JPH0219847A - ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物及びレリーフパターンの作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はポリマー結合剤と、少なくとも１個の酸により
分裂可能の結合を存し、放射線の作用下に強酸を形成し
、アルカリ水溶液に対する溶解性が酸の作用により高め
られる有機化合物とを含有するポジチブ及びネガチブ処
理感放射線混合物に関するものである。このような混合
物は紫外線、電子線及びＸ線に対して感応し、ことにレ
ジスト材料として適当である。

（従来技術） ポジチブ処理感放射線混合物は公知である。ことに、ア
ルカリ水溶液に可溶性の結合剤、例えばノボラック或は
ポリ−（ｐ−ビニルフェノール）エンに０−キノンジア
ジドを含有するポジチブ処理レジスト材料は商業的に使
用されている。しかしながら、このような感光性組成物
はことに短波長放射線に対する感度が部分的に不十分で
ある。

−次的光反応で成る化合物をもたらし、これが放射線と
無関係に二次的触媒反応を誘起させる感放射線組成物の
感度向上も同様に公知である。例えば米国特許３９１５
７０６号明細書には、強酸を形成し、次いでこれが二次
的反応で酸安定基、例えばポリアルデヒド基を分裂させ
る光開始剤が開示されている。

さらに結合剤としてアルカリ水溶液に可溶性のポリマー
と、光化学的に強酸を形成する化合物と、酸の作用によ
りアルカリ性現像剤に対する溶解性が高められる他の化
合物とを含有する、酸分裂可能の化合物を主体とする感
放射線混合物も公知である（西独特許出願３４０６９２
７号公報）。光化学的に強酸を形成する化合物としては
、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨー
ドニウム各化合物と、ハロゲン化合物とが挙げられる。

これらオニウム塩をレジスト材料中の光化学的酸供与体
として使用することは、例えば米ＩＩＩ特許４４９１６
２８号明細書からも公知である。レジスト材料にオニウ
ム塩を使用することに関して、Ｏｒｇ。

Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｎ、Ｐｏｌｙｍ、
Ｓｃｉ、４８　（１９８５）　６５−６９頁におけるク
リベロ（Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ）の論稿中に概説されている
。この光開始剤の欠点は、放射線の作用により、酸を形
成する以外には、アルカリ性現像剤に対する溶解性を高
めるべきさらに他の光化学生成物をもたらさないことで
ある。さらにこの混合物は上記３成分を必須とすること
である。

酸安定側鎖基ｔ−ブチルカルボナート或は１−ブチルエ
ステルを仔するポリマーと、光化学的酸供与体とを存す
る感放射線混合物は、例えば米国特許４４９１８２８号
及び仏間特許出願２５７０８４４号公報から公知である
。この混合物はポジチブ処理もネガチプ処理も可能であ
って、極性溶媒でも非極性溶媒でも現像される。

またテトラヒドロピラニルエーテル、酸供与光開始剤及
び場合によりポリマー結合剤を含有する感光性記録材料
（西独特許出願２３０６２４８号公報）も公知である。

この混合物はポジチブ処理のみである。

さらにフェノール樹脂、特殊なノボラック及びオニウム
塩から成るポジチブ及びネガチブ処理混合物も公知であ
る。この混合物は放射線露光し、アルカリ性現像剤で現
像する場合にポジチブ処理する。またこの混合物を加熱
し、これにより露光領域をアルカリ性現像剤に対して不
溶性に変え、次いで全面露光することにより非露光領域
をアルカリ可溶性に変え、しかる後にアルカリ現像液で
洗除する場合にネガチブ処理する（ヨーロッパ特許出願
１４６４１１号公報）。しかしながら、ポジチブ処理混
合物は感度が悪く、ネガチブ処理混合物としては処理工
程数が多過ぎるという欠点がある。

西独特許出願３７２１７４１号公報には、アルカリ水溶
液に可溶性のポリマー結合剤と、水性アルカリ現像剤に
対する溶解性が酸の作用により高められ、酸による分裂
可能の基を少なくも１個含有し、放射線作用下に強酸を
形成するを種化合物とを含存する感放射線混合物が記載
されている。この混合物はネガチブ処理される。

本発明の目的乃至課題は、アルカリ水溶液で現像され、
しかもポジチブ処理もネガチブ処理も可能な、レリーフ
パターン作製用の高活性感放射線組成物を提供すること
である。

（発明の要約） しかるに何らの追加的処理工程を必要とすることなくポ
ジチブ処理もネガチブ処理も可能な、高感度のアルカリ
現像し得る感放射線混合物が本発明により提供され得る
ことが見出された。

本発明の対象は、（ａ）ポリマー結合剤と、（ｂ）水性
アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用により高めら
れ、少なくとも１個の、酸により分裂可能の基及び放射
線の作用下に強酸を形成するさらに他の基を有するＹＴ
機化合物とを合作する感放射線混合物であって、ポリマ
ー結合剤（ａ）としてフェノールヒドロキシル基含有ポ
リマーとジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと
の反応生成物、或はフェノールヒドロキシル基含有上ツ
マ−化合物とジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテ
ルとの反応生成物の重合或は重縮合により得られる重合
体或は重縮合物が使用されることを特徴とする混合物で
ある。

上記ポリマー結合剤（ａ）中において、ポリマー中に当
初から存在するフェノールヒドロキシル基の１０乃至１
００％をジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと
反応させることが好ましく、このポリマー結合剤（ａ）
としてｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを主体とする
ノボラックとジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテ
ルとの反応生成物か、或はポリ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）
或はｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンの共重合体と、ジヒドロピラン或はアルキ
ルビニルエーテルとの反応生成物を使用するのが好まし
い。

上記育機化合物　（ｂ）として−膜中（Ｉ）（式中Ｒ１
，Ｒ２及びＲ３は互いに同じであっても異ななってもよ
く、それぞれ場合によりヘテロ原子を合作する脂肪族及
び／或は芳香族基を意味し、或はＲ’乃至Ｒ３の２個が
互いに結合して環を形成するがｓ　Ｒ’乃至Ｒ３の少な
くとも１個は少なくとも１個の、酸により分裂可能の基
をｆｆ　シ、Ｒ’乃至Ｒ３の１個は１個或は複数個のさ
らに他のスルホニウム塩基と、場合により酸により分裂
可能の基を介して、結合されることができ、Ｘｏは非求
核性反対イオンを意味する）のスルホニウム塩を使用す
るのがことに好ましい。

本発明は、また上記の如き本発明による感放射線混合物
を層形成材料として使用すレリーフパターン及びレリー
フ画像の作製方法もその対象とする。

本発明による感放射線混合物を露光後、６０乃至９０℃
の温度に加熱し、次いでアルカリ現像剤で現像すること
により、ポジチブレジストパターンが得られる。また上
記と同様にして、ただし露光後に１２０乃至２００℃の
温度に加熱することによりネガチプレジストパターンが
得られる。

本発明感放射線混合物の各組成分を以下に逐一説明する
。

（発明の構成） 本発明に使用されるポリマー結合剤（ａ）を製造するた
めの出発材料としては、フェノール樹脂、例えばノボラ
ック、ことにｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを主体
とするノボラック、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）
、ポリ−（ｐ−ヒドロキン−α−メチルスチレン）或は
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン共重合体が挙げられる。これらは全体的或は部
分的にジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと反
応せしめられ、例えばジヒドロピランとの反応生成物の
場合には、−膜中（ＩＩ）の基が導入される。

式中Ｒは水素或は炭素原子１乃至３個を何するアルキル
を意味する。

ノボラック（出発材料）としては、例えば「ソリッド、
ステイト、テクノロジーＪ　１９８４年６月号１１５−
１２０頁におけるＴ、パンパローン（Ｐａｍｐａｌｏｎ
ｅ）の論稿「ノボラック、レジンス、ユーズド、イン、
ボジチブ、レジスト、システムズ」に記載されているも
のが使用される。特殊な用途、例えば短波長紫外線露光
用には、ｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドからノボ
ラックが好ましい。

次いでノボラックは、例えばエチルアセタート中におい
て、触媒的量の塩酸の存在下に、ジヒドロピラン或はア
ルキルビニルエーテルと反応せしめられ、フェノールＯ
Ｒ基が全部或は部分的に代替される。

ヒドロキシスチレンを主体とするフェノール樹脂は、慣
用の方法により種々の不飽和モノマーをラジカル共重合
或はイオン共重合して製造される。共重合せしめられる
べき不飽和コモノマーは、置換或は非置換ヒドロキシス
チレン、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニル−オキシ）−
スチレン及びｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好
ましい。

ヒドロキシスチレンを主体とするこれらのポリマーは、
重合類似反応により、例えばポリ−（ｐ−ヒドロキシス
チレン）をそれぞれ化学量論的量の或はこの理論量より
少ない量の、例えばジヒドロピラン或はアルキルビニル
エーテルと反応せしめられる。

アルキルビニルエーテルとしては、１乃至８個の、好ま
しくは２乃至８個、ことに２乃至４個の炭素原子をアル
キル基中に有する、直鎖、分枝或は環式のものが挙げら
れる。ことに好ましいのはフェノールヒドロキシ基をｎ
する縮合物或は重合体をジヒドロピランとにより変゛換
したものである。

本発明においてポリマー結合剤におけるフェノールヒド
ロキシル基の１０乃至１００％、ことに１５乃至３０％
が、アルキルビニルエーテル或はジヒドロピランでエー
テル化されるのが好ましい。

共重合体（ａ）の組成はＨ−ＮＭＲスペクトロスコープ
により測定される。

本発明感放射線混合物中に、組成分（ａ）は７０乃至９
８％、ことに８０乃至９５％含有される。

を化合合物（ｂ）としては、少な（とも１個のスルホニ
ウム塩基と、少なくとも１個のｔ−ブチルカルボナート
基或は少なくとも１個のシリルエーテル基とを含仔する
ものが好ましい。しかしながら、放射線照射により強酸
を形成し、同一分子内に酸により分裂可能の基を合作す
るものであれば上記以外の化合物も使用され得る。

好ましいこのようなを化合合物は一般式（Ｉ）で表され
るものである。

Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は互いに同じであっても異ななって
もよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を何する脂肪族
及び／或は芳香族基を意味し、或はＲ１乃至Ｒ３のうち
の２個が結合して環を形成するが　Ｒ＋乃至Ｒ３の少な
くとも１個は少なくとも１個の酸により分裂可能の基を
含有し　Ｒ１乃至Ｒ３の１個は１個或は複数個の他のス
ルホニウム塩基と、場合により酸により分裂可能の基を
介して、結合されることができＮ　Ｘ”は非求核性反対
イオンを意味する。具体的には例えば反対イオンとし°
てヘキサフルオロカルボナート、ヘキサフルオロカルボ
ナート、ヘキサフルオロホスファート及ヒ／或はヘキサ
フルオロカルボナートを打するジメチル−４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシフェニル−スルホニウム塩、上記
反対イオンを存するフェニル−ビス−（４−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）−スルホニウム塩、上記
反対イオンを有するトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）−スルホニウム塩、上記反対イオ
ンヲ存する４−ヒドロキシフェニル−ビス−（４−を−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニウム塩
或は上記反対イオンを存する１−ナフチル−４−トリメ
チルシリルオキシテトラメチレン−スルホニウム塩であ
る。

ことに好ましい有機化合物（ｂ）は−膜中（ＩＵ）で表
されるものである。Ｒは水素、ｔ−ブトキシカルボニル
及び／或はトリアルキルシリルを意味するが、Ｒのうち
少な（とも１個は水素であってはならない。

上述スルホニウム塩の製造法は、例えば西独特許出願公
開３７２１７４１号及び３７２１７４０号公報に記載さ
れている。

このを化合合物（ｂ）は、本発明混合物中組成分（ａ）
と（ｂ）の合計量に対して、一般に２乃至３０重量％、
ことに５乃至２０ｍｆＡ％含存される。

本発明感放射線混合物は、Ｘ線、電子ビーム、紫外線に
対して感応する。長波長紫外線から可視光線波長域まで
感応するように、場合により微量の増感剤、例えばピレ
ン、ペリレンを添加することができる。特殊な波長範囲
、例えば短波長紫外線帯域（＜　３００　ｎｍ）におけ
る露光のため、それぞれの露光波長における高い澄明度
が要求される。

水銀灯を主体とする慣用の露光装置においては２５４ｎ
ｍラインが使用され、また２　４８　ｎｉ＋　（ＫｒＦ
）のエキシマレーザ光が使用される。従って感放射線記
録材料はこの波長帯域においてなるべく低い光学密度を
持たねばならない。このような用途のためにはノボラツ
クを主体とする本発明におけるポリマー結合剤は、ヒド
ロキシスチレンを主体とするポリマー結合剤がこの特殊
な用途のために使用される場合に比し不適当である。

ポジチブレリーフパターン作製のための本発明方法にお
いては、木質的に本発明感放射線混合物から成る感放射
線記録層は、６０乃至９０℃の温度に加熱することによ
り露光領域の水性アルカリ溶媒に対する溶解性が増大せ
しめられ、この露光領域が水性アルカリ現像剤により選
択的に洗除され得る程度に画像形成露光される。

ネガチブレリーフパターン作製のための本発明方法にお
いては、感放射線記録層は、１２０乃至２００℃の温度
に加熱することにより露光領域の水性アルカリ現像剤に
対して最早溶解しなくなる程度に画像形成露光される。

非露光領域はこの処理により逆に水性アルカリ現像剤に
より完全に洗除される。

フェノール系モノマー組成分の１０乃至１００％がアル
キルビニルエーテル或はノヒドロピランと反応せしめら
れたポリマー結合剤（ａ）、例えばポリ−ｐ−ヒドロキ
シスチレンと、組成分（ａ）と（ｂ）の合計量に対して
５乃至２０重量％、ことに５乃至１５重量％の化合物（
ｂ）とを、適当な不活性溶媒、例えばメチルグリコール
アセタート或はメチル−プロピレングリコール−アセタ
ート解させ、固体分合を量を１０乃至３０重量％となる
ようにする。

この溶液を０．２μ■網目のフィルターで錨過する。こ
のレジスト溶成を１０００乃至１００００ｒｐ閣の回転
数でウェハ（例えば表面を酸化させた珪素ウェハ）上に
遠心力塗布して、レジストフィルム（７７さ約１μｓ）
を形成する。このウェハを９０乃至８０”Ｃで１乃至５
分間加熱する。形成層をクロム被覆石英マスクを介して
水銀灯紫外線、エフシマレーザー光、電子ビーム或はＸ
線により露光処理する。

露光層を６０乃至８０℃で５秒乃至２分間、或は１２０
乃至２００℃で１０秒乃至２分間加熱する。このように
熱処理された層をアルカリ現像剤で現像処理し、６０乃
至８０℃の低温熱処理をした場合には露光領域が選択的
に溶解洗除され、１２０℃以上の高温熱処理した場合に
は非露光領域が選択的に溶解洗除される。

現像剤としては市販の、例えばナトリウムヒドロキシド
、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム或はテトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドを主体とする市販のものが使用
される。

本発明感放射線混合物は、ことに高感度、良好な解像度
、処理の容易性を示し、従って短波長紫外線によるリト
グラフィーに特に適する。

以下の実施例における部及びパーセントは明示されない
限りすべて重量部及び重量％である。

ポリマーの合成 分子２脣Ｗ（光散乱）６２０００ｇ　１モルのポリ−（
ｐ−ヒドロキシスチレン）２部をエチルアセタート２０
部に溶ガｑさせる。これにジヒドロピラン１０部及び濃
塩酸０．５部を添加する。この混合物を室温において６
２時間反応させ、次いでリグロイン中に沈澱させる。生
成ポリマーを希釈炭酸水素ナトリウムで洗浄し、５０”
Ｃ減圧下に乾燥する。そのＩＲスペクトロープ及びＨ−
！ＩＭＲスペクトロープ分析により、フェノール０１１
が完全にエーテル化されており、ポリ−（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）のテトラヒドロピラニルエーテルの形成さ
れていることが認められる。

同様にしてそれぞれ理論量のジヒドロピランを添加して
、部分的にエーテル化されたフェノール基を有するポリ
マーがシ造される。

実施例１ （レジスト溶液の調！２） １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムへキサフルオロアルセナート
、９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−２−テトラ
しドロピラニルーオキンスチレ：／　（７５：　２５　
）共ｍ合体（分子ｆｌｔｌｎ＝２２０００ｇ１モル（Ｇ
ＰＣ））及び４００部のメチルプロピレングリコールア
セタートからフォトレジスト溶液を調製する。この溶液
を０．２μｍ網目のフィルターで濾過する。

（リトグラフィー試験） （ａ）ポジチン法 レジスト溶液を７９００ｒｐ■の回転数で５１０２被覆
珪素ウエハ上に遠心力塗布し、１．０７μ■厚さの層を
形成する。このウェハを９０℃で１分間乾燥し、次いで
テストマスクを通して波長２４８ｎ■のエキシマレーザ
−光で１６秒間接触法で画像形成露光に付し、次いで７
０℃で６０秒間熱処理し、アルカリ現像剤（ｐＨ値１２
．３）で６０秒間現像処理する。露光領域は完全に洗除
され、マスクのポジチブ画像を有するレジストパターン
が得られる。感度は１００　ｗＪ／　ａｍ２である。

（ｂ）ネガチン法 上記（ａ）のようにしてレジスト溶液を遠心力塗布しく
Ｊ！！厚さ１．００５μｍ）、８０℃で１分間加熱する
。次いでテストマスクを接触装着し、波長２４８ｎｍの
エキシマレーザ−光で２０秒間画像形成露光し、次いで
１２０”Ｃで１分間熱処理する。アルカリ性現像剤（ｐ
Ｈ１２，３）により９０秒間現像すると、非露光領域は
完全に洗除されるが、露光領域は約１μ−の厚さの届が
残存する。感度は７０ｍＪ／Ｃ■２で、マスクのネガチ
ブパターンが形成される。

実施例２ １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムへキサフルオロホスファート
、９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−２−テトラ
ヒドロピラニルーオキシスチ１ｚ７　（９０：　１０）
共ｍ合体（分子ｆ１Ｍｎ＝ＩＥｉ５００ｇ１モル（ＧＰ
Ｃ））及び４００部のメチルプロピレングリコールアセ
タートからフォトレジスト溶液を調製する。次いでこの
溶液を０．２μｍ網目のスクリーンで鑓遇する。

このレジスト溶液を９８２０ｒｐ−の回転数で５ｉＯ−
ａ被覆珪素ウェハ上に遠心力塗布して０．９９μ■厚さ
の層を形成する。このウェハを９０’Ｃで１分間乾燥し
、次いでテストマスクを接触装着して波長２４８ｎｌの
エキシマレーザ−光で１５秒間画像形成露光し、次いで
８０℃で６０秒間熱処理する。ｐＨ値！２．３の現像液
で６０秒間現像処理すると、露光領域は完全に洗除され
、マスクのポジチブ再生画像を存するレリーフパターン
が得られる。感度は２５０■Ｊ／ｃ＋ｉ２である。

上記混合物を１２０℃で熱処理すると相当するネガチブ
パターンが得られる。感度は１００冒Ｊ／Ｃ■２である
。

代理人弁理士　　１）代　然　治

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリマー結合剤と、（ｂ）水性アルカリ現
   像剤に対する溶解性が酸の作用により高められ、少なく
   とも１個の、酸により分裂可能の基及び放射線の作用下
   に強酸を形成するさらに他の基を有する有機化合物とを
   含有する感放射線混合物であって、ポリマー結合剤（ａ
   ）としてフェノールヒドロキシル基含有ポリマーとジヒ
   ドロピラン或はアルキルビニルエーテルとの反応生成物
   、或はフェノールヒドロキシル基含有モノマー化合物と
   ジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルとの反応生
   成物の重合或は重縮合により得られる重合体或は重縮合
   物が使用されることを特徴とする混合物。
2. （２）請求項（１）による感放射線混合物であって、ポ
   リマー結合剤（ａ）においてポリマー中に当初から存在
   するフェノールヒドロキシル基の１０乃至１００％をジ
   ヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと反応させる
   ことを特徴とする混合物。
3. （３）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物で
   あって、ポリマー結合剤（ａ）としてｐ−クレゾール／
   ホルムアルデヒドを主体とするノボラックとジヒドロピ
   ラン或はアルキルビニルエーテルとの反応生成物が使用
   されることを特徴とする混合物。
4. （４）請求項（１）或は（２）による感放射線混合物で
   あって、ポリマー結合剤（ａ）として、ポリ−（ｐ−ヒ
   ドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メ
   チルスチレン）、或はｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒ
   ドロキシ−α−メチルスチレン共重合体と、ジヒドロピ
   ラン或はアルキルビニルエーテルとの反応生成物が使用
   されていることを特徴とする混合物。
5. （５）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物で
   あって、有機化合物（ｂ）として、一般式（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに同じであって
   も異ななってもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を
   含有する脂肪族及び／或は芳香族基を意味し、或はＲ＾
   １乃至Ｒ＾３の２個が互いに結合して環を形成するが、
   Ｒ＾１乃至Ｒ＾３の少なくとも１個は少なくとも１個の
   、酸により分裂可能の基を有し、Ｒ＾１乃至Ｒ＾３の１
   個は１個或は複数個のさらに他のスルホニウム塩基と、
   場合により酸により分裂可能の基を介して、結合される
   ことができ、Ｘ＾■は非求核性反対イオンを意味する）
   のスルホニウム塩が使用されることを特徴とする混合物
   。
6. （６）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物が
   使用されることを特徴とする、レリーフパターン及びレ
   リーフ画像を作製する方法。
7. （７）請求項（６）によるポジチブレリーフパターンの
   作製方法であって、感放射線混合物の露光後６０乃至９
   ０℃の温度に加熱し、次いでアルカリ性現像剤で現像す
   ることを特徴とする方法。
8. （８）請求項（６）によるネガチブレリーフ作製方法で
   あって、感放射線混合物の露光後１２０乃至２００℃の
   温度に加熱し、次いでアルカリ性現像剤で現像すること
   を特徴とする方法。