JP2818406B2 - ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物用ポリマー結合剤及びその結合剤を含む混合物の画像形成方法 - Google Patents

ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物用ポリマー結合剤及びその結合剤を含む混合物の画像形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー結合剤及び
その結合剤を含む混合物の画像形成方法に関し、特に放
射線の作用下で強酸を形成する有機化合物との混合使用
で、ポジチブ及びネガチブ処理可能な感放射線混合物を
形成するポリマー結合剤及びその結合剤を含む混合物を
短波長紫外にて露光する混合物の画像形成方法に関す
る。本発明のポリマー結合剤を用いた上記混合物は、紫
外線、電子線、及びＸ線に対して感応し、ことにレジス
ト材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】ポジチブ処理感放射線混合物に使用され
ている結合剤として、アルカリ水溶液に可溶性の結合
剤、例えばノボラック或はポリ−（ｐ−ビニルフェノー
ル）が知られている。しかしながら、このような結合剤
をｏ−キノンジアジドと共に使用したポジチブ処理感放
射線混合物は、ことに短波長放射線に対する感度が部分
的に不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的乃至課題
は、放射線の作用で強酸を形成する有機化合物との混合
使用で、アルカリ水溶液で現像され、しかもポジチブ処
理もネガチブ処理も可能なレリーフパターン作製用の高
活性感放射線組成物に好適なポリマー結合剤及び良好な
画像が得られる、ポリマー結合剤を含む感放射線混合物
を短波長紫外にて露光する画像形成方法を提供すること
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のポリマー結合剤
からは、何らの追加的処理工程を必要とすることなくポ
ジチブ処理もネガチブ処理も可能な、高感度のアルカリ
現像しうる感放射線混合物が調製されうることが見出さ
れた。
【０００５】本発明の対象は、フェノール性ヒドロキシ
ル基含有ポリマーのヒドロキシル基とジヒドロピラン或
はアルキルビニルエーテルとの反応生成物、或はフェノ
ール性ヒドロキシル基含有モノマー化合物のヒドロキシ
ル基とジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルとの
反応生成物の重合或は重縮合により得られる重合体或は
重縮合物からなることを特徴とするポリマー結合剤及び
ポリマー結合剤を含む感放射線混合物を短波長紫外にて
露光することを特徴とする画像形成方法である。
【０００６】本発明のポリマー結合剤中において、ポリ
マー中に当初から存在するフェノール性ヒドロキシル基
の１０乃至１００％をジヒドロピラン或はアルキルビニ
ルエーテルと反応させることが好ましく、このポリマー
結合剤としてｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを主体
とするノボラックとジヒドロピラン或はアルキルビニル
エーテルとの反応生成物か、或はポリ−（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン）、或はｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンの共重合体と、ジヒドロピラン
或はアルキルビニルエーテルとの反応生成物を使用する
のが好ましい。
【０００７】本発明のポリマー結合剤と好適に共使用
し、感放射線組成物を調製しうる有機化合物の一例とし
て一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに同じであっても異
なっていてもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を含
有する脂肪族及び／或は芳香族基を意味し、或はＲ1 乃
至Ｒ3 の２個が互いに結合して環を形成するが、Ｒ1 乃
至Ｒ3 の少なくとも１個は少なくとも１個の、酸により
分裂可能の基を有し、Ｒ1 乃至Ｒ3 の１個は１個或は複
数個のさらに他のスルホニウム塩基と、場合により酸に
より分裂可能の基を介して、結合されることができ、Ｘ
- は非求核性反対イオンを意味する］のスルホニウム塩
を使用することが好ましい。
【０００９】本発明のポリマー結合剤を用いた感放射線
混合物を露光後、６０乃至９０℃の温度に加熱し、次い
でアルカリ現像剤で現像することにより、ポジチブレジ
ストパターンが得られる。又上記と同様にして、但し露
光後に１２０乃至２００℃の温度に加熱することにより
ネガチブレジストパターンが得られる。
【００１０】本発明のポリマー結合剤を用いて調製され
た感放射線混合物の各組成分を以下に逐一説明する。
【００１１】本発明のポリマー結合剤を製造するための
出発材料としては、フェノール樹脂、例えばノボラッ
ク、ことにｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを主体と
するノボラック、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）或はｐ
−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン共重合体が挙げられる。これらは全体的或は部分
的にジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと反応
せしめられ、例えばジヒドロピランとの反応生成物の場
合には、一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】 ［式中、Ｒは水素或は炭素原子１乃至３個を有するアル
キルを意味する］の基が導入される。
【００１３】ノボラック（出発材料）としては、例えば
「ソリッド、ステイト、テクノロジー」１９８４年６月
号１１５−１２０頁におけるＴ．パンパローン（Ｐａｍ
ｐａｌｏｎｅ）の論稿「ノボラック、レジンス、ユーズ
ド、イン、ポジチブ、レジスト、システムズ」に記載さ
れているものが使用される。特殊な用途、例えば短波長
紫外線露光用には、ｐ−クレゾール及びホルムアルデヒ
ドからのノボラックが好ましい。
【００１４】次いでノボラックは、例えばエチルアセタ
ート中において、触媒的量の塩酸の存在下に、ジヒドロ
ピラン或はアルキルビニルエーテルと反応せしめられ、
フェノール性ＯＨ基が全部或は部分的に代替される。
【００１５】ヒドロキシスチレンを主体とするフェノー
ル樹脂は、慣用の方法により種々の不飽和モノマーをラ
ジカル共重合或はイオン共重合して製造される。共重合
せしめられるべき不飽和コモノマーは、置換或は非置換
ヒドロキシスチレン、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニル
−オキシ）−スチレン及びｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレンが好ましい。
【００１６】ヒドロキシスチレンを主体とするこれらの
ポリマーは、重合類似反応により、例えばポリ−（ｐ−
ヒドロキシスチレン）をそれぞれ化学量論的量の或はこ
の理論量より少ない量の、例えばジヒドロピラン或はア
ルキルビニルエーテルと反応せしめられる。
【００１７】アルキルビニルエーテルとしては、１乃至
８個の、好ましくは２乃至６個、ことに２乃至４個の炭
素原子をアルキル基中に有する、直鎖、分岐或は環式の
ものが挙げられる。ことに好ましいのはフェノール性ヒ
ドロキシ基を有する縮合物或は重合体をジヒドロピラン
とにより変換したものである。
【００１８】本発明の結合剤におけるフェノール性ヒド
ロキシル基の１０乃至１００％、ことに１５乃至３０％
が、アルキルビニルエーテル或はジヒドロピランでエー
テル化されるのが好ましい。
【００１９】共重合体（ポリマー結合剤）の組成はＨ−
ＮＭＲスペクトロスコープにより測定される。
【００２０】本発明の結合剤から調製される感放射線混
合物中には、ポリマー結合剤が７０乃至９８％、ことに
８０乃至９５％含有され得る。
【００２１】感放射線混合物を調製するために、本発明
の結合剤と混合される好ましい有機化合物は、少なくと
も１個のスルホニウム塩基と、少なくとも１個のｔ−ブ
チルカルボナート基或は少なくとも１個のシリルエーテ
ル基とを含有するものが好ましい。しかしながら、放射
線照射により強酸を形成し、同一分子内に酸により分裂
可能の基を含有するものであれば上記以外の化合物も使
用されうる。
【００２２】好ましいこのような有機化合物は一般式
（Ｉ）：
【００２３】
【化３】 で表されるものである。
【００２４】Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに同じであって
も異なっていてもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子
を有する脂肪族及び／或は芳香族基を意味し、或はＲ1
乃至Ｒ3 のうちの２個が結合して環を形成するが、Ｒ1
乃至Ｒ3 の少なくとも１個は少なくとも１個の酸により
分裂可能の基を含有し、Ｒ1 乃至Ｒ3 の１個は１個或は
複数個の他のスルホニウム塩基と、場合により酸により
分裂可能の基を介して、結合されることができ、Ｘ- は
非求核性反対イオンを意味する。具体的には例えば反対
イオンとしてヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフル
オロアンチモナート、ヘキサフルオロホスファート及び
／或はヘキサフルオロカルボナートを有するジメチル−
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル−スルホニ
ウム塩、上記反対イオンを有するフェニル−ビス−（４
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニ
ウム塩、上記反対イオンを有するトリス−（４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニウム塩、
上記反対イオンを有する４−ヒドロキシフェニル−ビス
−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−ス
ルホニウム塩或は上記反対イオンを有する１−ナフチル
−４−トリメチルシリルオキシテトラメチレン−スルホ
ニウム塩である。
【００２５】ことに好ましい有機化合物は一般式（ＩＩ
Ｉ）：
【００２６】
【化４】 で表されるものである。Ｒは水素、ｔ−ブトキシカルボ
ニル及び／或はトリアルキルシリルを意味するが、Ｒの
うち少なくとも１個は水素であってはならない。
【００２７】上記スルホニウム塩の製造法は、例えば西
独特許出願公開３７２１７４１号及び３７２１７４０号
公報に記載されている。
【００２８】本発明の結合剤含有感放射線混合物中、結
合剤及び有機化合物の合計量に対し、この有機化合物は
好ましくは２乃至３０重量％、ことに５乃至２０重量％
含有される。
【００２９】本発明のポリマー結合剤を含む感放射線混
合物は、Ｘ線、電子ビーム、紫外線に対して感応する。
長波長紫外線から可視光線波長域まで感応するように、
場合により微量の増感剤、例えばピレン、ペリレンを添
加することができる。特殊な波長範囲、例えば短波長紫
外線帯域（＜３００ｎｍ）における露光のため、それぞ
れの露光波長における高い透明度が要求される。水銀灯
を主体とする慣用の露光装置においては２５４ｎｍライ
ンが使用され、また２４８ｎｍ（ＫｒＦ）のエキシマレ
ーザ光が使用される。したがって、感放射線記録材料は
この波長帯域においてなるべく低い光学密度を持たねば
ならない。このような用途のためにはノボラックを主体
とする本発明におけるポリマー結合剤は、ヒドロキシス
チレンを主体とするポリマー結合剤がこの特殊な用途の
ために使用される場合に比し不適当である。
【００３０】本発明のポリマー結合剤を含む感放射線混
合物からポジチブレリーフパターンの作製において、感
放射線混合物からなる感放射線記録層は、６０乃至９０
℃の温度に加熱することにより露光領域の水性アルカリ
溶媒に対する溶解性が増大せしめられ、この露光領域が
水性アルカリ現像剤により選択的に洗除されうる程度に
画像形成露光される。
【００３１】ネガチブレリーフパターン作製において
は、感放射線記録層は、１２０乃至２００℃の温度に加
熱することにより露光領域の水性アルカリ現像剤に対し
て最早溶解しなくなる程度に画像形成露光される。非露
光領域はこの処理により逆に水性アルカリ現像剤により
完全に洗除される。
【００３２】フェノール系モノマー組成分の１０乃至１
００％がアルキルビニルエーテル或はジヒドロピランと
反応せしめられたポリマー結合剤、例えばポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレンと、ポリマー結合剤と放射線の作用で
強酸を形成する有機化合物の合計量に対して５乃至２０
重量％、ことに５乃至１５重量％の有機化合物とを、適
当な不活性溶媒、例えばメチルグリコールアセタート或
はメチル−プロピレングリコール−アセタートに溶解さ
せ、固体分含有量を１０乃至３０重量％となるようにす
る。
【００３３】この溶液を０．２μｍ網目のフィルターで
濾過する。このレジスト溶液を１０００乃至１００００
ｒｐｍの回転数でウエハ（例えば表面を酸化させた珪素
ウエハ）上に遠心力塗布して、レジストフィルム（厚さ
約１μｍ）を形成する。このウエハを９０乃至８０℃で
１乃至５分間加熱する。形成層をクロム被覆石英マスク
を介して水銀灯紫外線、エキシマレーザー光、電子ビー
ム或はＸ線により露光処理する。露光層を６０乃至８０
℃で５秒乃至２分間、或は１２０乃至２００℃で１０秒
乃至２分間加熱する。このように熱処理された層をアル
カリ現像剤で現像処理し、６０乃至８０℃の低温熱処理
をした場合には露光領域が選択的に溶解洗除され、１２
０℃以上の高温熱処理した場合には非露光領域が選択的
に溶解洗除される。
【００３４】現像剤としては市販の、例えばナトリウム
ヒドロキシド、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム或はテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドを主体とする市販
のものが使用される。
【００３５】本発明のポリマー結合剤を含む感放射線混
合物は、ことに高感度、良好な解像度、処理の容易性を
示し、従って短波長紫外線によるリトグラフィーに特に
適する。
【００３６】以下の実施例における部及びパーセントは
明示されない限りすべて重量部及び重量％である。
【００３７】
【実施例】
ポリマー結合剤の合成 分子量Ｍｗ（光散乱）６２０００ｇ／モルのポリ−（ｐ
−ヒドロキシスチレン）２部をエチルアセタート２０部
に溶解させる。これにジヒドロピラン１０部及び濃塩酸
０．５部を添加する。この混合物を室温において６２時
間反応させ、次いでリグロイン中に沈殿させる。生成ポ
リマーを希釈炭酸水素ナトリウムで洗浄し、５０℃減圧
下に乾燥する。そのＩＲスペクトロープ及びＨ−ＮＭＲ
スペクトロープ分析により、フェノール性ＯＨが完全に
エーテル化されており、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）のテトラヒドロピラニルエーテルが形成されている
ことが認められる。
【００３８】同様にしてそれぞれ理論量のジヒドロピラ
ンを添加して、部分的にエーテル化されたフェノール基
を有するポリマーが製造される。
【００３９】また、ジヒドロピランの代わりに、それと
同じ当量のアルキルビニルエーテルを添加して、エーテ
ル化されたフェノール基を有するポリマーが製造され
る。
【００４０】ポリマー結合剤の用途例１ レジスト溶液の調製 １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−２−テト
ラヒドロピラニル−オキシスチレン（７５：２５）共重
合体（分子量Ｍｎ＝２２０００ｇ／モル（ＧＰＣ））及
び４００部のメチルプロピレングリコールアセタートか
らフォトレジスト溶液を調製する。この溶液を０．２μ
ｍ網目のフィルターで濾過する。
【００４１】リトグラフィー試験 （ａ）ポジチブ法 レジスト溶液を７９００ｒｐｍの回転数でＳｉＯ2 被覆
珪素ウエハ上に遠心力塗布し、１．０７μｍ厚さの層を
形成する。このウエハを９０℃で１分間乾燥し、次いで
テストマスクを通して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ
ー光で１５秒間コンタクト法で画像形成露光に付し、次
いで７０℃で６０秒間熱処理し、アルカリ現像剤（ｐＨ
値１２．３）で６０秒間現像処理する。露光領域は完全
に洗除され、マスクに忠実なポジチブ画像を有するレジ
ストパターンが得られる。感度は１００ｍＪ／ｃｍ2 で
ある。 （ｂ）ネガチブ法 上記（ａ）のようにしてレジスト溶液を遠心力塗布し
（層厚さ１．００５μｍ）、９０℃で１分間加熱する。
次いでテストマスクを介して、波長２４８ｎｍのエキシ
マレーザー光で２０秒間画像形成露光し、次いで１２０
℃で１分間熱処理する。アルカリ性現像剤（ｐＨ１２．
３）により９０秒間現像すると、非露光領域は完全に洗
除されるが、露光領域は約１μｍの厚さの層が残存す
る。感度は７０ｍＪ／ｃｍ2 で、マスクのネガチブパタ
ーンが形成される。
【００４２】ポリマー結合剤の用途例２ １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスファー
ト、９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−２−テト
ラヒドロピラニル−オキシスチレン（９０：１０）共重
合体（分子量Ｍｎ＝１６５００ｇ／モル（ＧＰＣ））及
び４００部のメチルプロピレングリコールアセタートか
らフォトレジスト溶液を調製する。次いでこの溶液を
０．２μｍ網目のフィルターで濾過する。
【００４３】このレジスト溶液を９８２０ｒｐｍの回転
数でＳｉＯ2 被覆珪素ウエハ上に遠心力塗布して０．９
９μｍ厚さの層を形成する。このウエハを９０℃で１分
間乾燥し、次いでテストマスクを介してして波長２４８
ｎｍのエキシマレーザー光で１５秒間画像形成露光し、
次いで８０℃で６０秒間熱処理する。ｐＨ値１２．３の
現像液で６０秒間現像処理すると、露光領域は完全に洗
除され、マスクのポジチブ再生画像を有するレリーフパ
ターンが得られる。感度は２５０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４４】上記混合物を１２０℃で熱処理すると相当
するネガチブパターンが得られる。感度は１００ｍＪ／
ｃｍ2 である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 125/18 Ｃ０９Ｄ 125/18 161/08 161/08 Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ 7/038 ６０１ 7/038 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマ
    ーのヒドロキシル基とジヒドロピラン或はアルキルビニ
    ルエーテルとの反応生成物、或はフェノール性ヒドロキ
    シル基含有モノマー化合物のヒドロキシル基とジヒドロ
    ピラン或はアルキルビニルエーテルとの反応生成物の重
    合或は重縮合により得られる重合体或は重縮合物からな
    ることを特徴とするポジチブ及びネガチブ処理感放射線
    混合物用ポリマー結合剤。
  2. 【請求項２】 前記ポリマー中に当初から存在するフェ
    ノール性ヒドロキシル基の１０乃至１００％とジヒドロ
    ピラン或はアルキルビニルエーテルとの反応生成物から
    なることを特徴とする請求項１記載のポリマー結合剤。
  3. 【請求項３】 フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマ
    ーが、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを主体とする
    ノボラックであることを特徴とする請求項１又は２記載
    のポリマー結合剤。
  4. 【請求項４】 フェノール性ヒドロキシル基含有ポリマ
    ーが、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ
    −ヒドロキシ−α−メチルスチレン）、或はｐ−ヒドロ
    キシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共
    重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のポ
    リマー結合剤。
  5. 【請求項５】 請求項３のポリマー結合剤を含む感放射
    線混合物を短波長紫外にて露光することを特徴とする感
    放射線混合物の画像形成方法。
  6. 【請求項６】 請求項４のポリマー結合剤を含む感放射
    線混合物を２４８ｎｍ（ＫｒＦ）のエキシマレーザ光に
    て露光することを特徴とする感放射線混合物の画像形成
    方法。
JP9060810A 1988-05-19 1997-03-14 ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物用ポリマー結合剤及びその結合剤を含む混合物の画像形成方法 Expired - Fee Related JP2818406B2 (ja)

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