JP3928954B2 - 複数の酸不安定部分を含むペンダント基を有するポリマーを含んだレジスト組成物 - Google Patents

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Description

本発明は主として、マイクロエレクトニクス、半導体分野で使用されるレジスト及びそのレジストを用いたリソグラフィに関する。
関連出願は次のとおりである：１９９９年３月１１日出願の「PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers and Additive」という名称の米国特許出願第０９／２６６３４２号、１９９９年３月１１日出願の「PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers and Hydrophobic Non-SteroidalAlicyclic Additives」という名称の米国特許出願第０９／２６６３４３号、１９９９年３月１１日出願の「PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers and Hydrophobic Non-SteroidalMulti-Alicyclic Additives」という名称の米国特許出願第０９／２６６３４１号、現米国特許第６１２４０７４号、１９９９年３月１１日出願の「PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers and Saturated Steroid Additives」という名称の米国特許出願第０９／２６６３４４号。追加の関連出願は次のとおりである：２０００年５月５日出願の「PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers Having Lactone Moiety」という名称の米国特許出願第０９／５６６３９５号、現米国特許第６２５１５６０号、２０００年５月５日出願の「CopolymerPhotoresist with Improved Etch Resistance」という名称の米国特許出願第０９／５６６３９７号、２０００年８月１６日出願の「ResistCompositions Containing Bulky Anhydride Additives」という名称の米国特許出願第０９／６３９７８４号、２０００年８月１６日出願の「ResistCompositions Containing Lactone Additives」という名称の米国特許出願第０９／６３９７８５号。上記の出願の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
マイクロエレクトロニクス産業および顕微鏡的微細構造（例えばマイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなど）の構築を含む他の産業では、構造フィーチャのサイズの低減が常に求められている。マイクロエレクトロニクス産業では、マイクロエレクトロニクス・デバイスのサイズを低減し、または所与のチップ・サイズに対してより多くの回路を提供し、あるいはその両方を達成することが求められている。
どれだけ小さいデバイスを製造できるかは、リソグラフィ技法によってどれだけ小さいフィーチャおよび間隔を確実に解像できるかによって決まる。光学系の性質として、どれだけ細かい解像度が得ることができるかは、一つには、リソグラフィ・パターンを生み出すのに使用する光（または他の放射）の波長によって決まる。そのため、リソグラフィ・プロセスに対してより短い波長の光を使用する傾向が続いている。最近、この傾向は、いわゆるＩ線放射（３５０ｎｍ）から２４８ｎｍ放射へと移っている。将来のサイズ低減のためには、１９３ｎｍ放射を使用する必要があるように思われる。残念なことに、現在の２４８ｎｍリソグラフィ・プロセスの中心にあるフォトレジスト組成物は一般に、２４８ｎｍよりも短い波長での使用には適さない。
レジスト組成物は、所望の放射波長での解像を可能にする望ましい光学特性を備えていなければならないのと同時に、パターン形成されたレジストからその下の基板層へのイメージの転写を可能にする適当な化学的および機械的特性を備えていなければならない。したがって、パターンどおりに露光されたポジ型フォトレジストは、所望のレジスト構造を与える適当な溶解応答（すなわち露光された領域の選択溶解）が可能でなければならない。水性アルカリ現像液を使用するリソグラフィ技術の広範な経験から言えば、一般的に使用されるこのような現像液中で適当な溶解挙動を達成することが重要である。
その下の層へのパターンの転写を可能にするためには、パターン形成されたレジスト構造が（現像後に）十分に抵抗性でなければならない。パターンの転写は一般に、ある形態の湿式化学エッチングまたはイオン・エッチングによって実行される。パターン形成されたレジスト層がパターン転写エッチング・プロセスに耐えられること（すなわちレジスト層のエッチング抵抗性）は、レジスト組成物の重要な特性である。
１９３ｎｍ放射で使用するレジスト組成物がいくつか設計されたが、これらの組成物は一般に、上で述べた１つまたは複数の領域の性能を欠いているため、より短い波長によるイメージングの解像上の真の利益を達成することができない。先に参照した出願に開示されているレジスト組成物は、１９３ｎｍリソグラフィに関連したリソグラフィ性能を達成できる能力を有する点で従来技術よりも進歩している。しかし、１９３ｎｍリソグラフィにおいて有用な改良型のレジスト組成物を求める要望は依然としてある。例えば、改良された現像特性（例えば解像度、現像速度、コントラスト、収縮など）、改良されたエッチング抵抗性、および改良されたリソグラフィ・プロセス窓を示すレジスト組成物が求められている。特に、改良された収縮特性を有するレジスト組成物が求められている。
米国特許出願第０９／２６６３４２号「PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers and Additive」（１９９９年３月１１日出願） 米国特許出願第０９／２６６３４３号「PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers and Hydrophobic Non-SteroidalAlicyclic Additives」（１９９９年３月１１日出願） 米国特許出願第０９／２６６３４１号、現米国特許第６１２４０７４号「PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers and Hydrophobic Non-SteroidalMulti-Alicyclic Additives」（１９９９年３月１１日出願） 米国特許出願第０９／２６６３４４号「PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers and Saturated Steroid Additives」（１９９９年３月１１日出願） 米国特許出願第０９／５６６３９５号、現米国特許第６２５１５６０号「PhotoresistCompositions with Cyclic Olefin Polymers Having Lactone Moiety」（２０００年５月５日出願） 米国特許出願第０９／５６６３９７号「CopolymerPhotoresist with Improved Etch Resistance」（２０００年５月５日出願） 米国特許出願第０９／６３９７８４号「ResistCompositions Containing Bulky Anhydride Additives」（２０００年８月１６日出願） 米国特許出願第０９／６３９７８５号「ResistCompositions Containing Lactone Additives」（２０００年８月１６日出願） 米国特許第５８４３６２４号 米国特許第６１７７２２８号 米国特許第５４６８８１９号 米国特許第５７０５５０３号 米国特許第６０４８６６４号 米国特許第４８５５０１７号 米国特許第５３６２６６３号 米国特許第５４２９７１０号 米国特許第５５６２８０１号 米国特許第５６１８７５１号 米国特許第５７４４３７６号 米国特許第５８０１０９４号 米国特許第５８２１１６９号 モロー（Wayne Moreau）、「半導体リソグラフィ、原理、実践および材料（SemiconductorLithography, Principles, Practices, and Materials）」、プレナム・プレス（Plenum Press）、（1988）、１２章および１３章
本発明は、１９３ｎｍ波長のリソグラフィにおいて有用な改良型レジスト組成及びそのレジストを用いた新しいリソグラフィ法を提供することを目的とする。
本発明は、（ａ）低減された露光時収縮または露光後ベーク時収縮、あるいはその両方、または（ｂ）改良された溶解特性、または（ｃ）改良された配合物／塗布膜均一性、あるいはこれらの組合せを有する高解像度リソグラフィ性能を可能にするレジスト組成物を提供する。好ましくは本発明のレジストは、１９３ｎｍのイメージング放射（およびおそらく他のイメージング放射）を使用してイメージング可能である。
本発明はさらに、本発明のレジスト組成物を使用してレジスト構造を生み出すリソグラフィ方法、およびこのレジスト構造を使用してその下の層にパターンを転写する方法を提供する。本発明のリソグラフィ方法は好ましくは、１９３ｎｍ紫外放射のパターンどおりの露光の使用を特徴とする。本発明の方法は、位相シフト・マスクを使用せずに好ましくは約１５０ｎｍ未満、より好ましくは約１３０ｎｍ未満のサイズのフィーチャを解像する能力を有する。
一態様では本発明が、（ａ）イメージング・ポリマーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤とを含み、イメージング・ポリマーが単量体単位を含み、単量体単位が、自体の重合性部分からぶら下がったペンダント基を有し、ペンダント基（以後「ＰＡＬＭ」基とも呼ぶ）が複数の酸不安定部分（plural acid labile moiety）を含む、レジスト組成物を包含する。ＰＡＬＭ基は、イメージング・ポリマーの主鎖を形成する環状オレフィン単量体単位または他の所望の単量体単位からぶら下がることができる。ＰＡＬＭ基は、脂環式基、中鎖炭化水素（例えばＣ６〜Ｃ１０）などのバルク末端基を有することが好ましい。発生した酸が存在しないとき、ＰＡＬＭ基は好ましくは、水性アルカリ溶液中でのレジストの溶解を抑制する。
イメージング・ポリマーは、（ｉ）ポリマー主鎖（すなわちポリマーを構成する単量体単位の重合可能部分）中の環状オレフィン単量体単位、または（ｉｉ）ＰＡＬＭ基の末端のバルク末端基としての脂環式部分、あるいはその両方を含むことが好ましい。発生した酸が存在しないとき、イメージング・ポリマーが水性アルカリ溶液に実質的に不溶であり、そのためレジストがポジ型レジストとなることが好ましい。
他の態様では本発明が、ＰＡＬＭ含有単量体、およびＰＡＬＭ含有単量体を含んだイメージング・ポリマーを包含する。
他の態様では本発明が、パターン形成されたレジスト構造を基板上に作製する方法を包含する。この方法は、
（ａ）本発明のレジスト組成物からなる表面層を有する基板を用意すること、
（ｂ）レジスト層をイメージング放射でパターンどおりに露光し、それによってレジスト層の一部分を放射で露光すること、および
（ｃ）このレジスト層を水性アルカリ現像液と接触させて、レジスト層の露光部分を除去して、パターン形成されたレジスト構造を生み出すこと
を含む。
上記方法の段階（ｂ）で使用する放射は１９３ｎｍの紫外放射であることが好ましい。本発明はさらに、本発明の組成物を含むパターン形成されたレジスト構造を使用して導体、半導体、磁性体または絶縁体構造を製造するプロセスを包含する。
本発明のこれら態様および他の態様を以下でより詳細に論じる。
本発明のレジスト組成物は一般に、ペンダントＰＡＬＭ基を有する単量体単位を含むイメージング・ポリマーが存在することを特徴とする。これらの組成物は、（ａ）低減された露光時収縮または露光後ベーク時収縮、あるいはその両方、（ｂ）改良された溶解特性、または（ｃ）改良された配合物／塗布膜均一性、あるいはこれらの組合せを有する高解像度リソグラフィ・パターンを１９３ｎｍ放射を使用して提供できることが好ましい。本発明はさらに、本発明のレジスト組成物を含むパターン形成されたレジスト構造と、このレジスト構造を生み出すプロセスと、このレジスト構造を使用して導体、半導体または絶縁体構造、あるいはこれらの組合せを形成するプロセスとを包含する。本発明はさらに、ペンダントＰＡＬＭ基を有する重合可能単量体を包含する。
本発明のレジスト組成物は一般に、（ａ）ペンダントＰＡＬＭ基を有する単量体単位を含むイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤とを含む。ＰＡＬＭ基を含む好ましい単量体単位は下式の構造によって表すことができる。
Figure 0003928954
上式で、
（ｉ）Ｘは、隣接するカルボキシル部分の酸素とそれぞれ少なくとも１つの酸不安定結合を形成し、または自体が複数の酸安定性部分を含み、あるいはその両方を行う成分であり、
（ｉｉ）Ｍは、エチレン部分および環状オレフィン部分からなる群から独立に選択された好ましくは重合性の主鎖部分、または適当には他の重合可能な部分であり、
（ｉｉｉ）Ｚは、シクロアルキル、線状アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）からなる群から独立に選択された部分、または適合する他のスペーサ部分であり、
（ｉｖ）ｐは独立に０または１であり、
（ｖ）Ｑはバルク末端基である。
イメージング・ポリマーは、重合の容易さに基づく主鎖単位Ｍの選択に影響を及ぼす可能性がある、後に説明する他の単量体単位を含むことができる。例えばポリマーが、環状オレフィン重合性部分を有する他の単量体単位だけを含む場合、Ｍは、（ａ）ペンダント・トリフルオロメチル部分を有するエチレン部分（ｐがゼロの場合、Ｍは、トリフルオロメタクリラートの一部分を形成することが好ましい）、および（ｂ）他の環状オレフィン単量体単位から選択することが好ましい。イメージング・ポリマーが、環状オレフィン重合性部分を含む単量体単位を含まない場合、または、イメージング・ポリマーがさらに、環状オレフィン単量体とフリーラジカル共重合できる非環状オレフィン単量体単位（例えば先に参照した米国特許出願番号０９／５６６３９７に記載されているもの）を含む場合、Ｍは、（ａ）（ｉ）ペンダント・トリフルオロメチル部分（ｐがゼロの場合、Ｍは、トリフルオロメタクリラートの一部分を形成することが好ましい）または（ｉｉ）ペンダント・メチル部分（ｐがゼロの場合、Ｍは、メタクリラートの一部分を形成することが好ましい）を有するエチレン部分、あるいは（ｉｉｉ）ペンダント部分を持たない（ＰＡＬＭ基以外。ｐがゼロの場合、Ｍは、アクリラートの一部分を形成することが好ましい）を有するエチレン部分、および（ｂ）他の環状オレフィン単量体単位から選択することが好ましい。
Ｍの選択に関する他の考慮事項は、イメージング・ポリマーが、（ｉ）ポリマー主鎖（すなわちポリマーを構成する単量体単位の重合可能部分）中の環状オレフィン単量体単位、または（ｉｉ）ＰＡＬＭ基の末端のバルク末端基としての脂環式部分、あるいはその両方を含むことが好ましいことに関する。したがって、環状オレフィン重合性部分を含む他の単量体単位がポリマー中になく、かつ末端基Ｑが脂環式部分を含まない場合、Ｍは環状オレフィンであることが好ましい。この他、本発明のイメージング・ポリマーは一般に、Ｍが、イメージング・ポリマー中の他の単量体およびレジストとしての組成物の意図する最終用途に適合する適当に重合可能な任意の部分から選択されることに対して寛容である。
いくつかの可能なＭ部分の構造の例（ｉｉ）を下式に示す。
Figure 0003928954
上式で、位置１は、Ｚとの結合またはカルボキシル部分との直接結合を表し、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＣＦ３から選択することが好ましい。
成分Ｘは、（ａ）放射露光後もＯ−Ｘ結合が酸不安定のままであり、そのため放射感受性酸発生剤によって生成された酸にさらされるとこの結合が切れ、または（ｂ）（カルボキシル部分の酸素との結合の他に）Ｘ自体が酸不安定結合を含み、あるいはその両方である限り、さまざまな構造をとることができる。Ｘは、Ｏ−Ｘ結合がそれぞれ、第三級アルキルオキシ（好ましくはブチルオキシ）、ケタールおよびアセタールからなる群から選択された少なくとも１つの酸不安定部分を表すものであることが好ましい。酸不安定部分は酸と反応し、その結果、別の酸が生成され、イメージング・ポリマー鎖に残った成分とバルク基Ｑとともに残った部分がともに、放射で露光されたレジスト部分のアルカリ溶解性を促進することが好ましい。所望ならば、ＰＡＬＭ基中の異なるＸ−Ｏ位置の酸不安定部分が異なるようにＸを選択することができる。Ｘは、Ｏ−Ｘ−Ｏ基が互いに結合した２つの酸不安定エステル基を表すものであることが最も好ましい。Ｘは一般に、Ｑを含む分子以外の任意の反応副生物分子の分子量または分子体積が小さく、そのため露光したレジストが露光中または露光後ベーク中にあまり収縮しないように選択されることが好ましい。
成分Ｘを２つの結合を有するものとして示したが、成分Ｘは、それよりも多くの酸不安定結合（または他の結合）を有することができる（例えばＸが三官能ヘキサン環である場合など）。他の代替Ｘ構造は、１つまたは複数のペンダント第三級アルキル部分を有するコア部分（例えば環構造）を含むことができる。これによって酸不安定Ｏ−Ｘ結合は、カルボキシル部分の酸素と成分Ｘの第三級アルキル部分との間にくる。このレジストを１９３ｎｍのイメージング放射とともに使用する場合、成分Ｘは、不飽和炭素結合をレジストに導入しないことが好ましい。
末端基Ｑはバルク基であることが好ましい。Ｑが、飽和脂環式構造などの１つまたは複数のバルク成分を含むことがより好ましい。Ｑは、不飽和炭素−炭素結合を含まないことが好ましい。脂環式構造は、ノルボルニル、アダマンチルおよび飽和融合多環式（より好ましくは二環式）炭化水素からなる群から選択することが好ましい。あるいは、このバルク成分を、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を含む（線状または枝分れ）非環式飽和炭化水素とすることができる。
イメージング・ポリマーを先に説明したＰＡＬＭ含有単量体の単独重合体とし、またはイメージング・ポリマーが、ＰＡＬＭ含有単量体のほかに他の単量体単位を含むことができる。イメージング・ポリマーは例えば、以下の１つまたは複数の単量体を含むことができる：（ａ）水性アルカリ溶液中でのレジストの溶解を抑制する酸不安定部分（ＰＡＬＭ基以外）を含む環状オレフィン単量体、（ｂ）水性アルカリ溶液中での溶解を促進する極性部分を有する環状オレフィン単量体単位、（ｃ）先に参照した米国特許出願第０９／５６６３９５号に記載のものなど、ペンダント・ラクトン部分を有する環状オレフィン単量体単位、（ｄ）（ａ）〜（ｃ）に含まれない他の環状オレフィン単量体単位、例えばペンダント部分を持たない単量体単位、非極性かつ非酸不安定なペンダント部分を有する単量体単位など、（ｅ）先に参照した米国特許出願番号０９／５６６３９７に記載のものなど、ＰＡＬＭ含有単量体とフリーラジカル共重合できる非環状オレフィン単量体単位、（ｆ）ＰＡＬＭ含有単量体（例えばアクリル酸単量体）と付加重合できる非環状オレフィン単量体単位、または（ｇ）レジストの成分としてのポリマーの機能と両立する他の単量体単位、あるいはこれらの組合せ。
先に述べたとおり、ＰＡＬＭ含有単量体のＭの選択、およびイメージング・ポリマーに含める他の単量体の選択は、イメージング・ポリマーが環状オレフィン主鎖単位を含み、または少なくともいくつかのペンダント基中に脂環式部分を含み、あるいはその両方であるように行うことが好ましい。
環状オレフィン単位（ａ）は、水性アルカリ溶液中での溶解を抑制する酸不安定部分を有する任意の環状オレフィン単量体単位とすることができる。環状オレフィン単量体の例には、下式の構造（ＩＩＩ）によって示される単量体が含まれる。下式で、Ｒ２は酸不安定保護部分を表し、ｎはゼロまたはある正の整数である（ｎは０または１であることが好ましい）。
Figure 0003928954
環状オレフィン単位（ａ）は下式から選択することがより好ましい。
Figure 0003928954
上式で、Ｒ２は酸不安定保護部分を表す。好ましい酸不安定保護部分は、第三級アルキル（またはシクロアルキル）カルボキシルエステル（例えばｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダマンチル）、エステルケタールおよびエステルアセタールからなるグループから選択される。第三級ブチルカルボキシルエステルおよびメチルシクロヘキシルが最も好ましい酸不安定保護部分である。所望ならば、異なる保護官能基を有する環状オレフィン単位（ａ）の組合せを使用することができる。
環状オレフィン単位（ｂ）は、アルカリ溶解性を促進する極性官能基を有する任意の環状オレフィン単量体単位とすることができる。環状オレフィン単量体の例には、下式の構造（Ｖ）によって示される単量体が含まれる。下式で、Ｒ３は酸性極性部分を表し、ｎはゼロまたはある正の整数である（ｎは０または１であることが好ましい）。
Figure 0003928954
環状オレフィン単位（ｂ）は下式から選択することがより好ましい。
Figure 0003928954
上式で、Ｒ３は、水性アルカリ溶液中での溶解を促進する極性部分（好ましくは酸性極性部分）を表す。酸性極性部分のｐＫａは約１３以下であることが好ましい。好ましい酸性極性部分は、カルボキシル、スルホナミジル、フルオロアルコールおよび他の酸性極性基からなる群から選択された極性基を含む。好ましい酸性極性部分はカルボキシル基である。所望ならば、異なる酸性極性官能基を有する環状オレフィン単位（ｂ）の組合せを使用することができる。
環状オレフィン単量体単位（ｄ）は下式の構造を有することが好ましい。
Figure 0003928954
上式で、ｎはゼロまたは整数であり、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびスルホンアミジル基からなる群から選択される。単量体単位（ｄ）は下式から選択することがより好ましい。
Figure 0003928954
上式で、Ｒ４は、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択される。所望ならば、環状オレフィン単量体単位（ｄ）の組合せを使用することができる。好ましい環状オレフィン単量体単位（ｄ）はＲ４としてＣ３〜Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ４アルキルを有する。
集積回路構造および他の顕微鏡的微細構造の製造で使用するリソグラフィ応用例では一般に、本発明のイメージング・ポリマーが、ＰＡＬＭ含有単量体単位を好ましくは少なくとも約１０モル％、より好ましくは約１０〜５０モル％、最も好ましくは約２０〜４０モル％含む。この他、イメージング・ポリマーの他の成分の量は、１９３ｎｍイメージング放射とともに使用されるレジスト配合物用のポリマー中に含まれる量であることが好ましい（すなわちそれらのポリマー中の酸不安定部分含有単量体単位の少なくとも一部分の代わりにＰＡＬＭ含有単量体単位を使用する）。したがって例えば、その開示が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５８４３６２４号、６１２４０７４号および６１７７２２８号、ならびに米国特許出願第０９／５６６３９５号および同第０９／５６６３９７号（先に参照）に記載されているポリマーでは、指定された酸不安定部分含有単量体単位の少なくとも一部分をＰＡＬＭ含有単量体単位に置き換えることができる。本発明は、特定のポリマーまたは特定のレジスト配合物中でのＰＡＬＭ含有単量体単位の使用に限定されないことを理解されたい。
本発明のレジスト組成物は、イメージング・ポリマーの他に、放射感受性（感光性）酸発生剤を含む。本発明は、特定の酸発生剤または酸発生剤の組合せの使用に限定されない。すなわち本発明の利益は、当技術分野で知られているさまざまな酸発生剤を使用して達成することができる。好ましい酸発生剤は、少量（または好ましくはゼロ）のアリール部分を含む酸発生剤である。アリールを含む酸発生剤を使用する場合には、１９３ｎｍでの酸発生剤の吸収特性によって、配合物に含めることができる酸発生剤の量が制限される可能性がある。
適当な酸発生剤の例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、トリフラート、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩（例えばペルフルオロメタンスルホン酸塩、ペルフルオロブタン、ペルフルオロヘキサンスルホン酸塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩など）、ピロガロール（例えば、ピロガロールのトリメシラートまたはピロガロールのトリス（スルホナート））などの置換アリールスルホン酸塩、ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−スルホニルオキシナフタルイミド（Ｎ−ショウノウスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシナフタルイミド）、α−α’−ビス−スルホニルヂアゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホンなどのオニウム塩が含まれる（ただし、指示された任意のアリール部分のうちの１つまたは複数がアルキルで置換されていることが好ましい）。
本発明のレジスト組成物はさらに、１９３ｎｍ放射に対して実質的に透明なバルク疎水性添加剤（「ＢＨ」添加剤）を含むことが好ましい。ＢＨ添加剤は一般に、従来の水性アルカリ現像液に反応して超精細リソグラフィ・フィーチャを解像することを可能にし、またはこの解像能力を強化し、あるいはその両方を行う。ＢＨ添加剤は、少なくとも１つの脂環式部分が存在することを特徴とすることが好ましい。ＢＨ添加剤は少なくとも約１０個、より好ましくは少なくとも１４個、最も好ましくは約１４から６０個の炭素原子を含むことが好ましい。ＢＨ添加剤は、酸の存在下で開裂してレジストの放射感光部分のアルカリ溶解性を促進する働きをする成分を提供する、酸不安定ペンダント基などの１つまたは複数の追加の部分を含むことが好ましい。好ましいＢＨ添加剤は、飽和ステロイド化合物、非ステロイド脂環式化合物、および少なくとも２つの脂環式部分間に複数の酸不安定連結基を有する非ステロイド多脂環式化合物からなる群から選択される。より好ましいＢＨ添加剤には、ｔ−ブチル−３−トリフルオロアセチルリトコラートなどのリトコラート、ｔ−ブチルアダマンタンカルボキシラート、およびビス−アダマンチルｔ−ブチルカルボキシラートが含まれる。ビス−アダマンチルｔ−ブチルカルボキシラートが最も好ましいＢＨ添加剤である。所望ならば、ＢＨ添加剤の組合せを使用することができる。
所望の基板へ塗布する前の本発明のレジスト組成物は一般に溶剤を含む。この溶剤は、酸触媒レジストとともに従来どおりに使用することができ、レジスト組成物の性能に対して極端に有害な影響を持たない溶剤とすることができる。好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノンおよびエチルセロソルブアセタートである。
本発明の組成物は、当技術分野で知られている染料／増感剤、塩基添加剤などの少量の補助成分を含むことができる。好ましい塩基添加剤は、微量の酸を排出する、レジストの性能に過大な影響を及ぼさない弱塩基である。好ましい塩基添加剤は、（脂肪族または脂環式）第三級アルキルアミン、または水酸化ｔ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水酸化ｔ−アルキルアンモニウムである。
本発明のレジスト組成物は、組成物中のイメージング・ポリマーの総重量の約０．５〜２０重量％（より好ましくは約３〜１５％）の酸発生剤を含むことが好ましい。溶剤が存在する場合、組成物は、組成物全体の約５０〜９０重量％の溶剤を含むことが好ましい。組成物は、イメージング・ポリマーの総重量の約１重量％以下の前記塩基添加剤を含むことが好ましい。本発明のレジスト組成物は、組成物中のイメージング・ポリマーの総重量の少なくとも約５重量％、より好ましくは約１０〜２５重量％、最も好ましくは約１０〜２０重量％のＢＨ添加剤成分を含むことが好ましい。
本発明で使用するＰＡＬＭ含有単量体および他の単量体は、周知の技法によって合成することができる。例えば、Ｍがエチレン部分である場合、下式のＰＡＬＭ含有単量体構造（ＩＸ）は、後の実施例１で説明する合成経路によって合成することができる。
Figure 0003928954
ＰＡＬＭ含有ポリマーがエチレン主鎖を有する場合、フリーラジカル重合を使用した重合プロセスの一例を後の実施例２に示す。
本発明は、本発明で使用するイメージング・ポリマーを合成する特定の方法に限定されない。イメージング・ポリマーは、付加重合またはフリーラジカル重合によって形成することが好ましい。環状オレフィン・ポリマーおよび他のポリマーに対して適当な他の技法の例が、米国特許第５４６８８１９号、５７０５５０３号、５８４３６２４号および６０４８６６４号に開示されている。これらの特許の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。本発明のイメージング・ポリマーは、約５，０００〜１００，０００、より好ましくは約１０，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。本発明をＰＡＬＭ含有単量体に関して説明してきたが、本発明は、重合後にポリマーにＰＡＬＭ基が形成されたイメージング・ポリマーも包含することを理解されたい。
本発明のレジスト組成物は、イメージング・ポリマー、酸発生剤、任意選択のＢＨ添加剤および他の所望の原料成分を従来の方法を使用して一緒にすることによって調製することができる。リソグラフィ・プロセスで使用するレジスト組成物は一般にかなりの量の溶剤を含む。
本発明のレジスト組成物は、半導体基板上に集積回路を製造する際に使用されるリソグラフィ・プロセスに対して特に有用である。この組成物は、１９３ｎｍのＵＶ放射を使用したリソグラフィ・プロセスに特に有用である。他の放射（例えば中間紫外線（mid-UV）、２４８ｎｍ深紫外線、Ｘ線またはｅビーム）を使用したい場合には、適当な染料または増感剤を組成物に追加することによって本発明の組成物を（必要に応じて）調整することができる。半導体のリソグラフィにおける本発明のレジスト組成物の一般的な使用法を以下で説明する。
半導体リソグラフィ応用は一般に、半導体基板上の材料層へのパターンの転写を含む。この半導体基板の材料層は、製造プロセスの段階および最終産物に対して設定された所望の材料に応じて、金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層または他の材料である。多くの例では、レジスト層を塗布する前にこの材料層の上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）が塗布される。ＡＲＣ層は、酸触媒レジストと両立する従来の任意のＡＲＣとすることができる。
一般に、溶剤を含んだレジスト組成物を、スピン・コーティングまたは他の技法を使用して所望の半導体基板に塗布する。好ましくは次いで、溶剤を除去し、レジスト層のコヒーレンスを改善するために、レジスト・コーティングを有する基板を加熱する（露光前ベーク）。塗布されるレジスト層の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、この厚さは実質的に均一であることが好ましく、レジスト層は、リソグラフィ・パターンをその下の基板材料層へ転写するための以降の処理（一般に反応性イオン・エッチング）に十分に耐えるものでなければならない。この露光前ベーク段階は、約１０秒から１５分、より好ましくは約１５秒から１分、実施することが好ましい。露光前ベークの温度は、レジストのガラス転移温度に応じて変更することができる。露光前ベークは、Ｔｇよりも少なくとも２０℃低い温度で実施することが好ましい。
溶剤を除去した後、レジスト層を、所望の放射（例えば１９３ｎｍ紫外放射）でパターンどおりに露光する。電子ビームなどの走査粒子ビームを使用する場合、このパターンどおりの露光は、基板上でビームを走査し、ビームを所望のパターンに選択的に適用することによって達成することができる。より一般的な１９３ｎｍ紫外放射などの波状放射の場合には、このパターンどおりの露光をレジスト層の上に置いたマスクを通して実施する。１９３ｎｍＵＶ放射では、総露光エネルギーが約１００ミリジュール／ｃｍ２以下、より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ２以下（例えば１５〜３０ミリジュール／ｃｍ２）であることが好ましい。
一般に、パターンどおりの所望の露光の後、レジスト層をベークして、酸触媒反応を完了させ露光したパターンのコントラストを強化する。この露光後ベークは約１００〜１７５℃、より好ましくは約１２５〜１６０℃で実施することが好ましい。この露光後ベークは約３０秒から５分実施することが好ましい。
露光後ベークの後、レジスト層を、放射で露光されたレジストの領域を選択的に溶解するアルカリ溶液と接触させることによって、所望のパターンを有するレジスト構造を得る（現像する）。好ましいアルカリ溶液（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。好ましくは本発明のレジスト組成物は、従来の０．２６Ｎ水性アルカリ溶液で現像することができる。本発明のレジスト組成物はさらに、０．１４Ｎまたは０．２１Ｎあるいは他の水性アルカリ溶液を使用して現像することができる。次いで、残留現像液を除去するため一般に、基板上のレジスト構造を乾燥する。本発明のレジスト組成物は一般に、作製されるレジスト構造が高いエッチング抵抗性を有することを特徴とする。いくつかの場合には、当技術分野で周知の方法を使用したポストシリル化（post-silylation）技法を使用することによって、レジスト構造のエッチング抵抗性をさらに強化することができる。本発明の組成物はリソグラフィ・フィーチャの再現を可能にする。
次いで、レジスト構造のパターンを、その下の基板の材料（例えばセラミック、金属または半導体）に転写することができる。この転写は一般に、反応性イオン・エッチングまたは他のいくつかのエッチング技法によって達成される。反応性イオン・エッチングでは、レジスト層のエッチング抵抗性が特に重要である。このようにして、本発明の組成物および結果として得られるレジスト構造を使用して、集積回路デバイスの設計で使用される金属配線、コンタクトまたはバイア用の穴、絶縁セクション（例えばダマシーン・トレンチまたは浅いトレンチ分離）、キャパシタ構造用のトレンチなどのパターン形成された材料層構造を作製することができる。
これらの（セラミック、金属または半導体）フィーチャを製作するプロセスは一般に、パターン形成する基板の材料層またはセクションを用意すること、材料層またはセクションの上にレジスト層を塗布し、レジストをパターンどおりに放射露光すること、露光したレジストを溶剤と接触させることによってパターンを現像すること、レジスト層の下にある層のパターンの空間部分をエッチングし、それによってパターン形成された材料層または基板セクションを形成すること、および残ったレジストを基板から除去することを含む。場合によっては、さらに下の材料層またはセクションへのパターンの転写を容易にするために、レジスト層の下にハード・マスクを使用することができる。このようなプロセスの例が、米国特許第４８５５０１７号、５３６２６６３号、５４２９７１０号、５５６２８０１号、５６１８７５１号、５７４４３７６号、５８０１０９４号および５８２１１６９号に開示されている。これらの特許の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。パターン転写プロセスの他例が、モロー（Wayne Moreau）の「半導体リソグラフィ、原理、実践および材料（Semiconductor Lithography,Principles, Practices, and Materials）」、プレナム・プレス（Plenum Press）、(1988)の１２章および１３章に記載されている。この文献の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。本発明は、特定のリソグラフィ技法またはデバイス構造に限定されないことを理解されたい。
ＰＡＬＭ−メタクリラート単量体（ＩＸ）の合成
塩化メチレン６００ｍｌ中に２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを４３．４ｇ（０．２９７モル）含む溶液に、トリエチルアミン３０．０ｇ（０．２９７モル）を室温で加えた。この溶液を〜１０℃まで冷却した。この溶液に、塩化メチレン２５０ｍｌに１−アダマンタン塩化カルボニル６５．０ｇ（０．３２７モル）を溶解した溶液を、漏斗によって５時間かけて加えた。添加完了後、この反応混合物を還流条件下で１７時間攪拌した。この反応混合物をろ過して、反応中に形成された塩酸トリエチルアミンを除去した。ろ液を水（×４００ｍｌ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。この濃縮液を、クロマトグラフィ・カラム（シリカ・ゲル；ヘキサン／塩化メチレン：１／１）に通し、生成物６３．９ｇを得た。この生成物は、ＮＭＲスペクトロスコピーによって、２−（１−アダマンタンカルボキシルオキシ）−２，５−ジメチル−５−ヘキサノールと同定された。
塩化メチレン５００ｍｌ中の蒸留塩化メタクリロイル２３．８ｇ（０．２２８）を、２−（１−アダマンタンカルボキシルオキシ）−２，５−ジメチル−５−ヘキサノール（上記）６３．９ｇ（０．２０７モル）とトリエチルアミン２３．１ｇ（０．２２８モル）とを塩化メチレン５００ｍｌに溶解した溶液に、漏斗によって１滴ずつ加えた。添加完了後、反応混合物を室温で１５時間撹拌し、続いて還流条件下で２４時間攪拌した。この反応混合物をろ過して、反応中に形成された塩酸トリエチルアミンを除去した。ろ液を水（×４００ｍｌ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。この濃縮液を、カラム・クロマトグラフィ（シリカ・ゲル；ヘキサン／酢酸エチル：８５／１５）に３回通し、生成物６０ｇを得た。この生成物は、ＰＡＬＭ−メタクリラート単量体（ＩＸ）と同定された。
ポリマーの合成
ＰＡＬＭメタクリラート（ＰＡＬＭ）５．７ｇ（０．０１５６モル）、イソボルニルメタクリラート（ＩＢＭＡ）３．４８ｇ（０．０１５６モル）、およびａ−メタクリロリルブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）４．０ｇ（０．０２３５モル）をＴＨＦ７５．５ｇに溶解した溶液に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３５ｇ（０．０００８２１モル）を加えた。この反応混合物を窒素雰囲気中で長時間かけて還流状態とし、還流条件下で４２時間攪拌した。重合完了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール（１．２Ｌ）中で沈殿させ、１時間撹拌し、ろ過した。ろ過された（ＰＡＬＭ−ＩＢＭＡ−ＧＢＬＭＡ）ポリマーを５０℃の減圧下で一晩乾燥した。
リソグラフィ評価
リソグラフィ実験のため、下記の材料を一緒にすることによって、ＰＡＬＭ−ＩＢＭＡ−ＧＢＬＭＡ共重合体を含むレジスト配合物を調製した。下記材料は重量部で表されている。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ８７．６
ＰＡＬＭ−ＩＢＭＡ−ＧＢＬＭＡ共重合体 １２
ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート ０．３６
ペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド ０．０６
水酸化テトラブチルアンモニウム ０．０２４
このレジスト配合物を、シリコン・ウェーハ上に適用した反射防止材料（ＡＲ１９、シプリー・カンパニー（Shipley Company）社）の層の上にスピン・コーティングした（３０秒）。このレジスト層を１３０℃の真空ホットプレート上で６０秒間ソフト・ベークして、厚さ約０．４ｍｍの膜を得た。次いでこのウェーハを１９３ｎｍ放射で露光した（ニコン（Nikon）・ステッパ、ＮＡ０．６）。露光パターンは、最小０．１ｍｍのさまざまな寸法のライン・アンド・スペース・アレイであった。露光したウェーハを、１５０℃の真空ホットプレート上で９０秒間露光後ベークした。次いでこのウェーハを、０．２６３Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像液を使用して（パッドル）現像した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってパターンを調べた。１５０ｎｍ以上のライン／スペース対が十分に解像され、輪郭は鮮明であった。
収縮実験では、レジスト配合物を、シリコン・ウェーハ上に適用した反射防止材料（ＡＲ１９、シプリー・カンパニー社）の層の上にスピン・コーティングした（３０秒）。このレジスト層を１３０℃の真空ホットプレート上で６０秒間ソフト・ベークして、厚さ約０．４ｍｍの膜を得た。次いでこのウェーハをさまざまな線量の１９３ｎｍ放射で露光した（ニコン・ステッパ、ＮＡ０．６）。露光したウェーハを、１５０℃の真空ホットプレート上で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。異なる線量での膜厚をNanospecを使用して測定した。膜の収縮は、露光前後の厚さの差として計算した。この膜収縮実験によって、ＰＥＢ後のレジスト膜にバルク脱保護生成物（１−アダマンタンカルボン酸）が残っていることが確認された。

Claims (10)

  1. （ａ）イメージング・ポリマーと、
    （ｂ）放射感受性酸発生剤とを含み、
    前記イメージング・ポリマーが単量体単位を含み、
    前記単量体単位が、自体の重合性部分からぶら下がったペンダント基を有し、
    前記ペンダント基（ＰＡＬＭ基）が複数の酸不安定部分を含み、
    前記ＰＡＬＭ含有単量体単位が、下記式（Ｉ）で表される構造であることを特徴とする
    レジスト組成物。
    Figure 0003928954
     （式（Ｉ）中、Ｏ−Ｘ−Ｏは、Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｈ3Ｃ）2Ｃ−Ｏを表し、Ｍは、エチレン部分および環状オレフィン部分よりなる群から独立に選択された主鎖部分、または他の重合可能な部分を表し、Ｚは、シクロアルキル、線状アルキル（Ｃ1〜Ｃ3）からなる群から独立に選択された部分、または適合する他のスペーサ部分を表し、ｐは独立に０または１を表し、Ｑは飽和脂環式構造を１つ以上含み、イメージング・ポリマー間を架橋しないバルク末端基を表す。）
  2. 前記Ｑが、ノルボルニル、アダマンチル、及び、飽和融合多環式炭化水素よりなる群から選ばれた構造を１つ以上含むバルク末端基である請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ＰＡＬＭ含有単量体単位が、下記式（ＩＸ’）で表される構造である請求項１に記載の組成物。
    Figure 0003928954
  4. 前記ＰＡＬＭ含有単量体単位が、環状オレフィン部分およびエチレン部分からなる群から選択された主鎖部分を含む、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記イメージング・ポリマーがさらに、（ａ）水性アルカリ溶液中での前記レジストの溶解を抑制するＰＡＬＭ基以外の酸不安定部分を含む環状オレフィン単量体単位、（ｂ）水性アルカリ溶液中での前記レジストの溶解を促進する極性部分を含む環状オレフィン単量体単位、（ｃ）ペンダント・ラクトン部分を含む環状オレフィン単量体単位、（ｄ）非極性かつ非酸不安定であるペンダント部分を含みまたはペンダント部分を含まない環状オレフィン単量体単位、（ｅ）前記ＰＡＬＭ含有単量体単位とフリーラジカル共重合できる非環状オレフィン単量体単位、および（ｆ）前記ＰＡＬＭ含有単量体単位と付加重合できる非環状オレフィン単量体単位からなる群から選択された少なくとも１つの単量体単位を含む、請求項１に記載の組成物。
  6. （ｉ）前記レジスト組成物が、前記イメージング・ポリマーの重量の少なくとも０．５重量％の前記放射感受性酸発生剤を含み、（ｉｉ）前記イメージング・ポリマーが、少なくとも２０モル％のＰＡＬＭ含有単量体単位を含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 請求項１ないし６のいずれかに記載のレジスト組成物を使用して、パターン形成された材料構造を基板上に形成する方法において、前記材料が、半導体、セラミックおよび金属からなる群から選択される方法であって、
    （Ａ）前記材料の層を有する基板を用意すること、
    （Ｂ）請求項１ないし６のいずれかに記載のレジスト組成物を前記基板に塗布して、前記基板上にレジスト層を形成すること、
    （Ｃ）前記基板を放射でパターンどおりに露光し、それによって前記放射による前記レジスト層の露光領域に前記酸発生剤によって酸を発生させること、
    （Ｄ）前記基板を水性アルカリ現像液と接触させ、それによって前記レジスト層の前記露光領域を前記現像液によって選択的に溶解して、パターン形成されたレジスト構造を出現させること、および
    （Ｅ）レジスト構造パターン中の空間を通して前記材料層をエッチングすることによって、前記レジスト構造パターンを前記材料層へ転写すること
    を含む方法。
  8. 前記材料層と前記レジスト層の間に少なくとも１つの中間層が提供され、前記段階（Ｅ）が、前記中間層を通してエッチングすることを含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記放射の波長が１９３ｎｍである、請求項７に記載の方法。
  10. 前記段階（Ｃ）と（Ｄ）の間に前記基板をベークする、請求項７に記載の方法。
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