られ難く、また７０重量部を超えると、スカムを生じ易
くなる。

【００６３】溶解制御剤第１の発明では、溶解制御剤が用いられる。該溶解制御
剤は、それ自体がアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を制御する効果を有し、そして酸の存在下で分解、例え
ば加水分解されてアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
制御効果を低下もしくは消失する性質または樹脂（Ａ）
のアルカリ溶解性を促進する性質を発現する化合物であ
る。

【００６４】該溶解制御剤としては、例えば酸性官能基
に酸存在下にて遊離しうる置換基を導入した化合物が挙
げられる。該置換基としては、特に限定されないが、例
えば前記樹脂（Ｂ）にて述べた置換基Ｂまたはシリル基
が挙げられる。ここで、シリル基の具体例としてはトリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメ
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、フェニ
ルジメチルシリル基などが挙げられる。

【００６５】該溶解制御剤は、低分子化合物でもよく、
高分子化合物でもよい。例えば、下記式（１９）、式
（２０）、式（２１）、式（２２）および式（２３）

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】で表わされる化合物ならびに樹脂（Ａ）に
置換基Ｂまたはシリル基を導入した樹脂（以下、「樹脂
Ｃ」という）を挙げることができる。

【００７２】該溶解制御剤の配合量は、第１の発明にお
いて、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５
〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部で
ある。

【００７３】含窒素塩基性化合物本発明に使用される含窒素塩基性化合物は、好ましくは
下記式（２４）〜（２８）で表わされる構造の少なくと
も１種の構造を分子内に有する化合物である。

【００７４】

【化２４】

【００７５】式（２４）で表わされる構造を分子内に有
する化合物の具体例としては、アンモニア、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミ
ン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられる。

【００７６】式（２５）で表わされる構造を分子内に有
する化合物の具体例としては、イミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、チアベンダゾールなどが挙げられる。

【００７７】式（２６）で表わされる構造を分子内に有
する化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピ
リジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−フェニ
ルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニ
コチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフ
ラミンなどが挙げられる。

【００７８】式（２７）で表わされる構造を分子内に有
する化合物の具体例としては、４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−
ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニ
ルアミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどが挙
げられる。

【００７９】式（２８）で表わされる構造を分子内に有
する化合物の具体例としては、コハル酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,
６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６
−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）イミノ−１,
３,５−トリアジン−２,４−ジイル］［（２,２,６,６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
レン［（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］｝、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス
（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）な
どが挙げられる。

【００８０】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
はの使用量は、樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）１００重量
部に対し、通常、０.００１〜１０重量部、好ましくは
０.０１〜５重量部である。０.００１重量部未満ではパ
ターン形状および接着性が悪化する傾向があり、一方１
０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。

【００８１】架橋剤第３の発明では、架橋剤が用いられる。該架橋剤は、
酸、例えば放射線照射により生じた酸の存在下で樹脂
（Ａ）を架橋する化合物である。上記性質を有する化合
物であれば、該架橋剤は特に限定されないが、例えば架
橋反応可能な置換基を有する芳香族化合物を好適なもの
として挙げることができる。

【００８２】例えば−Ｃ（Ｒ⁴⁴Ｒ⁴⁵）−ＯＲ⁴⁶基を有す
る芳香族化合物［（但し、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は、同一ある
いは異なっていてもよく、水素原子あるいは炭素数１〜
４のアルキル基を表わし、Ｒ⁴⁶は水素原子あるいは炭素
数１〜５のアルキル基、アラルキル基、−ＮＲ⁴⁷Ｒ⁴⁸基
（但し、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は、同一あるいは異なっていて
もよく、炭素数１〜４のアルキル基、ヘテロ原子を含有
あるいは非含有の原子数３〜８のシクロ環を表わす）、
−ＣＯＲ⁴⁹基（但し、Ｒ⁴⁹は炭素数１〜４のアルキル基
または炭素数６〜１４のアリール基を表わす）］、

【００８３】−ＣＯ−Ｒ⁵⁰を有する芳香族化合物（但
し、Ｒ⁵⁰は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基
を表わす）、−ＣＲ⁵¹＝ＣＲ⁵²Ｒ⁵³基を有する芳香族化
合物（但しＲ⁵¹、Ｒ⁵²およびＲ⁵³は、同一あるいは異な
っていてもよく、水素原子あるいは炭素数１〜４のアル
キル基を表わす）などを挙げることができる。

【００８４】これらの架橋反応可能な置換基としては、
例えばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、
グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエトキシメチルアミノ基、モルホリノメチル基、
アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミ
ル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基などが
挙げられる。

【００８５】上記置換基を有する芳香族化合物として
は、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポ
キシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、レゾール樹
脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレン系エポキ
シ化合物、メチロール基含有メラミン樹脂、メチロール
基含有ベンゾグアナミン樹脂、メチロール基含有ユリア
樹脂、メチロール基含有フェノール樹脂、メチロール基
含有メラミン化合物、メチロール基含有フェノール化合
物、アルキルエーテル基含有メラミン樹脂、アルキルエ
ーテル基含有ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル
基含有ユリア樹脂、アルキルエーテル基含有フェノール
樹脂、アルキルエーテル基含有メラミン化合物、アルキ
ルエーテル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル
基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグ
アナミン樹脂、カルボキシメチル基含有ユリア樹脂、カ
ルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチ
ル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有フェ
ノール化合物などが挙げられる。

【００８６】このうち、メチロール基含有フェノール樹
脂、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化
合物が好ましい。

【００８７】架橋剤としては、さらに、樹脂（Ａ）を上
記に示す架橋反応可能な置換基で修飾して、架橋剤とし
ての性質を付与したものを有利に使用できる。その場合
の導入率は、樹脂（Ａ）の酸性官能基の総量に対し、通
常、５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、さらに好ま
しくは１５〜４０％になるように調整される。５％以下
では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低
下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすく好ましくな
い。また、６０％以上では、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶
性の低下を招き現像性が悪化する傾向にある。

【００８８】架橋剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、好ましくは５〜９５重量部、特に好ましく
は１５〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜７５重量
部である。５重量部以下では、十分な架橋反応を起こす
ことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤など
を招きやすい。また、９５重量部以上では、スカムが多
く現像性が悪化する傾向にある。

【００８９】本発明の組成物においては、さらに必要に
応じて、種々の添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤としては、例えば塗布性、ストリエーション
や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良す
るための界面活性剤を挙げることができる。この界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、市販品
としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックスＦ
１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）などが用いられる。

【００９０】界面活性剤の配合量は、前記樹脂（Ａ）ま
たは樹脂（Ｂ）１００重量部当り、通常、２重量部以下
である。その他の添加剤としては、ハレーション防止
剤、接着助剤、保安安定剤、消泡剤などを挙げることが
できる。

【００９１】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）ま
たは酸形成剤および必要により配合される各種添加剤
を、それぞれ必要量、溶剤に溶解させることによって調
製される。

【００９２】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプ
ロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ
−テル、２−メトキシエチルアセテ−ト、２−エトキシ
エチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノプロピル
エ−テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。

【００９３】また、これらの溶剤には、必要に応じてベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテ−トなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。

【００９４】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分濃度がで５〜５０重
量％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、こ
れを回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布す
ることによって行われる。

【００９５】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には特に制限はなく、例えばエキシマレーザ
ーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線のような放射線が、使用される
酸形成剤の種類に応じて用いられる。放射線量などの照
射条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類などに応
じて適宜決定される。

【００９６】本発明においては、レジストのみかけの感
度等を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なう
ことが好適である。この加熱条件は、組成物の配合組
成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００９７】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、レジストパターンを得るためには、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸
ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ル
アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロ−ル、ピペリ
ジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウン
デセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−
ノナンなどを溶解してなるアルカリ性水溶液などを使用
することができる。

【００９８】また、上記現像液に水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使
用することもできる。さらに現像液として、クロロホル
ム、ベンゼンなどを使用することができ、この場合はネ
ガ型のレジストパターンを得ることができる。

【００９９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中、各種の特性は次のようにして評価した。

【０１００】最適露光量０.４μｍのラインアンドスペースが設計通りにパター
ン形成できる露光量。解像度最適露光量を与えた時に分離しているラインアンドスペ
ースの最小サイズ。パターン形状走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの方形状断
面の下辺長Ａと上辺長Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦
１である場合をパターン形状が良好であると判断した。
ただし、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー
状になっている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていて
も不良と判断した。

【０１０１】フォーカス許容性ステッパの焦点をずらして露光した場合に、上記に定義
した良好なパターン形状を保つことができる焦点のずれ
の範囲。安定性露光後、２時間放置してから露光後ベークを行い、最適
露光量およびパターン形状を評価した。接着性走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの剥がれの
程度を調べた。

【０１０２】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １
本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。

【０１０３】実施例１ポリヒドロキシスチレン３０ｇをテトラヒドロフランに
溶解して、カリウムｔ−ブトキシド１０ｇを添加し、攪
拌下、０℃において、ジ−ｔ−ブチルカルボネート７５
ｇを滴下し、６時間反応した。反応終了後、この溶液を
水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥器にて５０
℃で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝３０,
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６０で、ＮＭＲ測定の結果か
らフェノール性水酸基の水素の６３％がｔ−ブトキシカ
ルボニル基で置換された構造であった。

【０１０４】このポリマー１０ｇとトリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.２ｇおよび
ジアミノジフェニルメタン０.０２ｇを３−メトキシプ
ロピオン酸メチル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフ
ィルターで濾過して組成物溶液を調製した。調製した組
成物溶液を、シリコンウェハー上に塗布した後に、１０
０℃で２分間ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジ
スト膜を形成した。

【０１０５】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３０ｍＪ.ｃ
ｍ^-2照射した後、９０℃で２分間露光後ベークを行い、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒
間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。形成されたポジ型パターンは、表１に示したように
良好な結果を与えた。さらにこのレジストパターンを１
５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、パ
ターン形状の変化は認められなかった。

【０１０６】比較例１実施例１で用いた組成物溶液において、ジアミノジフェ
ニルメタンを添加しない組成物溶液を調製し、エキシマ
レーザーの照射量を変化させた以外は同様にしてパター
ン形成を行った。結果を表１に示した。５ｍＪ.ｃｍ^-2
照射した場合に０.３５μｍのラインアンドスペースパ
ターンが解像されたが、パターン上部において庇が張り
出すような形状であった。また、露光から露光後ベーク
までの間隔を２時間とした場合には、表面に不溶層が形
成し、パターンを解像することができなかった。

【０１０７】実施例２ポリヒドロキシスチレン５４ｇをアセトンに溶解して、
ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７ｇ、炭酸カリウム１０
ｇおよびヨウ化カリウム９ｇを添加し、攪拌下、還流を
続けながら、７時間反応した。反応終了後、この溶液を
水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥器にて５０
℃で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝１８,
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８７で、ＮＭＲ測定の結果か
らフェノール性水酸基の水素の２２％がｔ−ブチル酢酸
残基で置換された構造であった。

【０１０８】このポリマー１０ｇとトリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.１ｇおよび
ニコチン酸アミド０.０２ｇを３−メトキシプロピオン
酸メチル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルター
で濾過して組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液
を、シリコンウェハー上に塗布した後に、９０℃で２分
間ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形
成した。

【０１０９】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを５２ｍＪ.ｃ
ｍ^-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたポジ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらにこのレジストパターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。

【０１１０】比較例２実施例２で用いた組成物溶液において、ニコチン酸アミ
ドを添加しない組成物溶液を調製し、同様にパターン形
成を行った。表１に示したように、表面に不溶層が形成
し、パターンを形成することができなかった。

【０１１１】実施例３マレイン酸とスチレンとの共重合体１０７ｇを酢酸エチ
ルに溶解して、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０.１ｇを添加し、攪拌下、
５℃において、３時間反応した。反応終了後、この溶液
を蒸留水と混合し、分液ロートを用いてｐ−トルエンス
ルホン酸を抽出した後、ヘキサン中に滴下し、析出した
ポリマーを真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得ら
れたポリマーは、Ｍｗ＝１１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.
１で、ＮＭＲ測定の結果からマレイン酸のカルボン酸の
うち５２％がテトラヒドロピラニル基で置換された構造
であった。

【０１１２】このポリマー１０ｇとトリフェニルスルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート０.２ｇおよびチア
ベンダゾール０.０３ｇを３−メトキシプロピオン酸メ
チル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾
過して組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液を、
シリコンウェハー上に塗布した後に、１００℃で２分間
ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成
した。

【０１１３】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３８ｍＪ.ｃ
ｍ^-2照射した後、９０℃で２分間露光後ベークを行い、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒
間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。形成されたポジ型パターンは、表１に示したように
良好な結果を与えた。さらにこのレジストパターンを１
４０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、パ
ターン形状の変化は認められなかった。

【０１１４】比較例３実施例３で用いた組成物溶液において、チアベンダゾー
ルを添加しない組成物溶液を調製し、エキシマレーザー
の照射量を変化させた以外は実施例３と同様にしてパタ
ーン形成を行った。結果を表１に示した。５ｍＪ.ｃｍ
^-2照射した場合に、０.４μｍのラインアンドスペース
パターンが解像されたが、パターン上部において庇が張
り出すような形状であった。また、露光から露光後ベー
クまでの間隔を２時間とした場合には、表面に不溶層が
形成し、パターンを解像することができなかった。

【０１１５】実施例４クレゾールノボラック（ｍ−／ｐ−＝６／４）５４ｇを
アセトンに溶解して、ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７
ｇ、炭酸カリウム１０ｇおよびヨウ化カリウム９ｇを添
加し、攪拌下、還流を続けながら、７時間反応した。反
応終了後、この溶液を水中に滴下し、析出したポリマー
を真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得られたポリ
マーは、Ｍｗ＝５,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.８で、ＮＭ
Ｒ測定の結果からフェノール性水酸基の水素の２２％が
ｔ−ブチル酢酸残基で置換された構造であった。

【０１１６】このポリマー１０ｇとトリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.１ｇおよび
ニコチン酸アミド０.０２ｇを３−メトキシプロピオン
酸メチル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルター
で濾過して組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液
を、シリコンウェハー上に塗布した後に、９０℃で２分
間ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形
成した。

【０１１７】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３１ｍＪ／ｃ
ｍ^-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたポジ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらにこのレジストパターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。

【０１１８】実施例５ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝９,０００）１０ｇ、
２,６−ビスメチロール−ｐ−クレゾール４ｇ、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
０.３ｇおよびジアミノジフェニルエーテル０.０３ｇを
３−メトキシプロピオン酸メチル３１ｇに溶解した後、
０.２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を調製し
た。調製した組成物溶液を、シリコンウェハー上に塗布
した後に、９０℃で２分間ベーキングを行い、膜厚１.
０μｍのレジスト膜を形成した。

【０１１９】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを１５ｍＪ.ｃ
ｍ^-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたネガ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらにこのレジストパターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。

【０１２０】比較例４実施例５で用いた組成物溶液において、ジアミノジフェ
ニルエーテルを添加しない組成物溶液を調製し、エキシ
マレーザーの照射量を変化させた以外は実施例５と同様
にしてパターン形成を行った。結果を表１に示した。５
ｍＪ.ｃｍ^-2照射した場合に、０.４μｍのラインアンド
スペースパターンが解像されたが、パターン表面におい
て異物（直径０.０２〜０.０５μｍ程度の粒子状の突起
物）が生成し、微細加工には好ましくない形状であっ
た。また、露光から露光後ベークまでの間隔を６時間と
した場合には、５ｍＪ.ｃｍ^-2の露光量では、設計寸法
０４μｍのパターンが０.６μｍで形成されていた。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【発明の効果】現像性、パターン形状、解像度、接着
性、フォーカス許容性および残膜性に優れ、安定性も良
好であり、特にエキシマーレーザーなどの遠紫外線以下
の波長の放射線の照射にも好適に使用される感放射線性
樹脂組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者三浦孝夫東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）感放
射線性酸形成剤、（３）（１）のアルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性を制御する性質を有し、そして酸の存在
下で分解されて（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性制御効果を低下もしくは消失する性質または
（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進す
る性質を発現する化合物、および（４）含窒素塩基性化
合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂
組成物。
【請求項２】（１）置換メチル基、１−置換エチル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基およびアシル
基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基を有するア
ルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上記の基が酸解離し
たときにアルカリ可溶性である樹脂、（２）感放射線性
酸形成剤、および（３）含窒素塩基性化合物を含有する
ことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）感放
射線性酸形成剤、（３）酸の存在下で（１）のアルカリ
可溶性樹脂を架橋する化合物、および（４）含窒素塩基
性化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性
樹脂組成物。