KR20070007067A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20070007067A
KR20070007067A KR1020067015327A KR20067015327A KR20070007067A KR 20070007067 A KR20070007067 A KR 20070007067A KR 1020067015327 A KR1020067015327 A KR 1020067015327A KR 20067015327 A KR20067015327 A KR 20067015327A KR 20070007067 A KR20070007067 A KR 20070007067A
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photoresist
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photoresist composition
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KR1020067015327A
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랄프 알 다멜
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에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
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Abstract

본 발명은 치환 또는 비치환 고급 아다마탄을 포함하는 중합체를 포함하는, 300∼10 nm의 파장에서 유용한 감광성 조성물에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 화학선에 감광성인 포토레지스트 조성물에 관한 것이고, 구체적으로 10∼300 나노미터(nm) 범위에서 감광성인 포지티브형 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 포토레지스트 조성물의 화상 형성 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩과 집적 회로의 제작에서와 같이 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로 이러한 공정에서는 먼저 포토레지스트 조성물의 얇은 피막을 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 재료에 도포한다. 그 후 피복된 기판은 소성(baking)하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키고 기판 상에 피막을 고정시킨다. 그 후 기판 상에 피복된 포토레지스트는 화상에 따라(image-wise) 방사선에 노광시킨다.
방사선 노광은 피복된 표면의 노광 영역에 화학적 변형을 유발한다. 가시광, 자외(UV)광, 전자빔 및 X-선 방사선 에너지가 오늘날 마이크로리소그래피 공정에 일반적으로 이용되는 방사선 유형이다. 이러한 화상에 따른 노광 후에, 피복된 기판은 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 또는 비노광 영역을 용해시켜 제거한다.
반도체 디바이스의 소형화 추세는 점점 더 낮은 파장의 방사선에 감광성을 나타내는 새로운 포토레지스트의 사용으로 이어졌고, 또한 그러한 소형화와 관련된 난점들을 극복하기 위해 복잡한 멀티레벨 시스템을 사용하기에 이르렀다.
포토레지스트 조성물에는 두 가지 유형, 즉 네가티브형과 포지티브형이 있다. 네가티브형 포토레지스트 조성물은 방사선에 화상에 따라 노광되면, 레지스트 조성물의 방사선 노광 영역은 현상액에 대한 가용성이 감소되는 반면(예를 들어, 가교 반응이 일어남), 포토레지스트 피막의 비노광 영역은 상기 현상액에 비교적 가용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광된 네가티브형 레지스트를 현상액으로 처리하면 포토레지스트 피막의 비노광 영역이 제거되고 피막에 네가티브 화상이 생성되며, 이로써 상부에 포토레지스트 조성물이 침착되어 있는 기저 기판 표면의 소정의 부분이 노출되게 된다.
이와는 달리, 포지티브형 포토레지스트 조성물이 방사선에 화상에 따라 노광되면, 그 포토레지스트 조성물의 방사선 노광 영역은 현상액에 대한 가용성이 더 커지는 반면(예를 들어, 화학 반응이 일어남), 비노광 영역은 현상액에 비교적 불용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광된 포지티브형 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 피막의 비노광 영역이 제거되어 포토레지스트 피막에 포지티브 화상이 생성된다. 역시, 기저 표면의 소정의 부분이 노출된다.
포지티브형 포토레지스트 조성물은 일반적으로 해상도와 패턴 전사 특성이 더 우수하기 때문에 네가티브형 레지스트에 비해 현재 더 선호되고 있다. 포토레지스트 해상도는 레지스트 조성물이 노광 및 현상 후에 고도의 화상 명료도로 포토마 스크로부터 기판으로 전사할 수 있는 최소 배선폭으로서 정의된다. 오늘날 다수의 제조 분야에서는 1 마이크론 미만 정도의 레지스트 해상도가 요구된다. 또한, 거의 항상 현상된 포토레지스트 월 프로필(wall profile)이 기판에 대해 거의 수직일 것이 요망된다. 레지스트 피막의 현상 영역과 비현상 영역 간의 그러한 경계는 기판 상으로의 마스크 화상의 정확한 패턴 전사로 이어진다. 이는 소형화 추세가 디바이스 상의 임계 치수를 축소시킴에 따라 더욱 더 중요해지고 있다.
약 100 nm∼약 300 nm 사이의 단파장에 감광성인 포토레지스트 역시 1/2 마이크론 이하의 기하구조가 요구되는 경우에 사용될 수 있다. 비방향족 중합체, 광산 발생제(PAG), 경우에 따라 용해 억제제와, 용매를 포함하는 포토레지스트가 특히 바람직하다.
고해상도의 화학적으로 증폭된 원자외선(100∼300 nm) 포지티브 및 네가티브 톤 포토레지스트가 1/4 마이크론 미만의 기하구조로 화상의 패턴을 형성하는 데 유용하다. 단일 광 발생 양성자가 촉매로 작용하여 몇 개의 산 민감성 기를 분해하는, 화학적으로 증폭된 레지스트는 1/4 마이크론 이하의 디자인 룰에 적용될 수 있는 포토리소그래피에서 사용된다. 촉매 반응으로 인하여, 형성된 레지스트의 감광성은 통상적인 노볼락-디아조나프토퀴논 레지스트에 비해 매우 높다. 현재까지, 3종의 주요 원자외선(UV) 노광 기법이 소형화를 상당히 진전시켰으며, 이것들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 방사선을 방사하는 레이저이다. 이러한 포토레지스트의 예로는 본원에서 참고 문헌으로 인용하는, US 4,491,628, US 5,350,660, US 5,843,624 및 GB 2320718에 개시되어 있다. 248 nm용 포토레지스트는 일반적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체를 기반으로 한 것이었다. 반면, 193 nm 노광용 포토레지스트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 그 이유는 방향족은 이 파장에서 비투과성이기 때문이다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 중합체 내로 통합시켜 방향족 부재에 의해 손실된 에칭 내성을 대체한다.
화학적 증폭 메카니즘에 기초한 포토레지스트는 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 13.4 nm 용도에 사용된다. 그러나, 248 nm에 적용될 수 있는 레지스트 재료는 248 nm 용도에 사용되는 폴리(4-히드록시스티렌)에 기초한 중합체의 고흡수능으로 인하여 193 nm에서는 사용될 수 없다. 193 nm 용도는 일반적으로 비방향족 화합물을 필요로 한다. 개방 사슬 지방족 수지는 이러한 재료의 매우 높은 에칭률로 인하여 사용될 수 없다. 측쇄의 중합체 보유 융합(annelated) 구조, 예컨대 트리시클로도데실 및 아다만탄 또는 주쇄의 시클로올레핀은 폴리(4-히드록시스티렌) 중합체와 유사한 에칭 내성을 제공하는 것으로 확인되었다[Nakano et al. Proc. SPIE 3333, 43 (1998), Nozaki et al. J. Photopolym. Sci. & Tech. Vol. 9, 11, (1998), T.I. Wallow et al. Proc. SPIE 3333, 92 (1998), and J.C. Jung et al. Proc. SPIE 3333, 11, (1998)]. 아크릴레이트 또는 메타클리레이트 및 이들의 고급 동족체, 시아노아크릴레이트, 또는 비닐 에테르(이들에 한정되는 것은 아님)를 비롯하여 다양한 중합성 기가 측쇄 보유 단량체에 사용될 수 있다.
통상적으로 13.4 nm 파장에서의 극자외선 용도(Extreme UV applications; EUV)의 경우, 피막의 흡수성은 원자 결합의 화학적 성질에 무관하게 피막의 원자 조성 및 그 밀도에 의해서만 결정된다. 따라서 피막의 흡수성은 원자 비탄성 x-선 산란 단면 f2의 합으로서 계산할 수 있다. 탄소 함량이 높은 중합체는 탄소에 대한 비교적 낮은 f2 계수로 인하여 적합한 것으로 생각된다; 높은 산소 함량은 산소에 대한 고 F2 계수로 인하여 흡수성에는 바람직하지 않다. 탄소 원자 결합의 화학적 성질은 중요하지 않기 때문에, 방향족 단위, 예를 들어 폴리히드록시스티렌(PHS) 및 이의 유도체와 같은 페놀이 사용될 수 있으며 또한 사용되어 왔다.
미국 특허 공보 2002/0130407은 다이아몬드형 단량체가 탄소-탄소 공유 결합을 통해 결합되는 중합체(여기서, 상기 공유 결합은 두 개의 탄소 원자 사이의 결합이며, 이 때 상기 결합의 각 탄소 원자는 두 개의 인접한 다이아몬드 유사체(diamondoid)의 구성원이며, 상기 두 개의 인접한 다이아몬드 유사체는 상기 두 다이아몬드 유사체 각각의 구성원(탄소 핵의 일부)이 아닌 탄소 원자를 통해, 예를 들어 에스테르 결합, 아미드 결합 및 에테르 결합에 의해 공유 결합될 수 있음)와, 상기 단량체 에틸렌 및 하나 이상의 에틸렌 치환기를 갖는 고급 다이아몬드 유사체로부터 형성된 공중합체를 개시한다. 미국 특허 공보 2002/0177743은 화학적 증폭을 위한 화상 형성 가능한 작용기(tert-부틸 에스테르)와, 에칭 내성이 높은 부분(고급 다이아몬드 유사체, 예컨대 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄 등)이 둘 다 통합된 탄소 고함유 시클로중합체의 디자인을 개시한다. 미국 특허 공보 2003/0199710은 1차 작용기화된 고급 다이아몬드 유사체의 형성을 위한 메카니즘에 의해 분류되는 3개의 주요한 대표적인 반응 및 그로부터 제조될 수 있는 몇 개의 대표적인 2차 작용기화된 물질을 개시한다.
발명의 개요
본 발명은 a) 알칼리 수용액 중에서 불용성이고, 하나 이상의 산 민감성 기를 포함하며, 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 측쇄(pendant) 기를 보유하는 단량체 단위를 하나 이상 포함하는 중합체; 및 b) 방사선 조사 시 산을 생성할 수 있는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 단량체 단위의 예로는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다.
[화학식 1A]
Figure 112006054560077-PCT00001
[화학식 1B]
Figure 112006054560077-PCT00002
[화학식 1C]
Figure 112006054560077-PCT00003
상기 식에서,
R1은 -Z 또는 -Y-Z[식 중, Y는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 단환 또는 다환 알킬렌이고, Z는 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄임]이고; R2, R3 및 R4 는 각각 수소, 히드록시알킬, 알킬, 알콕시알킬, 알콕시시클로알킬, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알케닐, 아릴, 아릴옥시, 아랄킬 및 CN으로부터 독립적으로 선택되거나 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 두 개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환 또는 치환된 모노- 또는 폴리시클로알케닐을 형성하며; X는 O 또는 NR2이다. 고급 아다만탄 상의 치환기의 예로는 히드록시, 히드록시알킬, 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 알콕시알킬, 알콕시시클로알킬, 아릴옥시, 할로겐, -O-(CH2)n-COOtBu[식 중, n은 1∼5임]를 포함하며, 여기서 고급 아다만탄 내의 탄소 원자는 A-(CH2)j-C(=O)-O-B[식 중, j는 0∼5이고, A 및 B는 치환된 탄소 원자에 대한 인접 탄소 원자로의 직접 결합을 나타냄]로 치환된다.
포토레지스트는 약 10 nm∼약 300 nm 범위의 광 파장, 예를 들어, 193 nm 또는 157 nm 또는 13.4 nm의 광 파장으로 조사할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 화상 형성 방법으로서, a) 기판을 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계, b) 기판을 소성하여 용매를 실질적으로 제거하는 단계, c) 포토레지스트 피막에 화상에 따라 방사선을 조사하는 단계, d) 포토레지스트를 소성하는 단계, 및 e) 방사선이 조사된 피막을 알칼리 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 자유 라디칼 중합 메카니즘에 의해 상기 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006054560077-PCT00004
상기 식에서,
R20은
Figure 112006054560077-PCT00005
로부터 선택되고,
R1은 -Z 또는 -Y-Z[식 중, Y는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 단환 또는 다환 알킬렌이고, Z는 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄임]이고; R2, R3 및 R4는 각각 수소, 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아랄킬 및 CN으로부터 독립적으로 선택되거나 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 두 개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환 또는 치환된 모노- 또는 폴리시클로알케닐을 형성하며; X는 O 또는 NR2이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112006054560077-PCT00006
상기 식에서,
R20은
Figure 112006054560077-PCT00007
로부터 선택되고,
R1은 -Z 또는 -Y-Z[식 중, Y는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 단환 또는 다환 알킬렌이고, Z는 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄임]이고; R2, R3 및 R4는 각각 수소, 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아랄킬 및 CN으로부터 독립적으로 선택되거나 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 두 개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환 또는 치환된 모노- 또는 폴리시클로알케닐을 형성하며; X는 O 또는 NR2이다.
도 1∼도 9는 치환된 고급 디아마만탄의 예를 보여준다.
본 발명은 a) 알칼리 수용액 중에서 불용성이고, 하나 이상의 산 민감성 기를 포함하며, 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 측쇄기를 보유하는 단량체 단위를 하나 이상 포함하는 중합체; 및 b) 방사선 조사 시 산을 생성할 수 있는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 단량체 단위의 예로는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다.
[화학식 1A]
Figure 112006054560077-PCT00008
[화학식 1B]
Figure 112006054560077-PCT00009
[화학식 1C]
Figure 112006054560077-PCT00010
상기 식에서,
R1은 -Z 또는 -Y-Z[식 중, Y는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 단환 또는 다환 알킬렌이고, Z는 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄임]이고; R2, R3 및 R4 는 각각 수소, 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아랄킬 및 CN으로부터 독립적으로 선택되거나 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 두 개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환 또는 치환된 모노- 또는 폴리시클로알케닐을 형성하며; X는 O 또는 NR2이다. 고급 아다만탄 상의 치환기의 예로는 히드록시, 히드록시알킬, 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 알콕시알킬, 알콕시시클로알킬, 아릴옥시, 할로겐, -O-(CH2)n-COOtBu[식 중, n은 1∼5임]를 포함하며, 여기서 고급 아다만탄 내의 탄소 원자는 A-(CH2)j-C(=O)-O-B[식 중, j는 0∼5이고, A 및 B는 치환된 탄소 원자에 대한 인접 탄소 원자로의 직접 결합을 나타냄]로 치환된다.
포토레지스트는 약 10 nm∼약 300 nm 범위의 광 파장, 예를 들어, 193 nm 또는 157 nm 또는 13.4 nm의 광 파장으로 조사할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 화상 형성 방법으로서, a) 기판을 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계, b) 기판을 소성하여 용매를 실질적으로 제거하는 단계, c) 포토레지스트 피막에 화상에 따라 방사선을 조사하는 단계, d) 포토레지스트를 소성하는 단계, 및 e) 방사선이 조사된 피막을 알칼리 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 자유 라디칼 중합 메카니즘에 의해 상기 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006054560077-PCT00011
상기 식에서,
R20은
Figure 112006054560077-PCT00012
로부터 선택되고,
R1은 -Z 또는 -Y-Z[식 중, Y는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 단환 또는 다환 알킬렌이고, Z는 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄임]이고; R2, R3 및 R4는 각각 수소, 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아랄킬 및 CN으로부터 독립적으로 선택되거나 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 두 개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환 또는 치환된 모노- 또는 폴리시클로알케닐을 형성하며; X는 O 또는 NR2이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112006054560077-PCT00013
상기 식에서,
R20은
Figure 112006054560077-PCT00014
로부터 선택되고,
R1은 -Z 또는 -Y-Z[식 중, Y는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 단환 또는 다환 알킬렌이고, Z는 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄임]이고; R2, R3 및 R4는 각각 수소, 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아랄킬 및 CN으로부터 독립적으로 선택되거나 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 두 개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환 또는 치환된 모노- 또는 폴리시클로알케닐을 형성하며; X는 O 또는 NR2이다.
고급 아다만탄의 예로는 디아만탄, 트리아만탄 및 테트라만탄을 포함한다. 일반적으로, 아다만탄은 화학식 C(4k+6)H(4k+12)[식 중, k는 0, 1, 2, 3 등임]로 표시된다. k가 0일 경우, 상기 화학식은 아다만탄의 화학식이며; k가 1일 경우, 상기 화학식은 디아만탄의 화학식이며; k가 2일 경우, 상기 화학식은 트리아만탄의 화학식이며, k가 그 이상의 수인 경우 동일한 방식이 적용된다.
디아만탄 및 트리아만탄에 대한 IUPAC 번호 체계는 이하에 나타낸 바와 같다(미국 특허 제5,019,660호 및 미국 특허 제5,576,355호 참조).
Figure 112006054560077-PCT00015
Figure 112006054560077-PCT00016
Z에 대한 구조의 예로는, 예를 들어 3-(또는 5-)알킬-디아만탄 및 5- 또는 18-알킬-트리아만탄, 예를 들어
Figure 112006054560077-PCT00017
모노-히드록실화 3-알킬-디아만탄 및 5- 또는 18-알킬-트리아만탄, 예를 들어 이하에, 또한 도 1에 나타낸 것들
Figure 112006054560077-PCT00018
Figure 112006054560077-PCT00019
디-, 트리- 및 테트라-히드록시 치환된 디- 및 트리아만탄, 예를 들어 이하에, 또한 도 2∼도 9에 나타낸 것들
Figure 112006054560077-PCT00020
Figure 112006054560077-PCT00021
디아만탄 및 트리아만탄의 환형 락톤 유도체, 예를 들어
Figure 112006054560077-PCT00022
를 들 수 있다. 상기 식에서, R5는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 알콕시시클로알킬을 나타낸다.
예로는 R1이 Z이고 Z가 2-메틸-디아만탄, 2-에틸디아만탄 및 다양한 모노- 및 디-히드록시디아만탄인 경우를 포함한다. 또한, 다른 예로서 아미노디아만탄 또는 치환된 아미노디아만탄을 비닐 설폰아미드(예를 들어, X가 NR2인 경우)의 형태로 포함한다.
경우에 따라, 상기 디-, 트리- 및 테트라만탄의 임의의 유리 히드록시기는 알킬 카르복실레이트 에테르 치환기, 예를 들어 -(CH2)n-COOtBu[식 중, n은 1∼5임]로 치환될 수 있다.
"아릴"이란 용어는 단일 고리 또는 다중 축합(융합) 고리를 갖는 탄소 원자수 6∼50의 불포화 방향족 탄소환기를 의미하며, 그 예로는 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 나프틸, 안트릴 및 9,10-디메톡시안트릴 기를 포함하나 이들에 한정되는 것은 아니다.
"아릴옥시"란 용어는 아릴-O-기[식 중, 아릴기는 상기에 정의된 바와 같음]를 의미한다.
"아랄킬"이란 용어는 아릴기를 포함하는 알킬기를 의미한다. 이것은 방향족 구조와 지방족 구조를 둘 다 보유하는 탄화수소, 즉 알킬 수소 원자가 아릴기, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 벤질, 펜에틸 및 나프틸메틸 기로 치환된 탄화수소기이다.
"시클로알케닐"이란 용어는 단일 환형 고리 또는 다중 축합(융합) 고리를 보유하고 내부 불포화를 1 지점 이상에서 보유하는 탄소 원자수 4∼50의 환형 알케닐기를 의미한다. 시클로알케닐기의 예로는 시클로부트-2-에닐, 시클로펜트-3-에닐, 시클로옥트-3-에닐 등을 포함한다.
"시클로알킬"이란 용어는 단일 환형 고리 또는 다중 축합(융합) 고리를 보유하는 탄소 원자수 3∼50의 환형 알킬기를 의미한다. 그 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸, 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐, 캄포닐, 디시클로펜틸, α-피넬, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데실 및 안드로스타닐 기를 포함한다. 이와 같은 단환 또는 다환 시클로알킬 기에서, 탄소 원자는 산소 원자와 같은 이종 원자로 치환될 수 있다.
"알콕시알킬"이란 용어는 화학식 CnH2n+1-O-(CH2)m-[식 중, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1∼6임]의 라디칼을 의미한다.
"알콕시시클로알킬"이란 용어는 화학식 CnH2n+1-O-R10[식 중, n은 1∼6이고 R10은 시클로알킬임]의 라디칼을 의미한다.
직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 예는 1∼20개의 탄소 원자를 보유할 수 있으며, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 옥틸렌 기를 포함한다.
단환 시클로알킬렌기의 예는 4∼12개의 탄소 원자를 보유할 수 있으며, 예를 들어 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌 기를 포함하고, 다환 시클로알킬렌기는 5∼50개의 탄소 원자를 보유할 수 있으며, 예를 들어 7-옥사비시클로[2,2,1]헵틸렌, 노르보닐렌, 아다만틸렌 등을 포함한다.
히드록시알킬, 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 시클로알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알케닐, 시클로알킬옥시, 알콕시알킬, 알콕시시클로알킬 및 아릴옥시 기 각각은 비치환 또는 치환될 수 있다. 이들 기 상의 치환기의 예로는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아미노, 아미도, 우레이도, 우레탄, 히드록실, 카르복실, 할로겐, 알콕시, 티오에테르, 아실(예, 아세틸, 프로파노일, 벤조일), 아실옥시(예, 아세톡시, 프로파노일옥시, 벤조일옥시), 알콕시카르보닐(예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐), 시아노 및 니트로 기를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고급 아다만탄 함유 단량체 이외에도, 중합체는 상기 단량체와 공중합할 수 있는 다른 단량체, 예를 들어 치환된 아크릴레이트 및/또는 치환된 메타크릴레이트 단량체, 지방족 시클로올레핀 단량체, 환형 무수물 단량체 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체는 하기에 예시된 측쇄기(이들에 한정되는 것은 아님)를 포함할 수 있다.
Figure 112006054560077-PCT00023
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같다.
아크릴레이트 공단량체의 예로는 메발론산 락톤 메타크릴레이트(MLMA), 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA), 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트(EAdMA), 2-n-프로필아다만틸 메타크릴레이트(PAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄, 3,5-디히드록시-1-메타크릴옥시-아다만탄, β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 및 α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤을 포함한다.
시클로올레핀은 중합체 주쇄에 통합되며, 불포화 결합을 포함하는 임의의 치환 또는 비치환 다환 탄화수소일 수 있다. 이 중합체는 불포화 결합을 가지는 하나 이상의 시클로올레핀 단량체로부터 합성할 수 있다. 시클로올레핀 단량체는 치환 또는 비치환된 노르보넨, 또는 테트라시클로데센일 수 있다. 시클로올레핀 상의 치환기는 지방족 또는 지환족 알킬, 에스테르, 산, 히드록실, 니트릴 또는 알킬 유도체일 수 있다.
환형 무수물의 일례는 말레산 무수물이다. 시클로올레핀 단량체의 예로는 하기의 것들을 포함하나 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006054560077-PCT00024
이 구체예에서, 본 발명의 중합체는 공단량체로서 앞서 언급한 것과 동일한 유형의 아크릴레이트 단량체, 시아노아크릴레이트 또는 비닐 에테르를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 단량체는 당분야에 공지된 기법을 이용하여 디아다만탄 또는 트리아만탄의 작용기화에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, Schleyer의 문헌[Journal of Organic Chemistry (1974), 39(20), 2987-94] 및 McKervey의 문헌[Synthetic Communications (1973), 3(6), 435-9; Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999) (1972), (21), 2691-6]은 디아만탄을 황산으로 산화시켜 디아만탄-3-온을 생성하는 방법을 기술한다. 이 케톤은 그리냐르 시약, 예컨대 메틸 마그네슘 브로마이드 또는 유기금속 화합물, 예컨대 메틸 리튬과 반응시켜 3-히드록시-3-메틸 유도체를 생성하고, 이는 메타크릴로일 클로라이드와의 반응에 의해 메타크릴레이트 에스테르로 전환시킬 수 있다. 트리아만탄에 대한 유사한 반응식은 해당 산화 반응으로부터 출발하여 트리아만탄-8-온을 생성한다.
또 다른 예로서, 디아만탄과 황산 및 포름산을 반응시키고, 이어서 산화제, 예컨대 아세트산 중의 CrO3 또는 HNO3로 처리하여 9- 및 1-히드록시-치환된 디아만탄-3-온의 혼합물을 생성한다[L. Vodicka et al., Coll. Czech. Chem. Commun. 49 (8), 1900-1906 (1984)]. 히드록시 작용기를 보호한 후에, 케톤은 그리냐르 시약, 예컨대 메틸 마그네슘 브로마이드 또는 유기금속 화합물, 예컨대 메틸 리튬과 반응시켜 3-히드록시-3-메틸 유도체를 생성한다. 그 후 3차 알콜은 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 메타크릴레이트 에스테르를 생성한다. 1차 9-히드록시기로부터 보호기를 제거한 후에, 박막 증발 장치(wiped film evaporator) 내에서의 증류 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 단량체를 정제한다.
디- 및 트리히드록시디아만탄은 Schleyer, McKervey 및 Vodicka가 보고한 황산을 사용한 산화에서부터, 트리플루오로아세트산 중에서 디아만탄을 아세트산납(IV)으로 처리하는 공정[S.R. Jones et al., Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999) (1977), (4), 511-17]], 퍼망가네이트와의 반응[B.P. Leddy et al., Tetrahedron Letters (1980), 21(23), 2261-4], 전기화학적 산화[A. Berwick et al., Tetrahedron Letters (1976), (8), 631-4]에 이르기까지 다양한 산화 반응을 통해 얻을 수 있다. 일반적으로 이러한 반응에 의하면 디히드록시디아만탄과 트리히드록시디아만탄의 이성체 혼합물이 얻어진다. 대안의 알콜 합성법은 3차 부위에서의 할로겐화에 이어, 히드록시기에 대한 할로겐의 치환 과정을 포함한다. 그 후, 메타크릴로일 클로라이드에 의한 알콜의 화학량론적 에스테르화에 의해 에스테르의 혼합물을 수득하고, 그 후 바람직하게는 박막 증발 장치에서 증류 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리할 수 있다. 또한, 개별 성분들을 분리하지 않고 다양한 디아만탄 디올 모노메타크릴레이트 에스테르와 트리올 모노메타크릴레이트 에스테르의 이성체 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
고급 아다만탄 단위를 포함하며 측쇄를 보유하는 단량체를 중합할 수 있는 또 다른 경로는 해당 다환 탄화수소의 전기화학적 모노-아세트아미드화이다[Vincent, F.; Tardivel, R.; Mison, P.; Schleyer, P. von Rague, Tetrahedron (1977), 33(3), 325-30]. 아세트아미드의 가수분해는 모노-아미노 유도체를 생성한다. 모노아미노 유도체는 해당 탄화수소의 브롬화 또는 염소화에 이어 프탈아미드와의 반응 및 가수분해에 의해 얻을 수도 있다. 그 후, 모노아미노 유도체를 메타크릴로일 클로라이드 또는 비닐 설포닐 클로라이드와 반응시켜 해당 아미드를 생성할 수 있다. 이 구체예에서, 비닐 설포네이트는 193 nm에서의 투광도가 카르복실산 아미드의 투광도보다 우수하기 때문에 유용하다. 설폰아미드 또는 카르복실산 아미드 둘 다에 대해, 아미도기의 유리 양성자는 다소 산성이며 현상 단계에서 수성 염기에 의해 부분적으로 이온화된다. 이는 보호된 중합체의 높은 친수성이 요구되는 경우에 유익할 수 있으며, 그렇지 않다면, 2차 아민의 설폰아미드 또는 카르복실산 아미드가 사용될 수 있고, 이것은 에스테르화 전에 아미노 작용기의 알킬화에 의해 또는 에스테르화 후에 1차 아미드의 알킬화에 의해 얻는다.
본 발명의 중합체는 당분야에 공지된 기법을 이용하여 합성할 수 있다. 본 발명의 중합체는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 개시제로서 사용하는 자유 라디칼 중합 기법에 의해 합성할 수 있다. 단량체들의 혼합물을 용매, 예를 들어 테트라히드로퓨란과 함께 반응 용기에 첨가하고, AIBN을 첨가한다. 반응은 원하는 특성을 갖는 중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 수행한다. 반응은 용매 없이도 수행할 수 있다. 온도는 약 35℃∼약 150℃, 바람직하게는 50∼90℃ 범위일 수 있으며 시간은 약 5∼25 시간일 수 있다. 중합체는 임의의 적합한 용매, 예를 들어 물, 메탄올 또는 석유정으로부터 혼합물 형태로 또는 헥산 또는 헵탄과 같이 순수한 형태로 분리할 수 있다. 그 밖의 중합 기법도 원하는 화학적 및 물리적 특성을 갖는 중합체를 얻기 위해 이용할 수 있다.
중합체 내의 고급 아다만탄 함유 단량체에 대한 공단량체의 비율은 약 90 몰%∼약 5 몰%, 바람직하게는 약 80 몰%∼약 25 몰%, 가장 바람직하게는 약 55 몰%∼약 30 몰%의 범위이다.
이 중합체의 최적 분자량은 중합체 내로 통합된 단량체, 광활성 화합물 및 사용되는 임의의 기타 화학적 성분과, 원하는 리소그래피 성능에 따라 달라진다. 일반적으로, 중량 평균 분자량은 3,000∼50,000의 범위이며, 수 평균 분자량은 약 1500∼약 10,000의 범위이며, 다분산도는 1.1∼5, 바람직하게는 1.5∼2.5의 범위이다.
산 발생 감광 화합물의 적절한 예로는 오늄-염, 예컨대 디아조늄 염, 요오도늄 염, 설포늄 염, 할라이드 및 에스테르를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 방사선 조사 시에 산을 생성하는 임의의 감광성 화합물이 사용될 수 있다. 오늄 염은 통상적으로 유기 용매에 가용성인 형태로, 대개는 요오도늄 또는 설포늄 염의 형태로 사용되며, 그 예로는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트 등이 있다. 방사선 조사 시 산을 형성하는 다른 화합물, 예컨대 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-파이론 및 옥심 설포네이트도 사용될 수 있다. 페놀계 설폰산 에스테르, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐메탄 또는 비스-설포닐디아조메탄 역시 예로 들 수 있다. 그 밖의 예도 당업자에게 잘 알려져 있다. 전술한 화합물들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 고체 성분은 유기 용매에 용해된다. 용매 또는 용매 혼합물 중의 고체의 양은 약 5 중량%∼약 50 중량%의 범위이다. 이 중합체는 고형분의 5 중량%∼90 중량% 범위일 수 있으며, 광산 발생제는 고형분의 2 중량%∼약 50 중량% 범위일 수 있다. 상기 포토레지스트에 적합한 용매는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 크실렌, 디글림, 아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 2-헵타논, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 부틸 아세테이트, 아니솔, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 모노옥시모노카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 또는 프로필 2-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
용액을 기판에 피복하기 전에, 착색제, 비화학 염료, 찰흔방지제, 가소제, 흡착 촉진제, 피복 조제, 속도 증강제 및 계면활성제와 같은 첨가제를 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 특정 파장 범위로부터 다른 노광 파장으로 에너지를 전달하는 감광제 역시 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다.
노광 후의 포토레지스트 화상의 안정성을 향상시키기 위해, 염기 또는 광염기를 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 염기는 당업자에게 공지되어 있으며, 이들 중 일부는 US 5,525,453 및 US 6,365,322에 개시되어 있다. 포토레지스트를 노광시키는 데 사용되는 빛의 파장에서 흡광하지 않거나 유의적으로 흡광하지 않는 염기가 바람직하다. 그러한 염기의 예로는 디메틸요오도늄 히드록시드, 트리메틸설포늄 히드록시드 및 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액은 침지, 분무, 원심 제적 및 회전 코팅을 비롯하여 포토레지스트 분야에서 이용되는 임의의 통상적인 방법에 의해 기판에 적용할 수 있다. 예를 들어 회전 코팅의 경우, 사용되는 회전 장치의 유형 및 회전 공정에 허용되는 시간이 주어진다면, 고형분 비율에 대하여 레지스트 용액을 조정하여 원하는 두께의 피막을 형성할 수 있다. 적합한 기판은 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 다결정규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 기타 III/V족 화합물을 포함한다. 이 포토레지스트는 또한 반사방지 피막으로 피복할 수 있다.
전술한 방법에 의해 형성된 포토레지스트 피막은 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 소자의 제조에 이용되는 것과 같은 알루미늄/산화알루미늄 피복 웨이퍼에 적용하기에 특히 적합하다. 규소/이산화규소 웨이퍼 역시 사용할 수 있다. 기판은 또한 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르 또는 폴리이미드와 같은 중합체를 포함할 수 있다.
그 후, 포토레지스트 조성물 용액을 기판 위에 피복하고, 이 기판은 약 70℃∼약 150℃의 온도에서 열판 위에서 약 30초∼약 180초 동안 처리하거나 또는 대류 오븐에서 약 15분∼약 90분 동안 처리한다. 이러한 열 처리는 고체 성분의 실질적인 열 분해는 발생하지 않도록 하면서 포토레지스트 내의 잔류 용매의 농도를 감소시키도록 선택한다. 일반적으로, 용매의 농도를 감소시키기를 원하며, 이러한 1차 열 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발되어 기판 상에 두께 1/2 마이크론(㎛) 이하 정도의 포토레지스트 조성물의 얇은 피막이 잔류할 때까지 수행한다. 바람직한 구체예에서, 온도는 약 95℃∼약 120℃이다. 처리는 용매 제거의 변화율이 비교적 무의미한 수준이 될 때까지 수행한다. 온도 및 시간의 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성뿐 아니라 사용되는 장치 및 상업적으로 요망되는 피복 시간에 좌우된다. 그 후, 피막 기판은 화학 방사선, 예를 들어 약 100 nm∼약 300 nm 파장의 자외선, x-선(EUV를 포함함), 입자형 방사선(예컨대 전자빔 및 이온빔), 또는 레이저 방사선에, 적절한 마스크, 네가티브, 스텐실, 주형 등을 사용하여 생성한 임의의 원하는 패턴으로 노광시킬 수 있다.
그 후, 이 포토레지스트로 현상 전에 노광후 2차 소성 또는 열 처리를 실시한다. 가열 온도는 약 90℃∼약 150℃, 보다 바람직하게는 약 100℃∼약 130℃의 범위일 수 있다. 가열은 약 30초∼약 2분 동안, 보다 바람직하게는 약 60초∼약 90초 동안 열판 위에서 또는 약 30분∼약 45분 동안 대류 오븐 내에서 수행할 수 있다.
노광된 포토레지스트 피복 기판은 현상액에 침지하여 현상함으로써 또는 퍼들 또는 분무 현상 공정에 의해 현상함으로써 화상에 따라 노광된 영역을 제거한다. 이 기판은, 포토레지스트 피막의 전부 또는 실질적으로 전부가 노광 영역으로부터 용해될 때까지 현상액 중에 둔다. 현상액은 암모늄 또는 알칼리 금속 히드록시드의 수용액을 포함하며, 임의로 계면활성제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 현상액은 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액이다. 현상액으로부터 피복된 웨이퍼를 제거한 후에, 선택적인 현상후 열 처리 또는 소성을 실시하여, 피막의 접착력과 에칭 조건에 및 다른 물질에 대한 화학적 내성을 증가시킬 수 있다. 현상후 열 처리는 피막의 연화점 이하에서의 피막 및 기판의 오븐 또는 열판 소성, 또는 UV 또는 전자 빔 경화 과정을 포함할 수 있다. 산업 분야, 특히 규소/이산화규소형 기판 상의 미세회로 유닛의 제조 분야에서는, 현상된 기판을 완충된 히드로플루오르산 염기 에칭액으로 또는 건식 에칭으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 에칭액에 내성을 보이며 기판의 비노광 포토레지스트 피복 영역을 효과적으로 보호한다.
전술한 방법의 변형법으로서, 화상에 따른 노광 전에 상부 또는 하부 반사방지 피막을 기판에 적용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 노광은 렌즈와 웨이퍼 간의 간격이 액체로 충전되는(이머젼 리소그래피) 노광 수단에서 수행할 수 있다. 이 경우, 포토레지스트 피막은 경우에 따라 노광 전에 수불용성 장벽 코팅으로 피복할 수 있다. 상기 수용성 장벽 코팅은 경우에 따라 현상 전에 제거할 수도 있다.
하기의 실시예는 본 발명 조성물의 제조 방법 및 본 발명 조성물의 이용 방법의 예를 제시한다. 그러나 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 한정 또는 제한하는 것은 아니며 본 발명의 실시를 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 값을 제공하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 명시하지 않는다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량부 및 중량 퍼센트를 나타낸다.
실시예 1
말레산 무수물을 포함하지 않는 중합체의 일반적 중합 방법:
30% 고형분의 테트라히드로퓨란(THF) 중의 15 중량%의 AIBN 존재 하에 표적 단량체 혼합물로부터 공중합체를 합성하였다. 이 반응 혼합물은, 질소류를 반응 혼합물에 통과시켜 완전히 탈산소화한 후, 가열하고, 그 후 나머지 반응이 진행되는 동안 중합 공정 전반에 걸쳐 질소 분위기를 유지하였다. 이 반응 혼합물은 약한 환류 하에 8 시간 동안 유지하고, 그 후 냉각시키고, 반응 혼합물의 1/3 부피의 메탄올로 희석하였다. 그 후, 이것을 과량의 메탄올에 세게 교반하면서 적가하여 미세한 백색 침전물을 얻었고, 이를 흡입 여과에 의해 분리하였다. 여과 고형물을 THF에 재용해시키고 과량의 헥산, 헵탄 또는 페트롤 에테르로 침전시켰다. 메탄올 및 알칸으로의 여과 및 재침전 단계를 2회 반복하였다. 그 후 중합체를 40℃의 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켰다. 해당 단량체의 경우, 이 방법에 의한 전형적인 중합체 분리 수율은 60∼70%였다.
실시예 2
말레산 무수물을 포함하는 중합체의 일반적 중합 방법:
30% 고형분의 테트라히드로퓨란(THF) 중의 2 중량%의 AIBN 존재 하에 표적 단량체 혼합물로부터 공중합체를 합성하였다. 이 반응 혼합물은, 무수 질소류를 반응 혼합물에 통과시켜 완전히 탈산소화한 후 가열하였다. 탈산소화 후, 반응은 가압 하에 18 시간 동안 수행하였으며, 이 때 출발 압력은 약 48,260 파스칼(7 psi)이었다. 감압 후, 2회의 연속 침전에 의해 디에틸 에테르(1/10 v/v 비)로부터 중합 체를 분리하였다. 그 후 중합체를 40℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 해당 단량체의 경우, 이 방법에 의한 전형적인 중합체 분리 수율은 55∼65%였다.
실시예 3
일반적 포토레지스트 제제화 방법:
실시예 1 또는 2의 중합체를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 8% 용액(w/w)으로서 용해시켰다. 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄-설포네이트(TPS-Nf)를 중합체 중량의 2% 수준으로 첨가하고, 그 후 TPS-Nf의 30 몰-%와 등량인 소정량의 디에탄올아민(1% PGMEA 용액의 형태)을 첨가하였다. 찰흔을 저해하고 피막 균일성을 향상시키기 위해 소량(약 0.001%)의 FC-4430 계면활성제(불화지방족 중합체 에스테르, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션 제품)를 첨가하였다. 이 제제는 진탕시키면서 밤새 혼합하고, 그 후 심층 필터 및 멤브레인 필터에 통과시켜 여과하였으며, 최종 필터는 세공 크기 등급이 0.05 ㎛였다. 필요에 따라, 제제가 피막 두께 280 nm로 피복되도록 추가분의 용매를 첨가하였다.
실시예 4
일반적 포토레지스트 테스트 방법:
도쿄 일렉트론(Tokyo Electron)(TEL) Mark 8 피복 트랙을 이용하여, 실시예 2의 포토레지스트를 AZ(등록상표)ArF(등록상표) 1C5B 바닥 반사방지 도료(뉴저지주 서머빌 소재의 클래리언트 코포레이션(Clariant Corporation)에서 시판함)로 193 nm 파장에서 유효한 반사 방지 효과를 제공하도록 최적화된 막 두께로 피복된 규소 웨이퍼에 도포하였다. 회전 속도는 피막 두께가 280 nm가 되도록 1500∼4000 rpm의 범위로 조정하였다. 상기 범위 내에서 원하는 피막 두께를 얻을 수 없다면, 실시예 2의 제제의 고형분 함량을 그에 따라 조정한다. 그 후, 웨이퍼를 열판 위에서 110℃의 온도에서 60초 동안 소성하고, 이어서 바이너리 마스크 및 개구수 0.78 및 부분 간섭도 설정 0.9를 이용하여 노광 및 집속 세팅의 어레이로 Nikon S306C 193 nm 스캐너 상에서 노광시켰다. 이 포토레지스트는 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액을 웨이퍼 상에 교련함으로써 60초 동안 현상하였다. 그 후 이 웨이퍼를 탈이온수로 세정하고 고속 회전으로 회전시켜 건조시켰다. 얻어진 구조는 2차 전자 현미경(secondary electron microscope; SEM)으로, 화상 관찰을 위해서는 KLA8100 CD-SEM으로 또는 화상 분해를 위해서는 Hitachi S-4700 고해상도 SEM으로 분석하였다. 제2 세트의 웨이퍼는 규소 위에 바로 피복하고 화상 형성 또는 현상하지 않는 대신, LAM 9400 건식 에칭기를 사용하여 비-패턴 형성(블랭킷) 건식 에칭 연구에 사용하였다(설정: 300/150 W 상부/하부 전력, 10 mT, 150 sccm HBr, 50 sccm Cl2). 블랭킷 에칭률은, 40 몰%의 2-메틸-2-아다만탄 메타크릴레이트(MAdMA), 35 몰%의 알파-(감마-부티로락톤)-메타크릴레이트(GBLMA) 및 25 몰%의 히드록시아다만탄 메타크릴레이트(HAdMA)의 공급물 혼합물로부터 실시예 1의 방법에 따라 합성된 중합체로부터 제조된 표준 193 nm 포토레지스트 조성물을 기준으로 측정하였다.
실시예 5
MAdMA 40 몰%, GBLMA 35 몰% 및 실시예 1의 방법에 따른 히드록시디아만탄 메타크릴레이트 이성체 혼합물 25 몰%로부터 공중합체를 합성하였다. 포토레지스트 조성물은 실시예 3의 방법에 따라 제조하였고, 이것을 실시예 4의 방법에 따라 테스트하였다. 이 포토레지스트는 130 nm 크기의 배선폭을 깨끗하게 분해하였다. 이 포토레지스트의 블랭킷 건식 에칭률은 표준 193 nm 포토레지스트 대조군의 것보다 16% 더 낮았다.
실시예 6
3-메틸-3-디아만탄 메타크릴레이트 40 몰%, GBLMA 35 몰% 및 실시예 1의 방법에 따른 HAdMA 25 몰%로부터 공중합체를 합성하였다. 포토레지스트 조성물은 실시예 3의 방법에 따라 제조하였고, 이것을 실시예 4의 방법에 따라 테스트하였다. 이 포토레지스트는 130 nm 크기의 배선폭을 깨끗하게 분해하였다. 이 포토레지스트의 블랭킷 건식 에칭률은 표준 193 nm 포토레지스트 대조군의 것보다 16% 더 낮았다.
실시예 7
3-메틸-3-디아만탄 메타크릴레이트 40 몰%, GBLMA 35 몰% 및 실시예 1의 방법에 따른 히드록시디아만탄 메타크릴레이트 이성체 혼합물 25 몰%로부터 공중합체를 합성하였다. 포토레지스트 조성물은 실시예 3의 방법에 따라 제조하였고, 이것을 실시예 4의 방법에 따라 테스트하였다. 이 포토레지스트는 130 nm 크기의 배선폭을 깨끗하게 분해하였다. 이 포토레지스트의 블랭킷 건식 에칭률은 표준 193 nm 포토레지스트 대조군의 것보다 29% 더 낮았다.
실시예 8
3-메틸-3-디아만탄 메타크릴레이트 40 몰%, GBLMA 30 몰% 및 실시예 1의 방 법에 따른 디히드록시디아만탄 모노비닐 에테르 이성체의 혼합물 30 몰%로부터 공중합체를 합성하였다. 포토레지스트 조성물은 실시예 2의 방법에 따라 제조하였고, 이것을 실시예 3의 방법에 따라 테스트하였다. 이 포토레지스트는 130 nm 크기의 배선폭을 깨끗하게 분해하였다. 이 포토레지스트의 블랭킷 건식 에칭률은 표준 193 nm 포토레지스트 대조군의 것보다 32% 더 낮았다.
실시예 9
3-메틸-3-디아만탄 메타크릴레이트 40 몰%, GBLMA 30 몰% 및 실시예 1의 방법에 따른 4-아미노디아만탄의 비닐 설폰아미드 30 몰%로부터 공중합체를 합성하였다. 포토레지스트 조성물은 실시예 2의 방법에 따라 제조하였고, 이것을 실시예 3의 방법에 따라 테스트하였다. 이 포토레지스트는 130 nm 크기의 배선폭을 깨끗하게 분해하였다. 이 포토레지스트의 블랭킷 건식 에칭률은 표준 193 nm 포토레지스트 대조군의 것보다 31% 더 낮았다.
실시예 10
3-메틸-3-디아만탄 메타크릴레이트 40 몰%, GBLMA 30 몰%, t-부틸 노르보넨 카르복실레이트 15 몰% 및 실시예 2의 방법에 따른 말레산 무수물 15 몰%로부터 공중합체를 합성하였다. 포토레지스트 조성물은 실시예 3의 방법에 따라 제조하였고, 이것을 실시예 4의 방법에 따라 테스트하였다. 이 포토레지스트는 130 nm 크기의 배선폭을 깨끗하게 분해하였다. 이 포토레지스트의 블랭킷 건식 에칭률은 표준 193 nm 포토레지스트 대조군의 것보다 23% 더 낮았다.

Claims (33)

  1. a) 알칼리 수용액 중에서 불용성이고, 하나 이상의 산 민감성 기를 포함하며, 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 측쇄(pendant) 기를 보유하는 단량체 단위를 하나 이상 포함하는 중합체; 및
    b) 방사선 조사 시 산을 생성할 수 있는 화합물
    을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 단위가 하기 화학식 1A, 화학식 1B 및 화학식 1C의 단위로부터 선택되는 것인 포토레지스트 조성물:
    화학식 1A
    Figure 112006054560077-PCT00025
    화학식 1B
    Figure 112006054560077-PCT00026
    화학식 1C
    Figure 112006054560077-PCT00027
    상기 식에서,
    R1은 -Z 또는 -Y-Z[식 중, Y는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 단환 또는 다환 알킬렌이고, Z는 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄임]이고; R2, R3 및 R4 는 각각 수소, 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아랄킬 및 CN으로부터 독립적으로 선택되거나 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 두 개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환 또는 치환된 모노- 또는 폴리시클로알케닐을 형성하며; X는 O 또는 NR2이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단량체 단위가 하기 화학식 1A로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    화학식 1A
    Figure 112006054560077-PCT00028
  4. 제3항에 있어서, 상기 고급 아다만탄이 디아만탄 및 트리아만탄 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고급 아다만탄이 히드록시, 히드록시알킬, 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 알콕시알킬, 알콕시시클로알킬, 아릴옥시, 할로겐, -O-(CH2)n-COOtBu[식 중, n은 1∼5임] 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 상기 고급 아다만탄 내의 탄소 원자는 A-(CH2)j-C(=O)-O-B[식 중, j는 0∼5이고, A 및 B는 치환된 탄소 원자에 대한 인접 탄소 원자로의 직접 결합을 나타냄]로 치환되는 것인 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체 단위가 하기 화학식 1B로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    화학식 1B
    Figure 112006054560077-PCT00029
  7. 제6항에 있어서, 상기 고급 아다만탄이 디아만탄 및 트리아만탄 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고급 아다만탄이 히드록시, 히드록시알킬, 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 알콕시알킬, 알콕시시클로알킬, 아릴옥시, 할로겐, -O-(CH2)n-COOtBu[식 중, n은 1∼5임] 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 상기 고급 아다만탄 내의 탄소 원자는 A-(CH2)j-C(=O)-O-B[식 중, j는 0∼5이고, A 및 B는 치환된 탄소 원자에 대한 인접 탄소 원자로의 직접 결합을 나타냄]로 치환되는 것인 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단량체 단위가 하기 화학식 1C로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    화학식 1C
    Figure 112006054560077-PCT00030
  10. 제9항에 있어서, 상기 고급 아다만탄이 디아만탄 및 트리아만탄 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, X가 O인 포토레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서, X가 NR2인 포토레지스트 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 고급 아다만탄이 히드록시, 히드록시알킬, 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 알콕시알킬, 알콕시시클로알킬, 아릴옥시, 할로겐, -O-(CH2)n-COOtBu[식 중, n은 1∼5임] 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 상기 고급 아다만탄 내의 탄소 원자는 A-(CH2)j-C(=O)-O-B[식 중, j는 0∼5이고, A 및 B는 치환된 탄소 원자에 대한 인접 탄소 원자로의 직접 결합을 나타냄]로 치환되는 것인 포토레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 방사선 조사 시 산을 생성할 수 있는 화합물이 설포늄 또는 요오도늄 염인 포토레지스트 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 방사선 조사 시 산을 생성할 수 있는 화합물이 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-파이론, 페놀 설폰산 에스테르, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐메탄 및 비스-설포닐디아조메탄 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  16. 포지티브 포토레지스트 조성물의 화상 형성 방법으로서,
    a) 기판을 제1항의 포토레지스트 조성물 피막으로 피복하는 단계;
    b) 기판을 소성하여 용매를 실질적으로 제거하는 단계;
    c) 포토레지스트 피막에 화상에 따라 방사선을 조사하는 단계;
    d) 포토레지스트 피막을 소성하는 단계; 및
    e) 방사선이 조사된 포토레지스트 피막을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 포토레지스트를 피복하기 전에 기판 위에 반사방지 피막을 피복하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 포토레지스트 피막에 10∼300 nm 파장의 광을 화상에 따라 조사하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 파장은 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 13.4 nm 중에서 선택되는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 화상에 따른 조사를 입자형 방사선으로 수행하는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 단계 d)에서의 소성은 약 90℃∼약 150℃의 온도에서 약 30초∼약 180초 동안 열판 위에서 또는 약 15분∼약 40분 동안 오븐 내에서 수행하는 것인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 단계 e)에서의 알칼리 현상액은 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액을 포함하는 것인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 단계 e) 후에 상기 포토레지스트에 대해 추가적인 가열 단계를 실시하는 것인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 단계 e) 후에 상기 포토레지스트에 대해 포토레지스트에 단파장 또는 전자빔 방사선을 조사하는 것을 포함하는 경화 공정을 실시하는 것인 방법.
  25. 제1항에 기재된 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 중합체는 자유 라디칼 중합 또는 공중합에 의해 합성하는 것인 방법.
  26. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    화학식 1
    Figure 112006054560077-PCT00031
    상기 식에서,
    R20은
    Figure 112006054560077-PCT00032
    로부터 선택되고,
    R1은 -Z 또는 -Y-Z[식 중, Y는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 단환 또는 다환 알킬렌이고, Z는 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄임]이고; R2, R3 및 R4는 각각 수소, 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아랄킬 및 CN으로부터 독립적으로 선택되거나 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 두 개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환 또는 치환된 모노- 또는 폴리시클로알케닐을 형성하며; X는 O 또는 NR2이다.
  27. 제26항에 있어서, R20이
    Figure 112006054560077-PCT00033
    인 화합물.
  28. 제26항에 있어서, R20이
    Figure 112006054560077-PCT00034
    인 화합물.
  29. 제26항에 있어서, R20이
    Figure 112006054560077-PCT00035
    인 화합물.
  30. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체:
    화학식 2
    Figure 112006054560077-PCT00036
    상기 식에서,
    R20은
    Figure 112006054560077-PCT00037
    로부터 선택되고,
    R1은 -Z 또는 -Y-Z[식 중, Y는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 또는 단환 또는 다환 알킬렌이고, Z는 비치환 또는 치환된 고급 아다만탄임]이고; R2, R3 및 R4는 각각 수소, 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아랄킬 및 CN으로부터 독립적으로 선택되거나 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 두 개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환 또는 치환된 모노- 또는 폴리시클로알케닐을 형성하며; X는 O 또는 NR2이다.
  31. 제30항에 있어서, R20이
    Figure 112006054560077-PCT00038
    인 중합체.
  32. 제30항에 있어서, R20이
    Figure 112006054560077-PCT00039
    인 중합체.
  33. 제30항에 있어서, R20이
    Figure 112006054560077-PCT00040
    인 중합체.
KR1020067015327A 2003-12-29 2004-12-08 포토레지스트 조성물 KR20070007067A (ko)

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US10/748,778 US7033728B2 (en) 2003-12-29 2003-12-29 Photoresist composition
US10/748,778 2003-12-29

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