JP2018127513A - 半導体水溶性組成物、およびその使用 - Google Patents
半導体水溶性組成物、およびその使用 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】水への溶解性が高い界面活性剤を含み、パターン形状に悪影響を与えない半導体水溶性組成物の提供。同組成物を使用するレジストパターンの製造方法、および半導体の製造方法の提供。【解決手段】ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水を含んでなる半導体水溶性組成物。それを用いたレジストパターンの製造方法、半導体の製造方法。【選択図】図1
Description
本発明は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水を含んでなる半導体水溶性組成物に関する。本発明の1つの実施形態は、同半導体水溶性組成物を用いて、半導体製造工程で洗浄を行うことに関する。さらに本発明の別の実施形態は、同半導体水溶性組成物を用いて、レジストパターンや半導体を製造する方法に関する。
LSI(Large Scale Integration、半導体集積回路)などの半導体装置において、集積度の向上に伴い、より微細なパターンの形成が要求されている。
短波長の光で露光することでより微細なパターンを形成することができるが、非常に微細な構造を作成するため、微細パターンの倒れ等の歩留まりが問題となる。パターン倒れの原因の1つであるパターン壁にかかるストレスは、パターン間のスペース幅が狭く、パターンの高さが高いほど、大きくなると考えられている(非特許文献1)。そこで、特許文献1では特定の直鎖アルカンジオールを含むリンス剤を用いることによって、20〜500nmのレジストパターンのパターン倒れの抑制や、パターン幅の不均一さ(LWR:Line width roughness)の改善を試みている。
短波長の光で露光することでより微細なパターンを形成することができるが、非常に微細な構造を作成するため、微細パターンの倒れ等の歩留まりが問題となる。パターン倒れの原因の1つであるパターン壁にかかるストレスは、パターン間のスペース幅が狭く、パターンの高さが高いほど、大きくなると考えられている(非特許文献1)。そこで、特許文献1では特定の直鎖アルカンジオールを含むリンス剤を用いることによって、20〜500nmのレジストパターンのパターン倒れの抑制や、パターン幅の不均一さ(LWR:Line width roughness)の改善を試みている。
一方、液晶パネルの製造工程において2枚の基板の間に液晶材を注入する際に、基板のμmオーダーの空隙部に液晶材が毛細管現象で浸入する問題がある(特許文献2)。特許文献2では、空隙5μmの部位に液晶材を封入した液晶パネルを特定のサーファクチンを含む液晶パネル用洗浄剤で洗浄することが試みられている。
"Dimensional limitations of silicon nanolines resulting from pattern distortion due to surface tension of rinse water" Namatsu et al. Appl. Phys. Lett. 1995 (66) p2655−2657
本発明者らは半導体製造工程で使用する水溶性組成物に、水への溶解性が高い界面活性剤が有用であり、さらに水溶性組成物がパターン形状に悪影響を与えないものが有用であると考えた。また、現像後の洗浄工程で水溶性組成物が残留物を除去するだけではなく、レジストパターン壁を太らせることができれば、スペース幅を縮小させることができるということに着目した。
発明者らはレジストパターン壁に侵入させて膨らませるために、分子量が大きな界面活性剤の使用を検討したが、このような界面活性剤は水への溶解性が優れていなかった。そこで、分子量が大きな界面活性剤であるが水への溶解性が高いものを求めて、極性基を持つ界面活性剤(例えばエチレンオキサイドを付加したノニオン性界面活性剤)を試みた。しかし、これらは水への溶解性は高いものの、極性基がレジストパターン壁を溶解するという別の問題があった。
発明者らはレジストパターン壁に侵入させて膨らませるために、分子量が大きな界面活性剤の使用を検討したが、このような界面活性剤は水への溶解性が優れていなかった。そこで、分子量が大きな界面活性剤であるが水への溶解性が高いものを求めて、極性基を持つ界面活性剤(例えばエチレンオキサイドを付加したノニオン性界面活性剤)を試みた。しかし、これらは水への溶解性は高いものの、極性基がレジストパターン壁を溶解するという別の問題があった。
検討の結果、本発明者らはペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤が水への溶解性に優れ、かつ半導体水溶性組成物として使用するとレジストパターン壁の溶解等の問題を抑制できることを発見した。さらに本発明の方法で製造したレジストパターンは、スペース幅を縮小(より微細化)することができた。また同レジストパターンはブリッジ等の欠陥の発生が抑制され、より良く洗浄できていることが確認できた。また同レジストパターンはLWRが改善されていることが確認できた。
上述の検討によって、本発明者らは後述の発明を完成した。すなわち、本発明は半導体製造工程で使用される有用な水溶性組成物の提供、同水溶性組成物を洗浄工程で使用する方法、およびレジストパターンおよび半導体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明による半導体水溶性組成物は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水を含んでなる。同有機化合物を構成するアミノ酸の数は5〜15である。
本発明の半導体水溶性組成物の一態様として、同有機化合物は下記式(1)で表される。
本発明の半導体水溶性組成物は、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。また、前記界面活性剤以外の界面活性剤、酸、塩基、有機溶媒、またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。
本発明の半導体水溶性組成物は、好適には半導体水溶性洗浄組成物である。また本発明の他の好適な実施形態はレジストパターン洗浄組成物である。
本発明の半導体水溶性組成物の一態様として、同有機化合物は下記式(1)で表される。
本発明の半導体水溶性組成物は、好適には半導体水溶性洗浄組成物である。また本発明の他の好適な実施形態はレジストパターン洗浄組成物である。
さらに本発明は、同半導体水溶性組成物を使用するレジストパターンの製造方法を提供する。
例えば、同製造方法は下記の工程を含んでなる。
(1)1または複数の中間層を介し又は中間層を介さずに感光性樹脂組成物を基板に積層し、感光性樹脂層を形成する。
(2)感光性樹脂層を放射線に露光する。
(3)露光された感光性樹脂層を現像する。
(4)請求項1〜10のいずれか一項の半導体水溶性組成物で現像された層を洗浄する。
また、本発明は同レジストパターンの製造方法を含んでなる半導体の製造方法を提供する。
例えば、同製造方法は下記の工程を含んでなる。
(1)1または複数の中間層を介し又は中間層を介さずに感光性樹脂組成物を基板に積層し、感光性樹脂層を形成する。
(2)感光性樹脂層を放射線に露光する。
(3)露光された感光性樹脂層を現像する。
(4)請求項1〜10のいずれか一項の半導体水溶性組成物で現像された層を洗浄する。
また、本発明は同レジストパターンの製造方法を含んでなる半導体の製造方法を提供する。
本発明の半導体水溶性組成物は、含まれる界面活性剤の溶解性が優れ、レジストパターン壁の溶解等の問題を抑制することができる。さらに、本発明の組成物を使用して製造されたレジストパターンはスペース幅を縮小することができる。また同パターンはブリッジ等の欠陥の発生が抑制され、同組成物によってより良く洗浄することができる。また、同パターンは同組成物を使用することによって、LWRを改善することができる。
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、5〜25モル%は、5モル%以上25モル%以下を意味する。
本明細書において、「Cx〜y」、「Cx〜Cy」および「Cx」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、C1〜6アルキルは、1以上6以下の炭素を有するアルキル鎖(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等)を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏(Celsius)を使用する。例えば、20度とは摂氏20度を意味する。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、5〜25モル%は、5モル%以上25モル%以下を意味する。
本明細書において、「Cx〜y」、「Cx〜Cy」および「Cx」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、C1〜6アルキルは、1以上6以下の炭素を有するアルキル鎖(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等)を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏(Celsius)を使用する。例えば、20度とは摂氏20度を意味する。
半導体水溶性組成物
本発明における半導体水溶性組成物とは、半導体製造工程において使用される水溶性組成物を意味し、特に好ましくはリソグラフィー工程で使用される。本組成物は、半導体物質が溶液中に溶解したものではなくても良い。
本発明による組成物全体として最も多くの質量比を占める物質は水である。水の占める量は組成物全体と比して90〜99.995質量%が好適であり、95〜99.995質量%がより好適であり、98〜99.99質量%がさらに好適である。水は好適には純水、DW、脱イオン水が挙げられる。
本発明にかかる同界面活性剤は、好適には環状ポリペプチド型バイオサーファクタントである。
本発明による組成物は水以外の溶媒を含むことも可能である。水以外の溶媒については後述する。
本願における界面活性剤とは、界面に作用して性質を変化させる成分(以下、界面活性成分とする)またはその塩を意味する。本願における界面活性剤には、溶媒(界面活性成分またはその塩が最初から液体の場合、これらは除く)は含まない。固体の界面活成分が溶媒に溶解されて組成物に添加されることもあるが、このような溶媒は「水またはそれ以外の溶媒」として同半導体水溶性組成物に含有される。以降、詳述する。
本発明にかかる同界面活性剤は好適にはバイオサーファクタントの一種であるため、本発明の効果を奏する限り単一化合物ではなくてもよく、複数種の界面活性成分の混合物であっても良い。また、本願における界面活性剤とは、界面活性成分とその塩が混ざった状態も含む。
本発明における半導体水溶性組成物とは、半導体製造工程において使用される水溶性組成物を意味し、特に好ましくはリソグラフィー工程で使用される。本組成物は、半導体物質が溶液中に溶解したものではなくても良い。
本発明による組成物全体として最も多くの質量比を占める物質は水である。水の占める量は組成物全体と比して90〜99.995質量%が好適であり、95〜99.995質量%がより好適であり、98〜99.99質量%がさらに好適である。水は好適には純水、DW、脱イオン水が挙げられる。
本発明にかかる同界面活性剤は、好適には環状ポリペプチド型バイオサーファクタントである。
本発明による組成物は水以外の溶媒を含むことも可能である。水以外の溶媒については後述する。
本願における界面活性剤とは、界面に作用して性質を変化させる成分(以下、界面活性成分とする)またはその塩を意味する。本願における界面活性剤には、溶媒(界面活性成分またはその塩が最初から液体の場合、これらは除く)は含まない。固体の界面活成分が溶媒に溶解されて組成物に添加されることもあるが、このような溶媒は「水またはそれ以外の溶媒」として同半導体水溶性組成物に含有される。以降、詳述する。
本発明にかかる同界面活性剤は好適にはバイオサーファクタントの一種であるため、本発明の効果を奏する限り単一化合物ではなくてもよく、複数種の界面活性成分の混合物であっても良い。また、本願における界面活性剤とは、界面活性成分とその塩が混ざった状態も含む。
ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩
本発明における半導体水溶性組成物はペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水からなる。
本発明の半導体水溶性組成物において、同有機化合物またはその塩とは、同水溶性組成物の水溶媒中でイオン分離した水溶性状態も含んでなる。
本発明における半導体水溶性組成物はペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水からなる。
本発明の半導体水溶性組成物において、同有機化合物またはその塩とは、同水溶性組成物の水溶媒中でイオン分離した水溶性状態も含んでなる。
同有機化合物を構成するアミノ酸の数は5〜15である。同数は好適には6〜12であり、さらに好適には7〜10である。本発明として請求するものであれば同有機化合物は単一のものである必要は無く、複数の相違する同有機化合物の組合せであっても良い。
同有機化合物が含んでなる環構造は好適には複数のアミノ酸および1または複数の補助鎖によって構成される。同環構造を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンまたはバリンから選ばれる。同じアミノ酸が複数回選ばれてもよい。好適にはこれらアミノ酸はペプチド結合する。好適には同環構造が含む全てのアミノ酸がペプチドを構成する。
同環構造を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、トレオニンまたはバリンから選ばれることが、好適である。
個々のアミノ酸はL体であっても、D体であっても良い。
同環構造を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、トレオニンまたはバリンから選ばれることが、好適である。
個々のアミノ酸はL体であっても、D体であっても良い。
好適な一態様として、同環構造を構成するペプチドは「Lグルタミン酸−Lロイシン−Dロイシン−Lバリン−Lアスパラギン酸−Dロイシン−X」で表され、Xはロイシン、イソロイシンまたはバリンのいずれか1つである。
同補助鎖はそれぞれ独立に−O−、−NH−、−C(=O)−、−CH2−、−C(CH3)H−、−CR0H−またはこれらの組合せで構成される。R0は側鎖への結合手(単結合)である。これらの構成単位は、同じものが複数回選ばれてもよい。例えば、下記構造の有機化合物において、補助鎖は「−O−CR0H−CH2−C(=O)−」である。
上記構造のように本発明における有機化合物において、環構造が1つであるものが好ましい。
同環構造は全体として親水性であるものが好ましい。このような環構造は同有機化合物が水に溶解することを助ける作用があると考えられる。
同環構造は全体として親水性であるものが好ましい。このような環構造は同有機化合物が水に溶解することを助ける作用があると考えられる。
同有機化合物は1または複数の側鎖を含んでなり、好適には1の側鎖を含んでなる。同側鎖は直鎖アルキル、分岐アルキル、−NH−、−C(=O)−、−CH(NH2)−、−CH(OH)−、ヘテロ環式化合物、アミノ酸またはこれらの組合せで構成される。これらの構成単位は、同じものが複数回選ばれてもよい。
同直鎖アルキルはC1〜10が好ましく、C1〜9がより好ましい。同分岐アルキルはC3〜10が好ましく、C3〜6がより好ましく、C3〜4がさらに好ましい。同ヘテロ環式化合物は、好適にはチアゾールまたはピロリジンであり、より好適にはチアゾールである。同ヘテロ環式化合物はリンカーとして側鎖を構成しても良いし、修飾基として側鎖を構成しても良い。好適には同ヘテロ環式化合物はリンカーとして側鎖を構成する。
同側鎖を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンまたはバリンから選ばれる。同じアミノ酸が複数回選ばれてもよい。好適にはこれらアミノ酸はペプチド結合する。好適には同側鎖が含む全てのアミノ酸がペプチドを構成する。
同側鎖を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、トレオニンまたはバリンから選ばれることが、好適である。
個々のアミノ酸はL体であっても、D体であっても良い。
1の同側鎖はそれぞれ同環構造を構成する1のアミノ酸または補助鎖に結合する。好適には、1の同側鎖はそれぞれ同環構造を構成する1の補助鎖に結合する。
同側鎖は全体として疎水性を示すものが好適である。このような側鎖は、有機化合物がレジストパターン壁に侵入しレジストパターンを太らせることを助ける作用があると考えられる。
例えば、下記構造の有機化合物において、側鎖は「−NH−アミノ酸―アミノ酸―アミノ酸−C(=O)−ヘテロ環式化合物−CH(NH2)−分岐アルキル」と読むことができる。
同直鎖アルキルはC1〜10が好ましく、C1〜9がより好ましい。同分岐アルキルはC3〜10が好ましく、C3〜6がより好ましく、C3〜4がさらに好ましい。同ヘテロ環式化合物は、好適にはチアゾールまたはピロリジンであり、より好適にはチアゾールである。同ヘテロ環式化合物はリンカーとして側鎖を構成しても良いし、修飾基として側鎖を構成しても良い。好適には同ヘテロ環式化合物はリンカーとして側鎖を構成する。
同側鎖を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンまたはバリンから選ばれる。同じアミノ酸が複数回選ばれてもよい。好適にはこれらアミノ酸はペプチド結合する。好適には同側鎖が含む全てのアミノ酸がペプチドを構成する。
同側鎖を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、トレオニンまたはバリンから選ばれることが、好適である。
個々のアミノ酸はL体であっても、D体であっても良い。
1の同側鎖はそれぞれ同環構造を構成する1のアミノ酸または補助鎖に結合する。好適には、1の同側鎖はそれぞれ同環構造を構成する1の補助鎖に結合する。
同側鎖は全体として疎水性を示すものが好適である。このような側鎖は、有機化合物がレジストパターン壁に侵入しレジストパターンを太らせることを助ける作用があると考えられる。
例えば、下記構造の有機化合物において、側鎖は「−NH−アミノ酸―アミノ酸―アミノ酸−C(=O)−ヘテロ環式化合物−CH(NH2)−分岐アルキル」と読むことができる。
本発明にかかる同有機化合物の分子量は、700〜2,000であることが好ましく、800〜1,500であることがより好ましい。
同有機化合物は下記式(1)で表されることが好ましい1つの実施形態である。
式(1)の有機化合物は、1のペプチドと1の補助鎖から1の環構造が構成され、1の側鎖が同補助鎖に結合している。側鎖がアミノ酸を含んでもよい。なお、本発明の界面活性剤は式(1)で表される有機化合物の塩も含む。
同有機化合物は下記式(1)で表されることが好ましい1つの実施形態である。
同有機化合物は公知の手法で入手、生産および合成することができる。例えば、同有機化合物は原核生物や動物細胞株に生産させることができる。同有機化合物の生産に用いられる原核生物としては、例えばバチルスズブチリスIAM1213株、IAM1069株、IAM1260株、IFO3035株、ATCC21332株等のバチルス属微生物を使用することができる。この微生物を培養し、精製することにより同有機化合物を得ることができる。ベクター注入等の遺伝子工学手法を用いることで、目的の有機化合物を原核生物や動物細胞株に生産させることもできる。
本発明に係る有機化合物は単一の化合物である必要はない。有機化合物を生物に生産させる場合、修飾のばらつき等を生じることがあり、このようなばらつきがあっても本発明の効果を奏するための影響は大きくない。例えば、後述の実施例で使用されるA3は単一化合物ではないが、本発明の効果を奏する。
本発明に係る有機化合物は単一の化合物である必要はない。有機化合物を生物に生産させる場合、修飾のばらつき等を生じることがあり、このようなばらつきがあっても本発明の効果を奏するための影響は大きくない。例えば、後述の実施例で使用されるA3は単一化合物ではないが、本発明の効果を奏する。
精製は公知の手法を用いることができる。例えば、培養液を塩酸等の添加により酸性にし、沈殿した同有機化合物を濾別し、これをメタノール等の有機溶媒に溶解し、その後、限外濾過、活性炭処理、結晶化等を行なうことによって行うことができる。酸添加はカルシウム塩の添加で代用することもできる。
精製は同有機化合物を生産する生物や培養液を除くために有用である。同有機化合物は精製後のものを用いることが好ましい。半導体製造工程は厳密な制御が重要であり、各工程で想定外の残留物が生じることは望ましくない。
精製は同有機化合物を生産する生物や培養液を除くために有用である。同有機化合物は精製後のものを用いることが好ましい。半導体製造工程は厳密な制御が重要であり、各工程で想定外の残留物が生じることは望ましくない。
ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤
本発明の界面活性剤は、同ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物の塩を含んでも良い。同有機化合物は、金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、酸塩またはこれらの混合物を使用できる。例えば同有機化合物のナトリウム塩をアンモニウム塩に変更して使用することもできる。塩の変更は公知の手法を使用できる。
金属塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属など、同有機化合物と塩を形成するものを使用できる。
有機アンモニウム塩としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リジン、アルギニン及びコリン等の塩が使用できる。
酸塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩および硝酸塩などが使用できる。
同塩はより好ましくは、ナトリウム塩、アンモニウム塩、硫酸塩またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはナトリウム塩またはアンモニウム塩である。
本発明の界面活性剤は、同ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物の塩を含んでも良い。同有機化合物は、金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、酸塩またはこれらの混合物を使用できる。例えば同有機化合物のナトリウム塩をアンモニウム塩に変更して使用することもできる。塩の変更は公知の手法を使用できる。
金属塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属など、同有機化合物と塩を形成するものを使用できる。
有機アンモニウム塩としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リジン、アルギニン及びコリン等の塩が使用できる。
酸塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩および硝酸塩などが使用できる。
同塩はより好ましくは、ナトリウム塩、アンモニウム塩、硫酸塩またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはナトリウム塩またはアンモニウム塩である。
本発明にかかる界面活性剤の具体例を以下に挙げるが、本願発明を限定する意図ではない。
本発明の界面活性剤は同半導体水溶性組成物に占める割合が0.005〜2.0質量%であることが好ましく、0.005〜1.0質量%であることがより好ましく、0.005〜0.5質量%であることがさらに好ましく、0.01〜0.4質量%であることがよりさらに好ましい。これらの割合は水またはその他の溶媒を含まない。
溶媒
本発明による組成物は水以外の溶媒を含んでよい。例えば、有機溶媒は本発明による組成物が含む溶質を溶解させるために有用である。有機溶媒としては公知のものを使用できる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル(EL)、またはこれらの混合液が好適である。これらは溶液の保存安定性の点で好ましい。
本発明による組成物は水以外の溶媒を含んでよい。例えば、有機溶媒は本発明による組成物が含む溶質を溶解させるために有用である。有機溶媒としては公知のものを使用できる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル(EL)、またはこれらの混合液が好適である。これらは溶液の保存安定性の点で好ましい。
本発明による組成物全体と比して、有機溶媒(複数の場合はその和)が占める量が0〜9.995質量%であることが好ましく、0〜5質量%であることがより好ましく、0〜1質量%であることがよりさらに好ましい。
本発明による組成物の溶媒として最も多くを占める物質は水であることが好ましく、本組成物に占める有機溶媒の量が0.1質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.01質量%以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本溶媒は有機溶媒を含まないことが好ましく、本発明による組成物に占める有機溶媒の量が0.00質量%であることが本発明の一態様である。
本発明による組成物の溶媒として最も多くを占める物質は水であることが好ましく、本組成物に占める有機溶媒の量が0.1質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.01質量%以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本溶媒は有機溶媒を含まないことが好ましく、本発明による組成物に占める有機溶媒の量が0.00質量%であることが本発明の一態様である。
抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤
本発明による組成物は、必要に応じさらに抗菌剤、防腐剤、殺菌剤、抗真菌剤またはこれらの混合物(以下、抗菌剤等とする)が含まれていてもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時した水溶性組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。特に本発明による有機化合物はペプチドを含有するため、抗菌剤等を使用することが本組成物の安定性を確保するために重要である。抗菌剤等の例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。市販されている抗菌剤等として、日本曹達株式会社のベストサイド(商品名)が挙げられる。本発明による半導体水溶性組成物の好適な一態様として、1種の抗菌剤を含んだ組成物が挙げられる。
本組成物全体と比して、抗菌剤等(複数の場合はその和)が占める量は、好ましくは0.0001〜1質量%であり、より好ましくは0.0001〜0.01質量%である。
本発明による組成物は、必要に応じさらに抗菌剤、防腐剤、殺菌剤、抗真菌剤またはこれらの混合物(以下、抗菌剤等とする)が含まれていてもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時した水溶性組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。特に本発明による有機化合物はペプチドを含有するため、抗菌剤等を使用することが本組成物の安定性を確保するために重要である。抗菌剤等の例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。市販されている抗菌剤等として、日本曹達株式会社のベストサイド(商品名)が挙げられる。本発明による半導体水溶性組成物の好適な一態様として、1種の抗菌剤を含んだ組成物が挙げられる。
本組成物全体と比して、抗菌剤等(複数の場合はその和)が占める量は、好ましくは0.0001〜1質量%であり、より好ましくは0.0001〜0.01質量%である。
他の界面活性剤
本発明による組成物は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤以外の界面活性剤(以下、他の界面活性剤とする)をさらに含んでも良い。
他の界面活性剤は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.05〜3質量%であることがより好ましい。
他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップEF301,EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30、R−2011(大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
本発明による組成物は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤以外の界面活性剤(以下、他の界面活性剤とする)をさらに含んでも良い。
他の界面活性剤は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.05〜3質量%であることがより好ましい。
他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップEF301,EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30、R−2011(大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
酸、塩基
酸または塩基は、処理液のpHを調整したり、添加成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム化合物が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、アンモニウム化合物が包含され、これらは任意の置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
酸の量は、本組成物全体と比して、0.005〜0.1質量%であることが好ましい。また塩基の量は、本組成物全体と比して、0.01〜0.3質量%であることが好ましい。
酸または塩基は、処理液のpHを調整したり、添加成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム化合物が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、アンモニウム化合物が包含され、これらは任意の置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
酸の量は、本組成物全体と比して、0.005〜0.1質量%であることが好ましい。また塩基の量は、本組成物全体と比して、0.01〜0.3質量%であることが好ましい。
本発明にかかる半導体水溶性組成物は、溶質が溶解された後、フィルターでろ過し不溶物を除去することが可能である。
半導体水溶性洗浄組成物
半導体製造工程において洗浄に用いられることが、本発明による組成物の好ましい一態様である。すなわち、同半導体水溶性組成物は半導体水溶性洗浄組成物であることが好ましい。またレジスト膜を露光・現像(リソグラフィー手法)して作成するレジストパターンの洗浄に用いられることが、本発明の一態様である。すなわち、同半導体水溶性組成物はレジストパターン洗浄組成物であることがより好ましい。もちろん、同洗浄組成物は半導体製造工程で使用される。
これらレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたもの(スペース幅が更に微細化したもの)を含む。他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせる技術としては公知のものを使用可能であり、例えば特許第5069494号では樹脂組成物によってレジストパターンを更に微細化している。
半導体製造工程において洗浄に用いられることが、本発明による組成物の好ましい一態様である。すなわち、同半導体水溶性組成物は半導体水溶性洗浄組成物であることが好ましい。またレジスト膜を露光・現像(リソグラフィー手法)して作成するレジストパターンの洗浄に用いられることが、本発明の一態様である。すなわち、同半導体水溶性組成物はレジストパターン洗浄組成物であることがより好ましい。もちろん、同洗浄組成物は半導体製造工程で使用される。
これらレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたもの(スペース幅が更に微細化したもの)を含む。他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせる技術としては公知のものを使用可能であり、例えば特許第5069494号では樹脂組成物によってレジストパターンを更に微細化している。
レジストパターンの製造方法
次に、本発明のレジストパターンの製造方法について説明する。同方法におけるリソグラフィー工程は、アルカリ水溶液で現像するタイプの公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物(レジスト組成物)を用いてレジストパターンを形成する方法の何れのものであってもよい。本発明の半導体水溶性組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
次に、本発明のレジストパターンの製造方法について説明する。同方法におけるリソグラフィー工程は、アルカリ水溶液で現像するタイプの公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物(レジスト組成物)を用いてレジストパターンを形成する方法の何れのものであってもよい。本発明の半導体水溶性組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の上方に、感光性樹脂組成物を積層して、感光性樹脂層を形成させる。積層は公知の手法を用いることができるが、スピンコーティング等の塗布法が好適である。基板の上に感光性樹脂組成物を直接積層することもでき、また1又は複数の中間層(例えばBARC層)を介して積層することもできる。また、感光性樹脂層の上方(基板と逆側)に反射防止膜(例えばTARC層)を積層してもよい。感光性樹脂層以外の層については、後述する。感光性樹脂膜の上方または下方に反射防止膜を形成しておくことにより、断面形状および露光マージンを改善することができる。
本発明のレジストパターン製造方法で用いられるアルカリ性現像液で現像するタイプの公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。高解像性の微細レジストパターンを形成する観点からは、化学増幅型感光性樹脂組成物が好ましく、例えば化学増幅型PHS−アクリレートハイブリッド系EUVレジスト組成物が挙げられる。
上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の1種又は2種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の1種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)と、光酸発生剤から発生された酸の作用により極性が増大し、現像液に対する溶解性が露光部と未露光部で変わる樹脂を含むポジ型の化学増幅型感光性樹脂組成物、あるいはアルカリ可溶性の樹脂と光酸発生剤と架橋剤からなり、酸の作用により架橋剤による樹脂の架橋が起こり、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変わるネガ型の化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
前記酸の作用により極性が増大し、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂が挙げられる。その代表的なものを例示すると、ヒドロキシスチレン系のポリマー(PHS)に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマー(例えば、特開平2−141636号公報、特開平2−19847号公報、特開平4−219757号公報、特開平5−281745号公報)、t−ブトキシカルボニルオキシ基やp−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基として導入した同様のポリマー(特開平2−209977号公報、特開平3−206458号公報、特開平2−19847号公報)、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ不溶性基と、そのアルカリ不溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性樹脂(特開平9−73173号公報、特開平9−90637号、特開平10−161313号公報)などが挙げられる。
また、光酸発生剤としては活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も用いることができる。
さらに、前記化学増幅型の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が含有されていてもよい。
上記感光性樹脂組成物は、例えば基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布装置、塗布方法により塗布され、ホットプレート上でソフトベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、感光性樹脂層が形成される。ソフトベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、一般に70〜150℃、好ましくは90〜150℃の温度で、ホットプレートによる場合には10〜180秒間、好ましくは30〜90秒間、クリーンオーブンによる場合には1〜30分間実施することができる。
感光性樹脂層以外の層
本発明のレジストパターン製造方法において、感光性樹脂層以外の膜や層の存在も許容される。基板と感光性樹脂層が直接に接さずに、中間層が介在しても良い。中間層とは基板と感光性樹脂層の間に形成される層であり、下層膜とも言われる。下層膜として、基板改質膜、平坦化膜、下層反射防止膜(Bottom anti−reflecting coating、BARC層)、無機ハードマスク中間層(ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜)や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許5336306号を参照できる。中間層は1層でも複数層で構成されていても良い。また、感光性樹脂層の上に上層反射防止膜(Top anti−reflective coating、TARC層)が形成されても良い。
本発明のレジストパターン製造方法において、感光性樹脂層以外の膜や層の存在も許容される。基板と感光性樹脂層が直接に接さずに、中間層が介在しても良い。中間層とは基板と感光性樹脂層の間に形成される層であり、下層膜とも言われる。下層膜として、基板改質膜、平坦化膜、下層反射防止膜(Bottom anti−reflecting coating、BARC層)、無機ハードマスク中間層(ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜)や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許5336306号を参照できる。中間層は1層でも複数層で構成されていても良い。また、感光性樹脂層の上に上層反射防止膜(Top anti−reflective coating、TARC層)が形成されても良い。
本発明のレジストパターン製造工程において層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
基板/下層膜/フォトレジスト膜
基板/平坦化膜/BARC層/フォトレジスト膜
基板/平坦化膜/BARC層/フォトレジスト膜/TARC層
基板/平坦化膜/無機ハードマスク中間層/フォトレジスト膜/TARC層
基板/平坦化膜/無機ハードマスク中間層/BARC層/フォトレジスト膜/TARC層
基板/平坦化膜/密着膜/BARC層/フォトレジスト膜/TARC層
基板/基板改質層/平坦化膜/BARC層/フォトレジスト膜/TARC層
基板/基板改質層/平坦化膜/密着膜/BARC層/フォトレジスト膜/TARC層
これらの層は、塗布後に加熱および/または露光することで硬化したり、CVD法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法(エッチング等)で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
基板/下層膜/フォトレジスト膜
基板/平坦化膜/BARC層/フォトレジスト膜
基板/平坦化膜/BARC層/フォトレジスト膜/TARC層
基板/平坦化膜/無機ハードマスク中間層/フォトレジスト膜/TARC層
基板/平坦化膜/無機ハードマスク中間層/BARC層/フォトレジスト膜/TARC層
基板/平坦化膜/密着膜/BARC層/フォトレジスト膜/TARC層
基板/基板改質層/平坦化膜/BARC層/フォトレジスト膜/TARC層
基板/基板改質層/平坦化膜/密着膜/BARC層/フォトレジスト膜/TARC層
これらの層は、塗布後に加熱および/または露光することで硬化したり、CVD法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法(エッチング等)で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
感光性樹脂層の露光・現像
所定のマスクを通して感光樹脂層の露光が行なわれる。他層も含む場合(TARC層等)は共に露光されてよい。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が13.5〜248nmの光で露光することが好ましい。具体的には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、および極端紫外線(波長13.5nm)等を使用することができ、極端紫外線がより好ましい。これらの波長は±5%の範囲を許容し、好ましくは±1%の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱(post exposure bake)を行なうこともできる。露光後加熱の温度は70〜150℃、好ましくは80〜120℃、加熱時間は0.3〜5分間、好ましくは0.5〜2分間、の中から適宜、選択される。
所定のマスクを通して感光樹脂層の露光が行なわれる。他層も含む場合(TARC層等)は共に露光されてよい。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が13.5〜248nmの光で露光することが好ましい。具体的には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、および極端紫外線(波長13.5nm)等を使用することができ、極端紫外線がより好ましい。これらの波長は±5%の範囲を許容し、好ましくは±1%の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱(post exposure bake)を行なうこともできる。露光後加熱の温度は70〜150℃、好ましくは80〜120℃、加熱時間は0.3〜5分間、好ましくは0.5〜2分間、の中から適宜、選択される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。本発明のレジストパターン製造方法の現像には、好ましくは2.38質量%のTMAH水溶液が使用される。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に5〜50℃、好ましくは25〜40℃、現像時間は一般に10〜300秒、好ましくは20〜60秒から適宜選択される。現像方法はパドル現像等の公知の手法を使用できる。
先述の通り、本発明のレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたものを含む。
先述の通り、本発明のレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたものを含む。
洗浄
上述の工程までで作成されたレジストパターン(現像された感光性樹脂層)は未洗浄の状態である。このレジストパターンを本発明の半導体水溶性組成物で洗浄することができる。半導体水溶性組成物を同レジストパターンに接触させる時間、すなわち処理時間は1秒以上が好ましい。また、処理温度も任意で良い。リンス液をレジストに接触させる方法も任意であり、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下することにより行うことができる。
上述の工程までで作成されたレジストパターン(現像された感光性樹脂層)は未洗浄の状態である。このレジストパターンを本発明の半導体水溶性組成物で洗浄することができる。半導体水溶性組成物を同レジストパターンに接触させる時間、すなわち処理時間は1秒以上が好ましい。また、処理温度も任意で良い。リンス液をレジストに接触させる方法も任意であり、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下することにより行うことができる。
本発明のレジストパターン製造方法において、同半導体水溶性組成物による洗浄処理前および/または同処理後に、他の洗浄液で現像後のレジストパターンを洗浄することができる。他の洗浄液は、好適には水であり、より好適には純水である。同処理前の洗浄は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために有用である。同処理後の洗浄は同半導体水溶性組成物を洗浄するため有用である。現像後のレジストパターンに純水を注ぎ込むことで現像液と置換しつつパターンを洗浄し、さらにパターンが純水で浸された状態を維持したまま、同半導体水溶性組成物を注ぎ込むことで純水と置換しつつパターンを洗浄する方法が、本発明の製造方法の好適な一態様である。
同半導体水溶性組成物による洗浄は、従来公知の何れの方法によって行われてもよい。例えばレジスト基板を同半導体水溶性組成物に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に同半導体水溶性組成物を滴下することにより行うことができる。これらの方法は適宜組み合わせて行われてもよい。
同半導体水溶性組成物による洗浄は、従来公知の何れの方法によって行われてもよい。例えばレジスト基板を同半導体水溶性組成物に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に同半導体水溶性組成物を滴下することにより行うことができる。これらの方法は適宜組み合わせて行われてもよい。
本発明の方法で製造したレジストパターンは、ブリッジ等の欠陥の発生が抑制され、より良く洗浄できていた。本明細書においてブリッジとは、レジストパターンの溝に目的外の構造が存在するものであり、欠陥の一種である。レジストパターン(壁)同士がつながったり、流されるはずの異物が溝に挟まって残ることが原因として挙げられる。目的の溝がブリッジで埋まると、エッチング等の後の工程で目的の回路を設計できなくなる。
スペース幅が狭くなると、レジストパターン間のトレンチ(溝)にブリッジが生じやすくなるため、集積度の高い半導体を製造するために問題である。
スペース幅が狭くなると、レジストパターン間のトレンチ(溝)にブリッジが生じやすくなるため、集積度の高い半導体を製造するために問題である。
市場に出る半導体は、単純に線が等間隔で併走するような回路とは異なり、複雑な回路を有している。このような複雑な環境下において、ブリッジ等の欠陥が生じやすい条件の1つとしてレジストパターンの壁と壁の間隔が最も狭い箇所がある。レジストパターンの壁と壁が併行しているところで、厳しい条件となる。本明細書において、1つの回路単位上で同間隔が最も小さいところの間隔の距離を最小スペースサイズとする。1つの回路単位は、後の工程で1つの半導体になるものが好ましい。また、1つの半導体は、水平方向には1つの回路単位を含み、垂直方向には複数の回路単位を含む態様も好ましい。もちろん試験サンプルと異なり、壁と壁の間隔が狭い箇所の発生頻度が低ければ、欠陥が生じる頻度が下がるので、不良品の発生頻度は減る。
本発明において、1つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが10〜30nmであることが好ましく、15〜25nmであることがより好ましく、18〜22nmであることがさらに好ましい。
本発明において、1つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが10〜30nmであることが好ましく、15〜25nmであることがより好ましく、18〜22nmであることがさらに好ましい。
本発明の方法で製造したレジストパターンは、純水で洗浄する場合と比較してスペース幅を縮小(より微細化)することが可能であった。本明細書においてスペース幅とはレジストパターンの壁と壁の間のトレンチ(溝)の幅を意味する。本発明の方法を用いることで製造できるレジストパターンは純水で洗浄する場合と比較して、好適にはスペース幅が0.5〜5nm縮小し、より好適には1.0〜2.0nm縮小し、さらに好適には1.3〜2.4nm縮小することができる。
本発明の方法で製造したレジストパターンはLWRを小さくすることが可能であった。歩留まりを下げることに有用だと考えられる。
本発明の方法で製造したレジストパターンはLWRを小さくすることが可能であった。歩留まりを下げることに有用だと考えられる。
基板加工、デバイス製造
本発明の製造方法で製造したレジストパターンをマスクにして、中間層および又は基板をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング(ドライエッチング、ウェットエッチング)等の公知の手法を用いることができる。例えば、レジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。また、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして、フォトレジスト層から下方の層(例えば中間層)をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
これらの層は好適にはO2、CF4、CHF3、Cl2またはBCl3でドライエッチングすることで除去でき、好適にはO2またはCF4が使用できる。
本発明の製造方法で製造したレジストパターンをマスクにして、中間層および又は基板をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング(ドライエッチング、ウェットエッチング)等の公知の手法を用いることができる。例えば、レジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。また、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして、フォトレジスト層から下方の層(例えば中間層)をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
これらの層は好適にはO2、CF4、CHF3、Cl2またはBCl3でドライエッチングすることで除去でき、好適にはO2またはCF4が使用できる。
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものを半導体という。
実施例
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するためのものではない。
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するためのものではない。
界面活性剤
本実施例において、以下の界面活性剤を使用した。
A1(サーファクチンナトリウム、型番197−12691、和光純薬工業製)
A2(バシトラシン、型番022−07701、和光純薬工業製)
A3(硫酸コリスチン、型番C2930、東京化成工業製)
本実施例において、以下の界面活性剤を使用した。
なお、A4は以下の工程でA1をアンモニウム塩に変更して溶液として、準備した。
純水900gに100gのA1を加え、攪拌して完全に溶解させた。これに10%塩酸水溶液80gを加えて攪拌し、静置した。この液を、ろ紙でろ過し析出物を得た。析出物をデシケーターで1晩静置し、乾燥させた。乾燥させて得られた粉末48.4gと10%アンモニア水溶液16gを935.6gの純水に投入し、攪拌した。この工程でナトリウムをアンモニウムに変更し、5質量%濃度のA4溶液1000gを得た。
比較例の界面活性剤は、東京化成工業のテトラグリシン(以下、B1とする)、および日信化学工業株式会社のサーフィノール2502(以下、B2とする)を使用した。
B1(テトラグリシン)
半導体水溶性組成物の調整例1
純水1,000gに0.2gのA1を添加し、これを攪拌して完全に溶解させ、A1の0.02質量%水溶液を得た。これを実施例組成物1とした。実施例組成物の添加物と濃度を表1にまとめた。
純水1,000gに0.2gのA1を添加し、これを攪拌して完全に溶解させ、A1の0.02質量%水溶液を得た。これを実施例組成物1とした。実施例組成物の添加物と濃度を表1にまとめた。
半導体水溶性組成物の調整例2〜6、比較調整例1〜3
表1に記載の通りに界面活性剤と濃度を変更した以外は、調整例1と同じ方法で組成物を調整した。比較調整例1は、界面活性剤を添加しなかった。
それぞれ実施例組成物2〜6、および比較組成物1〜3とした。
表1に記載の通りに界面活性剤と濃度を変更した以外は、調整例1と同じ方法で組成物を調整した。比較調整例1は、界面活性剤を添加しなかった。
それぞれ実施例組成物2〜6、および比較組成物1〜3とした。
半導体水溶性組成物の調整例7
上述のA4溶液を5.0g分取した。これを、純水245gに添加して攪拌し、完全に溶解させた。これを組成物7とした。表1の質量%は、本有機化合物の溶質としての質量%を示す。
上述のA4溶液を5.0g分取した。これを、純水245gに添加して攪拌し、完全に溶解させた。これを組成物7とした。表1の質量%は、本有機化合物の溶質としての質量%を示す。
評価基板の作成例
以降の評価に用いる評価基板を、以下のようにして作成した。
シリコン基板(SUMCO製、12インチ)の表面を1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて、90℃で30秒間処理した。その上に化学増幅型PHS−アクリレートハイブリッド系EUVレジスト組成物をスピン塗布し、110℃で60秒ソフトベークして、膜厚50nmのレジスト膜を同基板上に形成した。これを極端紫外線露光装置NXE:3100(ASML社製)にてライン:スペース=3:1(78nm:26nm)のマスクを通して露光した。露光量は、複数設定し、それぞれの条件の基板を得た。なお、露光量が増えると、後に現像することで形成されるレジストパターンのスペース幅が大きくなる。
この基板を100℃で60秒間のポストエクスポジャーベーク(PEB)した。その後、同レジスト膜を2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液を用いて、30秒間パドル現像した。パドル現像液が基板上にパドルされている状態で純水を基板上に流し始め、回転させながらパドル現像液を純水に置換し、純水でパドルさせた状態で停止した。これに、表1の各組成物を流し入れ、基板を高速回転させスピンドライした。
以降の評価に用いる評価基板を、以下のようにして作成した。
シリコン基板(SUMCO製、12インチ)の表面を1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて、90℃で30秒間処理した。その上に化学増幅型PHS−アクリレートハイブリッド系EUVレジスト組成物をスピン塗布し、110℃で60秒ソフトベークして、膜厚50nmのレジスト膜を同基板上に形成した。これを極端紫外線露光装置NXE:3100(ASML社製)にてライン:スペース=3:1(78nm:26nm)のマスクを通して露光した。露光量は、複数設定し、それぞれの条件の基板を得た。なお、露光量が増えると、後に現像することで形成されるレジストパターンのスペース幅が大きくなる。
この基板を100℃で60秒間のポストエクスポジャーベーク(PEB)した。その後、同レジスト膜を2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液を用いて、30秒間パドル現像した。パドル現像液が基板上にパドルされている状態で純水を基板上に流し始め、回転させながらパドル現像液を純水に置換し、純水でパドルさせた状態で停止した。これに、表1の各組成物を流し入れ、基板を高速回転させスピンドライした。
レジストパターン形状の評価例
露光量46mJ/cm2の条件で露光した評価基板上のレジストパターンの形状を、SEM装置CG5000(日立ハイテクノロジーズ製)で評価した。評価基準は以下とした。
A:パターンの溶解が確認されなかった。
B:パターンの溶解が確認された。
評価結果は表1に記載した。以降同様である。実施例組成物は、パターン溶解の問題が確認されなかった。なお、比較組成物3はレジストパターンが溶解していたため、測定不可として以降の評価を行わなかった。
露光量46mJ/cm2の条件で露光した評価基板上のレジストパターンの形状を、SEM装置CG5000(日立ハイテクノロジーズ製)で評価した。評価基準は以下とした。
A:パターンの溶解が確認されなかった。
B:パターンの溶解が確認された。
評価結果は表1に記載した。以降同様である。実施例組成物は、パターン溶解の問題が確認されなかった。なお、比較組成物3はレジストパターンが溶解していたため、測定不可として以降の評価を行わなかった。
スペース幅縮小量の評価例
露光量46mJ/cm2の条件で露光した評価基板上のレジストパターンを用いて、以下のようにスペース幅縮小量を評価した。界面活性剤を添加しなかった比較組成物1のスペース幅を、SEM装置CG5000(日立ハイテクノロジーズ製)で測定したところ、26.0nmであった。これを対照とし、組成物1〜7、および比較組成物2で処理したスペース幅を同様に測定した。得られたスペース幅と、比較組成物1のスペース幅の差をスペース幅縮小量として表1に記載した。
例えば、組成物1で処理したスペース幅は24.2nmであり、比較組成物1(26.0nm)よりも、スペース幅が1.8nm狭くなっていた。実施例組成物1〜7で処理した評価基板上のレジストパターンでは、水(比較組成物1)よりもスペース幅を狭くすることができることが確認された。
露光量46mJ/cm2の条件で露光した評価基板上のレジストパターンを用いて、以下のようにスペース幅縮小量を評価した。界面活性剤を添加しなかった比較組成物1のスペース幅を、SEM装置CG5000(日立ハイテクノロジーズ製)で測定したところ、26.0nmであった。これを対照とし、組成物1〜7、および比較組成物2で処理したスペース幅を同様に測定した。得られたスペース幅と、比較組成物1のスペース幅の差をスペース幅縮小量として表1に記載した。
例えば、組成物1で処理したスペース幅は24.2nmであり、比較組成物1(26.0nm)よりも、スペース幅が1.8nm狭くなっていた。実施例組成物1〜7で処理した評価基板上のレジストパターンでは、水(比較組成物1)よりもスペース幅を狭くすることができることが確認された。
最小スペース幅の評価例
表1の各組成物で処理した評価基板上のレジストパターンを用いて、以下のように最小スペース幅を評価した。
露光量が多い評価基板から評価を始め、上記SEM装置CG5000でレジストパターンのスペース幅を測定し、スペースにブリッジが発生しているか否かを観測した。ブリッジの発生が確認できなかった場合、次に露光量が少ない評価基板を評価した。ブリッジの発生が確認できるまで同工程を繰り返した。ブリッジの発生が確認できたら、同評価基板のレジストパターンのスペース幅を、ブリッジが発生したスペース幅とした。また、同評価基板の直前に評価した評価基板(次に露光量が多い)のスペース幅を、最小スペース幅とした。
例えば、界面活性剤を添加しなかった比較組成物1では、最小スペース幅は22.6nmであり、ブリッジの発生が確認できた評価基板のスペース幅(ブリッジが発生したスペース幅)は21.8nmであった。これ以降の露光量がより小さくなった評価基板は評価しなかった。
比較組成物1のブリッジが発生したスペース幅と最小スペース幅のレジストパターンのSEM写真を図1〜4に示す。
表1の各組成物で処理した評価基板上のレジストパターンを用いて、以下のように最小スペース幅を評価した。
露光量が多い評価基板から評価を始め、上記SEM装置CG5000でレジストパターンのスペース幅を測定し、スペースにブリッジが発生しているか否かを観測した。ブリッジの発生が確認できなかった場合、次に露光量が少ない評価基板を評価した。ブリッジの発生が確認できるまで同工程を繰り返した。ブリッジの発生が確認できたら、同評価基板のレジストパターンのスペース幅を、ブリッジが発生したスペース幅とした。また、同評価基板の直前に評価した評価基板(次に露光量が多い)のスペース幅を、最小スペース幅とした。
例えば、界面活性剤を添加しなかった比較組成物1では、最小スペース幅は22.6nmであり、ブリッジの発生が確認できた評価基板のスペース幅(ブリッジが発生したスペース幅)は21.8nmであった。これ以降の露光量がより小さくなった評価基板は評価しなかった。
比較組成物1のブリッジが発生したスペース幅と最小スペース幅のレジストパターンのSEM写真を図1〜4に示す。
LWRの評価例
露光量46mJ/cm2の条件で露光した評価基板上のレジストパターンのLWRを、上記SEM装置CG5000で測定した。ITRS推奨プログラムを使用した。
露光量46mJ/cm2の条件で露光した評価基板上のレジストパターンのLWRを、上記SEM装置CG5000で測定した。ITRS推奨プログラムを使用した。
Claims (19)
- ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および
水を含んでなる半導体水溶性組成物。
ここで、前記有機化合物を構成するアミノ酸の数は5〜15である。 - 前記有機化合物を構成するアミノ酸がそれぞれ独立にアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンまたはバリンから選ばれる請求項1に記載の半導体水溶性組成物。
- 前記環構造が複数のアミノ酸および1または複数の補助鎖によって構成され、前記補助鎖がそれぞれ独立に−O−、−NH−、−C(=O)−、−CH2−、−C(CH3)H−、−CR0H−またはこれらの組合せで表される請求項1または2に記載の半導体水溶性組成物。
ここで、R0は側鎖への結合手である。 - 前記有機化合物が1または複数の側鎖を含んでなり、前記側鎖は直鎖アルキル、分岐アルキル、−NH−、−C(=O)−、−CH(NH2)−、−CH(OH)−、ヘテロ環式化合物、アミノ酸またはこれらの組合せで表され、前記側鎖はそれぞれ前記環構造のアミノ酸または補助鎖に結合する請求項1〜3のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物。
- 前記有機化合物の分子量が700〜2,000である請求項1〜4のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物。
- 前記有機化合物が下記式(1)で表される請求項1〜5のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物。
- 前記塩が、金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、酸塩またはこれらの混合物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物。
- 前記界面活性剤が前記半導体水溶性組成物に占める割合が0.005〜2.0質量%である請求項1〜7のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物。
- 抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、またはこれらの混合物をさらに含んでなる請求項1〜8のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物。
- 前記界面活性剤以外の界面活性剤、酸、塩基、有機溶媒、またはこれらの混合物をさらに含んでなる請求項1〜9のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物からなる半導体水溶性洗浄組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物からなるレジストパターン洗浄組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物を使用するレジストパターンの製造方法。
- (1)1または複数の中間層を介し又は中間層を介さずに感光性樹脂組成物を基板に積層し、感光性樹脂層を形成し、
(2)感光性樹脂層を放射線に露光し、
(3)露光された感光性樹脂層を現像し、
(4)請求項1〜10のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物で現像された層を洗浄する
ことを含んでなるレジストパターンの製造方法。 - 前記感光性樹脂組成物が化学増幅型感光性樹脂組成物であり、露光が極端紫外線である、請求項14に記載のレジストパターンの製造方法。
- 1つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが10〜30nmである、請求項14または15に記載のレジストパターンの製造方法。
- 請求項14〜16のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法を含んでなる半導体の製造方法。
- 請求項14〜16のいずれか一項に記載の方法で製造したレジストパターンをマスクとしてエッチングし、基板を加工する、ことを含んでなる請求項17の半導体の製造方法。
- 前記加工された基板に配線を形成する、ことを含んでなる請求項18に記載の半導体の製造方法。
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