JP3927383B2

JP3927383B2 - バルキーな無水物添加剤を含むレジスト組成物

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Publication number: JP3927383B2
Application number: JP2001239023A
Authority: JP
Inventors: イトウ・ヒロシ; プシュカラ・ラオ・ヴァラナシ
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 2000-08-16
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-08-07
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Description

【０００１】
関連出願の相互参照
関連出願：米国の特許出願第０９／２６６３４２号（係属中）；米国の特許出願第０９／２６６３４３号（出願放棄）；米国特許出願第０９／２６６３４１号（特許第６１２４０７４号）；米国特許出願第０９／２６６３４４号（出願放棄）。以上の出願の対応日本特許出願２０００年第６５１６５号。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高解像度リソグラフィ性能を発揮することのできるレジスト組成物、このレジスト組成物を使用してレジスト構造を形成するリソグラフィ方法、およびこのレジスト構造を使用してその下の層にパターンを転写する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
マイクロエレクトロニクス産業ならびにミクロ構造（例えばマイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなど）の構築を伴うその他の産業では、構造フィーチャのサイズの低減が継続的に求められている。マイクロエレクトロニクス産業では、マイクロエレクトロニクス・デバイスのサイズを低減させること、および／または所与のチップ・サイズに対してより多くの回路を含めることが求められている。
【０００４】
より小型のデバイスを生産する能力は、より小さなフィーチャおよびスペーシングを高い信頼性で解像するリソグラフィ技法の能力によって制限される。光学系の特質は、より細かな解像度を得る能力が、一つには、リソグラフィ・パターンの生成に使用する光（または他の放射）の波長によって制限されるということにある。したがって、リソグラフィ・プロセスにより短い光波長を使用する傾向が続いている。最近では、いわゆるｉ線放射（３５０ｎｍ）から２４８ｎｍ放射へ移行する傾向がある。
【０００５】
将来のサイズ低減のためには、１９３ｎｍ放射を使用する必要がありそうである。残念なことに、現在の２４８ｎｍリソグラフィ・プロセスの中心にあるレジスト組成物は一般に、これよりも短い波長での使用に適さない。
【０００６】
フォトレジスト組成物は、所望の放射波長での解像が可能な望ましい光学特性を備えていなければならないが、それと同時に、パターニングされたフォトレジストからその下の基板層に像を転写することを可能にする適当な化学的および機械的特性も備えていなければならない。したがって、所望のフォトレジスト構造を得るためには、パターンどおりに露光されたポジ型フォトレジストが適当な溶解応答（すなわち被露光領域の選択溶解）能力を持っていなければならない。フォトリソグラフィ技術における水性アルカリ性現像液を使用した広範な経験によれば、このような一般に使用される現像液中で適当な溶解挙動を達成することが重要である。
【０００７】
（現像後の）パターニングされたフォトレジスト構造は、その下の層へのパターンの転写を可能にするために十分な抵抗性を持っていなければならない。パターン転写は一般に、ある形式の湿式化学エッチングまたはイオン・エッチングによって実施される。パターニングされたフォトレジスト層がパターン転写エッチング・プロセスに耐えることができる能力（すなわちフォトレジスト層の耐エッチング性）は、フォトレジスト組成物の重要な特性である。
【０００８】
いくつかのフォトレジスト組成物は１９３ｎｍ放射用として設計されているが、先に述べた領域の１つまたは複数の性能が欠けているため、これらの組成物は一般に、短波長イメージングの解像上の真の利益を与えることに失敗している。先に参照した出願に開示されているレジスト組成物は、１９３ｎｍリソグラフィに関連したリソグラフィ性能を与えることができる点で従来技術よりも進歩しているが、１９３ｎｍリソグラフィに有用な改良型のフォトレジスト組成物は依然として求められている。例えば、改良された現像特性（例えば解像度、現像速度、コントラスト、収縮など）、改良された耐エッチング性および改良されたリソグラフィ・プロセス・ウィンドウを示すレジスト組成物が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１９３ｎｍイメージング放射を使用した高解像度リソグラフィ性能を発揮し、しかも、現像性、耐エッチング性に優れたレジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高解像度リソグラフィ性能、特に１９３ｎｍイメージング放射を使用した高解像度リソグラフィ性能を発揮することができるレジスト組成物を提供する。本発明のレジスト組成物は、イメージング放射の波長のみによって制限される非常に高い解像度でパターンを転写するのに必要なイメージング性、現像性および耐エッチング性を備える。本発明のレジスト組成物は一般に、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタクリラートから成るグループから選択された単量体を含むイメージング・ポリマー、（ｂ）放射感受性酸発生剤、および（ｃ）バルキーな無水物添加剤の存在を特徴とする。
【００１１】
本発明はさらに、本発明のレジスト組成物を使用してレジスト構造を形成するリソグラフィ方法、およびこのレジスト構造を使用してその下の層にパターンを転写する方法を提供する。本発明のリソグラフィ方法は、好ましくは１９３ｎｍ紫外放射によるパターン露光を使用することを特徴とする。本発明の方法は、好ましくはサイズ約１５０ｎｍ未満、より好ましくはサイズ約１１５ｎｍ未満（開口数０．６８の光学系を使用）のフィーチャを位相シフト・マスクを使用せずに解像することができる。
【００１２】
一態様では本発明が、
（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタクリラートから成るグループから選択された単量体を含むイメージング・ポリマー、
（ｂ）放射感受性酸発生剤、および
（ｃ）バルキーな無水物添加剤
を含む。
【００１３】
本発明のポリマーは、環状オレフィン・ポリマーであることが好ましい。バルキーな無水物添加剤は、少なくとも１０個の炭素原子を含むことが好ましい。
【００１４】
他の態様では本発明が、パターニングされたレジスト構造を基板上に形成する方法を含む。この方法は、
（ａ）本発明のレジスト組成物の表面層を有する基板を用意する段階、
（ｂ）レジスト層をパターンどおりに露光し、これによってレジスト層の一部分を露光する段階、および
（ｃ）レジスト層を水性アルカリ性現像液と接触させて、レジスト層の露光した部分を除去し、パターニングされたレジスト構造を形成する段階と
を含む。
【００１５】
上の方法の段階（ｂ）で使用する放射が１９３ｎｍ紫外放射であることが好ましい。
【００１６】
本発明はさらに、本発明の組成物を含むパターニングされたレジスト構造を使用して導電性、半導電性、磁性または絶縁性構造を製作するプロセスを含む。
【００１７】
本発明のこれらの態様およびその他の態様について以下に詳細に論じる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は一般に、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタクリラートから成るグループから選択された単量体を含むイメージング・ポリマー、（ｂ）放射感受性酸発生剤、ならびに（ｃ）バルキーな（bulky：かさ張った）無水物添加剤の存在を特徴とする。これらの組成物は特に、良好な現像性およびパターン転写特性を有する、１９３ｎｍ放射を使用した高解像度リソグラフィ・パターンを提供する能力を有する。
【００１９】
本発明はさらに、本発明のレジスト組成物を含むパターニングされたレジスト構造、ならびに、レジスト構造を形成しこのレジスト構造を使用して導電性、半導電性および／または絶縁性構造を形成するプロセスを含む。
【００２０】
本発明のレジスト組成物は、
（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタクリラートから成るグループから選択された単量体を含むイメージング・ポリマー、
（ｂ）放射感受性酸発生剤、ならびに
（ｃ）バルキーな無水物添加剤
を含むことが好ましい。
【００２１】
イメージング・ポリマーは、波長約１９３ｎｍの放射に対して実質的に透明なポリマーであることが好ましい。イメージング・ポリマーは、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５５８０６９４号に記載されているものなどのアクリラート・ポリマーとすることができる。イメージング・ポリマーが少なくとも環状オレフィン単量体を含むとさらに好ましい。環状オレフィン単量体を含むポリマーの例としては、米国特許第５８４３６２４号および第６０４８６６４号、ならびに米国特許出願第０９／５６６３９７号に開示されているものなどの、いわゆる交互共重合体がある。これらの文書の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。イメージング・ポリマーが、環状オレフィン単量体を含む非交互共重合体（単量体が交互に配列して重合が優先的に起こる交互共重合体と対照をなす）であることが最も好ましい。このような非交互共重合体の例は、先に相互参照した関連特許出願に記載されている。これらの特許出願の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。このような非交互共重合体の他の例が、米国特許出願第０９／５６６３９５号に記載されている。この出願の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２２】
イメージング・ポリマーはさらに、イメージング・ポリマーを構成する単量体の少なくとも一部分に酸不安定（acid-labile）ペンダント部分が存在することを特徴とすることが好ましい。好ましい酸不安定保護部分は、第三級アルキル（またはシクロアルキル）カルボキシルエステル（例えばｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダマンチル）、エステルケタールおよびエステルアセタールから成るグループから選択される。第三級ブチルカルボキシルエステルが最も好ましい酸不安定保護部分である。所望ならば、異なる保護官能基を有する単量体の組合せを使用することもできる。イメージング放射で露光するまでイメージング・ポリマーを水性アルカリ性現像液に実質的に不溶に維持するため、十分な量の酸不安定ペンダント部分が存在することが好ましい。イメージング放射で露光すると、レジストの露光した部分の酸不安定部分の少なくとも一部分が開裂し、これによってレジストの露光した部分がアルカリ性水溶液に可溶になる。
【００２３】
イメージング・ポリマーはさらに、アルカリ性水溶液中での溶解を促進する極性官能部分の存在を特徴とすることが好ましい。好ましい極性部分は、ｐＫａ≦１３の酸性極性部分である。この極性基が、カルボキシル、スルホナミジル、フルオロアルコールおよび他の酸性極性基から成るグループから選択されることがより好ましく、カルボキシル基であることが最も好ましい。極性部分は、露光されたレジストをアルカリ性水溶液可溶とするのに十分な量存在することが好ましい。
【００２４】
以上に記載のさまざまな保護（酸不安定）および極性部分は、イメージング・ポリマーを構成するアクリラート、メタクリラートまたは環状オレフィン単量体のペンダント部分であることが好ましい。これらのさまざまな保護（酸不安定）および極性部分が、イメージング・ポリマーの一部または全部を構成する環状オレフィン単量体のペンダント部分であることがより好ましい。
【００２５】
したがってイメージング・ポリマーは、アルカリ溶解性を促進する極性官能部分を有する環状オレフィン単量体を含むことが好ましい。このような環状オレフィン単量体の例には、下の構造（Ｉ）に示した単量体が含まれる。下式で、Ｒ₁は極性部分を表し、ｎはゼロまたは正の整数である。
【化１】

【００２６】
より好ましくは環状オレフィン単量体（Ｉ）が、下の構造（II）に示した単量体から選択される。
【化２】

上式で、Ｒ₁は、アルカリ性水溶液中での溶解を促進する極性部分を表す。
【００２７】
イメージング・ポリマーはさらに、アルカリ性水溶液中での溶解を抑制する酸不安定部分を有する環状オレフィン単量体を含むことが好ましい。このような環状オレフィン単量体の例には、下の構造（III）に示した単量体が含まれる。下式で、Ｒ₂は酸不安定保護部分を表し、ｎはゼロまたは正の整数である。
【化３】

【００２８】
より好ましくは環状オレフィン単位（III）が、下の構造（IV）に示した単量体から選択される。
【化４】

上式で、Ｒ₂は酸不安定保護部分を表す。
【００２９】
集積回路構造およびその他のミクロ構造の製造で使用されるリソグラフィ応用では、本発明の環状オレフィン・ポリマーが構造（III）の環状オレフィン単量体を、好ましくは少なくとも約２０モル％、より好ましくは約４０〜約９０モル％、最も好ましくは約６０〜約９０モル％含む。本発明の環状オレフィン・ポリマーは、構造（Ｉ）の環状オレフィン単量体を好ましくは約１０〜約８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％含む。構造（Ｉ）の環状オレフィン単量体がカルボキシル酸性極性基を有する単位を含む場合には、これらの単位が、環状オレフィン・ポリマー組成物全体の好ましくは約５〜約３０モル％、より好ましくは約１０〜約２５モル％、最も好ましくは約１０〜約２０モル％存在する。本発明の環状オレフィン・ポリマーは、単位（Ｉ）および（III）に加え、その他の単量体単位を含むこともできる。本発明の環状オレフィン・ポリマーは、このような他の単量体単位を約４０モル％以下含むことが好ましく、２０モル％以下含むことがより好ましい。本発明の環状オレフィン・ポリマーが実質上、環状オレフィン単位（Ｉ）および（III）だけから成ることが最も好ましい。
【００３０】
本発明のレジスト組成物はさらに、バルキーな無水物添加剤が存在することを特徴とする。このバルキーな無水物添加剤は、少なくとも１０個の炭素原子を含む無水物化合物であることが好ましい。バルキーな無水物添加剤が、不飽和炭素−炭素結合を実質的に含まないことが好ましい。所望ならば、バルキーな無水物添加剤に複数の無水物部分を含めることができる。しかし、バルキーな無水物が、少なくとも１つの脂環部分を含むことが好ましい。より好ましくは、バルキーな無水物添加剤が、二脂環式無水物（例えばビス−ノルボルニルアンヒドリド、ビス−アダマンチルアンヒドリド）、ビス−ノルボルニル−アダマンチルアンヒドリド、一脂環式無水物（例えばアダマンチルアンヒドリド、ノルボルニルアンヒドリド）および脂環式アルキレン無水物（例えアダマンチルメチレンアンヒドリド、ノルボルニルメチレンアンヒドリド）から成るグループから選択された少なくとも１種の化合物を含む。Ｃ₁₀以上の非環状炭化水素および単環式脂環部分も、バルキーな無水物の一部として有用である。適当な無水物の例を下に示す。
【化５】

【００３１】
環状オレフィン・ポリマーに加え、本発明のレジスト組成物は放射感受性酸発生剤を含む。本発明は、特定の放射感受性酸発生剤または酸発生剤の組合せの使用だけに限定されない。すなわち、本発明の利益は、当技術分野で周知のさまざまな放射感受性酸発生剤を使用して達成することができる。好ましい酸発生剤は、アリール部分をほとんど含まない（または好ましくは全く含まない）酸発生剤である。アリール部分を含む酸発生剤を使用する場合には、１９３ｎｍでの酸発生剤の吸収特性によって、調合物に含めることができる酸発生剤の量が制限されることがある。
【００３２】
適当な放射感受性酸発生剤の例には、オニウム塩、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸塩ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアルセナート、トリフラート、スルホン酸ペルフルオロアルカン（例えば、スルホン酸ペルフルオロメタン、スルホン酸ペルフルオロブタン、スルホン酸ペルフルオロヘキサン、スルホン酸ペルフルオロオクタン）、ピロガロール（例えばピロガロールのトリメシラート、ピロガロールのトリス（スルホナート））などの置換スルホン酸アリール、ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−スルホニルオキシナフタルイミド（（Ｎ−カンフォルスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシナフタルイミド）、α−α′ビス−スルホニルジアゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、ジスルホン酸アルキルなどが含まれる（ただし、１つまたは複数のアリール部分がアルキル置換されたものが好ましい）。
【００３３】
所望の基板へ塗布する前の本発明のレジスト組成物は一般に溶剤を含む。溶剤は、レジスト組成物の性能に過度の不利な影響を及ぼさない、酸触媒型レジストとともに従来から使用されている任意の溶剤とすることができる。好ましい溶剤は、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンおよび酢酸エチルセロソルブである。
【００３４】
本発明の組成物はさらに、染料／増感剤、塩基添加剤など、当技術分野で周知の補助成分を小量含むことができる。好ましい塩基添加剤は、極微量の酸を捕捉するが、レジストの性能に過度の影響を及ぼさない弱塩基である。好ましい塩基添加剤は、（脂肪族または脂環式）第三級アルキルアミン、または水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水酸化テトラアルキルアンモニウムである。
【００３５】
本発明のレジスト組成物は、組成物中の環状オレフィン・ポリマーの総重量の０．５〜２０重量％の放射感受性酸発生剤を含むことが好ましい（より好ましくは３〜１５重量％）。溶剤が存在する場合、組成物全体で、約５０〜約９０重量％の溶剤を含むことが好ましい。組成物は、酸感受性ポリマーの総重量の１重量％以下の前記塩基添加剤を含むことが好ましい。本発明のレジスト組成物は、組成物中の環状オレフィン・ポリマーの総重量の好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは約５〜約３０重量％、最も好ましくは約１０〜約２０重量％のバルキーな無水物添加剤を含む。
【００３６】
本発明は、本発明で使用する環状オレフィン・ポリマーを合成する特定の方法に限定されない。環状オレフィン・ポリマーは付加重合によって形成することが好ましい。適当な技法の例が、米国特許第５４６８８１９号および第５７０５５０３号に開示されている。これらの特許の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。本発明の環状オレフィン・ポリマーの重量平均分子量は、約５，０００〜約１００，０００であることが好ましく、約１０，０００〜約５０，０００であるとより好ましい。
【００３７】
本発明のレジスト組成物は、環状オレフィン・ポリマー、放射感受性酸発生剤、無水物添加剤およびその他の所望の原料成分を従来の方法を使用して混合することによって調製することができる。リソグラフィ・プロセスで使用されるレジスト組成物は一般に、かなりの量の溶剤を有する。
【００３８】
本発明のレジスト組成物は、半導体基板上に集積回路を製造するのに使用するリソグラフィ・プロセスに特に有用である。この組成物は、１９３ｎｍのＵＶ放射を使用したリソグラフィ・プロセスに特に有用である。他の放射（例えば中間紫外線、２４８ｎｍ深紫外線、Ｘ線または電子ビーム）を使用したい場合には、適当な染料または増感剤を組成物に添加することによって、本発明の組成物を必要に応じて調節することができる。本発明のレジスト組成物を半導体のリソグラフィで使用する一般的な方法を以下に説明する。
【００３９】
半導体リソグラフィの適用例は一般に、半導体基板上の材料層へのパターンの転写を含む。半導体基板の材料層は例えば、製造プロセスの段階および最終製品に対して設定された所望の材料によって決まる、金属導体層、セラミック絶縁層、半導体層またはその他の材料である。多くの場合、レジスト層を塗布する前にこの材料層の上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を適用する。ＡＲＣ層は、酸触媒型レジストと両立する従来の任意のＡＲＣとすることができる。
【００４０】
一般に、スピン・コーティングまたはその他の技法を使用して所望の半導体基板に溶剤を含むレジスト組成物を塗布する。好ましくは次いで、溶剤を除去し、レジスト層のコヒーレンスを改良するために、レジストでコーティングした基板を加熱する（露光前ベーク）。塗布する層の厚さは、この厚さが好ましくは実質的に均一であり、リソグラフィ・パターンをその下の基板材料層へ転写する後段の処理（一般に反応性イオン・エッチング）にレジスト層が十分に耐えるものである限りにおいて、できるだけ薄いことが好ましい。露光前ベーク段階は、好ましくは約１０秒〜約１５分、より好ましくは約１５秒〜約１分実施する。露光前ベークの温度は、レジストのガラス転移温度に応じて変えることができる。
【００４１】
溶剤を除去した後、所望の放射（例えば１９３ｎｍ紫外放射）でレジスト層をパターンどおりに露光する。電子ビームなどの走査粒子線を使用する場合には、このパターンどおりの露光は、基板をビームで走査し、ビームを所望のパターンに選択的に適用することによって達成することができる。１９３ｎｍ紫外放射など、より一般的な波状放射を使用する場合には、レジスト層の上に置いたマスクを通してパターンどおりの露光を実施する。１９３ｎｍＵＶ放射では、総露光エネルギーが、好ましくは約１００ミリジュール／ｃｍ²以下、より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ²以下（例えば１５〜３０ミリジュール／ｃｍ²）である。
【００４２】
所望のパターンどおりの露光の後、酸触媒反応をさらに完了させ、露光したパターンのコントラストを高めるために一般にレジスト層をベークする。この露光後ベークは、好ましくは１００〜１７５℃、より好ましくは１２５〜１６０℃で実施する。露光後ベークは、約３０秒〜約５分実施することが好ましい。
【００４３】
露光後ベークの後、レジストの露光した領域を選択的に溶解するアルカリ性溶液にレジスト層を接触させることによって、所望のパターンを有するレジスト構造を得る（現像する）。好ましいアルカリ性溶液（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。本発明のレジスト組成物は、好ましくは従来の０．２６Ｎアルカリ性水溶液を用いて現像することができる。本発明のレジスト組成物は、０．１４Ｎ、０．２１Ｎまたはその他のアルカリ性水溶液を使用して現像することもできる。次いで一般に、得られた基板上のレジスト構造を乾燥させて残った現像液を除去する。本発明のレジスト組成物は一般に、生成するレジスト構造が高い耐エッチング性を有することが特徴である。いくつかの場合には、当技術分野で周知の方法を使用した後シリル化技法を使用してレジスト構造の耐エッチング性をさらに高めることができる。本発明の組成物によって、リソグラフィ・フィーチャの複製が可能になる。
【００４４】
次いで、レジスト構造のパターンをその下の基板の材料（例えばセラミック、金属、半導体）に転写する。この転写は一般に、反応性イオン・エッチングまたは他のエッチング技法によって達成される。反応性イオン・エッチングの文脈では、レジスト層の耐エッチング性が特に重要である。したがって、本発明の組成物およびその結果として得られたレジスト構造を使用して、集積回路デバイスの設計で使用される金属配線、コンタクトまたはバイア用のホール、絶縁セクション（例えばダマシン・トレンチ、浅いトレンチ分離領域）、キャパシタ構造用のトレンチなどの、パターニングされた材料層構造を形成することができる。
【００４５】
これらの（セラミック、金属または半導体）フィーチャを製作するプロセスは一般に、パターニングする基板の材料層またはセクションを用意する段階、材料層またはセクションの上にレジストの層を塗布する段階、レジストをパターンどおりに露光する段階、露光したレジストを溶剤と接触させることによってパターンを現像する段階、レジスト層の下の層のパターンの間の空間をエッチングして、パターニングされた材料層または基板セクションを形成する段階、および残ったレジストを基板から除去する段階を含む。いくつかの場合には、さらにその下の材料層またはセクションへのパターンの転写を容易にするために、レジスト層の下にハード・マスクを使用することができる。このようなプロセスの例が、米国特許第４８５５０１７号、第５３６２６６３号、第５４２９７１０号、第５５６２８０１号、第５６１８７５１号、第５７４４３７６号、第５８０１０９４号および第５８２１４６９号に開示されている。これらの特許の開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。パターン転写プロセスの別の例が、「Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials」, Wayne Moreau, Plenum Press, (1988)の１２および１３章に記載されている。その開示は参照によって本明細書に組み込まれる。特定のリソグラフィ技法またはデバイス構造に本発明が限定されないことを理解されたい。
【００４６】
【実施例】
ノルボルネン−ｔ−ブチルエステルとノルボルネンカルボン酸の付加重合（モル比８５／１５）から誘導されたイメージング環状オレフィン共重合体を、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、固体含量１０重量％のポリマー溶液を作成した。得られたポリマー溶液を、１）共重合体１００重量部あたり１０重量部のビス−アダマンチルアンヒドリド、および２）共重合体１００重量部あたり４重量部のスルホン酸ビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンと混合した。さらに、共重合体１００重量部あたり０．２重量部で配合物に塩基添加剤（水酸化テトラブチルアンモニウム）を加え、レジスト調合物を得た。
【００４７】
次いで、このレジストをシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、次いで、１３０℃の真空ホットプレート上で６０秒間、ソフト・ベークし、厚さ０．４ミクロンのフィルムを得た。次いでこのレジストを、ＩＳＩ（インテグレーテッド・ソルーションズ社（Integrated Solutions, Inc.））マイクロステッパ上で１９３ｎｍ放射を使用して２０ｍＪ／ｃｍ²でイメージング（パターンどおりに露光）した。次いで露光したウェハを、１５０℃の真空ホットプレート上で９０秒間、露光後ベークした。次いで露光したウェハを、０．２６３ＮのＴＭＡＨ中で６０秒間、現像した。得られたレジスト構造は、１３０ｎｍのきれいな１：１ライン／スペース・フィーチャのパターンを持っていた。
【００４８】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００４９】
（１）（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタクリラートから成るグループから選択された単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物添加剤とを含むレジスト組成物。
（２）前記イメージング・ポリマーが環状オレフィン・ポリマーである、上記（１）に記載のレジスト組成物。
（３）前記イメージング・ポリマーが実質的に環状オレフィン単量体から成る、上記（２）に記載のレジスト組成物。
（４）前記イメージング・ポリマーが、組成物のアルカリ性水溶液への溶解を抑制する酸不安定部分を有する単量体を含んで成る、上記（１）に記載のレジスト組成物。
（５）前記イメージング・ポリマーが、
（ｉ）アルカリ性水溶液への溶解を抑制する酸不安定部分を有する環状オレフィン単量体と、
（ｉｉ）極性官能ペンダント部分を有する環状オレフィン単量体と
を含んで成る、上記（３）に記載のレジスト組成物。
（６）前記バルキーな無水物添加剤が、少なくとも１０個の炭素原子を含む無水物である、上記（１）に記載のレジスト組成物。
（７）前記バルキーな無水物添加剤が不飽和炭素−炭素結合を実質的に含まない、上記（１）に記載のレジスト組成物。
（８）前記バルキーな無水物添加剤が少なくとも２つの無水物部分を含む、上記（１）に記載のレジスト組成物。
（９）前記バルキーな無水物が少なくとも１つの脂環部分を含む、上記（１）に記載の組成物。
（１０）前記イメージング・ポリマーが、ｐＫａが約１３以下の酸性極性官能部分、ｐＫａが約１３超の非酸性極性官能部分、およびこれらの組合せから成るグループから選択された極性官能ペンダント部分を有する環状オレフィン単量体を含んで成る、上記（５）に記載のレジスト組成物。
（１１）前記イメージング・ポリマーが、カルボキシル、スルホナミジルおよびフルオロアルコール基から成るグループから選択された酸性極性基を含む酸性極性官能ペンダント部分を有する環状オレフィン単量体を含んで成る、上記（１０）に記載の組成物。
（１２）前記酸性極性基がカルボキシル基である、上記（１１）に記載の組成物。
（１３）前記酸不安定部分が、第三級アルキルカルボキシルエステル、第三級シクロアルキルカルボキシル、エステルケタールおよびエステルアセタールから成るグループから選択された、上記（４）に記載の組成物。
（１４）前記バルキーな無水物添加剤が、二脂環式無水物、ビス−ノルボルニル−アダマンチルアンヒドリド、一脂環式無水物および脂環式アルキレン無水物から成るグループから選択された少なくとも１種の化合物を含む、上記（１）に記載の組成物。
（１５）前記イメージング・ポリマーの約５〜約３０重量％の前記無水物添加剤を含む、上記（１）に記載の組成物。
（１６）基板上のパターニングされたレジスト構造であって、前記レジストが、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタクリラートから成るグループから選択された単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物添加剤とを含むレジスト構造。
（１７）基板上にパターニングされたレジスト構造を形成する方法であって、
（Ａ）前記基板にレジスト組成物を塗布して前記基板上にレジスト層を形成する段階であって、前記レジスト組成物が、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタクリラートから成るグループから選択された単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物添加剤とを含むレジスト構造を含む段階と、
（Ｂ）前記基板を放射で露光する段階であって、これにより、前記放射によって露光された前記レジスト層の領域に前記放射感受性酸発生剤によって酸が発生する段階と、
（Ｃ）水性アルカリ性現像液に前記基板を接触させる段階であって、これにより、前記レジスト層の露光された前記領域が前記現像液によって選択的に溶解されて、前記基板上に前記パターニングされたレジスト構造が現れる段階と
を含む方法。
（１８）段階（Ｂ）で使用される前記放射が１９３ｎｍ紫外放射である、上記（１７）に記載の方法。
（１９）段階（Ｂ）と（Ｃ）の間に前記基板をベークする、上記（１７）に記載の方法。
（２０）基板上にパターニングされた材料構造を形成する方法であって、前記材料が半導体、セラミックおよび金属から成るグループから選択される方法において、
（Ａ）前記材料の層を有する基板を用意する段階と、
（Ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して前記材料層の上にレジスト層を形成する段階であって、前記レジスト組成物が、（ａ）環状オレフィン、アクリラートおよびメタクリラートから成るグループから選択された単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）バルキーな無水物添加剤とを含むレジスト構造を含む段階と、
（Ｃ）前記基板を放射で露光する段階であって、これにより、前記放射によって露光された前記レジスト層の領域に前記放射感受性酸発生剤によって酸が発生する段階と、
（Ｄ）水性アルカリ性現像液に前記基板を接触させる段階であって、これにより、前記レジスト層の露光された前記領域が前記現像液によって選択的に溶解されて、パターニングされたレジスト構造が現れる段階と、
（Ｅ）前記材料層にレジスト構造パターンを、前記レジスト構造パターン中の空間を通して前記材料層をエッチングすることによって転写する段階と
を含む方法。
（２１）前記材料が金属である、上記（２０）に記載の方法。
（２２）前記エッチングが反応性イオン・エッチングを含む、上記（２０）に記載の方法。
（２３）前記材料層と前記レジスト層の間に少なくとも１層の中間層を提供し、段階（Ｅ）が、前記中間層を通してエッチングすることを含む、上記（２０）に記載の方法。
（２４）前記放射の波長が約１９３ｎｍである、上記（２０）に記載の方法。
（２５）段階（Ｃ）と（Ｄ）の間に前記基板をベークする、上記（２０）に記載の方法。

Claims

（ａ）環状オレフィンの単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、
（ｂ）放射感受性酸発生剤と、
（ｃ）アダマンタン骨格またはノルボルナン骨格またはアダマンタン骨格およびノルボルナン骨格を含むバルキーな無水物添加剤と
を含むレジスト組成物。
前記イメージング・ポリマーが、組成物のアルカリ性水溶液への溶解を抑制する酸不安定部分を有する環状オレフィンの単量体を含んで成る、請求項１に記載のレジスト組成物。
前記イメージング・ポリマーが、
（ｉ）アルカリ性水溶液への溶解を抑制する酸不安定部分を有する環状オレフィン単量体と、
（ｉｉ）極性官能ペンダント部分を有する環状オレフィン単量体と
を含んで成る、請求項１に記載のレジスト組成物。
前記バルキーな無水物添加剤が、少なくとも１０個の炭素原子を含む無水物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
前記バルキーな無水物添加剤が不飽和炭素−炭素結合を実質的に含まない、請求項１に記載のレジスト組成物。
前記バルキーな無水物添加剤が少なくとも２つの無水物部分を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
前記バルキーな無水物が少なくとも１つの脂環部分を含む、請求項１に記載の組成物。
前記イメージング・ポリマーが、ｐＫａが約１３以下の酸性極性官能部分、ｐＫａが約１３超の非酸性極性官能部分、およびこれらの組合せから成るグループから選択された極性官能ペンダント部分を有する環状オレフィン単量体を含んで成る、請求項３に記載のレジスト組成物。
前記イメージング・ポリマーが、カルボキシル、スルホナミジルおよびフルオロアルコール基から成るグループから選択された酸性極性基を含む酸性極性官能ペンダント部分を有する環状オレフィン単量体を含んで成る、請求項８に記載の組成物。
前記酸性極性基がカルボキシル基である、請求項９に記載の組成物。
前記酸不安定部分が、第三級アルキルカルボキシルエステル、第三級シクロアルキルカルボキシル、エステルケタールおよびエステルアセタールから成るグループから選択された、請求項２に記載の組成物。
前記バルキーな無水物添加剤が、ビス−ノルボルニルアンヒドリド、ビス−アダマンチルアンヒドリド、ビス−ノルボルニル−アダマンチルアンヒドリド、アダマンチルアンヒドリド、ノルボルニルアンヒドリド、アダマンチルメチレンアンヒドリド、およびノルボルニルメチレンアンヒドリドから成るグループから選択された少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
前記イメージング・ポリマーの約５〜約３０重量％の前記無水物添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
基板上のパターニングされたレジスト構造であって、前記レジストが、
（ａ）環状オレフィンの単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、
（ｂ）放射感受性酸発生剤と、
（ｃ）アダマンタン骨格またはノルボルナン骨格またはアダマンタン骨格およびノルボルナン骨格を含むバルキーな無水物添加剤と
を含むレジスト構造。
基板上にパターニングされたレジスト構造を形成する方法であって、
（Ａ）前記基板にレジスト組成物を塗布して前記基板上にレジスト層を形成する段階であって、前記レジスト組成物が、（ａ）環状オレフィンの単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）アダマンタン骨格またはノルボルナン骨格またはアダマンタン骨格およびノルボルナン骨格を含むバルキーな無水物添加剤とを含むレジスト構造を形成する段階と、
（Ｂ）前記基板を放射で露光する段階であって、これにより、前記放射によって露光された前記レジスト層の領域に前記放射感受性酸発生剤によって酸が発生する段階と、
（Ｃ）水性アルカリ性現像液に前記基板を接触させる段階であって、これにより、前記レジスト層の露光された前記領域が前記現像液によって選択的に溶解されて、前記基板上に前記パターニングされたレジスト構造が現れる段階と
を含む方法。
段階（Ｂ）で使用される前記放射が１９３ｎｍ紫外放射である、請求項１５に記載の方法。
段階（Ｂ）と（Ｃ）の間に前記基板をベークする、請求項１５に記載の方法。
基板上にパターニングされた材料構造を形成する方法であって、前記材料が半導体、セラミックおよび金属から成るグループから選択される方法において、
（Ａ）前記材料の層を有する基板を用意する段階と、
（Ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して前記材料層の上にレジスト層を形成する段階であって、前記レジスト組成物が、（ａ）環状オレフィンの単量体を含んで成るイメージング・ポリマーと、（ｂ）放射感受性酸発生剤と、（ｃ）アダマンタン骨格またはノルボルナン骨格またはアダマンタン骨格およびノルボルナン骨格を含むバルキーな無水物添加剤とを含むレジスト構造を形成する段階と、
（Ｃ）前記基板を放射で露光する段階であって、これにより、前記放射によって露光された前記レジスト層の領域に前記放射感受性酸発生剤によって酸が発生する段階と、
（Ｄ）水性アルカリ性現像液に前記基板を接触させる段階であって、これにより、前記レジスト層の露光された前記領域が前記現像液によって選択的に溶解されて、パターニングされたレジスト構造が現れる段階と、
（Ｅ）前記材料層にレジスト構造パターンを、前記レジスト構造パターン中の空間を通して前記材料層をエッチングすることによって転写する段階と
を含む方法。
前記材料が金属である、請求項１８に記載の方法。
前記エッチングが反応性イオン・エッチングを含む、請求項１８に記載の方法。
前記材料層と前記レジスト層の間に少なくとも１層の中間層を提供し、段階（Ｅ）が、前記中間層を通してエッチングすることを含む、請求項１８に記載の方法。
前記放射の波長が約１９３ｎｍである、請求項１８に記載の方法。
段階（Ｃ）と（Ｄ）の間に前記基板をベークする、請求項１８に記載の方法。