JP3380128B2 - レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料に関
し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして
優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジス
ト材料に関する。本発明は、また、かかる新規なレジス
ト材料を使用したレジストパターンの形成方法に関す
る。本発明によるレジスト材料は、特にＡｒＦリソグラ
フィに要求されるている高感度と安定したパターニング
特性を奏することができるので、半導体集積回路等の半
導体装置の製造に有利に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使
用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する
露光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６
５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細
化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電
子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになってい
る。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫ
ｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が光源とし
て注目されており、微細パターンの形成に有効であると
期待されている。なお、本願明細書では、「放射線」な
る語を用いた場合、これらのさまざまの光源からの光、
すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線（Ｅ
Ｂ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。

【０００３】より短波長である遠紫外・真空紫外領域の
露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するに
は、用いられるレジストが、露光光の波長において透明
性に優れていることが必要であり、さらにまた、十分な
ドライエッチング耐性をもつことが求められている。こ
のようなレジストとして、本発明者らは、例えば、エス
テル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル
又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体か
らなることを特徴とする放射線感光材料を発明し、すで
に特許出願した（特開平４−３９６６５号公報を参照さ
れたい）。

【０００４】しかし、上記したようなレジストは、強い
疎水性のため、半導体装置の製造工程において一般的に
用いられているアルカリ現像液を使用することができな
いという重要な問題をかかえていた。この問題は、レジ
ストの構造中に含まれるアダマンタン骨格が、疎水性が
強いので、アルカリ現像液へのレジストの溶解を妨げて
いることに由来すると理解される。本発明者らは、この
問題を解決するために鋭意研究の結果、平成７年６月２
８日出願の特願平７−１６２２８７号に最初に添付され
た明細書に記載されるように、放射線感光材料を構成す
る重合体又は共重合体のエステル部にアダマンタン又は
その誘導体からなる脂環式炭化水素基を含ませておき、
しかし、後段の工程では、そのようなアルカリ現像液の
使用を阻害している脂環式炭化水素基を脱離させること
を特徴とするレジストパターン形成方法を見い出した。
実際、このパターン形成方法を使用すると、アルカリ現
像が可能であるとともに、現像時、クラックの発生やパ
ターンの剥離といった問題を軽減することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが先に発明
した化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成
方法は、各種の光源からの光、特に遠紫外・真空紫外領
域の波長をもつエキシマ光に対して高い透明性を有する
ばかりでなく、優れたドライエッチング耐性も有する。
さらに、このようなレジストで、標準アルカリ現像液の
使用も可能になった。

【０００６】しかし、このような化学増幅型レジスト
は、依然として感度の問題をかかえている。すなわち、
エキシマレーザを光源として使用する場合に、特にＡｒ
Ｆリソグラフィを実施する場合に、レーザに使用するレ
ンズ材料の耐久性の面から、高感度であること、換言す
ると、照射線量の閾値エネルギーＥｔｈが５ｍＪ／cm²
もしくはそれ以下であることが要求されているけれど
も、このような要件を満たすことのできる化学増幅型レ
ジストはまだ提案されていない。

【０００７】本発明の目的は、したがって、エキシマ光
を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有し、優れ
たドライエッチング耐性を有し、そして特に高い感度を
有する化学増幅型レジストを提供することにある。本発
明のもう１つの目的は、そのような化学増幅型レジスト
を使用した、改良されたレジストパターンの形成方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、１つの面にお
いて、次式（Ｉ）により表されるドライエッチング耐性
をもった脂環式炭化水素基含有部分：

【０００９】

【化５】

【００１０】（上式において、Ｒ_１は、メチル基又はエ
チル基を表し、そしてＺは、記載の炭素原子とともに脂
環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表
す）で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記脂環
式炭化水素基含有部分が酸により脱離して当該化合物を
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化
合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含
んでなることを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提
供する。

【００１１】本発明は、そのもう１つの面において、上
記した式（Ｉ）により表されるドライエッチング耐性を
もった脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ
可溶性基を有しかつ前記脂環式炭化水素基含有部分が酸
により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめ
る構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により
酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料
を被処理基板上に塗布し、前記被処理基板上のレジスト
膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に
選択的に露光し、そして露光後のレジスト膜のポストベ
ーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像す
ること、を含んでなることを特徴とするレジストパター
ンの形成方法を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、上記したように、前式
（Ｉ）により表される脂環式炭化水素基含有部分で保護
されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性
基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とな
らしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光
により酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジス
ト材料にある。

【００１３】上式（Ｉ）において、Ｒ₁ は、メチル基、
エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが
必須であり、もしも、それが水素原子であると、その他
の特性においては満足し得る結果を得ることができると
いうものの、所期の高感度化を達成することができな
い。以下においてさらに明らかになるように、本発明
は、特に脂環式炭化水素基含有部分のうちのこのＲ₁ 基
の改善の結果として導かれたものである。なお、このＲ
₁ 基は、必要に応じて、置換もしくは非置換のいずれで
あってもよい。

【００１４】本発明によるレジスト材料において、その
主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含ま
れるべきアルカリ可溶性基は、好ましくは、カルボン酸
基、スルホン酸基、アミド基、イミド基又はフェノール
基であり、さらに好ましくはカルボン酸基である。ま
た、本発明のレジスト材料では、上記のようなアルカリ
可溶性基が脂環式炭化水素基含有部分によって保護され
ている。かかる保護されたアルカリ可溶性基は、好まし
くは、次式（II）により表されるカルボン酸：

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ₁ 及びＺは、それぞれ、前記定
義に同じである）である。また、前記アルカリ可溶性基
中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知の
いろいろな基を包含し、また、それらの基は必要に応じ
て置換されていてもよいというものの、好ましくは、以
下に詳しく説明するように、複数個の環構造を有するか
もしくは縮合環を有している。前記脂環式炭化水素基
は、特に好ましくは、アダマンタン又はその誘導体であ
る。

【００１７】本発明において用いられる、併用される酸
発生剤から発生せしめられた酸に対して感応性を有する
酸感応性化合物は、記載の条件を満たす限りにおいて、
低分子量の化合物から高分子量の化合物まで、広範な化
合物を包含し、また、これらの酸感応性化合物は、単独
で使用してもよく、さもなければ、２種類もしくはそれ
以上の化合物を混合して使用してもよい。かかる酸感応
性化合物は、大きく分けて、前記構造単位を繰り返し単
位として含む重合体又は共重合体、そして低分子量の非
重合化合物である。かかる酸感応性化合物は、それが重
合体又は共重合体の形をとる場合、低分子量から高分子
量までの広い範囲の分子量を有することができ、また、
好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタ
コン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及び
その誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体から
なる群から選ばれる繰り返し単位を単独もしくは組み合
わせて有している。また、前記酸感応性化合物が非重合
化合物の形をとる場合には、所期のレジスト特性を得る
ため、その化合物と組み合わせて任意のアルカリ可溶性
の重合体又は共重合体を使用することが必要である。

【００１８】先に参照した特許出願において、本発明者
らは、化学増幅型レジスト材料において、もしもその構
造中に脂環式炭化水素基が含まれているとすると、その
強い疎水性のため、そのレジスト材料を露光後にアルカ
リ水溶液で現像する段階で、露光部のアルカリ水溶液へ
の溶解が抑止されるという知見を得たこと、そして、こ
の知見に基づいて、レジスト構造中に含めるべき脱保護
基（保護されたアルカリ可溶性基であって、酸によりレ
ジスト構造から脱離可能な基）として、脂環式基を有す
るものを用いて、露光及びＰＥＢ（ポストベーク；Ｐｏ
ｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）により脱離さ
せ、露光部より脂環式基を除去することが好ましいとい
うことを見い出したこと、そしてさらに、容易に脱離反
応を生ぜしめるため、上記したように、レジスト構造中
に含まれる脱保護基の一部分に、脂環式基を有しかつそ
の環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アルキ
ル基で置換された部分を導入することが有効であること
を見い出したこと、を明らかにした。しかし、この先の
出願の段階では、問題の究明が依然として十分でなく、
ＡｒＦリソグラフィにおいて要求される十分に高い感度
を得ることが困難であった。

【００１９】本発明者らは、この高感度化の問題を解決
するため、一連の化学増幅型レジストついての研究をさ
らに進めていくなかで、前記したように、レジスト構造
中に含まれる脱保護基の一部分として−ＣＨ₂ −Ｒ
₁ （式中、Ｒ₁ はメチル基、エチル基、プロピル基又は
イソプロピル基である）に限定することが高感度化に有
効であることを見い出し、本発明を完成したのである。

【００２０】こうして、前式（Ｉ）により表される脂環
式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を
有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸
を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその
類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が
除去される。このため、レジスト材料の露光部では、脂
環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液
に容易に溶解可能となる。結果として、レジスト材料の
現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング
特性を得ることができる。ここまでは、先の出願と同じ
である。しかし、本発明では、脂環式炭化水素基含有部
分から構成される保護基の一部に、特定の基であるとこ
ろの−ＣＨ₂ −Ｒ₁ を導入したので、今まで予想もし得
なかったことであるが、感度の顕著な向上を図ることが
できるようになった。このため、最終的には、ＡｒＦリ
ソグラフィに要求される高感度を達成することができ
る。

【００２１】本発明による化学増幅型レジストは、上記
した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離
してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物、好ましく
は、重合体又は共重合体（ここで、「共重合体」とは、
三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含む）あ
るいは非重合化合物と、酸発生剤とを組み合わせて有す
る化学増幅型レジストである。以下、かかる化学増幅型
レジストとその調製、そしてそれを用いたレジストパタ
ーンの形成をそれらの好ましい態様を参照して詳細に説
明する。なお、本発明は、以下に記載する態様にのみ限
定されるものではないことを理解されたい。

【００２２】本発明による化学増幅型レジストにおい
て、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位
中に含まれる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましく
は、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基
及びフェノール基からなる群から選ばれる一員であり、
さらに好ましくは、前式（II）により表されるカルボン
酸、次式（Ｖ）により表されるイミド基、そして次式
（VI）により表されるフェノール基である。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ｒ₁ 及びＺは、それぞれ、前記定
義に同じである）。例えば、保護されたアルカリ可溶性
基としてのカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離
してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−
ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチ
ルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒド
ロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、
３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケト
ンからなるエステル、その他をあげることができる。

【００２６】また、本発明の化学増幅型レジストにおい
て用いられる酸感応性化合物は、好ましくは、トリアル
キルカルビノールから形成されるエステル、アセタール
から形成されるエステル、β−オキシケトンから形成さ
れるエステル、α−オキシアルケンあるいはα−オキシ
シクロアルケンから形成されるエステル、その他をその
構造単位中に含むことができる。

【００２７】また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる
脂環式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で公知
のいろいろな基を包含する。適当な脂環式炭化水素基
は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とする
ものである。 （１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びそ
の誘導体 （６）ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：

【００２８】

【化９】

【００２９】本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素
基としては、上記したように複数個の環構造を有するか
もしくは縮合環を有しているものが好ましく、単環であ
るシクロヘキシル基等では十分なドライエッチング耐性
を得ることができない。また、これらの化合物のうち
で、従来のノボラック系レジストと同等かもしくはそれ
以上のドライエッチング耐性を得るには、アダマンタン
等の縮合環が、特に好ましい。

【００３０】本発明による化学増幅型レジストおいて、
それに含まれる酸感応性化合物は、好ましくは、重合体
又は共重合体の形をとることができる。ここで用いられ
る酸感応性重合体又は共重合体は、多種多様なもののな
かから任意に選択して使用することができる。このよう
な酸感応性重合体又は共重合体は、以下に列挙するもの
に限定されるものではないけれども、好ましくは、アク
リル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及
びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならび
にスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれ
る繰り返し単位（構造単位）を単独もしくは組み合わせ
て有するものである。それというのも、これらの繰り返
し単位は、重合体又は共重合体の調製及びその塗布性の
面で、その他の考えられる重合体又は共重合体よりも有
利であるからである。

【００３１】また、酸感応性共重合体は、必要に応じ
て、上記したような繰り返し単位に組み合わせて、以下
に列挙するものに限定されるわけではないけれども、そ
の他の繰り返し単位、例えば、アクリロニトリル、オレ
フィン、ジエン又はこれらの誘導体を用いて調製しても
よい。本発明の酸感応性重合体又は共重合体において、
満足すべき密着性を得るためには、強い極性を有する繰
り返し単位を使用することが好ましい。特に、かかる重
合体又は共重合体は、必須の構成要素であるところのア
ルカリ可溶性基を有することに加えて、自体アルカリ可
溶性である繰り返し単位を有していれば、アルカリ可溶
性基に由来する少量のカルボン酸等の生成で現像可能と
なることが期待され、さらに好ましい。

【００３２】本発明によれば、したがって、レジスト材
料の１成分としての酸感応性化合物が、共重合体の形を
とっており、そしてその繰り返し単位が、上記した構造
単位に加えて、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返
し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸により脱
離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有
する繰り返し単位を含むことを特徴とするレジスト材料
が提供される。

【００３３】かかるレジスト材料の共重合体は、好まし
くは、次式（III ）又は（IV）により表される構造単位
を有することができる：

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を表し、Ａは、酸により脱離可能な
保護基を表し、そしてＲ₁ 及びＺは、それぞれ、前記定
義に同じである。前式（III ）の構造単位は、アダマン
タンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発
生剤から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可
溶なカルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。
レジストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の
露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズにな
る。また、その酸性基の含有量をコントロールすれば、
現在標準化されているアルカリ現像液（２．３８％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でも現像可
能である。この場合、カルボン酸を含むユニットのレジ
スト中の含有量は、５０モル％未満あるいは５モル％以
上であるのが望ましい。

【００３７】また、前式（IV）の構造単位は、アダマン
タンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発
生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じく酸によ
り脱離するけれども通常の保護基（但し、波長１９３nm
のＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィを意図し
ているような場合には、保護基中に芳香族環が含まれな
いことが好ましい）、そしてアルカリ可溶なカルボン酸
基を組み合わせて含ませた例である。このようなレジス
ト構造では、脱離が起こらない場合でも、レジストがア
ルカリに溶解可能であるので、露光後の露光部のアルカ
リ現像液への溶け出しがスムーズになるという効果があ
る。

【００３８】ところで、前記した次式（III ）又は（I
V）中の置換基Ｒは、メチル基、エチル基、それらのハ
ロゲン化（塩素化、臭素化等）物などであることができ
る。また、酸により脱離可能な保護基Ａは、通常の保護
基、例えば、３級炭素基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、あるいはβ−オキシケトン基、例えば３−オキ
シシクロヘキシル基、メバロニックラクトン基などを挙
げることができる。また、Ｚにより完成される脂環式炭
化水素基は、好ましくは、先に一般式で示したような、
アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘
導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導体、パーヒ
ドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．
１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体、ビシクロヘキサン
及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導
体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体などであ
る。

【００３９】特にアルカリ可溶性基がカルボン酸である
場合を参照して本発明において有用である酸感応性重合
体又は共重合体をさらに具体的に説明すると、次の通り
である。酸感応性重合体は、好ましくは、次式（VII ）
により表されるメタ（アクリレート）重合体である。

【００４０】

【化１２】

【００４１】上式において、Ｒ_I は、プロトン（水
素）、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル基、例
えばメチル基あるいはエチル基、メチロール基などを表
し、Ａは、前式（Ｉ）の部分に相当し、例えば、保護
基、好ましくはエステル結合位置が環構造の一部であ
り、かつエチル基より大きいアルキル基で置換された脂
環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニ
ル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デ
カンなどを含む基を表し、そしてｎは任意の正の整数を
表す。

【００４２】また、酸感応性共重合体は、好ましくは、
次式（VIII）及び（IX）により表されるメタ（アクリレ
ート）共重合体である。なお、メタ（アクリレート）三
成分共重合体もこれに準じて構成することができる。

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】上式において、Ｒ_I 、Ａ及びｎは、それぞ
れ、前記定義に同じであり、Ｙは、任意の置換基、好ま
しくは、例えば、アルキル基、例えばｔ−ブチル基な
ど、エーテル基、例えばフェノキシ基など、脂環式基、
例えばアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、
トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなど、あるいは次
式の基：

【００４６】

【化１５】

【００４７】などを表し、式中、R¹、R²及びR³は、それ
ぞれ、水素、置換もしくは非置換のアルキル基又はアル
キレン基、例えばメチル基、エチル基、メチレン基な
ど、その他を表し、そしてＢは、任意の置換基、好まし
くは、例えば、カルボキシル基、あるいは次式の基：

【００４８】

【化１６】

【００４９】などを表し、式中、置換基Ｄ中のR⁴は、水
素又は置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル
基あるいはエチル基であり、そしてｍ及びｎは、それぞ
れ、任意の正の整数を表す。前記した酸感応性重合体又
は共重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体
又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的
に含有していてもよい。

【００５０】さらにまた、本発明の実施に当たっては、
上記したような酸感応性重合体又は共重合体に代えて、
重合せしめられていない低分子の化合物（本願明細書で
は、特に、「非重合化合物」と呼ぶ）を同一の目的に使
用することができる。ここで用いられる非重合化合物
は、前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸に
より脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物であ
り、その分子中に前式（Ｉ）で表される部分を含有する
保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ記載の挙動を呈
する限りにおいて特に限定されるものではない。一般的
には、かかる非重合化合物は、脂環式の環骨格、ベンゼ
ン環等の芳香族環の環骨格、アルキル骨格等を有してい
て、それらの骨格の一部が前式（Ｉ）で表される部分を
含有する基で置換されているものである。好ましい非重
合化合物の例を一般式で示すと、以下に列挙するものに
限定されるわけではないけれども、次のような化合物を
包含する。なお、下式において、Ｒ₁ 及びＺは、それぞ
れ、前記した定義に同じである。

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】また、これらの非重合化合物は、必要に応
じて、前式（Ｉ）で表される部分を含有する基に加え
て、その他の、その保護基が酸により脱離してカルボン
酸等を生じるユニット、例えば、ｔ−ブチルエステル、
ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステ
ル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステ
ル等のアセタールからなるエステル、３−オキソシクロ
ヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステ
ル、その他を有していてもよい。

【００５４】これらの非重合化合物は、それらの単独で
は所期のレジスト特性を奏することができないので、ア
ルカリ可溶性の重合体又は共重合体を併用することが必
要である。ここで使用することのできるアルカリ可溶性
の重合体又は共重合体は、以下に記載するものに限定さ
れるわけではないけれども、例えば、ノボラック樹脂、
フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、そ
の他を包含する。なお、非重合化合物とアルカリ可溶性
重合体又は共重合体の混合比は、使用する化合物等の特
性、所望とするレジスト特性、その他のファクターに応
じて広い範囲で変更することができる。

【００５５】また、本発明の化学増幅型レジストにおい
て上記したような酸感応性重合体又は共重合体あるいは
非重合化合物と組み合わせて用いられる酸発生剤は、レ
ジストの化学において一般的に用いられている酸発生
剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子
線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン
酸を生じる物質であることができる。本発明の実施にお
いて適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定され
ないけれども、次のようなものを包含する。 （１）次式により表されるジアゾニウム塩： Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てＸは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、
ＢＦ₄ 、ＢＦ₆ 、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す）。 （２）次式により表されるヨードニウム塩：

【００５６】

【化１９】

【００５７】（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義
に同じである）。 （３）次式により表されるスルホニウム塩：

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】（上式において、Ｒ、R¹、R²、R³、Ａｒ及
びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒ
はメチル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基など
であり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）。 （４）次式により表されるスルホン酸エステル：

【００６５】

【化２６】

【００６６】（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義
に同じである）。 （５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：

【００６７】

【化２７】

【００６８】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。 （６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：

【００６９】

【化２８】

【００７０】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。 （７）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ （上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。
（８）次式により表されるイミド化合物：

【００７１】

【化２９】

【００７２】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る）。 （９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。これらの酸発
生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のよ
うな化合物である。トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート：

【００７３】

【化３０】

【００７４】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート：

【００７５】

【化３１】

【００７６】ジフェニルアイオードヘキサフルオロホス
フェート：

【００７７】

【化３２】

【００７８】ベンゾイントシレート：

【００７９】

【化３３】

【００８０】本発明を実施するに当って、上記したよう
な酸感応性化合物と酸発生剤とから化学増幅型レジスト
を調製する。かかるレジストの調製は、レジストの化学
において一般的に行われている技法を使用して、レジス
ト溶液の形で調製することができる。例えば、レジスト
を構成する酸感応性化合物が上記したような重合体又は
共重合体である場合、その重合体又は共重合体を形成す
るための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在にお
いて重合せしめ、次いで、得られた重合体又は共重合体
の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液とすることが
できる。ここで、使用する重合条件及び重合開始剤は、
常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択し
て使用することができる。例えば、適当な重合開始剤の
一例として、次のようなものを挙げることができる。 ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：

【００８１】

【化３４】

【００８２】ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビ
スブチラート）：

【００８３】

【化３５】

【００８４】化学増幅型レジストの調製において、酸感
応性化合物に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわた
って変更することができ、一般には約１〜３０重量％の
範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲である。ま
た、そのようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、
レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じて
いろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例え
ばシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの
有機溶媒である。

【００８５】本発明によるレジストパターンの形成方法
は、任意のいろいろな工程を経て実施することができる
というものの、好ましくは、次のようにして実施するこ
とができる。最初に、上記のようにして調製した化学増
幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで
使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置に
おいて通常用いられているいかなる基板であってもよ
く、具体的には、シリコン基板等の半導体基板、基板上
に形成された各種の層膜、例えば酸化膜、ポリシリコン
層、窒化膜、アルミニウム配線などをあげることができ
る。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていて
も、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基
板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させ
るために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）
などのような密着促進剤で前処理しておくことが好まし
い。

【００８６】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応
じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．
０μｍの範囲である。次いで、好ましくは、放射線を選
択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜
を約６０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温
度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。こ
のプリベークには、例えばホットプレートのような加熱
手段を用いることができる。

【００８７】また、もしもレジスト膜の上にさらにトッ
プコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、
オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト
膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行う
ことによって、トップコート膜とすることができる。レ
ジスト膜の形成及びプリベーク後、そのレジスト膜を常
用の露光装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置
は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、
Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッ
パ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件
を選択することができる。この選択露光の結果、レジス
ト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられる。

【００８８】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベー
ク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基
の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプ
リベークと同様にして行うことができる。例えば、ベー
ク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５
０℃である。なお、トップコート膜を併用している場合
には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば
有機溶剤によってそれを剥離除去する。

【００８９】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現
像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液
のなかから、適当なものを任意に選択することができ
る。とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式
のアンモニウム化合物：

【００９０】

【化３６】

【００９１】（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、それぞれ、
同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、次
式のモルフォリン化合物：

【００９２】

【化３７】

【００９３】又はその混合物の水溶液又はアルコール溶
液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化
合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定される
わけではないけれども、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハ
イドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウ
ムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、などを包含する。

【００９４】これらの現像剤を水に溶解するかもしく
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解す
る現像剤の濃度は、広く変更することができるけれど
も、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは
約０．１〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これ
も特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１
〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲であ
る。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめ
られて、所望とするレジストパターンを得ることができ
る。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って
純水でリンスし、そして乾燥する。

【００９５】以上の説明及び下記の実施例から理解され
るように、本発明では、化学増幅型レジスト材料とし
て、その構造中に前式（Ｉ）により表される、脂環式基
を有しかつその環骨格が他原子を１個以上経由してエス
テル結合している脱保護基を具えた化合物を用いること
により、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を低減し、
安定したパターニング特性を得ることができる。

【００９６】本発明において用いられる脱保護基は、脂
環式ユニットと脱保護ユニットとからなる化学増幅型レ
ジストにおいて特に著しい効果を奏することが判明して
いるけれども、他のレジストの場合においても満足し得
る効果を奏することができる。なお、特に顕著な効果を
奏するレジストとしては、前記したように、アダマンタ
ン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、トリ
シクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体な
どの脂環式基を含む樹脂を挙げることができる。

【００９７】

【実施例】次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参
照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であ
って、これによって本発明が限定されるものではないこ
とを理解されたい。例１ ２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートとメバロ
ニックラクトンメタクリレートを１：１の割合で重合容
器に仕込み、３モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とし
た。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢ
Ｎ（アゾイソブチロニトリル）を１５モル％の量で添加
し、８０℃で約９時間にわたって反応させた。反応の完
了後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。この結
果、次式により表される２−ブチル−２−アダマンチル
メタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート
共重合体が得られた。

【００９８】

【化３８】

【００９９】得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が
５４：４６、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５４０、そし
て分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。例２ 前記例１において調製した２−ブチル−２−アダマンチ
ルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレー
ト共重合体に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を共重合体の２
重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解し
た。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液
が得られた。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上にス
ピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間
プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られ
た。

【０１００】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレ
ート上で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。その
後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウ
ムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、
東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、さらに純
水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パター
ンに相当する所望のレジストパターンが得られた。な
お、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは３mJ／cm²
であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペ
ース）パターンが解像できた。例３ （比較例） 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、レジストとして、アダマンチル環の２
−位置に結合したブチル基を有する共重合体に代えて、
同位置にメチル基を有する共重合体（次式により表され
る２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバ
ロニックラクトンメタクリレート共重合体）を使用し
た。

【０１０１】

【化３９】

【０１０２】前記例１に記載の手法に従って調製したも
のであり、組成比（ｍ：ｎ）が５１：４９、重量平均分
子量（Ｍｗ）が８９００である２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ を共重合
体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに
溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジス
ト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで
前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃
のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚
０．４μm のレジスト膜が得られた。

【０１０３】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレ
ート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト
膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに
純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パタ
ーンに相当するレジストパターンが得られた。なお、本
例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは８mJ／cm ² であっ
たが、解像力に乏しく、０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン
・アンド・スペース）パターンが倒れて解像できなかっ
た。例４ 本例では、前記例２及び例３（比較例）において、置換
基の僅かな相違（ブチル体とメチル体）にもかかわら
ず、得られるレジストパターンに顕著な相違が現れたの
で、これについて考察した。

【０１０４】酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ の添加量を５
重量％に増量した違いを除いて前記例２及び例３に記載
の手法を繰り返し、膜厚０．４μm のレジスト膜を形成
した。得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光
装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmの
ＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光エネル
ギーは、レジスト膜の露光量依存性を評価するため、図
１に示すようにいろいろに変更した。露光の完了後、レ
ジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポス
トベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭ
Ｄ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンス
した。露光に用いたレーザ光パターンに相当するレジス
トパターンが得られた。

【０１０５】得られたレジストパターンのそれぞれをカ
ルボン酸生成の露光量依存性を評価するために赤外スペ
クトル分析に供したところ、図１にプロットしたような
赤外吸収スペクトル図が得られた。図示されるように、
露光量が増加するにつれて−ＣＯＯＨのピークも増大
し、露光量がある程度まで増加したところで飽和状態と
なっている。しかし、ピークの立ち上がりは、ブチル体
（例２、本発明例）のほうがメチル体（例３、比較例）
に比較して急峻である。このような結果から考察する
に、ブチル体のほうがカルボン酸脱離のコントラストが
高くなっているので、感度の向上、露光マージンの向
上、環境耐性の向上などの効果が導かれるのである。例５ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであっ
て、次式により表され、組成比（ｍ：ｎ）が５３：４
７、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００、そして分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０である２−エチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体を使用した。

【０１０６】

【化４０】

【０１０７】２−エチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体に
酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ を共重合体の２重量％の量
で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合
体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られ
た。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリ
コン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレー
ト上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジ
スト膜が得られた。

【０１０８】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレ
ート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト
膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに
純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パタ
ーンに相当する所望のレジストパターンが得られた。な
お、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは４mJ／cm²
であり、０．１８μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペ
ース）パターンが解像できた。例６ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであっ
て、次式により表され、組成比（ｍ：ｎ）が６５：３
５、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９００、そして分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５である２−ブチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を使用し
た。

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート−メタクリル酸共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ Ｃ
Ｆ₃ を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロ
ヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％
であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液
をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコート
し、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベーク
した。膜厚０．４μmのレジスト膜が得られた。

【０１１１】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を１３０℃のホットプレ
ート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト
膜を東京応化製のＮＭＤ−３の２０倍希釈液で６０秒間
現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用い
たレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターン
が得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔ
ｈは２mJ／cm² であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン
・アンド・スペース）パターンが解像できた。例７ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであっ
て、次式により表され、組成比（ｍ：ｎ）が５８：４
２、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００、そして分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８である２−ブチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート−無水イタコン酸共重合体を使用
した。

【０１１２】

【化４２】

【０１１３】２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート−無水イタコン酸共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃
ＣＦ₃ を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシク
ロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量
％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶
液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコー
トし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベー
クした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。

【０１１４】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレ
ート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト
膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに
純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パタ
ーンに相当する所望のレジストパターンが得られた。な
お、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは５mJ／cm²
であり、０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペ
ース）パターンが解像できた。例８ （比較例） 前記例７に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、レジストとして、アダマンチル環の２
−位置に結合したブチル基を有する共重合体に代えて、
同位置にメチル基を有する共重合体（次式により表され
る２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−無水
イタコン酸共重合体）を使用した。

【０１１５】

【化４３】

【０１１６】前記例１に記載の手法に従って調製したも
のであり、組成比（ｍ：ｎ）が５５：４５、重量平均分
子量（Ｍｗ）が８５００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．９である２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レート−無水イタコン酸共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ
₃ ＣＦ₃ を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシ
クロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重
量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト
溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコ
ートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベ
ークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。

【０１１７】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレ
ート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト
膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像したとこ
ろ、シリコン基板上のレジスト膜が現像液によって溶解
除去されてしまい、レジストパターンを形成するに至ら
なかった。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈ
は１５mJ／cm² であり、かなりの低感度であった。例９ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、現像液として、東京応化製のＮＭＤ−３に代えて、
０．２７Ｎのテトラブチルアンモニウムハイドロキシド
（ＴＢＡＨ）水溶液からなる現像液を使用した。露光に
用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパタ
ーンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値
Ｅｔｈは５mJ／cm² であり、０．１６μｍのＬ＆Ｓ（ラ
イン・アンド・スペース）パターンが解像できた。例１０ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであっ
て、次式により表され、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）が５８：
２２：２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００、そ
して分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６である２−ブチル−
２−アダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリ
レート−メタクリル酸三元共重合体を使用した。

【０１１８】

【化４４】

【０１１９】２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸三元共
重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ を共重合体の２重
量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解し
た。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液
が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理
したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホッ
トプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μ
m のレジスト膜が得られた。

【０１２０】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレ
ート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト
膜を東京応化製のＮＭＤ−３の１０倍希釈液で６０秒間
現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用い
たレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターン
が得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔ
ｈは３mJ／cm² であり、０．１８μｍのＬ＆Ｓ（ライン
・アンド・スペース）パターンが解像できた。例１１ （比較例） 前記例１０に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、レジストとして、アダマンチル環の２
−位置に結合したブチル基を有する共重合体に代えて、
同位置にメチル基を有する共重合体（次式により表され
る２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｔ−
ブチルメタクリレート−メタクリル酸三元共重合体）を
使用した。

【０１２１】

【化４５】

【０１２２】前記例１に記載の手法に従って調製したも
のであり、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）が５５：２７：２０、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００、そして分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６である２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メ
タクリル酸三元共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃
を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキ
サノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であ
るレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨ
ＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、
１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークし
た。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。

【０１２３】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレ
ート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト
膜を東京応化製のＮＭＤ−３の１０倍希釈液で６０秒間
現像した。露光に用いたレーザ光パターンに相当するレ
ジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネル
ギーの閾値Ｅｔｈは４mJ／cm² であったが、解像力に乏
しく、０．１９μｍ以下のＬ＆Ｓ（ライン・アンド・ス
ペース）パターンではパターンの倒れや折れが目立っ
た。

【０１２４】

【発明の効果】本発明によれば、前式（Ｉ）により表さ
れる部分を有する化学増幅型レジストを使用することに
より、ＡｒＦリソグラフィに要求される高感度（５ｍＪ
／cm²以下）と安定したパターニング特性を得ることが
できる。本発明によれば、その他の効果も得ることがで
きる。例えば、かかるレジストと組み合わせて特定のア
ンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又は
アルコール溶液を現像液として使用することにより、レ
ジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度をコントロールし
て、現像時に発生するストレスを緩和することにより、
レジストパターンの剥離やクラックの発生を低減するこ
とができる。さらに、露光マージンが広くなり、安定し
た微細レジストパターンを形成することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化学増幅型レジストの露光量依存性を
示した赤外吸収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−101509（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−254828（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−137107（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−29985（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−289615（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−301948（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−73173（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ）により表されるドライエッチ
   ング耐性をもった脂環式炭化水素基含有部分： 【化１】 （上式において、Ｒ₁は、メチル基又はエチル基を表
   し、そしてＺは、記載の炭素原子とともに、下記の群： （１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （５）トリシクロ〔５．２．１．０ ^2,6 〕デカン及びそ
   の誘導体 （６）ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 から選ばれる 脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複
   数個の原子を表す）で保護されたアルカリ可溶性基を有
   しかつ前記脂環式炭化水素基含有部分が酸により脱離し
   て当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を
   含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する
   酸発生剤とを含んでなることを特徴とする化学増幅型レ
   ジスト材料。
2. 【請求項２】 前記アルカリ可溶性基が、カルボン酸
   基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール
   基からなる群から選ばれた一員であることを特徴とす
   る、請求項１に記載のレジスト材料。
3. 【請求項３】 前記保護されたアルカリ可溶性基が、次
   式（II）により表されるカルボン酸基： 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＺは、それぞれ、前記定義に同じであ
   る）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の
   レジスト材料。
4. 【請求項４】 前記酸感応性化合物が、前記構造単位を
   繰り返し単位として含む重合体又は共重合体であること
   を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレ
   ジスト材料。
5. 【請求項５】 前記重合体又は共重合体の繰り返し単位
   が、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エ
   ステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導
   体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群か
   ら選ばれる一員であることを特徴とする、請求項４に記
   載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 前記酸感応性化合物が、前記構造単位を
   繰り返し単位として含む共重合体であり、該共重合体の
   残りの繰り返し単位が、アルカリ可溶性基を側鎖に有す
   る繰り返し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸
   により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を
   側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請
   求項４に記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 前記共重合体が、次式（III ）又は（I
   V）により表される構造単位： 【化３】 【化４】 （上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよ
   く、水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基を表し、 Ａは、酸により脱離可能な保護基を表し、そしてＲ₁及
   びＺは、それぞれ、前記定義に同じである）を含むこと
   を特徴とする、請求項６に記載のレジスト材料。
8. 【請求項８】 前記酸感応性化合物が重合せしめられて
   いない低分子の化合物であり、アルカリ可溶性の重合体
   又は共重合体がこの化合物に併用されることを特徴とす
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト材
   料。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の化
   学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、 前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸
   の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして露
   光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程にお
   いて形成された潜像を現像すること、 を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成
   方法。