JP2002072503A

JP2002072503A - レジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JP2002072503A
Application number: JP2000266061A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Otoguro; 昭彦乙黒; Satoshi Takechi; 敏武智
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2002-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】耐ドライエッチング性に優れた微細なレジス
トパターンを形成する方法を提供すること。【解決手段】皮膜形成性の重合体を基材樹脂として含
むレジスト材料であって、水酸基、カルボン酸及び酸無
水物からなる群から選ばれた少なくとも１個の構成員を
重合体の分子中かもしくは添加剤の分子中に有し、かつ
重合体が脂環式構造部分をその分子中に含有するレジス
ト材料に、３００nm以下の波長の光もしくは電子線の照
射によってパターンの描画を行い、現像によって前記パ
ターンを可視化してレジストパターンを形成し、そして
レジストパターンを電子線照射して焼成すること、を含
んでなるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジストパターン
の形成方法に関し、さらに詳しく述べると、脂環式化合
物含有レジストを使用して、微細でドライエッチング耐
性に優れたレジストパターンを形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ（写真食
刻）技術の使用が必須である。そして、このリソグラフ
ィにおいて使用される、回路パターン焼き付けのための
露光光源として、当初はｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線
（波長３６５nm）の紫外線光が使用されていたが、パタ
ーンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空
紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用さ
れるようになってきている。特に最近では、エキシマレ
ーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡ
ｒＦレーザ）が露光光源として注目されかつ微細パター
ンの形成に有効であると期待されており、特にＫｒＦレ
ーザはすでに微細パターンの形成に使用されている。

【０００３】ところで、上述のような近年の形成線幅の
微細化にともない、レジストを薄膜化しないと、レジス
トパターンの倒れ発生するということが判明している。
このような薄膜レジストによる加工という問題を解決す
るためのひとつの手段は、レジストパターンに対して耐
ドライエッチング性を付与することであり、したがっ
て、レジスト材料及びレジストプロセスによって耐ドラ
イエッチング性を図る手法が多様に検討されている。

【０００４】しかし、従来のレジスト材料は、微細パタ
ーンの形成と耐ドライエッチング性の向上を同時に満足
させることができない。すなわち、従来より広く使用さ
れているポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂
をベースとするレジスト材料は、その構造中にベンゼン
環等の芳香族環を含んでいるので、耐ドライエッチング
性には優れているものの、ＫｒＦレーザの波長に対して
透明性が低く、ＡｒＦレーザの波長に至ってはまったく
不透明である。このため、微細化に対応できるパターン
精度を得ることができない。

【０００５】また、エキシマレーザ、特にＡｒＦレーザ
に対して透明なレジスト材料の必要性に鑑みて、芳香族
環を含んでいない、メタクリル酸ｔｅｒｔ．−ブチル重
合体を始めとするメタクリル酸エステル系（共）重合体
からなるレジスト材料が提案されている。しかし、この
種のレジスト材料は、芳香族環を有しないため、一般的
にエッチングレート等マスク性が劣り、パターン変形を
生じることが判明している。すなわち、レジスト材料の
面から耐ドライエッチング性を向上させるのは困難であ
るというのが、一般的な見解である。このため、レジス
トプロセス側からの耐ドライエッチング性の向上の検討
が必須となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
したような従来の技術の問題点を解決して、耐ドライエ
ッチング性に優れた微細なレジストパターンを形成する
方法を提供することにある。また、本発明のもう１つの
目的は、露光源として３００nm以下の波長の光、例え
ば、ＫｒＦエキシマレーザ、ｉ線など、あるいは電子線
を使用可能なレジストパターンの形成方法を提供するこ
とにある。

【０００７】本発明の上記した目的及びそれ以外の目的
は、以下の詳細な説明から容易に理解することができる
であろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、皮膜形
成性の重合体を基材樹脂として含むレジスト材料であっ
て、水酸基、カルボン酸及び酸無水物からなる群から選
ばれた少なくとも１個の構成員を前記重合体の分子中か
もしくは添加剤の分子中に有し、かつ前記重合体が脂環
式構造部分をその分子中に含有するレジスト材料に、３
００nm以下の波長の光もしくは電子線の照射によってパ
ターンの描画を行い、現像によって前記パターンを可視
化してレジストパターンを形成し、前記レジストパター
ンを電子線照射して焼成することを含んでなることを特
徴とするレジストパターンの形成方法が提供される。

【０００９】先にも説明したように、これまでのフォト
レジストは、ポリビニルフェノール樹脂及びノボラック
樹脂を基材樹脂として有するレジストである。これらの
レジストでは、その基材樹脂中にエッチング耐性のある
芳香族環が入っており、したがって、エッチング加工時
にパターンの変形などの問題は少ない。このため、従来
のレジスト膜厚でエッチングマスクとして不十分な場合
には、レジスト膜厚の厚膜化を検討することにより、加
工時の問題を解決できることが多かった。厚膜化で不十
分な場合には、エッチング工程で選択比向上を図った
り、レジストパターンへのＵＶ光照射による焼成などが
行われてきた。

【００１０】本発明では、特に、脂環式構造部分をその
分子中に含有する皮膜形成性の重合体を基材樹脂として
使用することで、レジスト材料を０．５μm 以下の膜厚
で成膜し、かつ３００nm以下の波長を有する光や電子線
による露光を可能とした。また、本発明では、かかるレ
ジストを使用して所定のレジストパターンを形成した
後、そのレジストパターンを電子線照射を用いることで
焼成することによって、レジストパターンにエッチング
耐性を付与することに成功した。なお、電子線で焼成を
行うことについては、ｉ線レジストにおいてすでに行わ
れているが、その目的は、エッチング耐性の付与にある
のではなくて、レジスト剥離工程での脱ガスによるパタ
ーン不良の発生の防止にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のレジストパターンの形成
方法は、例えば、ＭＯＳデバイス等の半導体装置の製造
工程で、例えば、素子分離工程、ゲート電極の作製工
程、各種のコンタクトホールの形成工程等で、エッチン
グマスクとなるレジストのパターン形成を行う際、レジ
ストパターンを形成した後、エッチング加工処理を行う
前に電子線照射を行うことで、レジストのエッチングに
対するマスク性を向上させることができる。以下、本発
明のレジストパターンの形成を作用面で説明する。

【００１２】一般に、電子線を樹脂に照射した場合、分
解と架橋が競争的に生じると言われており、レジスト膜
のエッチング耐性の改善には架橋の寄与が大きいと考え
られる。本発明者らは、このため、上記したような課題
の解決のためには、架橋反応が優先的に進行することが
必要であるという知見を得、その目的のためには、レジ
スト膜に数ｍＣ／cm²、好ましくは１．５〜４ｍＣ／cm
²の電子線を８０℃以下の温度で照射するのが効果的で
あるということを発見した。なお、ここで規定する温度
は、テンプレートにより測定したウェハ表面の最高到達
温度に相当する。

【００１３】また、本発明者らは、レジスト中に、すな
わち、レジストの基材樹脂中かもしくは添加剤中に、水
酸基、カルボン酸又は酸無水物（本願明細書では、この
ような成分を特に「構成員」と呼ぶ）を含ませることに
よって、架橋可能な部位を増加させることができ、よっ
て、エッチング耐性のより一層の改善が可能であること
も発見した。

【００１４】さらに、本発明者らは、レジストの基材樹
脂（皮膜形成性の共重合体）に上記のような構成員を含
ませる場合に、そのような構成員の占める割合（モノマ
ー組成比）を少なくとも２５％より大、好ましくは少な
くとも３０％とすることによって、電子線照射時の膜減
り量を１５％以下に抑えることができるということも発
見した。

【００１５】本発明方法において、レジストの基材樹脂
として使用し得る皮膜形成性の重合体は、一般的に、レ
ジストの化学において常用の皮膜形成性の重合体である
ことができ、好ましくは、化学増幅型のレジストにおい
て有利に使用することのできる皮膜形成性の重合体であ
る。また、かかる皮膜形成性の重合体は、本発明の１つ
の面において、水酸基、カルボン酸及び酸無水物からな
る群から選ばれた少なくとも１個の構成員をその重合体
分子中に含むことが必須である。また、本発明のもう１
つの面では、かかる構成員が重合体の分子中に含まれな
いで、レジストに追加的に含まれる添加剤の分子中に存
在してもよく、そのような場合に基材樹脂として使用さ
れる重合体は、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない
いかなるタイプの皮膜形成性の重合体であってもよい。

【００１６】まず、皮膜形成性の重合体において、それ
を構成する構造単位は、この技術分野において一般的な
いろいろな構造を採用することができるけれども、通
常、（メタ）アクリレート系モノマー、すなわち、アク
リレート系及びメタアクリレート系モノマー、シクロオ
レフィン系モノマー、ビニルフェノール系モノマー、ビ
ニル安息香酸系モノマー、Ｎ−置換マレイミド系モノマ
ー、スチレン系モノマーなどを包含する。すなわち、皮
膜形成性の重合体は、このようなモノマーをポリマー主
鎖として有する。このようなモノマーのなかでも、特に
（メタ）アクリレート系モノマー及びシクロオレフィン
系モノマーが好ましい。なお、このようなモノマーは、
単独で使用して、単独重合体の形成に関与してもよく、
さもなければ、上述のあるいはその他のモノマーと組み
合わせて使用して、２成分共重合体、３成分共重合体等
の共重合体の形成に関与してもよい。

【００１７】さらに具体的に説明すると、本発明の皮膜
形成性の重合体では、安価でかつ解像性等のリソグラフ
ィ性能の有利性をとるならば、アクリレート又はメタク
リレートの単独重合体又はそれらの共重合体が有用であ
り、一方、ドライエッチング耐性を重視するならば、ノ
ルボルネンや無水マレイン酸などのシクロオレフィンの
単独重合体又はそれらの共重合体が有用である。場合に
よっては、これらの重合体又は共重合体を混合形態で、
ハイブリッド重合体として使用してもよい。両者の利点
を併せ持つことができるので、アクリレート又はメタク
リレートとシクロオレフィンのハイブリッド重合体がと
りわけ有用である。

【００１８】皮膜形成性の重合体は、その分子中に脂環
式構造部分を有することが必須である。脂環式構造部分
は、特に限定されないというものの、例えば、次のよう
な化合物を骨格とするものが好ましい。（１）アダマンタン及びその誘導体、（２）ノルボルナ
ン及びその誘導体、（３）パーヒドロアントラセン及び
その誘導体、（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導
体、（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及
びその誘導体、（６）シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ジメチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及
びその誘導体、（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその
誘導体、（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導
体、（９）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン及びその誘
導体。これらの化合物は、ドライエッチング耐性の向上
に貢献し得るからである。特にアダマンタン及びその誘
導体を骨格とするものが好ましい。

【００１９】また、皮膜形成性の重合体が化学増幅型レ
ジストで基材樹脂として使用されるような場合には、そ
の重合体の分子中に、保護基により保護されたアルカリ
可溶性基が存在することが必要である。ここで、「アル
カリ可溶性基」は、化学増幅型レジストの分野において
一般的に使用されているいろいろな基を包含することが
できるけれども、好ましくはカルボニル基、スルホニウ
ム基、アミド基、ヒドロキシル基、イミド基、フェノー
ル基などであり、特にカルボニル基、スルホニウム基、
アミド基及びヒドロキシル基が好ましい。このようなア
ルカリ可溶性基のなかでも、保護基の脱離効率や実用面
を考慮すると、カルボニル基がとりわけ有用である。

【００２０】アルカリ可溶性基の保護基も、化学増幅型
レジストの分野において一般的に使用されているいろい
ろな保護基を包含することができる。好ましい保護基
は、例えば、脂環式炭化水素基の脱保護部にアルキル基
又はアリル基が付加し４級炭素を形成する保護基であ
る。このような保護基の骨格を構成する脂環式炭化水素
基は、例えば、上記したようないろいろな脂環式炭化水
素基である。

【００２１】上述のような皮膜形成性の重合体におい
て、もしもその重合体の分子中に水酸基、カルボン酸又
は酸無水物のごとき構成員が含まれるならば、そのよう
な構成員は、上記したような脂環式構造部分に直接結合
していてもよく、さもなければ、重合体のポリマー主鎖
に結合していてもよく、さもなければ、所期の効果を奏
するならば、重合体内のその他の部位に任意に結合して
いてもよい。なお、含まれる水酸基がアルコール水酸基
である場合、その水酸基は、１級、２級又は３級のいず
れであってもよい。

【００２２】他方において、水酸基、カルボン酸又は酸
無水物のごとき構成員は、上述のような重合体分子内で
はなくて、レジスト材料中に添加剤として含まれていて
もよい。このような場合、添加剤は、それが水酸基、カ
ルボン酸又は酸無水物を含有し、かつ所期の作用効果を
奏する限り、任意の構造を有することができる。また、
添加剤の添加量は、所望とする効果などに応じて広い範
囲で変更することができるというものの、通常、基材樹
脂として使用する皮膜形成性の重合体（この重合体に
も、場合により水酸基等の構成員が含まれていてもよ
い）の一員としてその添加剤があると見なして、モノマ
ー組成比で少なくとも２５％超であることが好ましい。

【００２３】本発明のレジストパターンの形成方法にお
いて、レジスト材料の皮膜形成性の重合体の形成に有用
な、あるいはレジストの添加剤の形成にもしくは添加剤
として有用な、水酸基等の構成員を含有するモノマー
（あるいは化合物）の例を挙げると、以下に列挙するも
のに限定されるわけではないけれども、次の通りであ
る。

【００２４】１−（３−ヒドロキシアダマンチル）メタ
クリレート、１−（３−ヒドロキシアダマンチル）アク
リレート、１−（２−ヒドロキシアダマンチル）メタク
リレート、１−（２−ヒドロキシアダマンチル）アクリ
レート、１−（３，５−ジヒドロキシアダマンチル）メ
タクリレート、１−（３，５−ジヒドロキシアダマンチ
ル）アクリレート、１−（２，４−ジヒドロキシアダマ
ンチル）メタクリレート、１−（２，４−ジヒドロキシ
アダマンチル）アクリレート、２−（３−ヒドロキシト
リシクロデカニル）アクリレート、２−（４−ヒドロキ
シメチルトリシクロデカニル）メタクリレート、２−
（４−ヒドロキシメチルトリシクロデカニル）アクリレ
ート、２−（５−ヒドロキシメチルトリシクロデカニ
ル）メタクリレート、２−（５−ヒドロキシメチルトリ
シクロデカニル）アクリレート、２−（６−ヒドロキシ
メチルトリシクロデカニル）メタクリレート、２−（６
−ヒドロキシメチルトリシクロデカニル）アクリレー
ト、２−（７−ヒドロキシメチルトリシクロデカニル）
メタクリレート、２−（７−ヒドロキシメチルトリシク
ロデカニル）アクリレート、２−（８−ヒドロキシメチ
ルトリシクロデカニル）メタクリレート、２−（８−ヒ
ドロキシメチルトリシクロデカニル）アクリレート、２
−（９−ヒドロキシメチルトリシクロデカニル）メタク
リレート、２−（９−ヒドロキシメチルトリシクロデカ
ニル）アクリレート、２−（１０−ヒドロキシメチルト
リシクロデカニル）メタクリレート、２−（１０−ヒド
ロキシメチルトリシクロデカニル）アクリレート、２−
（１１−ヒドロキシメチルトリシクロデカニル）メタク
リレート、２−（１１−ヒドロキシメチルトリシクロデ
カニル）アクリレート、２−（３，４−ジヒドロキシメ
チルトリシクロデカニル）メタクリレート、２−（３，
４−ジヒドロキシメチルトリシクロデカニル）アクリレ
ート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、無水５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、１，３−アダマンタンジオール、２，
４−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタン
トリオール、２，４，６−アダマンタントリオール、
１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，４−アダマン
タンジカルボン酸、１，３，５−アダマンタントリカル
ボン酸、２，４，６−アダマンタントリカルボン酸、
２，４−ジメチレンシクロペンタン−１−カルボン酸、
その他。なお、これらのモノマー（あるいは化合物）
は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。

【００２５】前記した皮膜形成性の重合体は、必要に応
じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、
ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボ
ン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。
前記した皮膜形成性の重合体は、例えば、特開平１０−
１８２５５２号公報に記載されるような手法に従って有
利に製造することができる。すなわち、目的とする重合
体の形成に必要なモノマー（例えば、上記したようなも
の）を適当な重合開始剤の存在において重合せしめるこ
とによって１ポッド反応で有利に製造することができ
る。

【００２６】得られた皮膜形成性の重合体に、必要に応
じてレジスト材料の調製に必要な添加剤、例えば、水酸
基等の構成員を含有するモノマー（あるいは化合物）、
光酸発生剤などを添加してレジスト溶液とする。ここ
で、光酸発生剤は、化学増幅型レジストの分野において
一般的に使用されている光酸発生剤、すなわち、紫外
線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光な
どの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質である
ことができる。適当な光酸発生剤は、以下に列挙するも
のに限定されないけれども、例えば特開平１０−１８２
５５２号公報において一般式を参照して記載されている
次のようなものを包含する。

【００２７】（１）ジアゾニウム塩、（２）ヨードニウ
ム塩、（３）スルホニウム塩、（４）スルホン酸エステ
ル類、（５）オキサアゾール誘導体、（６）ｓ−トリア
ジン誘導体、（７）ジスルホン誘導体、（８）イミド化
合物、（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジ
アゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。

【００２８】上記したような光酸発生剤は、それをレジ
スト材料に含ませる時、広い濃度範囲にわたって変更す
ることができ、一般には約１〜３０重量％の濃度範囲、
好ましくは約１〜１５重量％の濃度範囲である。また、
レジスト材料の溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの
種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに
変更し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘ
キサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの有機溶媒で
ある。必要に応じて、このような溶媒に組み合わせて、
補助溶媒を使用してもよい。

【００２９】上記のようにして調製したレジスト溶液を
用いると、一般的なリソグラフィ工程を経ることによ
り、十分に実用的なレベルのパターン形成が可能であ
る。本発明によるレジストパターンの形成方法は、上記
したような一連の工程、すなわち、露光工程、現像工
程、そして電子線照射による焼成工程を含んでなること
を特徴としている。

【００３０】本発明のレジストパターンの形成方法は、
例えば、次のようにして有利に実施することができる。
最初に、所定の組成をもったレジストの溶液を被処理基
板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体
装置及びその他の装置において通常用いられているウェ
ハ基板を始めとしていかなる基板であってもよい。これ
らの基板は、レジストとの密着性を向上させるために、
例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのよう
な密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。

【００３１】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応
じて広く変更し得るというものの、通常約０．１５〜
２．０μｍの範囲である。次いで、好ましくは、放射線
を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジス
ト膜を約６０〜１５０℃、好ましくは約８０〜１５０℃
の温度で約３０〜１８０秒間にわたって加熱処理する。
この加熱処理は、一般的に「プリベーク」と呼ばれ、例
えばホットプレートのような加熱手段を用いて実施する
ことができる。

【００３２】レジスト膜の形成及びプリベーク後、その
レジスト膜を３００nm以下の波長の光もしくは電子線の
照射によってパターンの描画が可能な露光装置で選択露
光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・
真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光
装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、
その都度、適当な条件を選択することができる。この選
択露光の結果、レジスト膜に目的とするレジストパター
ンの潜像が形成される。

【００３３】次いで、使用したレジスト材料が化学増幅
型レジストである場合、露光後のレジスト膜を露光後ベ
ーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護
基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先の
プリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベ
ーク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約８０〜１５
０℃である。

【００３４】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を冷却し、常法に従って液体現像する。ここで使
用する現像液は、この技術分野で一般的に用いられてい
る現像液のなかから、適当なものを任意に選択すること
ができる。とりわけ好ましい現像液は、テトラメチルア
ンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチル
アンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロ
ピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）などの
アンモニウム化合物、モルフォリン化合物又はその混合
物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。

【００３５】これらの現像剤を水に溶解するかもしく
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解す
る現像剤の濃度は、広く変更することができるけれど
も、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは
約０．１〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これ
も特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１
０秒〜５分間の範囲、好ましくは約１０秒〜１分間の範
囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去
せしめられて、所望とするレジストパターンを得ること
ができる。得られたレジストパターンも常法に従って純
水でリンスし、そして乾燥する。

【００３６】本発明方法では、上記のようにしてレジス
トパターンを形成した後、そのレジストパターンを電子
線照射して焼成する。ここでいう「焼成」は、加熱処理
のひとつであり、したがって、現像後ベークとも言うこ
とができる。この現像後ベークにより、ドライエッチン
グ耐性が非常に高いパターンを形成することが可能とな
る。現像後ベークは、特に、被処理基板に電子線を全面
照射することによって有利に行うことができる。電子線
の照射量は、好ましくは、１．５〜４ｍＣ／cm ²であ
り、また、その際の温度（ウェハ表面の最高到達温度）
は、好ましくは、８０℃以下である。本発明に従いこの
ように現像後ベークを行っても、レジストパターンの膜
減り量は、驚くべきことに、現像後ベーク前と比較して
１５％以下に抑えることができる。

【００３７】上記のようにして形成されたレジストパタ
ーンは、本発明において、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の各種の
半導体装置の製造において有利に使用することができ
る。

【００３８】

【実施例】次いで、本発明をその実施例を参照して説明
する。なお、下記の実施例によって本発明が限定される
ものではないことを理解されたい。例１図１に示したフローシートに従ってレジストパターンを
形成した。

【００３９】まず、シリコン基板の表面をヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）で１１０℃で９０秒間にわたっ
て処理した。次いで、２−メチルアダマンチルメタクリ
レート／アダマンタジオールメタクリレート／メバロニ
ックラクトンメタクリレート共重合体（組成比＝５０：
２５：２５）に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニ
ウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ＣＦ₃）を共重合体の
２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解
した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶
液が得られた。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前
処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃の
ホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．
４μm のレジスト膜が得られた。

【００４０】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光量は１０ｍＪ／cm²であり、ベストフォーカス
でＡｒＦレーザ光を照射した。ＡｒＦレーザ光の照射に
よる露光の完了後、レジスト膜を１１５℃のホットプレ
ート上で６０秒間露光後ベークした。その後、レジスト
膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、東京応化製の
ＮＭＤ−３、で６０秒間パドル現像し、さらに純水で３
０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相
当する所望のレジストパターンが得られた。レジストパ
ターンの解像度は、１７０nmＬ＆Ｓ（ライン・アンド・
スペース）であった。

【００４１】上記のようにしてレジストパターンを形成
した後、シリコン基板の全面に下記の第１表に示す照射
条件で２ｍＣ／cm²の電子線を照射した。その際、基板
表面の温度（最高到達温度）をテンプレートで測定した
ところ、８０℃以下であった。

【００４２】

【表１】

【００４３】次いで、電子線照射後のレジストパターン
のドライエッチング耐性を評価するため、シリコン基板
をＲＩＥエッチング装置に収容し、１００sccmのＣ₄Ｆ
₈／Ａｒ／ＣＯ／Ｏ₂ガスを用いて酸化膜エッチングを
行った。その際、トップパワーは１，８００Ｗ、ボトム
パワーは１，４００Ｗ、そしてエッチングレートは７０
nm／分であった。図２の（Ｂ）に模式的に示すように、
パターン変形のない良好なレジストパターンが得られ
た。なお、図２の（Ｂ）及び以下で参照する同様な図面
は、得られたレジストパターンの表面状態の電子顕微鏡
写真を、理解を容易にするために、画像処理したもので
あり、白いストライプの部分がレジストパターンであ
る。

【００４４】比較のため、分子中に水酸基を有しない共
重合体、２−メチルアダマンチルメタクリレート／メバ
ロニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比＝５
０：５０）のレジスト溶液を使用して上記の手法を繰り
返しところ、図２の（Ａ）に模式的に示すように、うね
り（変形）の顕著なレジストパターンが得られた。この
ことから、もしも基材樹脂として使用する皮膜形成性の
重合体の中に本発明に従い水酸基を導入した場合、ドラ
イエッチング耐性の向上に大きく貢献し得るということ
が分かる。例２前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例で
は、電子線照射処理の際の電子線照射量の影響を確認す
るために、下記の異なる電子線照射量：２ｍＣ／cm²（前記例１で採用）１ｍＣ／cm² で電子線照射を行った。２ｍＣ／cm²の照射量の場合に
は、前記例１でも説明したようにパターン変形のない良
好なレジストパターンが得られたけれども、１ｍＣ／cm
²の照射量の場合、図３の（Ａ）に模式的に示すよう
に、うねり（変形）の顕著なレジストパターンが得られ
た。図３の（Ａ）を図３の（Ｂ）（２ｍＣ／cm²の照射
量の場合）と比較すれば分かるように、電子線照射によ
るドライエッチング耐性の向上の効果は、電子線の照射
量に依存して変動可能である。例３（比較例）前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例で
は、電子線照射処理の際の焼成温度の影響を確認するた
めに、基板表面の温度（最高到達温度、テンプレートで
測定）を８０℃以下の温度から９０℃に上昇させ、２ｍ
Ｃ／cm²の電子線を照射した。

【００４５】前記例１と同様の酸化膜エッチングを行っ
たところ、図４に模式的に示すように、大きなパターン
変形が発生したことが確認された。このことは、ドライ
エッチング耐性の向上には焼成温度も関与可能であるこ
とを示している。例４前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例で
は、レジスト膜の形成後、得られたレジスト膜をＡｒＦ
エキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択
露光した。露光量は２０ｍＪ／cm²であり、ベストフォ
ーカスでＡｒＦレーザ光を照射した。ＡｒＦレーザ光の
照射による露光の完了後、レジスト膜を１１５℃のホッ
トプレート上で６０秒間露光後ベークした。その後、レ
ジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、東京応
化製のＮＭＤ−３、で６０秒間パドル現像し、さらに純
水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パター
ンに相当する所望のレジストパターンが得られた。レジ
ストパターンの解像度は、１７０nmＬ＆Ｓであった。

【００４６】上記のようにしてレジストパターンを形成
した後、シリコン基板の全面に上記の第１表に示す照射
条件で２ｍＣ／cm²の電子線を照射した。その際、基板
表面の温度（最高到達温度）をテンプレートで測定した
ところ、８０℃以下であった。次いで、電子線照射後の
レジストパターンのドライエッチング耐性を評価するた
め、シリコン基板をＲＩＥエッチング装置に収容し、１
００sccmのＣ₄Ｆ₈／Ａｒ／ＣＯ／Ｏ₂ガスを用いて酸
化膜エッチングを行った。その際、トップパワーは１，
８００Ｗ、ボトムパワーは１，４００Ｗ、そしてエッチ
ングレートは１００nm／分であった。図５に示すよう
に、パターン変形のない良好なレジストパターンが得ら
れた。

【００４７】比較のため、電子線照射処理から加熱工程
（キュア）を省略して上述の手法を繰り返したところ、
レジストパターンを得ることができたけれども、エッチ
ング処理後、顕著な荒れがパターン表面にあることが確
認された。例５前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例で
は、基材樹脂として、２−メチルアダマンチルメタクリ
レート／アダマンタジオールメタクリレート／メバロニ
ックラクトンメタクリレート共重合体に代えて、ノルボ
ルネン・無水マレイン酸の交互共重合体（組成比＝５
０：５０）を使用した。膜厚０．４μm のレジスト膜が
得られた。

【００４８】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のホールパターンに選択
露光した。露光量は１２ｍＪ／cm²であり、ベストフォ
ーカスでＡｒＦレーザ光を照射した。ＡｒＦレーザ光の
照射による露光の完了後、レジスト膜を１１５℃のホッ
トプレート上で６０秒間露光後ベークした。その後、レ
ジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、東京応
化製のＮＭＤ−３、で６０秒間パドル現像し、さらに純
水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パター
ンに相当する所望のホール付きレジストパターンが得ら
れた。レジストパターンの解像度は、１７０nmＬ＆Ｓで
あった。

【００４９】上記のようにしてレジストパターンを形成
した後、シリコン基板の全面に上記の第１表に示す照射
条件で２ｍＣ／cm²の電子線を照射した。その際、基板
表面の温度（最高到達温度）をテンプレートで測定した
ところ、８０℃以下であった。次いで、電子線照射後の
レジストパターンのドライエッチング耐性を評価するた
め、シリコン基板をＲＩＥエッチング装置に収容し、１
００sccmのＣ₄Ｆ₈／Ａｒ／ＣＯ／Ｏ₂ガスを用いて酸
化膜エッチングを行った。その際、トップパワーは１，
８００Ｗ、ボトムパワーは１，４００Ｗ、そしてエッチ
ングレートは１００nm／分であった。図６の（Ａ）に示
すように、ホールの輪郭がハッキリしていて、パターン
の変形もない良好なレジストパターンが得られた。

【００５０】比較のため、電子線照射処理から加熱工程
（キュア）を省略して上述の手法を繰り返したところ、
図６の（Ｂ）に示すように、レジストパターンを得るこ
とができたけれども、ホールの輪郭が不明瞭であり、パ
ターン表面では荒れが顕著であった。例６前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例で
は、基材樹脂として、２−メチルアダマンチルメタクリ
レート／アダマンタジオールメタクリレート／メバロニ
ックラクトンメタクリレート共重合体に代えて、下記の
共重合体Ａ、Ｂ及びＣを使用した。これらの共重合体に
おける水酸基含有量は、下記の式にも示されるように、
５０％である。なお、式中のEtは、エチル基を意味す
る。

【００５１】

【化１】

【００５２】

【化２】

【００５３】

【化３】

【００５４】それぞれの共重合体を使用して形成したレ
ジストパターンについて、本発明に従い電子線照射を行
う前とその後のレジスト膜の膜厚の変化を測定したとこ
ろ、次のような結果（電子線照射後の膜減り量、電子線
照射前と比較して）が得られた。共重合体Ａ１２．９％共重合体Ｂ１１．６％共重合体Ｃ１３．１％すなわち、いずれの共重合体を使用しても、電子線照射
後の膜減り量は１５％以下に限定されている。

【００５５】比較のため、水酸基含有量が２５モル％で
あるレジスト（２−メチルアダマンチルメタクリレート
／アダマンタノールメタクリレート／メバロニックラク
トンメタクリレート）を使用して上記の手法を繰り返し
たところ、電子線照射後のレジストパターンの膜減り量
が１７．８％に増加していることが確認された。また、
このレジストパターンの場合、変形や線幅の細りも目立
ち、マスクとして使用できなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、耐ドライエッチング性
に優れた微細なレジストパターンを形成する方法を提供
することができる。特に、本発明では、芳香族レジスト
よりもエッチング耐性に劣る脂環式化合物を含有するレ
ジストを使用しても、耐ドライエッチング性に優れた微
細なレジストパターンを形成することが可能である。

【００５７】また、本発明によれば、露光源として３０
０nm以下の波長の光、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ、
ｉ線など、あるいは電子線を使用して、耐ドライエッチ
ング性に優れた微細なレジストパターンを形成すること
が可能である。さらに、本発明によれば、ドライエッチ
ング耐性を向上させることができるので、半導体装置の
製造に適した微細なレジストパターンを形成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の好ましい一例を示したフローシー
トである。

【図２】電子線照射後のレジストパターン（比較例、本
発明例）の表面状態の電子顕微鏡写真をスケッチした模
式図である。

【図３】電子線照射後のレジストパターン（比較例、本
発明例）の表面状態の電子顕微鏡写真をスケッチした模
式図である。

【図４】電子線照射後のレジストパターン（比較例）の
表面状態の電子顕微鏡写真をスケッチした模式図であ
る。

【図５】電子線照射後のレジストパターン（本発明例）
の表面状態の電子顕微鏡写真をスケッチした模式図であ
る。

【図６】電子線照射後のホール付きレジストパターン
（比較例、本発明例）の表面状態の電子顕微鏡写真をス
ケッチした模式図である。

【図７】電子線照射後のレジストパターン（本発明例）
の表面状態の電子顕微鏡写真をスケッチした模式図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ａ５０２Ｃ５４１ＰＦターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB10 CB41 CB43 CB45 FA29 FA30 2H096 AA25 BA11 EA05 EA06 GB10 HA01 2H097 CA13 CA16 FA02 HA03 HB03 LA10 5F046 CA04 CA07 LA18 5F056 DA09 DA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】皮膜形成性の重合体を基材樹脂として含
むレジスト材料であって、水酸基、カルボン酸及び酸無
水物からなる群から選ばれた少なくとも１個の構成員を
前記重合体の分子中かもしくは添加剤の分子中に有し、
かつ前記重合体が脂環式構造部分をその分子中に含有す
るレジスト材料に、３００nm以下の波長の光もしくは電
子線の照射によってパターンの描画を行い、現像によって前記パターンを可視化してレジストパター
ンを形成し、前記レジストパターンを電子線照射して焼成することを
含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方
法。
【請求項２】前記レジストパターンに対する電子線の
照射量が１．５〜４ｍＣ／cm²の範囲であることを特徴
とする請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】前記レジストパターンの電子線照射下に
おける焼成温度が８０℃以下であることを特徴とする請
求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。